TWI845623B - 樹脂組成物、樹脂膜及液晶顯示元件 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂膜及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

提供一種即使是在長時間、高溫高濕或被曝露於光照射的嚴苛環境下，仍可抑制元件的剝落或氣泡的產生及光學特性的降低之正常型液晶顯示元件。 一種液晶顯示元件，其係具有液晶層，且在基板之至少一方具備樹脂膜，進而，於無外加電壓時成為散射狀態，於外加電壓時成為透明狀態的穿透式散射型的正常型液晶顯示元件，該液晶層係對於配置在具備電極的一對基板之間的包含液晶及聚合性化合物的液晶組成物，賦予活性能量線及熱之至少1種來使其硬化而成，其特徵在於:前述樹脂膜係使用包含具有下述式[1]的基之化合物的樹脂組成物而得，

Description

樹脂組成物、樹脂膜及液晶顯示元件
本發明為關於一種於無外加電壓時成為散射狀態，於外加電壓時成為穿透狀態的穿透式散射型的正常型(normal mode)液晶顯示元件。
作為液晶顯示元件，TN(Twisted Nematic)模式已為實用化。該模式中，為了利用液晶的旋光特性來進行光的開關，而必須使用偏光板。若使用偏光板時，將使得光的利用效率變低。
作為不使用偏光板的液晶顯示元件，已有在液晶的穿透狀態(亦稱為透明狀態)與散射狀態之間來進行開關的元件。一般而言，已知有使用高分子分散型液晶(亦稱為PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網絡型液晶(亦稱為PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))。該等的液晶顯示元件中，於具備電極的一對基板之間配置液晶組成物，該液晶組成物包含能藉由紫外線來進行聚合的聚合性化合物，藉由紫外線的照射來進行液晶組成物的硬化，而形成液晶與聚合性化合物的硬化物(例如聚合物網絡)所成的複合物。又，該液晶顯示元件中，藉由外加電壓，可控制液晶的散射狀態與穿透狀態。 作為使用PDLC或PNLC的液晶顯示元件，有正常型液晶顯示元件(亦稱為正常型元件)，其於無外加電壓時，由於液晶呈現無規則的方向，故成為白濁(散射)狀態，於外加電壓時，液晶則往電場方向配列，而成為使光穿透之穿透狀態。此情形時，因於無外加電壓時的液晶呈現無規則，故不需要使液晶往同一方向配向的液晶配向膜或配向處理。因此，該液晶顯示元件中，電極與液晶層(前述液晶與聚合性化合物的硬化物所成的複合物)為直接接觸的狀態(參考專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利3552328號公報 [專利文獻2] 日本專利4630954號公報
[發明所欲解決之課題]
液晶組成物中的聚合性化合物具有下述之機能：使形成聚合物網絡並得到所期望的光學特性之機能；提高液晶層與電極的密著性之機能。然而，由於本元件中使用ITO(Indium Tin Oxide)等的無機系的電極，故與作為有機物的聚合性化合物的相容性(即，密著性)會有降低之傾向。若密著性變低的話，長期間的使用，特別是高溫高濕或被曝露於光線照射的環境之類的嚴苛環境時，會有元件的剝落或氣泡的產生，進而容易引起散射狀態與透明狀態的光學特性的降低。
因此，本發明的目的在於提供一種即使是在長時間、高溫高濕或被曝露於光照射的嚴苛環境下，仍可抑制元件的剝落或氣泡的產生及光學特性的降低之正常型液晶顯示元件。 [解決課題之手段]
本發明人為了達成前述目的經深入研究之結果，進而完成具有下述要旨的本發明。 即，一種液晶顯示元件，其係具有液晶層，且在基板之至少一方具備樹脂膜，進而，於無外加電壓時成為散射狀態，於外加電壓時成為透明狀態的穿透式散射型的正常型液晶顯示元件，該液晶層係對於配置在具備電極的一對基板之間的包含液晶及聚合性化合物的液晶組成物，賦予活性能量線及熱之至少1種來使其硬化而成，其特徵在於：前述樹脂膜係使用包含具有下述式[1]的基之化合物(亦稱為特定化合物)的樹脂組成物而得。
＊表示與其他的構造的鍵結部位。 [發明的效果]
依據本發明可得到即使是在長時間、高溫高濕或被曝露於光照射的嚴苛環境下，仍可抑制元件的剝落或氣泡的產生及光學特性的降低之正常型液晶顯示元件。 藉由本發明，為何能得到具有上述優異特性的液晶顯示元件，該機制尚不明確，但可大致推論如下。
用於製作液晶顯示元件的樹脂膜的樹脂組成物中所包含的特定化合物，其具有雙硫鍵(S-S)與硫酮(C=S)基，故使得樹脂膜與金屬電極的密著性變高。又，特性化合物中的胺基(N)，由於展現出弱鹼性，故認為可促進液晶組成物中的聚合性化合物的反應，而形成更堅固的聚合物網絡。 如此般地，使用包含特定化合物的樹脂組成物而得到的液晶顯示元件，係成為具有前述特性的液晶顯示元件。因此，本發明的液晶顯示元件係可使用於以顯示為目的之液晶顯示器、或控制光的遮斷與穿透的調光窗或光快門元件等。
