WO2023054959A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material prepared thereby, and a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • a lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode include an active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium manganese oxide LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but is difficult to commercially apply to large-capacity batteries due to high cost of cobalt as a raw material and unstable supply.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has a problem in that it has excellent stability but poor capacity characteristics.
  • lithium composite transition metal oxides containing two or more types of transition metals have been developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing Ni, Co, or Mn alone.
  • Ni, Co, and Mn containing Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide is generally in the form of spherical secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated.
  • particle breakage in which primary particles fall off in the rolling process during cathode manufacturing is likely to occur, and There is a problem that cracks occur.
  • breakage or cracking of particles of the cathode active material occurs, the contact area with the electrolyte increases, resulting in increased generation of gas and deterioration of the active material due to side reactions with the electrolyte, resulting in poor lifespan characteristics.
  • the present invention in order to solve the above problems, can suppress particle breakage and crack generation during electrode manufacturing and charging/discharging processes, and a method for producing a positive electrode active material having excellent stability and durability while containing a high content of nickel. want to provide
  • the present invention is intended to provide a positive electrode active material that can contribute to the realization of a lithium secondary battery having excellent initial charge and discharge capacity, lifespan characteristics at high temperatures, and resistance characteristics.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the present invention is a lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle or quasi-single particle,
  • a cathode active material for a lithium secondary battery including a boron coating layer formed on the cobalt coating layer is provided.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material layer including the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to the present invention.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is advantageous in implementing a high-capacity battery due to its high nickel content, and has excellent particle strength because it is in the form of a single particle or quasi-single particle, and has surface stability and stability because it includes a Co coating layer and a B coating layer. Excellent durability.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material has a high initial capacity, a low resistance increase rate according to charging and discharging, and a high capacity retention rate.
  • Example 1 is a result of evaluating the initial charge and discharge capacity of a lithium secondary battery to which the cathode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are applied.
  • Example 2 is a graph showing differential capacities upon initial charging of lithium secondary batteries to which the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 are applied.
  • Example 3 is a result of evaluating lifespan characteristics at high temperatures of lithium secondary batteries to which the cathode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are applied.
  • primary particle means a particle unit in which no grain boundary exists in appearance when observed under a 5,000- to 20,000-fold field of view using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles means an arithmetic average value calculated after measuring the particle diameters of primary particles observed in a scanning electron microscope image.
  • secondary particles are particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated are referred to as quasi-single particles in order to distinguish them from conventional secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles.
  • average particle diameter D 50 means the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the lithium composite transition metal oxide powder or the positive electrode active material powder, and when the lithium composite transition metal oxide is a secondary particle, It means the average particle diameter of secondary particles.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • irradiating ultrasonic waves of about 28 kHz with an output of 60 W after obtaining a volume cumulative particle size distribution graph, it can be measured by obtaining the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • Single-particle or quasi-single-particle lithium composite transition metal oxide particles have a relatively large primary particle size compared to conventional secondary particle type lithium composite transition metal oxide particles, and 1 Since there are few interfaces between tea particles, lithium mobility is poor, and because it is prepared at a relatively high firing temperature, a rocksalt phase is formed on the surface of the tea particles, resulting in high surface resistance. Accordingly, when single-particle or quasi-single-particle type lithium composite transition metal oxide particles are used, resistance is higher and output characteristics are lower than conventional secondary particle type lithium composite transition metal oxide particles.
  • the present inventors found that the above problems could be solved through sequential (2 step) coating of Co and B and completed the present invention. Specifically, it is possible to promote structural stabilization of the lithium composite transition metal oxide by performing heat treatment at a high temperature when coating Co, and then, when additionally coating B, the capacity realization rate is increased by a two phase reaction at the charging end. It was confirmed that it can be increased.
  • the manufacturing method of the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes the following steps (1) and (2).
  • the single particle is a particle composed of one primary particle
  • the quasi-single particle is a particle composed of secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated.
