KR20170081950A - 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 - Google Patents

코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20170081950A
KR20170081950A KR1020160001005A KR20160001005A KR20170081950A KR 20170081950 A KR20170081950 A KR 20170081950A KR 1020160001005 A KR1020160001005 A KR 1020160001005A KR 20160001005 A KR20160001005 A KR 20160001005A KR 20170081950 A KR20170081950 A KR 20170081950A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cobalt
active material
containing compound
nickel
prepared
Prior art date
Application number
KR1020160001005A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101970207B1 (ko
Inventor
최문호
신종승
유현종
전석용
오은옥
이상욱
최윤영
Original Assignee
주식회사 에코프로비엠
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코프로비엠, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 주식회사 에코프로비엠
Priority to KR1020160001005A priority Critical patent/KR101970207B1/ko
Priority to CN201780005813.1A priority patent/CN108473338B/zh
Priority to PCT/KR2017/000006 priority patent/WO2017119681A1/ko
Priority to US16/068,303 priority patent/US11031593B2/en
Publication of KR20170081950A publication Critical patent/KR20170081950A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101970207B1 publication Critical patent/KR101970207B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전구체 단계에서 표면을 코발트 코팅함으로써 수세시 열화되는 특성을 개선하여 고용량 및 안정성을 개선한 새로운 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.