[實施發明之最佳形態] ＜特定化合物＞
特定化合物為前述式[1]之化合物。 作為特定化合物之具體的例子，可舉出下述式[1a]。
T1 表示選自下述式[1-a]~式[1-h]之至少1種的構造。
TA 表示碳數1~3的烷基。
其中，以式[1-b]、式[1-c]或式[1-d]為較佳。 T2 表示單鍵或碳數1~18的有機基。其中，以單鍵或碳數1~6的有機基為較佳。 T3 表示前述式[1]的構造。
作為特定化合物的更具體的例子，可舉出下述式[1-1a]，以使用此者為較佳。
特定化合物的使用比例，就樹脂膜與金屬電極的密著性之觀點而言，相對於樹脂組成物中所含有的全部的聚合物100質量份，以0.1~30質量份為較佳。又較佳為0.5~20質量份。最佳為1~15質量份。又，特定化合物係可因應各特性而使用1種類，或可混合2種類以上來使用。
＜聚合物＞ 包含本發明的特定化合物的樹脂組成物，較佳為包含具有選自下述式[2-a]~式[2-i]之至少1種的構造(亦稱為特定構造)之聚合物。 特定構造較佳為被包含於構成聚合物的重複單位中之形態。相對於構成聚合物的重複單位整體，較佳為含有10~70莫耳%的包含特定構造的重複單位，又較佳為含有20~60莫耳%。 又，具有特定構造的聚合物係可因應各特性而使用1種類，或可混合2種類以上來使用。
XA 表示氫原子或苯環。 其中，以式[2-a]~式[2-f]為較佳。又較佳為式[2-a]~式[2-e]。就液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，特佳為式[2-a]、式[2-b]、式[2-d]或式[2-e]。 認為藉由使用特定構造，於製作液晶顯示元件時的紫外線的照射或加熱之步驟中，會與液晶組成物中的聚合性化合物的反應基進行光反應，而使得液晶層與樹脂膜的密著性變得堅固。 作為聚合物並無特別限定，以選自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷之至少1種的聚合物為較佳。又較佳為聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。 聚合物中使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(總稱為聚醯亞胺系聚合物)時，此等係以二胺成分與四羧酸成分反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺為較佳。
聚醯亞胺前驅物係具有例如下述式[A]的構造。
R1 表示4價的有機基。R2 表示2價的有機基。A1 及A2 分別表示氫原子或碳數1~8的烷基。A3 及A4 分別表示氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基。n表示正整數。
作為二胺成分係分子內具有2個1級或2級的胺基的二胺，且作為四羧酸成分，可舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化合物。
藉由將下述式[B]的四羧酸二酐與下述式[C]的二胺作為原料，而可相對簡單地得到聚醯亞胺系聚合物，就此類的理由而言，以由下述式[D]的重複單位的構造式所形成的聚醯胺酸或將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺為較佳。
R1 及R2 ，係與式[A]所定義者為相同。
R1 及R2 ，係與式[A]所定義者為相同。
又，依據通常的合成方法，在前述所得到的式[D]之聚合物中，亦可導入式[A]中的A1 及A2 的碳數1~8的烷基、及式[A]中的A3 及A4 的碳數1~5的烷基或乙醯基。 作為將特定構造導入至聚醯亞胺系聚合物中的方法，以將具有特定構造的二胺使用於原料之一部分為較佳。特別以使用具有下述式[2]的構造的二胺(亦稱為特定二胺)為較佳。
X1 表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、  -CH2 O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、 -COO-及-OCO-之至少1種，其中，以單鍵、-O-、-CH2 O-、-CONH-、-COO-或-OCO-為較佳。就原料的取得性或合成的容易度而言，又較佳為單鍵、-O-、-CH2 O-或-COO-。 X2 表示單鍵、碳數1~18的伸烷基、或具有選自苯環、環己烷環及雜環的環狀基的碳數6~24的有機基，該等環狀基上的任意的氫原子可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，以單鍵、碳數1~12的伸烷基、苯環或環己烷環為較佳。