  • the cobalt-containing raw material in the step (1), may be mixed in an amount of 1% to 5% by weight, preferably 2% by weight, based on the total content of the lithium composite transition metal oxide. to 4% by weight. Including 5% by weight or less of the cobalt-containing raw material is preferable in that cost can be reduced by securing a certain amount of Ni relative to the total content of the lithium composite transition metal oxide and reducing the amount of expensive cobalt raw material used.
  • the cobalt-containing raw material is Co 3 O 4 , Co(OH) 2 , Co 2 O 3 , Co 3 (PO 4 ) 2 , CoF 3 , Co(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co(NO 3 ) 6H 2 O, Co(SO 4 ) 2 7H 2 O and CoC 2 O 4 may be at least one selected from, preferably at least one selected from Co 3 O 4 and Co(OH) 2 , more preferably Co (OH) 2 .
  • the boron-containing raw material in the step (2), may be mixed in an amount of 0.03% to 0.08% by weight based on the total content of the lithium composite transition metal oxide on which the cobalt coating layer is formed, preferably. may be mixed in an amount of 0.04% by weight to 0.06% by weight. It is preferable that the boron-containing raw material is included in an amount of 0.08% by weight or less in that resistance increase due to the boron coating layer can be minimized.
  • the boron-containing raw material is H 3 BO 3 , B 2 O 3 , B 4 C, BF 3 , (C 3 H 7 O) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, [CH 3 (CH 2 ) 3 O] may be at least one selected from among 3 B, C 13 H 19 O 3 , C 6 H 5 B(OH) 2 and B 2 F 4 , preferably one selected from among H 3 BO 3 and B 2 O 3 Above, more preferably H 3 BO 3 It may be.
  • the heat treatment of step (1) may be performed at 600 °C to 800 °C, preferably 650 °C to 750 °C.
  • the heat treatment of step (1) is preferably performed for 3 to 10 hours.
  • the heat treatment of step (2) may be performed at 250 °C to 400 °C, preferably 280 °C to 350 °C.
  • the temperature of the heat treatment in step (2) is within the above range, it is preferable in that the reactivity of forming the Li-B-O phase is high.
  • the heat treatment of step (2) is preferably performed for 3 to 10 hours.
  • the mixing in steps (1) and (2) may be dry mixing without a solvent, respectively.
  • the lithium composite transition metal oxide may be represented by Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al,
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo.
  • x, y and w in Chemical Formula 1 may be 0.025 ⁇ x ⁇ 0.15, 0.025 ⁇ y ⁇ 0.15, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, and 0.05 ⁇ x+y ⁇ 0.2, respectively, and more specifically 0.025 ⁇ x ⁇ 0.10, 0.025 ⁇ y ⁇ 0.10, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, or 0.05 ⁇ x+y ⁇ 0.15.
  • the lithium composite transition metal oxide may be an ultra-high nickel material having a nickel content of 90 mol% or more, that is, 0 ⁇ x+y ⁇ 0.1 in Chemical Formula 1.
  • x, y, and w may be 0 ⁇ x ⁇ 0.08, 0 ⁇ y ⁇ 0.08, and 0 ⁇ w ⁇ 0.05, respectively.
  • the cathode active material of the present invention includes a lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle or quasi-single particle, a cobalt coating layer formed on the lithium composite transition metal oxide, and a boron coating layer formed on the cobalt coating layer. It can be manufactured through the method.
  • the single particle is a particle made up of one primary particle
  • the quasi-single particle is a particle made up of secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated
  • the first The average particle diameter (D 50 ) of the particles may be 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles may be 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is within the above range, it is preferable in terms of resistance, particle breakage and rolling density.
  • the molar concentration of Co in the cobalt coating layer may be 10,000 ppm to 40,000 ppm, preferably 15,000 ppm to 35,000 ppm relative to the total amount of the positive electrode active material.
  • the molar concentration of B in the boron coating layer may be 300 ppm to 700 ppm, preferably 400 ppm to 600 ppm relative to the total amount of the positive electrode active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material may be 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the lithium composite transition metal oxide may be prepared by mixing a precursor and a lithium source material and then firing them.
