KR20210130713A

KR20210130713A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20210130713A
Application number: KR1020217024942A
Authority: KR
Inventors: 가나코 스즈키; 마사아키 가타야마; 마사후미 다카하시; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2021-11-01
Also published as: CN113474723A; TW202101092A; JPWO2020175561A1; WO2020175561A1; JP7424364B2

Abstract

액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 나아가 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높아, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 환경에 있어서도, 이들 특성을 유지할 수 있는 리버스형 액정 표시 소자를 제공한다.
전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대해, 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방을 부여하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방에 액정 배향막을 구비하고, 나아가, 전압 무인가 시에 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 리버스형 액정 표시 소자로서,
상기 액정 배향막이, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(A) 성분 : 하기 식 [1] 의 기를 갖는 화합물.
(B) 성분 : 하기 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체.

[1] * 는, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.

[2-1] [2-2] 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 전압 무인가 시에 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 리버스형 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자로는, TN (Twisted Nematic) 모드가 실용화되어 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 특성을 이용하여 광의 스위칭을 실시하기 위해서 편광판을 사용할 필요가 있다. 편광판을 사용하면 광의 이용 효율이 낮아진다.

편광판을 이용하지 않는 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다.) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 소자가 있다. 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 이라고도 한다.) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 이라고도 한다.) 을 사용한 것이 알려져 있다.

이들 액정 표시 소자에서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에, 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 자외선의 조사에 의해 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 (예를 들어, 폴리머 네트워크) 과의 복합체를 형성한다. 그리고, 이 액정 표시 소자에서는, 전압의 인가에 의해, 액정의 투과 상태와 산란 상태가 제어된다.

종래의 PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 표시 소자는, 대부분의 경우, 전압 무인가 시에 액정 분자가 랜덤인 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가 시에는 액정이 전계 방향으로 배열하고, 광을 투과하여 투과 상태가 되는 노멀형 액정 표시 소자 (노멀형 소자라고도 한다.) 이다. 그러나, 노멀형 소자에서는, 투과 상태를 얻기 위해서 상시 전압을 인가해 둘 필요가 있기 때문에, 투명 상태로 사용되는 경우가 많은 용도, 예를 들어, 창유리로 사용하는 경우, 소비 전력이 커진다.

한편, 전압 무인가 시에 투과 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 PDLC 를 사용한 리버스형 액정 표시 소자 (리버스형 소자라고도 한다.) 가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허공보 2885116호 일본 특허공보 4132424호

리버스형 소자에서는, 액정을 수직으로 배향시켜야 하기 때문에, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막이 사용된다. 단, 이 액정 배향막은 소수성이 높은 막이기 때문에, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 낮아져 버린다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 조성물에는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성을 높이기 위한 중합성 화합물을 많이 도입해야 한다. 그러나, 중합성 화합물을 많이 도입하면, 액정의 수직 배향성이 저해되어, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 크게 저하되는 문제가 있다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 배향막은, 액정의 수직 배향성이 높은 것이 필요해진다.

또한, 리버스형 소자는, 자동차나 건축 건물의 창유리에 붙여 사용되는 경우가 있기 때문에, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출된 가혹한 환경에서도, 액정의 수직 배향성이 저하되지 않으면서 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높은 것이 필요해진다.

그래서 본 발명은, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 나아가 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 환경에 있어서도, 이들 특성을 유지할 수 있는 리버스형 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대해, 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방을 부여하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방에 액정 배향막을 구비하고, 또한, 전압 무인가 시에 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 리버스형 액정 표시 소자로서,

상기 액정 배향막이, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자이다.

(A) 성분 : 하기 식 [1] 의 기를 갖는 화합물 (특정 화합물이라고도 한다.).

(B) 성분 : 하기 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 (특정 구조 (1) 이라고도 한다.) 를 갖는 중합체.

[화학식 1]

* 는, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.

[화학식 2]

X¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및- OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X² 는, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형 기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Xn 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.

[화학식 3]

X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 의하면, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 시의 투명성과 전압 인가 시의 산란 특성이 양호하고, 또한 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 환경에 있어서도, 이들 특성을 유지할 수 있는 리버스형 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에 의해, 어째서 상기의 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는지 그 메커니즘은, 반드시 분명하지는 않지만, 대략 다음과 같이 추정된다.

액정 표시 소자의 액정 배향막을 제작하기 위한 액정 배향 처리제에 포함되는 특정 화합물은, 디술피드 결합 (S-S) 과 티오케톤 (C=S) 기를 갖는 점에서, 액정 배향막과 금속 전극의 밀착성이 높아진다. 또, 특성 화합물 중의 아미노기 (N) 는, 약염기성을 나타내는 점에서, 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 반응이 촉진되어, 보다 강고한 폴리머 네트워크를 형성시킬 수 있다고 생각된다.

또, 본 발명의 액정 배향막은, 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 의 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진다. 식 [2-1] 의 특정 구조 (1) 는, 강직한 구조를 나타내는 점에서, 이 구조를 갖는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 특히, 식 [2-1] 의 특정 구조 (1) 를 이용한 경우에는, 양호한 광학 특성을 발현하는 리버스형 소자가 얻어진다고 생각된다.

이렇게 해서, 특정 화합물 및 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자는, 상기 특성을 갖는 액정 표시 소자가 된다. 그 때문에, 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광 창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있다.

＜특정 화합물＞

특정 화합물은, 상기 식 [1] 의 화합물이다.

특정 화합물의 구체적인 예로는, 하기 식 [1a] 를 들 수 있다.

[화학식 4]

T¹ 은, 하기 식 [1-a] ∼ 식 [1-h] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.

[화학식 5]

T^A 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도, 식 [1-b], 식 [1-c] 또는 식 [1-d] 가 바람직하다.

T² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기가 바람직하다.

T³ 은 상기 식 [1] 의 구조를 나타낸다.