就液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，又較佳為單鍵或碳數1~12的伸烷基。 X3 表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-CH2 O-、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-COO-及 -OCO-之至少1種。其中，以單鍵、-O-、-COO-或-OCO-為較佳。又較佳為單鍵或-OCO-。 X4 表示選自前述式[2-a]~式[2-i]之至少1種的構造。其中，以式[2-a]~式[2-f]為較佳。又較佳為式[2-a]~式[2-e]。就液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，特佳為式[2-a]、式[2-b]、式[2-d]或式[2-e]。 Xn表示1~4的整數。其中，以1或2為較佳。
特定二胺係以使用下述式[2a]的二胺為較佳。
X表示前述式[2]的構造。又，式[2]中的X1 ~X4 及Xn的詳細、及較佳的組合，係如同前述式[2]般。 Xm表示1~4的整數。其中，以1為較佳。
作為更具體的特定二胺，可舉出下述式[2a-1]~式[2a-12]，以使用該等為較佳。
n1表示2~12的整數。
n2表示0~12的整數。n3表示2~12的整數。
其中，以式[2a-1]、式[2a-2]、式[2a-5]~式[2a-7]、式[2a-11]或式[2a-12]為較佳。又較佳為式[2a-5]~式[2a-7]、式[2a-11]或式[2a-12]。 特定二胺的使用比例，就液晶顯示元件的光學特性及液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，相對於二胺成分整體，係以10~70莫耳%為較佳。又較佳為20~60莫耳%。又，特定二胺係可因應各特性而使用1種類，或可混合2種類以上來使用。 作為用於製作聚醯亞胺系聚合物的二胺成分，亦可使用特定二胺以外的二胺(亦稱為其他的二胺)。
具體而言，可舉出國際公開公報WO2015/ 012368(2015.1.29公開)的27頁~30頁中所記載的其他的二胺化合物及同公報的30頁~32頁中所記載的式[DA1]~式[DA14]的二胺化合物。又，其他的二胺係可因應各特性而使用1種，或可混合2種以上來使用。 作為用於製作聚醯亞胺系聚合物的四羧酸成分，以使用下述式[3]的四羧酸二酐、或作為該四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物(亦將全部總稱為特定四羧酸成分)為較佳。
Z表示選自下述式[3a]~式[3l]之至少1種的構造。
ZA ~ZD 分別表示氫原子、甲基、氯原子或苯環。ZE 及ZF 分別表示氫原子或甲基。
其中，式[3]中的Z，就合成的容易度或製造聚合物時的聚合反應性的容易度之觀點而言，以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]為較佳。又較佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]。就液晶顯示元件的光學特性之觀點而言，特佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3l]。 特定四羧酸成分的使用比例，相對於全四羧酸成分，以1莫耳%以上為較佳。又較佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。就液晶顯示元件的光學特性之觀點而言，最佳為10~90莫耳%。
聚醯亞胺系聚合物中係可使用特定四羧酸成分以外的其他的四羧酸成分。作為其他的四羧酸成分，可舉出以下所表示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化合物物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化合物。 具體而言，可舉出國際公開公報WO2015/012368 (2015.1.29公開)的34頁~35頁中所記載的其他的四羧酸成分。 特定四羧酸成分及其他的四羧酸成分係可因應各特性而使用1種，或可混合2種以上來使用。 合成聚醯亞胺系聚合物的方法並無特別限定。通常是將二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到。具體而言可舉出國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)的35頁~36頁中所記載的方法。
二胺成分與四羧酸成分的反應，通常為在包含二胺成分與四羧酸成分的溶劑中來進行。作為使用於此時的溶劑，只要是能溶解所生成的聚醯亞胺前驅物者即可，並無特別限定。