  • the precursor may be purchased and used as a commercially available precursor or prepared according to a precursor manufacturing method known in the art.
  • the precursor may be prepared by forming an ammonium cation complex with an aqueous transition metal solution and conducting a co-precipitation reaction while stirring by introducing a basic compound into a reactor.
  • the transition metal aqueous solution may be prepared by dissolving a transition metal-containing raw material in a solvent such as water.
  • a solvent such as water.
  • nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, manganese-containing raw materials, and/or aluminum-containing raw materials are dissolved in water. It can be prepared by dissolving in
  • the transition metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide or oxide of a transition metal.
  • the nickel-containing raw material includes, for example, NiO, NiCO 3 2Ni(OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 6H 2 O, nickel halide, or a combination thereof.
  • the cobalt-containing raw material may be, for example, CoSO 4 , Co(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, or a combination thereof.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 ⁇ H 2 O, manganese acetate, manganese halides, or any of these can be a combination.
  • the aluminum-containing raw material is, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 , an aluminum halide, or a combination thereof.
  • Al it may be added together with a lithium raw material in a sintering step to be described later without being added to the transition metal aqueous solution.
  • the input amount of each of the transition metal-containing raw materials may be determined in consideration of the molar ratio of the transition metal in the cathode active material to be finally produced.
  • the ammonium cation complex former is at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 It may contain a compound, and it may be introduced into the reactor in the form of a solution in which the compound is dissolved in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) and water that can be uniformly mixed with water may be used.
  • the basic compound may be at least one compound selected from the group consisting of NaOH, KOH, and Ca(OH) 2 , and may be introduced into the reactor in the form of a solution in which the compound is dissolved in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) and water that can be uniformly mixed with water may be used.
  • transition metals in the aqueous transition metal solution are coprecipitated to generate transition metal hydroxide-type precursor particles.
  • the transition metal aqueous solution, the ammonium cation complex forming agent, and the basic compound are added in an amount such that the pH of the reaction solution is within a desired range.
  • the precursor particles are obtained by separating them from the reaction solution.
  • the separated precursor may be washed with water and dried to obtain the precursor.
  • a process such as grinding and/or classification may be performed.
  • a lithium composite transition metal oxide is prepared by mixing the precursor and a lithium source material and then firing them. At this time, if necessary, M2 metal-containing raw materials may be mixed together and fired.
  • lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide may be used.
  • Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, Li 3 C 6 H 5 O 7 or mixtures thereof may be used.
  • the lithium source material and the precursor may be mixed so that the molar ratio of Li:total metal in the precursor is 1:1 to 1.2:1, preferably 1:1 to 1.1:1.
  • the mixing ratio of the lithium raw material and the metal in the precursor satisfies the above range, the layered crystal structure of the lithium composite transition metal oxide is well developed, so that a positive electrode active material having excellent capacity characteristics and structural stability can be manufactured.
  • the firing is performed at a temperature capable of forming single particles or quasi-single particles.
  • firing should be performed at a higher temperature than in the case of preparing a lithium composite transition metal oxide in the form of conventional secondary particles.
  • the conventional secondary particle form It should be calcined at a temperature about 30° C. to 100° C. higher than when producing lithium composite transition metal oxide.
  • the firing temperature for forming a single particle or quasi-single particle may vary depending on the metal composition in the precursor, for example, a high-Ni NCM-based lithium composite having a nickel content of 80 mol% or more.
  • the firing temperature may be about 800°C to 950°C, preferably about 850°C to 920°C.
  • the sintering temperature satisfies the above range, a single-particle or quasi-single-particle cathode active material having excellent electrochemical properties may be prepared.
  • the firing temperature is less than 800 ° C, a positive electrode active material in the form of secondary particles is produced, and when it exceeds 950 ° C, excessive firing occurs and the layered crystal structure is not properly formed, resulting in deterioration in electrochemical properties.