특정 화합물의 보다 구체적인 예로는, 하기 식 [1-1a] 를 들 수 있고, 이것을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

특정 화합물의 사용 비율은, 액정 배향막과 금속 전극의 밀착성의 점에서, 모든 중합체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.5 ∼ 20 질량부이다. 가장 바람직한 것은, 1 ∼ 15 질량부이다. 또, 특정 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 구조 (1)＞

특정 구조 (1) 는, 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 의 구조이다.

식 [2-1] 중, X¹ ∼ X⁶ 및 Xn 은, 상기에 정의한 바이지만, 그 중에서도, 각각, 하기의 것이 바람직하다.

X¹ 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

X² 는, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

X³ 은, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, - CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

X⁴ 는, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.

X⁵ 는, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

X⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 특히 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다.

Xn 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.

X¹ ∼ X⁶ 및 Xn 의 바람직한 조합은, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X¹ ∼ X⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나고, Xn 이 n 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은 X¹ ∼ X⁶ 으로, n 은 Xn 으로 바꿔 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다.

그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.

식 [2-2] 중, X⁷ 및 X⁸ 은, 상기에 정의한 바이지만, 그 중에서도, 각각, 하기의 것이 바람직하다.

X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -CON(CH₃)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다.

X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 구조 (1) 는, 상기한 바와 같이, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [2-1] 의 구조를 사용하는 것이 바람직하다.

특정 구조 (1) 는, 중합체를 구성하는 반복 단위에 포함되는 형태가 바람직하다. 특정 구조 (1) 를 포함하는 반복 단위는, 중합체를 구성하는 반복 단위 전체에 대해, 10 ∼ 80 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 몰％ 포함하는 것이다.

또, 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 구조 (2)＞

본 발명에 있어서의 중합체는, 바람직하게는, 하기 식 [3-a] ∼ 식 [3-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 (특정 구조 (2) 라고도 한다.) 를 추가로 갖는다.

[화학식 7]

Y^A 는, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

그 중에서도, 식 [3-a] ∼ 식 [3-f] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3-a] ∼ 식 [3-e] 이다. 특히 바람직한 것은, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 식 [3-a], 식 [3-b], 식 [3-d] 또는 식 [3-e] 이다.

본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제는, 바람직하게는, 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체를 추가로 포함한다.

특정 구조 (2) 는, 중합체를 구성하는 반복 단위에 포함되는 형태가 바람직하다. 특정 구조 (2) 를 포함하는 반복 단위는, 중합체를 구성하는 반복 단위 전체에 대해, 10 ∼ 70 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 20 ∼ 60 몰％ 포함하는 것이다.

특정 구조 (2) 를 사용함으로써, 액정 표시 소자를 제작할 때의 자외선의 조사나 가열 공정에 있어서, 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 반응기와 광 반응하여, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 강고한 것이 된다고 생각된다.

＜중합체＞

중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드이다.

중합체에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다.) 를 사용하는 경우, 그것들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 바람직하다.

폴리이미드 전구체란, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는다.

[화학식 8]

R¹ 은, 4 가의 유기기를 나타낸다. R² 는, 2 가의 유기기를 나타낸다. A¹ 및 A² 는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A³ 및 A⁴ 는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은, 양의 정수를 나타낸다.

디아민 성분으로는, 분자내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민이며, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

폴리이미드계 중합체는, 하기 식 [B] 의 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 의 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유로, 하기 식 [D] 의 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 9]

R¹ 및 R² 는, 식 [A] 로 정의한 것과 동일하다.

[화학식 10]

R¹ 및 R² 는, 식 [A] 로 정의한 것과 동일하다.

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 중의 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 중의 A³ 및 A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.

특정 구조 (1) 를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 특정 구조 (1) 를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민 (특정 디아민 (1) 이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 하기 식 [2a] 의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

X 는, 상기 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 또, 식 [2-1] 에 있어서의 X¹ ∼ X⁶ 및 Xn 의 상세, 및 바람직한 조합은, 상기 식 [2-1] 과 같고, 식 [2-2] 에 있어서의 X⁷ 및 X⁸ 의 상세, 및 바람직한 조합은, 상기 식 [2-2] 와 같다.

Xm 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다.

식 [2-1] 의 특정 디아민 (1) 으로서 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 15 페이지 ∼ 19 페이지에 기재되는 식 [2-1] ∼ 식 [2-6], 식 [2-9] ∼ 식 [2-36] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보 WO2013/125595 의 기재에 있어서, 식 [2-1] ∼ 식 [2-3] 중의 R₂ 및 식 [2-4] ∼ 식 [2-6] 중의 R₄ 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 또, 식 [2-13] 중의 A₄ 는, 탄소수 3 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 [2-4] ∼ 식 [2-6] 중의 R₃ 은, -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.

그 중에서도, 바람직한 디아민은, 국제 공개공보 WO2013/125595 에 기재되는 식 [2-1] ∼ 식 [2-6], 식 [2-9] ∼ 식 [2-13] 또는 식 [2-22] ∼ 식 [2-31] 의 디아민 화합물이다.

보다 바람직한 것은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 하기 식 [2a-32] ∼ 식 [2a-41] 의 디아민이다.

[화학식 12]

R¹ 및 R² 는 각각, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 13]

R³ 및 R⁴ 는 각각, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 트랜스 이성체이다.

가장 바람직한 것은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 상기 식 [2a-35] ∼ 식 [2a-37], 식 [2a-40] 또는 식 [2a-41] 의 디아민이다.

식 [2-2] 의 특정 디아민 (1) 으로서 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2013/125595 (2013. 8. 29 공개) 의 23 페이지에 기재되는 식 [DA1] ∼ 식 [DA11] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보 WO2013/125595 의 기재에 있어서, 식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중의 A₁ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

특정 디아민 (1) 의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대해, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 70 몰％ 이다. 또, 특정 디아민 (1) 은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특정 구조 (2) 를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 특정 구조 (2) 를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [3] 의 구조를 갖는 디아민 (특정 디아민 (2) 이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

Y¹ 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함에서, 단결합, -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

Y² 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형 기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이다.