Description

코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질{MANUFACTURING METHOD OF COBALT COATED PRECUSOR FOR CATHOD ACTIVE MATERIAL, COBALT COATED PRECUSOR MADE BY THE SAME, AND CATHOD ACTIVE MATERIAL MADE USING THE SAME}
본 발명은 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전구체 단계에서 표면을 코발트 코팅함으로써 수세시 열화되는 특성을 개선하여 고용량 및 안정성을 개선한 새로운 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 리튬 화합물로는 LiOH또는 Li2CO3가 사용된다. 일반적으로 양극활물질의 Ni함량이 65% 이하일 경우에는 Li2CO3를 사용하며, Ni 함량이 65% 이상일 경우에는 LiOH를 사용하는 것이 바람직하다고 알려져 있다.
그러나, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 오히려 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응LiOH는 극판 제조 전 슬러리믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 수세 공정을 도입하는 방법이 연구되고 있지만, 이 경우 수세시 양극 활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 문제를 야기 시킨다
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수세공정을 도입하여 양극활물질 표면의 미반응리튬의 양을 감소시키면서도 수세공정에서 열화되는 특성을 개선하여 고용량, 효율, 수명특성을 확보한 전구체 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
니켈함유화합물, 제 1 코발트함유화합물, 망간함유화합물 및 금속 M 을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 혼합하여 공침법으로 아래 화학식 1로 표시되는 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액을 제조하는 제 1 단계;
[화학식 1] [NixCoyMz](OH)2
(상기 화학식 1에서, 0.6≤x≤1.0, 0＜y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1 이고,
M 은 Al, Mn, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상임)
제 2 코발트함유화합물을 포함하는 코발트 코팅용 용액을 제조하는 제 2 단계; 및
알칼리 수용액 또는 증류수에 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물 포함 용액을 투입하고, 상기 제 2 단계에서 제조된 코발트 코팅용 용액을 혼합하여 코팅시키는 제 3 단계;
코발트 코팅된 전구체를 분리시키는 제 4 단계; 및
건조시키는 제 5 단계; 를 포함하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액에서 니켈코발트복합수산화물을 분리 및 세정하는 제 1-1 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트 복합 수산화물은 분리 건조된 상태로 혼합되거나, 용액에 혼합된 상태로 혼합되는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코발트함유 화합물은 황산 코발트 또는 질산 코발트 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 코발트 코팅되는 함량이 0.1 내지 15 mol%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계에서는 혼합 용액의 온도를 10℃ 내지 70℃로 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 건조시키는 제 4 단계에서는 건조 온도 80 내지 200 ℃, 건조 시간은 5 내지 20 시간으로 건조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체를 제공한다.
본 발명은 또한,
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체와리튬 화합물을 혼합하는 제 5 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 리튬금속복합산화물을 얻는 제 6 단계;를 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 6 단계에서는 산소 분위기에서 650 내지 850℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 반응기에 증류수를 투입하고 온도를 일정하게 유지되도록 한 후, 상기 제 6단계에서 얻은 리튬금속복합산화물을 투입하고 교반하는 제 7 단계를 추가적으로 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지 양극활물질은 잔류 리튬이 0.15 중량 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전구체 표면을 코발트로 코팅하고 이를 이용하여 제조된 활물질 표면 수세를 통해 미반응리튬양을 감소시킨 후건조 또는 열처리 함으로써 표면 미반응리튬의 양을 감소 시키면서도 고용량 및 수명이 개선된 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체의 표면 부근에서 측정된 TEM 사진 및 EDS 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 코인 셀의 충방전 실험을 수행한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 코인 셀의 C-rate 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 고온 저장 후 임피던스 변화 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
회분식 반응기(batch reactor) (용량 70L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 20 리터와 킬레이팅제로서 암모니아를 840 g 를 넣은 뒤 반응기 내의 온도를 50℃로 유지하면서 모터를 400 rpm 으로교반하였다.
황산니켈, 황산코발트, 및 알루미늄 몰 비가 89.5: 7.5: 3.0 에 나타난 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.2리터/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400rpm으로 조절하였다.
반응이 종결되고 난 후, 회분식 반응기(batch reactor)로부터 구형의 니켈코발트알루미늄 복합수산화물 침전물을 얻었다.
상기 침전된 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 금속 복합 산화물 형태의 NiCoAl(OH)2전구체 분말을 얻었다.
증류수를 준비하고, 온도를 일정하게 유지한 후, 상기 제조된 리튬 이차 전지용 전구체를 증류수에 투입한 후 코발트 수용액을 일정한 비율로 3시간 동안 투입하면서 교반하여 표면을 코발트로 코팅하였다.
이후 금속 복합 수산화물을 필터링하여 분리하고 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.02 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열 한 후 790℃에서 20시간 소성하였다. 이후 양극활물질을 증류수로 수세하고 250℃에서 건조시킴으로써 코발트 함량이 증가된 실시예 1의 양극 활물질 분말을 얻었다.
Figure pat00001
상기 실시예 1에서 코발트 코팅 함량만 다르게 하여 실시예 2 내지 3 을 제조하였다.
<실시예>
상기 실시예 1에서 Ni : Co : Al 의 비율을 89.5: 7.5: 3.0 의 비율로 혼합하여 전구체를 제조한 후, 전구체 포함 용액에 여과 및 건조 없이 코발트 수용액을 추가로 투입하여 표면을 코팅하여 실시예 4 및 실시예 5 의 전구체 및 양극활물질을 제조하였다.
<비교예>
전구체 표면에 코발트로 코팅하지 않고 양극활물질 제조한 후 증류수로 수세하지 않고 제조된 활물질을 비교예 1, 전구체 표면에 코발트로 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 하여 비교예 2, 3 의 활물질을 제조하였다.
< 실험예 > SEM 사진 측정
상기 실시예 1,2 및 비교예에서 제조된 활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 본 발명의 실시예의 경우 표면 공극이 감소되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > TEM 및 EDS 측정
상기 실시예 1에서 제조된 활물질의 표면 부근에서의 TEM 사진 및 EDS 사진을 측정하고 그 결과를 도 2 및 도 3 에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 최외각에서 내부로 0.1 um 까지 Co 함량이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 미반응 리튬 측정
미반응 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반 한 뒤 필터링하고, 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1, Q2를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)
Li2CO3 (wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
Figure pat00002
< 실험예 > 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각의 코인 셀을 제조하고 C/10 충전 및 C/10 방전 속도(1 C = 150 mA/g)로 3 ~ 4.3 V 사이에서 충방전 실험을 수행한 결과를 도 4 및 상기 표 3 에 나타내었다.
도 4에서 Co 코팅 용액의 Co 농도가 높아질수록 초기 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00003
< 실험예 > C- rate 특성 측정 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2 에서 제조된 양극활물질을 사용한 코인셀에 대해 C-rate 를 측정하고 그 결과를 아래 표 4 및 도 5에 나타내었다.
Figure pat00004
<실험예>고온저장 전, 후 임피던스 측정 결과
상기 실시예 2 및 비교예 2 에서 제조된 양극활물질을 사용한 코인셀에 대해 고온저장 전, 후 임피던스를 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 전구체 단계에서 코발트 코팅을 수행한 실시예 2의 경우 고온 저장 전, 후 임피던스가 감소한 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 >수명 특성 측정 결과
상기 전구체를 건조시키지 않고 코발트 코팅 용액과 직접 혼합하여 제조된 실시예 4, 5 및 비교예 2 에서 제조된 양극활물질을 사용한 코인셀에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7 에서 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질이 비교예 보다 수명 특성이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
<실험예> XRD 측정 결과
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 니켈함유화합물, 제 1 코발트함유화합물, 망간함유화합물 및 금속 M 을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 혼합하여 공침법으로 아래 화학식 1로 표시되는 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액을 제조하는 제 1 단계 ;
    [화학식 1] [NixCoyMz](OH)2
    (상기 화학식 1에서, 0.6≤x＜1.00, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.6, x+y+z=1 이고,
    M 은 Al,Mn, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상임)

