CN108473338B - 镀钴前体的制造方法，通过上述方法制造的镀钴前体及利用上述前体制造的阴极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镀钴前体的制造方法，通过上述方法制造的镀钴前体及利用上述前体制造的里二次电池阳极活性物质，尤其涉及在前体步骤在表面上镀布钴，从而改善水洗时裂化的特性，改善高容量及稳定性的新阳极活性物质的制造方法及通过上述方法制造的阳极活性物质。

Description

镀钴前体的制造方法，通过上述方法制造的镀钴前体及利用 上述前体制造的阴极活性物质
技术领域
本发明涉及镀钴前体的制造方法，通过上述方法制造的镀钴前体及利用上述前体制造的里二次电池阴极活性物质，尤其涉及在前体步骤在表面上镀布钴，从而改善水洗时裂化的特性，改善高容量及稳定性的新阴极活性物质的制造方法及通过上述方法制造的阴极活性物质。
背景技术
制造锂复合氧化物的方法一般包括制造过渡金属前体，混合上述过渡金属前体和锂化合物之后，烧制上述混合物的步骤。
此意，上述锂化合物使用LiOH或Li2CO3。一般认为，当阴极活性物质的Ni含量低于65％时使用Li2CO3，而当Ni含量大于65％时使用LiOH为宜。
但是，在Ni含量大于65％的富镍体系(Ni rich system)因为是低温反应，存在在阴极活性物质表面以LiOH、Li2CO3形式存在的残留锂含量高的问题。上述残留锂，即未反应LiOH及Li2CO3在电池内与电解液等反应导致产生气体及溶胀(swelling)现象，引起高温安全性严重变低的问题。另外，未反应LiOH在制造极板前的浆料搅拌过程中，因粘度高引起凝胶化。
为去除上述未反应Li研究出采用水洗工艺的方法，但此时在水洗时发生阴极活性物质表面损伤，降低容量及倍率性能，而且在高温存储时引起电阻增加的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种在采用水洗工艺减少阴极活性物质表面的未反应锂的量的同时，改善在水洗工艺中裂化的特性，从而确保高容量、效率、寿命特性的前体制造方法及通过上述方法制造的锂二次电池阴极活性物质。
解决问题的方法
为达到上述目的，本发明提供一种镀钴前体的制造方法，包括：
第1步骤，混合包含含镍化合物、第一含钴化合物、含锰化合物及金属M的金属混合溶液、作为络合剂的氨水溶液及作为pH调节剂提供羟基的碱性水溶液，采用共沉法制造包含如下化学式1所示的镍钴复合氢氧化物的溶液；
[化学式1][NixCoyMz](OH)2
(在上述化学式1中，0.6≤x≤1.00，0≤y≤0.20，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；
M为从由Al、Mn、B、Ba、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr构成的群中选择的任意一种以上金属)
第2步骤，制造包含第二含钴化合物的镀钴溶液；
第3步骤，向碱性水溶液或蒸馏水中投入在上述第1步骤中制得的镍钴复合氢氧化物，混合在上述第2步骤中制得的镀钴溶液进行镀膜；
第4步骤，分离经镀钴的前体；及
第5步骤，进行干燥。
在本发明的镀钴前体的制造方法中，还可包括从在上述第一步骤中制得的包含镍钴复合氢氧化物的溶液中分离镍钴复合氢氧化物及洗涤分离的镍钴复合氢氧化物以制备粉末形式的镍钴复合氢氧化物的第1-1步骤。即在本发明的镀钴前体的制造方法中，在上述第1步骤中制得的镍钴复合氢氧化物可以分离干燥的状态混合或混合于溶液的状态混合。
在本发明的镀钴前体的制造方法中，上述第二含钴化合物可为硫酸钴或硝酸钴。
在本发明的镀钴前体的制造方法中，其中第一含钴化合物及第二含钴化合物可为相同的化合物。
在本发明的镀钴前体的制造方法中，上述镀钴含量可为0.1～15mol％。
在本发明的镀钴前体的制造方法中，在上述第3步骤中可包括将混合溶液的温度维持在10～70℃。
在本发明的镀钴前体的制造方法中，在上述进行干燥的第5步骤中，可包括在80～200℃的干燥温度将镀钴前体干燥5～20小时。
另外，本发明提供通过本发明的制造方法制得的镀钴前体。
本发明还提供一种锂二次电池阴极活性物质的制造方法，包括：
第6步骤，混合通过本发明的制造方法制得的镀钴前体和锂化合物；及
第7步骤，对上述混合物进行热处理获得锂金属复合氧化物。
在本发明的锂二次电池阴极活性物质的制造方法中，上述第7步骤可包括在氧气氛围中以650～850℃进行烧制。
本发明的锂二次电池阴极活性物质的制造方法，还包括在向反应器投入蒸馏水并保持一定的温度之后，投入在上述第7步骤中获得的锂金属复合氧化物进行搅拌的第8步骤。
另外，本发明提供通过本发明制得的锂二次电池阴极活性物质。
本发明的锂二次电池阴极活性物质可包含低于0.15重量％的残留锂。