Y³ 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합 또는 -OCO- 이다.

Y⁴ 는, 상기 식 [3-a] ∼ 식 [3-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 식 [3-a] ∼ 식 [3-f] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3-a] ∼ 식 [3-e] 이다. 특히 바람직한 것은, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 식 [3-a], 식 [3-b], 식 [3-d] 또는 식 [3-e] 이다.

Yn 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다.

특정 디아민 (2) 에는, 하기 식 [3a] 의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

Y 는, 상기 식 [3] 의 구조를 나타낸다. 또, 식 [3] 에 있어서의 Y¹ ∼ X⁴ 및 Xn 의 상세, 및 바람직한 조합은, 상기 식 [3] 과 같다.

Ym 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.

보다 구체적인 특정 디아민 (2) 으로는, 하기 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-12] 를 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

n1 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

[화학식 17]

n2 는, 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. n3 은, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

그 중에서도, 식 [3a-1], 식 [3a-2], 식 [3a-5] ∼ 식 [3a-7], 식 [3a-11] 또는 식 [3a-12] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3a-5] ∼ 식 [3a-7], 식 [3a-11] 또는 식 [3a-12] 이다.

특정 디아민 (2) 의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대해, 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 60 몰％ 이다. 또, 특정 디아민 (2) 은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드계 중합체를 제작하기 위해 디아민 성분으로는, 특정 디아민 (1) 및 특정 디아민 (2) 이외의 디아민 (그 밖의 디아민이라고도 한다.) 을 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2015/012368 (2015. 1. 29 공개) 의 27 페이지 ∼ 30 페이지에 기재되는 그 밖의 디아민 화합물, 및 동 공보의 30 페이지 ∼ 32 페이지에 기재되는 식 [DA1] ∼ 식 [DA14] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또, 그 외 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 액정 표시 소자의 광학 특성, 및 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 특정 디아민 (1) 과 특정 디아민 (2) 의 양방을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [4] 의 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 (모든 것을 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 18]

Z 는, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4l] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.

[화학식 19]

Z^A ∼ Z^D 는 각각, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z^E 및 Z^F 는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

그 중에서도, 식 [4] 중의 Z 는, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [4a], 식 [4c], 식 [4d], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4g], 식 [4k] 또는 식 [4l] 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4g], 식 [4k] 또는 식 [4l] 이다. 특히 바람직한 것은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 식 [4a], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4g] 또는 식 [4l] 이다.

특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대해, 1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이며, 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상이다. 가장 바람직한 것은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 10 ∼ 90 몰％ 이다.

폴리이미드계 중합체에는, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 34 페이지 ∼ 35 페이지에 기재되는 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 들 수 있다.

특정 테트라카르복실산 성분 및 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2015/012368 (2015. 1. 29 공개) 의 35 페이지 ∼ 36 페이지에 기재되는 방법을 들 수 있다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 포함하는 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 20]

D¹ 및 D² 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D³ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수를 1.0 으로 했을 때의 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가 1.0 보다 작은 경우, 즉, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가 디아민 성분의 몰수보다 작은 경우에는, 폴리머의 말단이 아미노기의 구조가 되어, 1.0 보다 큰 경우, 즉, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가 디아민 성분의 몰수보다 큰 경우에는, 폴리머의 말단이 카르복실산 무수물 혹은 디카르복실산의 구조가 된다. 본 발명에 있어서는, 상기 특정 화합물에 의한 효과가, 보다 높아지는 점에서, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수는 1.0 보다 큰, 즉, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가 디아민 성분의 몰수보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디아민 성분의 합계 몰수를 1.0 으로 했을 때, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가 1.05 ∼ 1.20 인 것이 바람직하다.

폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다.) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조제할 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성의 점에서, 30 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 40 ∼ 70 ％ 이다.

폴리이미드계 중합체의 분자량은, 거기로부터 얻어지는 액정 배향막의 강도, 및 액정 배향막 형성 시의 작업성 및 도막성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 Mw (중량 평균 분자량) 로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향 처리제＞

액정 배향 처리제는, 특정 화합물 및 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체를 포함하는 것이며, 바람직하게는, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이며, 특정 화합물, 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체 및 용매를 함유하는 용액이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 중합체 성분의 함유량은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 액정 배향막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 8 중량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 중량％ 가 특히 바람직하다.

액정 배향 처리제에 포함되는 중합체 성분은, 모든 것이 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체여도 되지만, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 특정 구조 (1) 와 특정 구조 (2) 의 양방을 갖는 것이 바람직하다. 그 때, 특정 구조 (1) 와 특정 구조 (2) 의 양방을 갖는 1 종의 중합체를 사용해도, 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체와 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체를 합쳐 사용해도 된다. 합쳐 사용하는 경우, 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체의 사용 비율은, 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체 100 질량부에 대해, 10 ∼ 400 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 50 ∼ 200 질량부이다. 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.

또, 중합체 성분은, 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체 및 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체 이외의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 특정 구조를 갖지 않는 중합체의 사용 비율은, 특정 구조를 갖는 모든 중합체 100 질량부에 대해, 10 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 10 ∼ 100 질량부이다.

액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 60 ∼ 99 질량％ 이다. 특히 바람직한 것은, 65 ∼ 99 질량％ 이다.

액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 화합물 및 특정 구조를 갖는 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 경우, 혹은, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산의 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 하기 용매 (용매 A 류라고도 한다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

중합체가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산인 경우, 나아가서는, 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르이며, 이들 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기 용매 (용매 B 류라고도 한다.) 를 사용할 수 있다.

용매 B 류의 구체예는, 국제 공개공보 WO2014/171493 (2014. 10. 23 공개) 의 58 페이지 ∼ 60 페이지에 기재되는 용매 B 류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 상기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이들 용매 B 류를 사용할 때, 액정 배향 처리제의 도포성을 개선하는 목적으로, 상기 용매 A 류의 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, γ-부티로락톤을 병용하는 것이다.