    제 2 코발트함유화합물을 포함하는 코발트 코팅용 용액을 제조하는 제 2 단계; 및
    알칼리 수용액 또는 증류수에 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물 포함 용액을 투입하고, 상기 제 2 단계에서 제조된 코발트 코팅용 용액을 혼합하여 코팅시키는 제 3 단계;
    코발트 코팅된 전구체를 분리시키는 제 4 단계; 및
    건조시키는 제 5 단계;
    를 포함하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액에서 니켈코발트복합수산화물을 분리하고 세정하여 분말 형태의 니켈코발트복합수산화물을 제조하는 제 1-1 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코발트함유화합물 및 상기 제 2 코발트함유 화합물은 황산 코발트 또는 질산 코발트 인 것을 특징으로 하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코발트함유화합물 및 상기 제 2 코발트함유 화합물은 동일한 화합물인 것인 코발트 코팅 전구체의 제조 방법
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 코팅되는 함량이 0.1내지15mol%이 특징으로 하는 전구체의 제조 방법
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서는 혼합 용액의 온도를10℃ 내지 70℃로 유지하는 것인 코발트 코팅 전구체의 제조 방법
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조시키는 제 4 단계에서는 건조 온도 80 내지 200 ℃, 건조 시간 5 내지 20 시간으로 건조되는 것인 코발트 코팅 전구체의 제조 방법
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체
  9. 제 8 항에 의한 코발트 코팅 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 제 5 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 리튬금속복합산화물을 얻는 제 6 단계; 를 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 6 단계에서는 산소 분위기에서 650 내지 850℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    반응기에 증류수를 투입하고 온도를 일정하게 유지되도록 한 후, 상기 제 6 단계에서 얻은 리튬금속복합산화물을 투입하고 교반하는 제 7 단계;를 더 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 잔류 리튬이 0.15 중량 % 이하인 것을 특징으로 하는 양극활물질
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ 가 45° 내지 46°, 18°내지 19°또는 37°내지 38°에서 LiCoO2 해당 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.



KR1020160001005A 2016-01-05 2016-01-05 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 KR101970207B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160001005A KR101970207B1 (ko) 2016-01-05 2016-01-05 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
CN201780005813.1A CN108473338B (zh) 2016-01-05 2017-01-02 镀钴前体的制造方法，通过上述方法制造的镀钴前体及利用上述前体制造的阴极活性物质
PCT/KR2017/000006 WO2017119681A1 (ko) 2016-01-05 2017-01-02 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
US16/068,303 US11031593B2 (en) 2016-01-05 2017-01-02 Method of producing cobalt-coated precursor, cobalt-coated precursor produced thereby, and positive electrode active material prepared using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160001005A KR101970207B1 (ko) 2016-01-05 2016-01-05 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170081950A true KR20170081950A (ko) 2017-07-13
KR101970207B1 KR101970207B1 (ko) 2019-04-18