  • an oxygen atmosphere means an atmosphere including an air atmosphere and containing enough oxygen for firing.
  • the lithium composite transition metal oxide of the present invention it is preferable not to perform a water washing process after the firing.
  • a water washing process after the firing it is common to perform a water washing process after firing to reduce the content of lithium by-products.
  • the surface properties of the lithium composite transition metal oxide are deteriorated during the washing process, resulting in an increase in resistance.
  • the lithium composite transition metal oxide of the present invention when preparing the lithium composite transition metal oxide of the present invention, it is preferable to consume residual lithium on the surface of the lithium composite transition metal oxide during the coating layer formation process without washing with water. In this way, when the cathode active material is prepared without washing the lithium composite transition metal oxide with water, an increase in resistance due to surface defects can be suppressed.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive active material layer including the positive active material according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials such as carbon fibers and carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, and styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%,
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, and then drying and rolling the positive electrode slurry.
  • the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support from the support on a positive electrode current collector.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the positive electrode according to the present invention.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials such as carbon fibers and carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the anode active material and adhesion between the anode active material and the anode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or casting the negative electrode slurry on a separate support, and then from the support It may also be produced by laminating a film obtained by peeling on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement
  • any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, and is limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3,0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate tria Mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride alone Alternatively, it may be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the precursor synthesized by the co-precipitation reaction and LiOH were put into a Henschel mixer (700L) in an amount such that the molar ratio of (Ni+Co+Mn+Al):Li was 1:1.03, and mixing was performed for 20 minutes at a speed of 400 rpm in the center. did
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible having a size of 330 mm ⁇ 330 mm and heat-treated at 890° C. for 12 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere to prepare a lithium composite transition metal oxide Li[Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.04 Al 0.01 ]O 2 . .
  • the prepared lithium composite transition metal oxide was in the form of a single particle and/or quasi-single particle, and had an average particle diameter (D 50 ) of primary particles of 1.0 ⁇ m and an average particle diameter (D 50 ) of secondary particles of 3.5 ⁇ m.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide was dry mixed with 3% by weight of Co(OH) 2 based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixture was heat-treated at 700° C. for 5 hours in an air atmosphere to prepare a positive electrode active material having a cobalt coating layer.
  • the molar concentration of Co in the cobalt coating layer was 30,000 ppm relative to the total amount of the positive electrode active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material was 3.8 ⁇ m.
  • a lithium composite transition metal oxide Li[Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.04 Al 0.01 ]O 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide was dry mixed with 0.05% by weight of H 3 BO 3 based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixture was heat-treated at 320° C. for 5 hours in an air atmosphere to prepare a positive electrode active material having a boron coating layer.
  • the molar concentration of B in the boron coating layer was 460 ppm relative to the total amount of the positive electrode active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material was 4.0 ⁇ m.
  • a lithium composite transition metal oxide Li[Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.04 Al 0.01 ]O 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide was dry mixed with 0.3% by weight of WO 3 based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixture was heat-treated at 400° C. for 10 hours in an air atmosphere to form a tungsten coating layer.
  • the lithium composite transition metal oxide on which the tungsten coating layer was formed was dry mixed with 0.2 wt% of H 3 BO 3 based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide on which the tungsten coating layer was formed.
  • the mixture was heat-treated in an air atmosphere at 320° C. for 8 hours to prepare a positive electrode active material having a boron coating layer formed on the tungsten coating layer.
  • the molar concentration of W in the tungsten coating layer and the molar concentration of B in the boron coating layer were 400 ppm and 500 ppm, respectively, relative to the total amount of the positive electrode active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material was 3.5 ⁇ m.
  • a lithium composite transition metal oxide Li[Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.04 Al 0.01 ]O 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide was dry mixed with 3 wt% of Co(OH) 2 and 0.25 wt% of H 3 BO 3 based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixture was heat-treated in an air atmosphere at 650° C. for 10 hours to prepare a positive electrode active material having a coating layer containing cobalt and boron at the same time.