이들 용매 B 류는, 액정 배향 처리제를 도포할 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 높일 수 있기 때문에, 중합체에 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 사용한 경우, 상기 용매 A 류와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 용매 B 류는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 95 질량％ 이다.

액정 배향 처리제에는, 액정 배향막의 막강도를 높이기 위해서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다.) 을 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 기는, 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개공보 WO2014/171493 (2014. 10. 23 공개) 의 63 페이지 ∼ 64 페이지에 기재되는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개공보 2014/171493 (2014. 10. 23 공개) 의 65 페이지 ∼ 66 페이지에 기재되는 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

액정 배향 처리제에 있어서의 특정 가교성 화합물의 사용 비율은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 가교 반응이 진행하고, 목적의 효과를 발현시키기 위해, 0.1 ∼ 50 질량부이다. 특히 바람직한 것은, 1 ∼ 30 질량부이다.

액정 배향 처리제에는, 광라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제에서 선택되는 적어도 1 종의 발생제 (특정 발생제라고도 한다.) 를 도입하는 것이 바람직하다.

특정 발생제의 구체예는, 국제 공개공보 2014/171493 (2014. 10. 23 공개) 의 54 페이지 ∼ 56 페이지에 기재되는 특정 발생제를 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 발생제에는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 광라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향 처리제에는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 또는 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2014/171493 (2014. 10. 23 공개) 의 67 페이지에 기재되는 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예는, 국제 공개공보 WO2014/171493 (2014. 10. 23 공개) 의 67 페이지 ∼ 69 페이지에 기재되는 화합물을 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 20 질량부이다.

액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 조성물＞

액정 조성물은, 액정 및 중합성 화합물을 갖는다.

액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 때, 본 발명에 있어서의 액정 표시 소자에는, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 액정을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 저전압 구동 및 산란 특성의 점에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다. 또, 액정에는, 상기 상전이 온도, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 각 물성값에 따라, 2 종류 이상의 액정을 혼합하여 사용할 수 있다.

액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다.) 이 높은 것이 요구된다. 그 때문에, 액정에는, 전기 저항이 높고 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 표시 소자는, 액정 조성물 중에 이색성 염료를 용해시켜 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다. 그 때, 전압 무인가 시에는 투명하고, 전압 인가 시에 흡수 (산란) 가 되는 소자가 얻어진다. 또, 이 액정 표시 소자에서는, 액정의 디렉터의 방향 (배향의 방향) 은, 전압 인가의 유무에 따라 90 도 변화한다. 그 때문에, 이 소자는, 이색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향으로 스위칭을 실시하는 종래의 게스트 호스트형의 소자에 비해, 높은 콘트라스트가 얻어진다. 또, 이색성 염료를 용해시켰을 경우에는, 액정이 수평 방향으로 배향했을 경우에 유색이 되고, 산란 상태에서만 불투명이 된다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가 시의 무색 투명에서 유색 불투명 상태로 전환되는 소자를 얻을 수도 있다.

액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자 제작시의 활성 에너지선이나 열에 의해, 중합 반응하여 폴리머 네트워크 (경화성 수지라고도 한다.) 를 형성하기 위한 것이다. 본 발명에 있어서의 중합 반응은, 자외선을 조사하여 진행하는 것이 바람직하다.

중합성 화합물은, 미리, 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 액정 조성물에 도입해도 되지만, 액정 조성물의 취급, 즉, 액정 조성물의 고점도화의 억제나 액정에 대한 용해성의 점에서, 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

중합성 화합물은, 액정에 용해되면, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 화합물을 액정에 용해했을 때에, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요해진다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우여도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자내 전체가, 거의 균일한 투명성과 산란 특성이 얻어져 있으면 된다.

중합성 화합물은, 자외선 또는 열에 의해 중합하는 화합물이면 되고, 그 때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 경화성 수지를 형성시켜도 된다. 구체적인 반응 형식으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 반응을 들 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물의 반응 형식은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 라디칼 중합이 바람직하다. 그 때, 중합성 화합물로는, 하기의 라디칼형의 중합성 화합물, 또는 그 올리고머를 사용할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 이들 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다.

라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 구체예는, 국제 공개공보 2015/146987 (2015. 10. 1 공개) 의 69 페이지 ∼ 71 페이지에 기재되는 라디칼형의 중합성 화합물을 들 수 있다.

라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 사용 비율은, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대해, 70 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 80 ∼ 110 질량부이다. 또, 라디칼 형태의 중합성 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

액정 조성물 중에는, 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시키는 목적으로, 자외선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (중합 개시제라고도 한다.) 를 도입하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 국제 공개공보 2015/146987 (2015. 10. 1 공개) 의 71 페이지 ∼ 72 페이지에 기재되는 라디칼 개시제를 들 수 있다.

라디칼 개시제의 사용 비율은, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.05 ∼ 10 질량부이다. 또, 라디칼 개시제는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

액정 조성물 중에는, 하기 식 [5a] 의 화합물 (특정 액정 첨가 화합물이라고도 한다.) 을 도입하는 것이 바람직하다.

[화학식 21]

S¹ 은, 하기 식 [5-a] ∼ 식 [5-j] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 식 [5-a], 식 [5-b], 식 [5-c], 식 [5-d], 식 [5-e] 또는 식 [5-f] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 식 [5-a], 식 [5-b], 식 [5-c] 또는 식 [5-e] 이다. 특히 바람직한 것은, 식 [5-a] 또는 식 [5-b] 이다.

[화학식 22]

S^A 는, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

S² 는, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

S³ 은, 단결합 또는 -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 이다.

S⁴ 는, 단결합, -O-, -OCH₂-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O- 이다.

S⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 벤젠 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기이다.

S⁶ 은, 단결합, -O-, -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 이다.