本发明的锂二次电池阴极活性物质可具有在XRD中在2θ为45°至46°、 18°至19°或37°至38°时，表现出LiCoO2相应峰值。
发明效果
本发明对将前体表面用钴进行镀膜并利用其制得的活性物质表面，通过水洗减少未反应锂的量之后，进行干燥或热处理，从而可制造在减少表面未反应锂的量的同时，改善高容量及寿命的二次电池用阴极活性物质。
附图概述
图1A至图1C为测量通过本发明一实施例及比较例制得的阴极活性物质的SEM照片的结果示意图；
图2及图3A和3B为在本发明的一实施例制得的阴极活性物质的表面附近测得的TEM照片及EDS照片示意图；
图4为对包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的纽扣电池进行充放电实验的结果示意图；
图5A和图5B为测量包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的纽扣电池的C-倍率的结果示意图；
图6A和6B为将包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的电池高温保存之后，测量阻抗变化特性的结果示意图；
图7为测量包含通过本发明一实施例及比较例制得的活性物质的电池的寿命特性的结果示意图；
图8A至8D为对通过本发明一实施例及比较例制得的阴极活性物质测量XRD的结果示意图。
最佳实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受下述实施例的限制。
<实施例>
向间歇反应器(batch reactor)(容量70L，旋转马达的输出大于 80W)投入蒸馏水20升和作为螯合剂的氨840g之后，在将反应器内的温度维持在50℃的同时，以400rpm旋转马达。
将硫酸镍、硫酸钴及铝以摩尔比89.5:7.5:3.0混合的2.5M浓度的第一前体水溶液以2.2升/小时，28％浓度的氨水溶液以0.15升/小时连续投入反应器内。另外，为了调节pH而供应25％浓度的氢氧化钠水溶液，以将 pH维持在11。将叶轮的速度调节为400rpm。
反应结束之后，从间歇反应器(batch reactor)获得球形的镍钴铝复合氢氧化物沉淀物。
过滤上述沉淀的复合金属氢氧化物，用水洗涤之后，在110℃暖风干燥器中干燥12小时，获取金属复合氧化物形式的NiCoAl(OH)2前体粉末。
准备蒸馏水，维持一定温度之后，将上述制得的锂二次电池用前体投入蒸馏水之后，以一定比率投入钴水溶液3小时的同时进行搅拌，以将表面用钴镀膜。
之后过滤分离金属复合氢氧化物，将上述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.02摩尔比混合之后，以2℃/min的升温速度加热，接着在790℃下烧制20小时。之后用蒸馏水水洗阴极活性物质并在250℃下进行干燥，以获得钴含量增加的实施例1的阴极活性物质。
[表1]
Figure GDA0001720467520000051
在上述实施例1中只改变镀钴含量实施实施例2至3。
<实施例>
在通过实施例1的方法，以89.5:7.5:3.0的比率混合Ni:Co:Al制造前体之后，向含前体溶液无过滤及干燥地追加投入钴水溶液进行表面镀膜，以制得实施例4及实施例5的前体及阴极活性物质。
<比较例>
在前体表面不镀钴制造阴极活性物质之后，不用蒸馏水水洗制得的活性物质为比较例1，而以在除在前体表面不镀钴之外，与上述实施例1相同的方法制造比较例2、3的活性物质。
<实验例>SEM照片测量
测量在上述实施例1、2及比较例制得的活性物质的SEM照片并将结果示于图1A至1C中。在图1A至1C中，在本发明的实施例的情况下，可以看出表现出表面空隙减少的倾向。
<实验例>TEM及EDS测量
在上述实施例1制得的活性物质的表面附近测量TEM照片及EDS照片并结果示于图2、图3A及图3B。
在图2、图3A及图3B中，可以看出从最外围到内部，0.1μm为止 Co含量变高。
<实验例>未反应锂测量
未反应锂的测量，测量通过pH滴定变成pH4为止所使用的0.1M Hcl 的量。首先，将阴极活性物质5g投入DIW 100ml中搅拌15分钟之后，过滤，取经过滤的溶液50ml之后，向其中添加0.1M Hcl测量根据pH变化的HCl消耗量决定Q1、Q2，根据下述计算式计算LiOH及Li2CO3并将结果示于下表2。
M1＝23.94(LiOH分子量)
M2＝73.89(Li2CO3分子量)
SPL尺寸＝(样品重量×溶液重量)/水重量
LiOH(wt％)＝[(Q1-Q2)×M1×100]/(SPL尺寸×1000)
Li2CO3(wt％)＝[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL尺寸×1000)