  • the molar concentrations of Co and B in the coating layer were 20,000 ppm and 500 ppm, respectively, relative to the total amount of the positive electrode active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material was 4.0 ⁇ m.
  • a lithium composite transition metal oxide Li[Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.04 Al 0.01 ]O 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide was dry mixed with 3% by weight of Co(OH) 2 based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixture was heat-treated in an air atmosphere at 700° C. for 5 hours to form a cobalt coating layer.
  • the lithium composite transition metal oxide on which the cobalt coating layer was formed was dry mixed with 0.05% by weight of H 3 BO 3 based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide on which the cobalt coating layer was formed.
  • the mixture was heat-treated in an air atmosphere at 320° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material having a boron coating layer formed on the cobalt coating layer.
  • the molarity of Co in the cobalt coating layer and the molar concentration of B in the boron coating layer were 30,000 ppm and 500 ppm, respectively, relative to the total amount of the positive electrode active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material was 4.1 ⁇ m.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, conductive material (carbon black), and PVDF binder prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 95:2:3.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 100° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed organic solvent in which ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3:4:3.
  • the lithium secondary battery to which the cathode active material of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was applied was charged at a rate of 0.1C until the voltage reached 4.25V in a CCCV mode at 25°C. Thereafter, discharging was performed at a constant current of 0.1C until the voltage reached 2.5V, and the initial charge/discharge capacity was measured. The results are shown in Figure 1 and Table 1 below.
  • a graph of differential capacity (dQ/dV) according to voltage at the time of initial charge for the lithium secondary battery to which the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1 was applied is shown in FIG. 2 .
  • the lithium secondary battery to which the cathode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were applied was charged at 45° C. in CCCV mode at a rate of 0.5C until reaching 4.25V, and discharged to 2.5V at a constant current of 1.0C.
  • charging and discharging were performed 50 times, the capacity retention rate and the resistance increase rate were measured, and the results are shown in FIG. 3 and Table 1 below.
  • Example 1 the battery of Example 1 to which the positive electrode active material in which the Co coating layer and the B coating layer were sequentially formed was applied, either the Co coating layer or the B coating layer was formed alone (Comparative Example 1 and 2), W coating layer and B coating layer are sequentially formed (Comparative Example 3), or Co and B composite coating layer is formed (Comparative Example 4). It can be seen that the capacity retention rate is high and the resistance increase rate is low in a high temperature environment.
  • a coating layer with a combination of Co and B on a single-particle or quasi-single-particle lithium composite transition metal oxide is most effective in improving surface stability and durability, and among them, Co and B are simultaneously applied in one step. It can be seen that sequentially dividing the coating into two steps is much more effective in improving the resistance increase rate than coating.

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Abstract

본 발명은, (1) 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코발트 코팅층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여, 상기 코발트 코팅층 상에 보론 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법과, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
본 출원은 2021년 10월 1일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0130713호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni4+ 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 제조 및 충방전 과정에서의 입자 깨짐 및 크랙 발생을 억제할 수 있고, 고함량의 니켈을 포함하면서도 안정성 및 내구성이 우수한 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 초기 충방전 용량, 고온에서의 수명 특성 및 저항 특성이 우수한 리튬 이차전지의 구현에 기여할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은,
(1) 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코발트 코팅층을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여, 상기 코발트 코팅층 상에 보론 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물,
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트 코팅층 및
상기 코발트 코팅층 상에 형성된 보론 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co 코팅 후 B 코팅을 수행하므로 높은 온도에서의 열처리를 통한 구조 안정화 효과 및 2상 반응에 따른 용량 구현율 증가 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈의 함량이 높아 고용량 전지 구현에 유리하며, 단입자 또는 유사-단입자 형태이므로 입자 강도가 우수하면서도, Co 코팅층 및 B 코팅층을 포함하므로 표면 안정성 및 내구성이 우수하다.