S⁷ 은, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형 기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

S⁸ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기이다.

Sm 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 ∼ 2 가 바람직하다.

특정 액정 첨가 화합물은, 벤젠 고리나 시클로헥산 고리와 같은 강직 구조의 부위와 식 [5a] 중의 S¹ 로 나타나는 자외선이나 열에 의해 중합 반응하는 부위를 갖는다. 그 때문에, 특정 액정 첨가 화합물을 액정 조성물 중에 포함시키면, 특정 액정 첨가 화합물의 강직 구조의 부위가, 액정의 수직 배향성을 높여, 전압 무인가 시의 투명성을 높일 수 있다. 또, 식 [5a] 중의 S¹ 의 부위가 중합성 화합물과 반응함으로써, 폴리머 네트워크를 조밀한 상태로 유지할 수 있다.

보다 구체적인 특정 액정 첨가 화합물로는, 하기 식 [5a-1] ∼ 식 [5a-11] 의 화합물을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 23]

S^a 는 각각, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. S^b 는 각각, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. p1 은 각각, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p2 는 각각, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 24]

S^c 는 각각, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. S^d 는 각각, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p3 은 각각, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p4 는 각각, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 25]

S^e 는 각각, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. S^f 는 각각, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. S^g 는 각각, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기를 나타낸다. p5 는 각각, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

특정 액정 첨가 화합물의 사용 비율은, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.5 ∼ 20 질량부이다. 특히 바람직한 것은, 1 ∼ 10 질량부이다. 또, 특정 액정 첨가 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

액정 조성물의 조정 방법으로는, 액정, 중합성 화합물, 및 특정 액정 첨가 화합물을 함께 혼합하는 방법이나, 미리, 중합성 화합물과 특정 액정 첨가 화합물을 혼합한 것을, 액정과 혼합하는 방법을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 미리, 중합성 화합물과 특정 액정 첨가 화합물을 혼합한 것을 액정과 혼합하는 방법이 바람직하다.

상기한 바와 같이 액정 조성물을 조정하는 경우, 중합성 화합물, 및 특정 액정 첨가 화합물의 용해성에 따라, 가열할 수도 있다. 그 때의 온도는 100 ℃ 미만이 바람직하다.

＜액정 표시 소자의 제작 방법＞

액정 표시 소자에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있다. 특히, 조광 창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.

액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방에, 특정 화합물 및 특정 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는다. 특히, 양방의 기판에 액정 배향막이 있는 것이 바람직하다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 기판의 종류나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 선택할 수 있다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 기판의 종류나 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는, 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 특히, 기판에 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직한 것은, 5 ∼ 500 ㎚ 이다. 보다 바람직한 것은, 10 ∼ 300 ㎚ 이다. 특히 바람직한 것은, 10 ∼ 250 ㎚ 이다.

액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 상기한 바와 같은 액정 조성물이지만, 그 안에, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다.) 을 제어하기 위한 스페이서를 도입할 수도 있다.

액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 액정 배향막의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합한 빈 셀을 제작한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터, 액정 조성물을 감압 주입하고, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 위에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로, 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 편에 시일제를 도포하지 않아도 된다.

액정 표시 소자의 갭은, 상기 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기한 바와 같이, 액정 조성물 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름 기판을 사용하여, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수 있다.

액정 표시 소자의 갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직한 것은, 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 갭이 지나치게 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 지나치게 크면, 액정 표시 소자의 구동 전압이 높아진다.

액정 표시 소자는, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로, 액정 조성물의 경화를 실시하여, 액정층을 형성시켜 얻어진다. 이 액정 조성물의 경화는, 상기 액정 조성물 주입 셀에, 자외선의 조사나 가열을 하여 실시한다. 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 자외선의 조사가 바람직하다.

자외선의 조사에 사용하는 자외선 조사 장치의 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 또, 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하다. 그 중에서도, 310 ∼ 370 ㎚ 가 바람직하다. 또, 자외선을 조사한 후에, 가열 처리를 실시해도 된다. 그 때의 온도로는, 40 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 40 ∼ 80 ℃ 이다.

가열에 사용하는 장치는, 상기 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에 사용하는 가열 수단을 들 수 있다. 또, 그 때의 온도는, 중합성 화합물의 반응이 진행하는 온도나 기판의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 구체적으로는, 80 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이하에서 사용하는 약어는 하기한 바와 같다.

「특정 화합물」

[화학식 26]

「폴리이미드계 중합체에 사용하는 화합물류」

＜특정 디아민 (1)＞

[화학식 27]

＜특정 디아민 (2)＞

[화학식 28]

＜그 외 디아민＞

[화학식 29]

＜특정 테트라카르복실산 성분＞

[화학식 30]

「가교성 화합물」

[화학식 31]

「용매」

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

「액정 조성물에 사용하는 화합물류」

＜특정 액정 첨가 화합물＞

[화학식 32]

＜중합성 화합물＞

R1 : IBXA (오사카 유기화학공업 사 제조)

R2 : KAYARAD FM-400 (닛폰 화약사 제조)

R3 : KAYARAD HX-220 (닛폰 화약사 제조)

R4 : EBECRYL 230 (다이셀·올넥스사 제조)

R5 : 커런츠 MT PE1 (쇼와전공사 제조)

＜광라디칼 개시제＞

P1 : IRGACURE 184 (BASF 사 제조)

＜액정＞

L1 : MLC-6608 (머크사 제조)

「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」

상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화 리튬 일수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L)

유속 : 1.0 ml/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ml) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (일본 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.)

「폴리이미드계 중합체의 합성」

＜합성예 1＞

D2 (1.02 g, 4.08 mmol), A1 (2.45 g, 6.42 mmol) 및 C1 (0.46 g, 4.25 mmol) 을 NMP (10.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.20 g, 6.12 mmol) 과 NMP (5.13 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량 (Mn 이라고도 한다.) 은 19,800, 중량 평균 분자량 (Mw 라고도 한다.) 은 61,200 이었다.