Family

ID=59273741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160001005A KR101970207B1 (ko) 2016-01-05 2016-01-05 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11031593B2 (ko)
KR (1) KR101970207B1 (ko)
CN (1) CN108473338B (ko)
WO (1) WO2017119681A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019164313A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190103802A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 중앙대학교 산학협력단 금속복합체, 이를 포함하는 양극활물질, 이차전지 및 이들의 제조방법
CN114314682A (zh) * 2021-12-13 2022-04-12 上海应用技术大学 一种金属钴包覆钴铝氢氧化物超级电容器材料的制备方法
WO2023054959A1 (ko) * 2021-10-01 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
KR20230053233A (ko) * 2021-10-14 2023-04-21 (주)에코프로머티리얼즈 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법
US11973209B2 (en) 2018-06-07 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material including single particles of lithium nickel composite transition metal oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103461A2 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극활물질 전구체, 그 제조 방법, 이를 이용해 제조된 양극 활물질, 양극 및 이차전지
GB202002416D0 (en) * 2020-02-21 2020-04-08 Johnson Matthey Plc Process
GB202002417D0 (en) * 2020-02-21 2020-04-08 Johnson Matthey Plc Process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030088247A (ko) * 2002-05-13 2003-11-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US20100068376A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd. Method of preparing cobalt and lithium ion-coated nickel and manganese-based cathode material
WO2014081269A1 (ko) * 2012-11-26 2014-05-30 주식회사 엘지화학 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
KR20140130280A (ko) * 2013-04-30 2014-11-10 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20150080199A (ko) * 2013-12-31 2015-07-09 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0843648A1 (en) * 1995-08-02 1998-05-27 n.v. UNION MINIERE s.a. Synthesis of lithiated transition metal oxides
US6132639A (en) * 1998-03-05 2000-10-17 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Manganese-nickel mixed hydroxide for battery active material and process for manufacturing thereof
AUPR295301A0 (en) * 2001-02-08 2001-03-08 QNI Limited Process for the preparation of battery chemicals
CN1493522A (zh) * 2003-09-26 2004-05-05 清华大学 一种锂过渡金属氧化物的制备方法
KR101215829B1 (ko) * 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
CN102074682B (zh) * 2010-12-23 2013-04-03 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子动力电池用高温型锰酸锂材料的制备方法
CN102810674A (zh) * 2012-08-14 2012-12-05 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种包Al的镍钴二元材料的制备方法
KR20150106955A (ko) * 2013-01-14 2015-09-22 파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드 재충전식 알칼리성 배터리용 페이스트화된 니켈 히드록사이드 전극 및 첨가제
CN103199228A (zh) * 2013-03-12 2013-07-10 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种改性三元正极材料的制备方法
CN103151512B (zh) * 2013-03-13 2015-06-10 山东海特电子新材料有限公司 锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺
CN103247793B (zh) * 2013-04-18 2016-08-10 河南科隆新能源有限公司 高性能复合型球形锂离子二次电池正极材料及制备方法
CN103794778A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 湖南桑顿新能源有限公司 一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN104091942B (zh) * 2014-07-07 2016-06-29 中南大学 控制层状高镍正极材料表面残锂的方法
KR101892612B1 (ko) * 2016-03-25 2018-08-28 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질
PL3279978T3 (pl) * 2016-08-02 2021-04-19 Ecopro Bm Co., Ltd. Złożony tlenek litu dla dodatniego materiału aktywnego baterii akumulatorowej i sposób jego wytwarzania

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030088247A (ko) * 2002-05-13 2003-11-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US20100068376A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd. Method of preparing cobalt and lithium ion-coated nickel and manganese-based cathode material
WO2014081269A1 (ko) * 2012-11-26 2014-05-30 주식회사 엘지화학 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
KR20140130280A (ko) * 2013-04-30 2014-11-10 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20150080199A (ko) * 2013-12-31 2015-07-09 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 2차 전지용 양극 활물질

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019164313A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11831014B2 (en) 2018-02-23 2023-11-28 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same
KR20190103802A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 중앙대학교 산학협력단 금속복합체, 이를 포함하는 양극활물질, 이차전지 및 이들의 제조방법
US11973209B2 (en) 2018-06-07 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material including single particles of lithium nickel composite transition metal oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
WO2023054959A1 (ko) * 2021-10-01 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
KR20230053233A (ko) * 2021-10-14 2023-04-21 (주)에코프로머티리얼즈 양극 활물질 제조용 전구체 제조 시 미반응 금속을 이용한 표면 코팅 방법
CN114314682A (zh) * 2021-12-13 2022-04-12 上海应用技术大学 一种金属钴包覆钴铝氢氧化物超级电容器材料的制备方法
CN114314682B (zh) * 2021-12-13 2023-06-27 上海应用技术大学 一种金属钴包覆钴铝氢氧化物超级电容器材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101970207B1 (ko) 2019-04-18
CN108473338B (zh) 2021-05-04
WO2017119681A1 (ko) 2017-07-13
CN108473338A (zh) 2018-08-31
US20190020026A1 (en) 2019-01-17
US11031593B2 (en) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101970207B1 (ko) 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR101567039B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
CN110168785B (zh) 镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池
JP7433162B2 (ja) 正極活物質及びその製造方法
CN109713284B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法与电池
KR101066185B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법
CN108886142B (zh) 锂二次电池阳极活性物质的制造方法及由此制得的锂二次电池阳极活性物质
CN107644982A (zh) 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
CN107665983B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR101875868B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
WO2019062808A1 (zh) 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2018022676A (ja) リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法
JP2018020951A (ja) リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法
KR101874340B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
EP2811555B1 (en) Method of preparation for precursor particles of lithium composite transition metal oxide using a rotating reactor
CN109428077B (zh) 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料
JP2018020950A (ja) リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法
JP2018008866A (ja) リチウム二次電池用リチウム複合酸化物及びその製造方法
KR101912202B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR101934853B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20140132830A (ko) 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법
KR20190132306A (ko) 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR102267160B1 (ko) 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR101762282B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법
KR102275898B1 (ko) 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right