또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 용량이 높고, 충방전에 따른 저항 증가율이 낮으며 용량 유지율이 높다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1~4의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 초기 충방전 용량을 평가한 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 초기 충전 시 미분 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1~4의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 고온에서의 수명 특성을 평가한 결과이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다. 본 발명에서는 1차 입자가 수십 ~ 수백 개 응집되어 형성되는 종래의 2차 입자와 구별하기 위해 1차 입자가 30개 이하로 응집된 2차 입자를 유사-단입자로 지칭하기로 한다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 리튬 복합전이금속 산화물이 2차 입자인 경우에는 2차 입자의 평균 입경을 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 리튬 복합전이금속 산화물 분말 또는 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
양극 활물질
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질에 대해 설명한다.
단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자는, 종래의 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자에 비해 상대적으로 1차 입자의 크기가 크고, 리튬 이온의 확산 경로가 되는 1차 입자들간의 계면이 적기 때문에 리튬 이동성이 떨어지며, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에 입자 표면에 암염상(rocksalt phase)이 형성되어 표면 저항이 높아지게 된다. 이에 따라, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자를 사용할 경우, 종래의 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자를 사용하는 경우에 비해 저항이 높고 출력 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 Co 및 B의 순차(2 step) 코팅을 통해 상기 문제점을 해소할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, Co 코팅 시 높은 온도에서 열처리를 진행함으로써 리튬 복합 전이금속 산화물의 구조 안정화를 도모할 수 있으며, 이후 추가적으로 B 코팅 시 충전 말단에서의 2상 반응(two phase reaction)에 의해 용량 구현율을 높일 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기의 단계 (1) 및 (2)를 포함한다.
(1) 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코발트 코팅층을 형성하는 단계
(2) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여, 상기 코발트 코팅층 상에 보론 코팅층을 형성하는 단계
본 발명에서 상기 단입자는 1개의 1차 입자로 이루어진 입자이고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 입자이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (1)에서 상기 코발트 함유 원료는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 코발트 함유 원료가 5 중량% 이하로 포함되는 것이 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 Ni의 함량을 일정 이상으로 확보하고 고가인 코발트 원료 사용량을 감소시킴으로써 비용을 절감할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 코발트 함유 원료는 Co3O4, Co(OH)2, Co2O3, Co3(PO4)2, CoF3, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Co3O4 및 Co(OH)2 중 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (2)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03 중량% 내지 0.08 중량%의 함량으로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 0.04 중량% 내지 0.06 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다. 보론 함유 원료가 0.08 중량% 이하로 포함되는 것이 보론 코팅층에 의한 저항 증가를 최소화할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 보론 함유 원료는 H3BO3, B2O3, B4C, BF3, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19O3, C6H5B(OH)2 및 B2F4 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 H3BO3 및 B2O3 중 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 H3BO3일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (1)의 열처리는 600℃ 내지 800℃, 바람직하게는 650℃ 내지 750℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계 (1)의 열처리는 3 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (2)의 열처리는 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 280℃ 내지 350℃에서 수행될 수 있다. 단계 (2)의 열처리 온도가 상기 범위에 있을 때 Li-B-O 상(phase)을 형성하는 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 상기 단계 (2)의 열처리는 3 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (1) 및 (2)의 혼합은 각각 용매 없이 혼합하는 건식 혼합일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0<x+y≤0.4이고,
M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 x, y 및 w는 각각 0.025≤x≤0.15, 0.025≤y≤0.15, 0≤w≤0.05, 0.05≤x+y≤0.2일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.025≤x≤0.10, 0.025≤y≤0.10, 0≤w≤0.05, 0.05≤x+y≤0.15일 수 있다.