＜합성예 2＞

D2 (1.11 g, 4.44 mmol), A1 (2.40 g, 6.31 mmol) 및 C1 (0.45 g, 4.16 mmol) 을 NMP (10.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.30 g, 6.63 mmol) 과 NMP (5.26 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 21,100, Mw 는 63,500 이었다.

＜합성예 3＞

D2 (1.87 g, 7.47 mmol), A1 (4.06 g, 10.7 mmol) 및 B1 (1.88 g, 7.11 mmol) 을 NMP (20.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (2.20 g, 11.2 mmol) 과 NMP (10.0 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 18,800, Mw 는 60,100 이었다.

＜합성예 4＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g) 및 피리딘 (1.50 g) 을 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ml) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, Mn 은 16,900, Mw 는 44,200 이었다.

＜합성예 5＞

D4 (0.81 g, 4.09 mmol), A2 (1.53 g, 3.88 mmol) 및 B1 (1.54 g, 5.83 mmol) 을 γ-BL (10.2 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.20 g, 6.12 mmol) 과 γ-BL (5.07 g) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 14,500, Mw 는 45,100 이었다.

＜합성예 6＞

D4 (1.01 g, 5.10 mmol), A2 (2.29 g, 5.80 mmol) 및 B1 (1.02 g, 3.86 mmol) 을 γ-BL (10.7 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.00 g, 5.10 mmol) 과 γ-BL (5.33 g) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 13,600, Mw 는 43,900 이었다.

＜합성예 7＞

D4 (0.61 g, 3.08 mmol), A3 (1.68 g, 3.88 mmol) 및 B2 (1.18 g, 5.80 mmol) 를 γ-BL (9.73 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.40 g, 7.14 mmol) 과 γ-BL (4.86 g) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (7) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 12,000, Mw 는 40,100 이었다.

＜합성예 8＞

D3 (2.00 g, 8.92 mmol), A4 (1.67 g, 3.39 mmol) 및 B1 (1.34 g, 5.07 mmol) 을 γ-BL (15.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (8) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 10,300, Mw 는 36,900 이었다.

＜합성예 9＞

D2 (1.11 g, 4.44 mmol), A5 (2.37 g, 6.29 mmol) 및 C1 (0.45 g, 4.16 mmol) 을 NMP (10.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.30 g, 6.63 mmol) 과 NMP (5.23 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (9) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 22,900, Mw 는 65,700 이었다.

＜합성예 10＞

D2 (1.62 g, 6.47 mmol) 및 C1 (1.66 g, 15.4 mmol) 을 NMP (10.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (1.90 g, 9.69 mmol) 과 NMP (5.17 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (10) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 28,300, Mw 는 71,200 이었다.

합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 1 에 나타낸다.

*1 : 폴리아미드산.

「액정 배향 처리제의 제조」

＜실시예 1＞

합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g) 및 NMP (16.0 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, BCS (15.7 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 2＞

합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g) 및 NMP (16.0 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, BCS (15.7 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 3＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g) 및 NMP (16.0 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, BCS (15.7 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 4＞

합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g) 및 NMP (16.0 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, K1 (0.13 g) 및 BCS (15.7 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 5＞

합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.50 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, T1 (0.20 g), BCS (11.8 g) 및 PB (3.92 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 6＞

합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.50 g) 에, γ-BL (7.83 g) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, T1 (0.13 g) 및 PGME (31.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 7＞

합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g) 및 γ-BL (0.33 g) 을 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, PGME (31.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 8＞

합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g) 및 γ-BL (0.33 g) 을 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, K2 (0.18 g) 및 PGME (31.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 9＞

합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (6) (10.0 g) 에, T1 (0.18 g) 및 γ-BL (0.33 g) 을 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, K2 (0.18 g) 및 PGME (31.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 10＞

합성예 7 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7) (10.0 g) 에, T1 (0.08 g) 및 γ-BL (0.33 g) 을 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, K2 (0.08 g) 및 PGME (31.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 11＞

합성예 8 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (8) (10.0 g) 에, T1 (0.08 g) 및 γ-BL (0.33 g) 을 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, K2 (0.13 g) 및 PGME (31.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜실시예 12＞

합성예 9 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (9) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g) 및 NMP (16.0 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, BCS (15.7 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜비교예 1＞

합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, NMP (16.0 g) 및 BCS (15.7 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜비교예 2＞

합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.50 g) 에, NMP (23.5 g), BCS (11.8 g) 및 PB (3.92 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜비교예 3＞

합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (10.0 g) 에, γ-BL (0.33 g) 및 PGME (31.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

＜비교예 4＞

합성예 10 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (10) (10.0 g) 에, NMP (16.0 g) 및 BCS (15.7 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 균일한 용액이었다.

실시예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.

*3 : 괄호 안의 수치는 중합체 100 질량부에 대한 특정 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.

*4 : 괄호 안의 수치는 중합체 100 질량부에 대한 가교성 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.

「액정 조성물의 제작」

＜액정 조성물 (A) 의 제작＞

R1 (1.30 g), R2 (1.50 g), R3 (0.60 g), R4 (0.90 g) 및 R5 (0.30 g) 를 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제작하였다. 그 후, 제작한 중합성 화합물의 용액, L1 (4.90 g) 및 P1 (0.50 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (A) 을 얻었다.

＜액정 조성물 (B) 의 제작＞

R1 (1.00 g), R2 (1.30 g), R3 (0.60 g), R4 (0.90 g), R5 (0.30 g) 및 S1 (0.50 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제작하였다. 그 후, 제작한 중합성 화합물의 용액, L1 (4.90 g) 및 P1 (0.50 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (B) 을 얻었다.