[表2]
Figure GDA0001720467520000061
<实验例>充放电特性评价
将在上述实施例1至5及比较例1至3制得的阴极活性物质用作阴极，将锂金属用作阳极制造各纽扣电池，并将以C/10充电及C/10放电速度(1C ＝150mA/g)在3～4.3V之间进行充放电实验的结果示于图4及上述表3。
在图4中，可确认随着Co镀膜溶液的Co浓度变高，初始电阻变低。
[表3]
Figure GDA0001720467520000071
<实验例>C-倍率特性测量评价
对使用在上述实施例2及比较例2制得阴极活性物质的纽扣电池测量 C-倍率并将结果示于下表4、图5A及图5B。
[表4]
Figure GDA0001720467520000072
<实验例>高温保存前后阻抗测量结果
对使用在上述实施例2及比较例2制得阴极活性物质的纽扣电池测量高温保存前后阻抗并将结果示于图6A和6B。
在图6A和6B中，在前体步骤实施镀钴的实施例2的情况下，高温保存前后阻抗减少。
<实验例>寿命特性测量结果
对使用不干燥上述前体而直接与钴镀膜溶液混合制造的实施例4、5 及比较例2的阴极活性物质的纽扣电池测量寿命特性并将结果示于图7。
在图7中，可以确认在本发明的实施例制得的阴极活性物质的寿命特性较之比较例得到很大改善。
<实验例>XRD测量结果
图8A至图8D为对通过本发明一实施例及比较例制得的阴极活性物质测量XRD的结果示意图。
本发明可制备具有高容量和改进的寿命的锂二次电池阴极活性物质，通过如下手段实现：在前体表面镀钴，用水洗使用经镀钴的前体制得的活性材料的表面以减少活性物质表面的未反应锂的量，后干燥或加热处理其表面经水洗的所述活性物质。

Claims (9)

1.一种锂二次电池阴极活性物质的制造方法，包括：
第1步骤，混合包含含镍化合物、第一含钴化合物及金属M的金属混合溶液、作为络合剂的氨水溶液及作为pH调节剂提供羟基的碱性水溶液，采用共沉法制造包含如下化学式1所示的镍钴复合氢氧化物的溶液；
[化学式1][NixCoyMz](OH)2
在上述化学式1中，0.6≤x≤1.00，0≤y≤0.20，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；
M为从由Al、Mn、B、Ba、Cr、F、Li、Mo、P、Sr、Ti及Zr构成的群中选择的任意一种以上金属；
第2步骤，制造包含硫酸钴或硝酸钴作为第二含钴化合物的镀钴溶液；
第3步骤，向碱性水溶液或蒸馏水中投入在上述第1步骤中制得的包含镍钴复合氢氧化物的溶液，混合在上述第2步骤中制得的镀钴溶液进行镀膜；
第4步骤，分离经镀钴的前体；
第5步骤，进行干燥；
第6步骤，将干燥的镀钴前体与锂化合物混合得到混合物；
第7步骤，对上述混合物进行热处理获得锂金属复合氧化物；
第8步骤，洗涤经热处理的锂金属复合氧化物；及
第9步骤，干燥或加热处理经洗涤的锂金属复合氧化物；
其中，干燥或加热处理过的锂金属复合氧化物包含0.15重量％或更低的残留锂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：上述第一含钴化合物及上述第二含钴化合物为相同的化合物。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：上述镀钴含量为0.1～15mol％。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在上述第3步骤中将混合溶液的温度维持在10～70℃。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在上述进行干燥的第5步骤中，干燥温度为80～200℃，干燥时间为5～20小时。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在上述第7步骤在氧气氛围中以650～850℃进行烧制。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：第8步骤包括在向反应器投入蒸馏水并保持一定的温度之后，投入在上述第7步骤中获得的锂金属复合氧化物进行搅拌。
8.一种通过根据权利要求1至7的任一项所述的制造方法制得的锂二次电池阴极活性物质。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池阴极活性物质，其特征在于：上述锂二次电池用阴极活性物质，在XRD中在2θ为45°至46°、18°至19°或37°至38°时，表现出LiCoO2相应峰值。
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