특히, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈 함량이 90몰% 이상, 즉 상기 화학식 1에서 0<x+y≤0.1인 초고니켈 물질일 수 있다. 이 때 x, y 및 w는 각각 0≤x≤0.08, 0≤y≤0.08, 0≤w≤0.05일 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트 코팅층 및 상기 코발트 코팅층 상에 형성된 보론 코팅층을 포함하며, 상기의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자는 1개의 1차 입자로 이루어진 입자이고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 입자이며, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 또한, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 7㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있을 때, 저항, 입자 깨짐 및 압연 밀도 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코발트 코팅층 내 Co의 몰농도는 양극 활물질 전체 대비 10,000ppm 내지 40,000ppm, 바람직하게는 15,000ppm 내지 35,000ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 보론 코팅층 내 B의 몰농도는 양극 활물질 전체 대비 300ppm 내지 700ppm, 바람직하게는 400ppm 내지 600ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 전구체는 시판되는 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3, 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다.
이때, 상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 분리하여 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전구체를 분리한 후, 분리된 전구체를 수세 및 건조하여 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
다음으로, 상기 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 M2 금속 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은 단입자 또는 유사-단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 단입자 또는 유사-단입자를 형성하기 위해서는 종래 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 종래 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성되어야 한다. 단입자 또는 유사-단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자 또는 유사-단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 800℃ 내지 950℃, 바람직하게는 850℃ 내지 920℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 800℃ 미만인 경우에는 2차 입자 형태의 양극 활물질이 제조되며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하된다.
또한, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시, 상기 소성 후 수세 공정을 수행하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 소성 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 복합전이금속 산화물 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 코팅층 형성 과정에서 통해 리튬 복합 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 리튬 복합전이금속 산화물을 수세하지 않고 양극 활물질을 제조할 경우, 표면 결함으로 인한 저항 증가를 억제할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 및 비교예: 양극 활물질의 제조]
비교예 1.
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4 및 Al(OH)3를 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 85 : 10 : 4 : 1이 되도록 혼합된 3.2 mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28 중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, 40 중량%의 수산화나트륨 용액을 반응 용액의 pH가 11.0가 유지되도록 하는 양으로 투입하였다. 20 시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH를 (Ni+Co+Mn+Al) : Li의 몰비가 1 : 1.03이 되는 양으로 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 400rpm의 속도로 20분간 혼합(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하에서 890℃에서 12시간 동안 열처리하여 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2을 제조하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태였으며, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1.0㎛, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3.5㎛였다.
이 후 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을, 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 3 중량%의 Co(OH)2와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기, 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 코발트 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 코발트 코팅층 내 Co의 몰농도는 양극 활물질 전체 대비 30,000ppm이었고, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3.8㎛였다.
비교예 2.
비교예 1과 동일한 과정으로 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2을 제조하였다.
이 후 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을, 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 0.05 중량%의 H3BO3와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기, 320℃에서 5시간 동안 열처리하여 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 보론 코팅층 내 B의 몰농도는 양극 활물질 전체 대비 460ppm이었고, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 4.0㎛였다.
비교예 3.
비교예 1과 동일한 과정으로 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2을 제조하였다.
이 후 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 0.3중량%의 WO3와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기, 400℃에서 10시간 동안 열처리하여 텅스텐 코팅층을 형성하였다.
이 후 텅스텐 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을, 텅스텐 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 0.2 중량%의 H3BO3와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기, 320℃에서 8시간 동안 열처리하여 상기 텅스텐 코팅층 상에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 텅스텐 코팅층 내 W의 몰농도 및 보론 코팅층 내 B의 몰농도는 각각 양극 활물질 전체 대비 400ppm 및 500ppm이었고, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3.5㎛였다.
비교예 4.
비교예 1과 동일한 과정으로 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2을 제조하였다.
이 후 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을, 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 3 중량%의 Co(OH)2 및 0.25 중량%의 H3BO3와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기, 650℃에서 10시간 동안 열처리하여 코발트 및 보론을 동시에 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 코팅층 내 Co 및 B의 몰농도는 각각 양극 활물질 전체 대비 20,000ppm 및 500ppm이었고, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 4.0㎛였다.
실시예 1.
비교예 1과 동일한 과정으로 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01]O2을 제조하였다.
이 후 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 3 중량%의 Co(OH)2와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기, 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 코발트 코팅층을 형성하였다.