＜액정 조성물 (C) 의 제작＞

R1 (1.00 g), R2 (1.30 g), R3 (0.60 g), R4 (0.90 g), R5 (0.30 g) 및 S2 (0.50 g) 를 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제작하였다. 그 후, 제작한 중합성 화합물의 용액, L1 (4.90 g) 및 P1 (0.50 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (C) 을 얻었다.

「액정 표시 소자의 제작 (유리 기판)」

상기 실시예 및 비교예의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 210 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하고, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 얻었다. 이 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 10 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기 액정 조성물 (A) ∼ (C) 를 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리전의 액정 표시 소자를 얻었다.

이 처리전의 액정 표시 소자에, 조도 9 ㎽/㎠ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 조사 시간 60 초로 자외선 조사를 실시하였다. 이로써, 액정 표시 소자 (유리 기판) 를 얻었다.

「액정 표시 소자의 제작 (플라스틱 기판)」

상기 실시예 및 비교예의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수로 세정한 150 × 150 ㎜ 의 ITO 전극 부착 PET 기판 (세로 : 150 ㎜, 가로 : 150 ㎜, 두께 : 0.1 ㎜) 의 ITO 면 상에 바 코터로 도포를 하고, 열순환형 오븐에서 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하고, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 얻었다. 이 액정 배향막 부착의 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 10 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기 액정 조성물 (A) ∼ (C) 를 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리전의 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, ODF 법으로, 액정 조성물의 적하 및 첩합을 실시할 때에는, ITO 전극 부착 PET 기판의 지지 기판으로서 유리 기판을 사용하였다. 그 후, 자외선을 조사하기 전에, 그 지지 기판을 제외시켰다.

이 처리전의 액정 표시 소자에, 상기 「액정 표시 소자의 제작 (유리 기판)」과 동일한 수법으로 자외선을 조사하고, 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 를 얻었다.

「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가」

본 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 전압 무인가 상태 (0 V) 및 전압 인가 상태 (교류 구동 : 10 V ∼ 60 V) 의 Haze (흐림도) 를 측정함으로써 실시하였다. 그 때, Haze 는, JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈 미터 (HZ-V3, 스가시험기사 제조) 로 측정하였다. 또한, 본 평가에서는, 전압 무인가 상태의 Haze 가 낮을수록 투명성이 우수하고, 전압 인가 상태에서의 Haze 가 높을수록 산란 특성이 우수하다고 하였다.

또, 액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온항습조 내에 24 시간 보관한 후의 측정도 실시하였다. 구체적으로는, 초기의 Haze 에 대해, 항온항습조 보관 후의 Haze 의 변화가 작은 것일수록, 본 평가에 우수한 것으로 하였다.

또한, 액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 관찰도 실시하였다. 구체적으로는, 초기의 Haze 에 대해, 자외선 조사 후의 Haze 의 변화가 작은 것일수록, 본 평가에 우수한 것으로 하였다.

초기, 항온항습조 보관 후 (항온항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 Haze 의 측정 결과를, 표 5 ∼ 표 7 에 정리하여 나타낸다.

「액정층과 액정 배향막 (액정 배향막과 전극) 의 밀착성의 평가」

본 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온항습조 내에 24 시간 보관하고, 액정 표시 소자의 박리와 기포의 유무를 확인함으로써 실시하였다 (액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자의 박리 (액정층과 액정 배향막, 혹은 액정 배향막과 전극이 박리되어 있는 상태) 가 일어나지 않은 것, 및 소자내에 기포가 발생하지 않은 것을, 본 평가에 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시). 그 때, 실시예 14 ∼ 실시예 16, 실시예 20 및 실시예 21 에 있어서는, 상기 표준 시험에 더하여, 강조 시험으로서 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온항습조 내에 96 시간 보관한 후의 확인도 실시하였다. 또한, 평가 방법은 상기와 동일하다.

또, 액정 표시 소자에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 확인도 실시하였다 (액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자의 박리가 일어나지 않은 것, 및 소자내에 기포가 발생하지 않은 것을, 본 평가에 우수한 것으로 하였다 (표중의 양호 표시).

초기, 항온항습조 보관 후 (항온항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 액정층과 액정 배향막 (액정 배향막과 전극) 의 밀착성의 결과 (밀착성) 를, 표 8 ∼ 표 10 에 정리하여 나타낸다.

＜실시예 14 ∼ 실시예 26 및 비교예 5 ∼ 비교예 8＞

상기 실시예 및 비교예의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ (16) 의 어느 것과, 상기 액정 조성물 (A) ∼ (C) 를 사용하여, 상기 수법으로 액정 표시 소자의 제작, 광학 특성 (산란 특성과 투명성) 의 평가, 및 액정층과 액정 배향막 (액정 배향막과 전극) 의 밀착성의 평가를 실시하였다.

그 때, 실시예 14 ∼ 실시예 18, 실시예 26, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 8 은, 유리 기판을 사용하여 액정 표시 소자의 제작과 각 평가를 실시하고, 실시예 19 ∼ 실시예 25 및 비교예 7 은 플라스틱 기판을 사용하였다.

또, 비교예 8 에서는, 액정이 수직 배향하고 있지 않기 때문에, 각 평가를 할 수 없었다.

또한, 실시예 14 ∼ 실시예 16, 실시예 20 및 실시예 21 에 있어서의 액정층과 액정 배향막 (액정 배향막과 전극) 의 밀착성의 평가에서는, 상기 표준 시험과 함께, 강조 시험으로서 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온항습조 내에 96 시간 보관했을 때의 평가도 실시하였다 (그 밖의 조건은, 상기 조건과 동일).

*4 : 액정이 수직 배향하고 있지 않기 때문에, 측정할 수 없었다.

*5 : 소자내에 극소량의 기포가 보였다.

*6 : 소자내에 소량의 기포가 보였다 (*5 보다 많다).

*7 : 소자내에 기포가 보였다 (*6 보다 많다).

*8 : 소자내에 많은 기포가 보였다 (*7 보다 많다).

상기한 바와 같이, 특정 화합물, 및 특정 구조 (1) 를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제를 사용한 실시예의 액정 표시 소자는, 그것을 사용하지 않은 비교예에 비해, 항온항습조 보관 후, 및 자외선 조사 후의 Haze 의 변화가 작아졌다. 또, 실시예에서는, 항온항습조 보관 후 및 자외선 조사 후에도, 액정 표시 소자의 박리나 기포의 발생은 보이지 않았다. 이들 결과는, 액정 표시 소자의 기판에 플라스틱 기판을 사용해도 마찬가지였다. 구체적으로는, 실시예 14 와 비교예 5 의 비교, 실시예 18 과 비교예 6 의 비교, 및 실시예 20 과 비교예 7 의 비교이다.

또, 중합체에 폴리이미드계 중합체를 사용한 경우에 있어서, 그 폴리머 말단이 카르복실산 혹은 디카르복실산의 구조인 것, 즉, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응 시, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가, 디아민 성분의 몰수보다 큰 것은, 폴리머 말단이 아미노기 구조인 것 (상기 중합체 반응 시, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가 디아민 성분의 몰수보다 작은 것) 에 비해, 강조 시험에 있어서의 액정 표시 소자내의 기포의 발생이 억제되었다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 14 와 실시예 15 의 비교이다.

또한, 특정 구조 (1) 가운데, 상기 식 [2-1] 의 구조를 갖는 특정 디아민 (1) 을 사용한 경우, 상기 식 [2-2] 의 구조를 갖는 디아민에 비해, 초기치에 대한 항온항습조 보관 후, 및 자외선 조사 후의 Haze 의 변화가 작아졌다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 15 와 실시예 26 의 비교이다.

또, 중합체에, 특정 구조 (2) 를 갖는 특정 디아민 (2) 을 사용한 경우, 강조 시험에 있어서의 액정 표시 소자내의 기포의 발생이 억제되었다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 15 와 실시예 16 의 비교이다.

더불어, 액정 배향 처리제에 특정 가교성 화합물을 도입했을 경우, 강조 시험에 있어서의 액정 표시 소자내의 기포의 발생이 억제되었다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 20 과 실시예 21 의 비교이다.

특정 액정 첨가 화합물을 포함하는 액정 조성물을 사용한 경우, 그것을 사용하지 않는 경우에 비해, 액정 표시 소자의 투명성이 높고 (전압 무인가시의 Haze 가 작다), 또한, 구동 전압이 낮아졌다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 21 과 실시예 22 의 비교이다.

산업상 이용가능성

특정한 구조를 갖는 화합물, 및 특정한 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 사용함으로써, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어진다.

또, 본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 무인가 시에 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광 창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있고, 이 리버스형 소자의 기판에는, 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.

또한, 2019년 2월 27일에 출원된 일본 특허출원 2019-034307호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

전극을 구비한 1 쌍의 기판의 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대해, 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방을 부여하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방에 액정 배향막을 구비하고, 또한, 전압 무인가 시에 투명 상태가 되고, 전압 인가 시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 리버스형 액정 표시 소자로서,
상기 액정 배향막이, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(A) 성분 : 하기 식 [1] 의 기를 갖는 화합물.
(B) 성분 : 하기 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체.

* 는, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.

X¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및- OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X² 는, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X⁴ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형 기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Xn 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.

X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물이, 하기 식 [1a] 인 액정 표시 소자.

T¹ 은, 하기 식 [1-a] ∼ 식 [1-h] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. T² 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기를 나타낸다. T³ 은, 상기 식 [1] 의 구조를 나타낸다.

T^A 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 [3-a] ∼ 식 [3-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 추가로 갖는 액정 표시 소자.

Y^A 는, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 하기 식 [3-a] ∼ 식 [3-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체를 추가로 포함하는 액정 표시 소자.

Y^A 는, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
제 5 항에 있어서,
상기 중합체가, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 액정 표시 소자.
제 6 항에 있어서,
상기 디아민 성분이, 상기 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민을 포함하는 액정 표시 소자.
제 7 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기 식 [2a] 인 액정 표시 소자.

X 는, 상기 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. Xm 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 성분이, 하기 식 [3] 의 구조를 갖는 디아민을 포함하는 액정 표시 소자.

Y¹ 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y² 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형 기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y³ 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y⁴ 는, 상기 식 [3-a] ∼ 식 [3-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. Yn 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
제 9 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기 식 [3a] 인 액정 표시 소자.

Y 는, 상기 식 [3] 의 구조를 나타낸다. Ym 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 [4] 의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 액정 표시 소자.

Z 는, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4l] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.

Z^A ∼ Z^D 는 각각, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z^E 및 Z^F 는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 있어서, 디아민 성분의 합계 몰수를 1.0 으로 했을 때의 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수가 1.05 ∼ 1.20 인 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 조성물이, 하기 식 [5a] 의 화합물을 포함하는 액정 표시 소자.

S¹ 은, 하기 식 [5-a] ∼ 식 [5-j] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. S² 는, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. S³ 은, 단결합 또는 -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. S⁴ 는, 단결합, -O-, -OCH₂-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. S⁵ 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. S⁶ 은, 단결합, -O-, -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. S⁷ 은, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형 기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. S⁸ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Sm 은, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

S^A 는, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
제 13 항에 있어서,
상기 식 [5a] 의 화합물이, 하기 식 [5a-1] ∼ 식 [5a-11] 에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.

S^a 는 각각, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. S^b 는 각각, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. p1 은 각각, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p2 는 각각, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

S^c 는 각각, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. S^d 는 각각, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. p3 은 각각, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. p4 는 각각, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

S^e 는 각각, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. S^f 는 각각, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. S^g 는 각각, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기를 나타낸다. p5 는 각각, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 가교성 화합물을 추가로 포함하는 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 표시 소자의 기판이, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막이며, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 액정 배향 처리제로부터 형성되는 액정 배향막.
상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는, 제 17 항에 기재된 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제.