이 후 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을, 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중량 대비 0.05 중량%의 H3BO3와 건식 혼합하였다. 상기 혼합물을 대기(air) 분위기, 320℃에서 5시간 동안 열처리하여 상기 코발트 코팅층 상에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 코발트 코팅층 내 Co의 몰농도 및 보론 코팅층 내 B의 몰농도는 각각 양극 활물질 전체 대비 30,000ppm 및 500ppm이었고, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 4.1㎛였다.
[실험예: 초기 용량 및 수명특성 평가]
(1) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1 및 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(카본블랙) 및 PVDF 바인더를 95:2:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 하프 셀(half cell)의 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6 을 용해시켜 제조하였다.
(2) 초기 충방전 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~4의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지를 25℃에서 CCCV 모드로 4.25V가 될 때까지 0.1C의 속도로 충전을 실시하였다. 이 후, 0.1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충/방전 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 1 및 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지에 대하여 상기 초기 충전 시의 전압에 따른 미분 용량(dQ/dV) 그래프를 도 2에 나타내었다.
(3) 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~4의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지를 45℃에서 CCCV 모드로 4.25V가 될 때까지 0.5C의 속도로 충전하고, 1.0C의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 이와 같은 충방전을 50회 진행하였을 시의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하고 그 결과를 도 3 및 하기 표 1에 기재하였다.
적용된 양극 활물질 초기 충전용량 (mAh/g) 초기 방전용량 (mAh/g) 용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%)
실시예 1 232.8 216.7 91.9 54.4
비교예 1 228.2 209.2 91.2 93.8
비교예 2 232.1 209.7 91.1 76.4
비교예 3 230.0 209.8 91.7 76.5
비교예 4 230.4 210.9 89.4 87.6
도 1, 도 3 및 상기 표 1의 결과를 통해, Co 코팅층 및 B 코팅층을 순차로 형성한 양극 활물질이 적용된 실시예 1의 전지가, Co 코팅층 또는 B 코팅층만 단독으로 형성하거나(비교예 1 및 2), W 코팅층 및 B 코팅층을 순차로 형성하거나(비교예 3), Co 및 B 복합 코팅층을 형성한(비교예 4) 양극 활물질이 적용된 비교예 1 내지 4의 전지에 비해 초기 충방전 용량이 높고, 고온 환경에서 용량 유지율이 높으며 저항 증가율을 낮은 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 Co 및 B의 조합으로 코팅층을 형성하는 것이 표면 안정성 및 내구성 개선에 가장 효과적이며, 그 중에서도 Co 및 B를 한 단계에서 동시에 코팅하는 것에 비해 순차적으로 두 단계로 나누어 코팅하는 것이 저항 증가율 개선에 훨씬 효과적인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2를 통해 Co 코팅 후 B를 추가 코팅하는 경우(실시예 1), Co 단독 코팅하는 경우(비교예 1)에 비해 4.15~4.2V 부근에서 미분 용량(dQ/dV)이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명한 B 추가 코팅에 의한 충전 말단에서의 2상 반응(two phase reaction)에 따른 효과로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 코발트 함유 원료와 혼합하고 열처리하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코발트 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 보론 함유 원료와 혼합하고 열처리하여, 상기 코발트 코팅층 상에 보론 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자는 1개의 1차 입자로 이루어진 입자이고,
    상기 유사-단입자는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 입자인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 코발트 함유 원료는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 보론 함유 원료는 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 함량 대비 0.03 중량% 내지 0.08 중량%의 함량으로 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)의 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)의 열처리는 250℃ 내지 400℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
    상기 화학식 1에서,
    1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0<x+y≤0.4이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 x, y 및 w는 각각 0.025≤x≤0.15, 0.025≤y≤0.15, 0≤w≤0.05, 0.05≤x+y≤0.2인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트 코팅층 및
    상기 코발트 코팅층 상에 형성된 보론 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자는 1개의 1차 입자로 이루어진 입자이고,
    상기 유사-단입자는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진 입자인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 1㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 3㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
    상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0<x+y≤0.4이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  14. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  15. 청구항 14의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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