具體而言可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，若聚醯亞胺前驅物的溶劑溶解性為高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]~式[D3]的溶劑。
D1 及D2 表示碳數1~3的烷基。D3 表示碳數1~4的烷基。 又，該等係可單獨使用，或亦可混合來使用。進而，即使是無法溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要在所生成的聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，可混合於前述溶劑中來使用。又，有機溶劑中的水分係因會阻礙聚合反應，進而成為所生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑係以使用已脫水乾燥者為佳。 於聚醯亞胺前驅物的聚合反應中，將二胺成分的合計莫耳數設為1.0時，四羧酸成分的合計莫耳數係以0.8~1.2為較佳。若四羧酸成分的合計莫耳數較1.0小的話(即，四羧酸成分的合計莫耳數較二胺成分的莫耳數為小)，聚合物的末端會成為胺基的構造；若較1.0大的話(即，四羧酸成分的合計莫耳數較二胺成分的莫耳數為大)，聚合物的末端會成為羧酸酐或者二羧酸的構造。本發明中，由於藉由前述特定化合物之效果會變得更加提高，故較佳為四羧酸成分的合計莫耳數係較1.0大，即，四羧酸成分的合計莫耳數較二胺成分的莫耳數為大。具體而言，將二胺成分的合計莫耳數設為1.0時，四羧酸成分的合計莫耳數係以1.05~1.20為較佳。
聚醯亞胺係將聚醯亞胺前驅物進行閉環而得到聚醯亞胺，且該聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並不一定需要為100%，可因應用途或目的來任意地調整。其中，就聚醯亞胺系聚合物對於溶劑的溶解性之觀點而言，以30~80%為較佳。又較佳為40~70%。
聚醯亞胺系聚合物的分子量，若考量由此所得到的樹脂膜的強度及樹脂膜形成時的作業性及塗膜性時，以藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測量的Mw(重量平均分子量)設為5,000~1,000,000為較佳。又較佳為10,000~150,000。 ＜樹脂組成物＞ 樹脂組成物係包含特定化合物，較佳為用於形成樹脂膜的溶液，其係含有特定化合物、聚合物及溶劑的溶液。此時，特定化合物及聚合物係可使用2種類以上。
本發明的樹脂組成物中的聚合物成分的含量，可依據欲形成的樹脂膜的厚度的設定來進行適當變更，就形成均勻且無缺陷的樹脂膜之觀點而言，以1重量%以上為較佳，就溶液的保存穩定性之觀點而言，以10重量%以下為較佳。其中，以2~8重量%為較佳，以3~7重量%為特佳。 樹脂組成物中的聚合物成分，可以全部是具有特定構造的聚合物、亦可以混合不具有特定構造的聚合物。此時，不具有特定構造的聚合物的使用比例，相對於具有特定構造的聚合物100質量份，以10~400質量份為較佳。又較佳為10~300質量份。特佳為10~200質量份。
樹脂組成物中的溶劑的含量，就樹脂組成物的塗佈方法或得到作為目標的膜厚之觀點而言可適當選擇。其中，就藉由塗佈來形成更均勻的樹脂膜之類的觀點而言，樹脂組成物中的溶劑的含量係以50~99.9質量%為較佳。又較佳為60~99質量%。特佳為65~99質量%。
使用於樹脂組成物的溶劑，只要是可溶解聚合物的溶劑即可，並無特別限定。其中，若聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，或者是丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷等的對於溶劑的溶解性為低時，以使用下述之溶劑(亦稱為溶劑A類)為較佳。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為較佳。又，該等係可單獨使用，或亦可混合來使用。
若聚合物為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷時，進而，若聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯，且該等聚合物對於溶劑的溶解性為高時，可使用下述之溶劑(亦稱為溶劑B類)。
溶劑B類的具體例，可舉出國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的58頁~60頁所記載的溶劑B類。其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮或前述式[D1]~式[D3]為較佳。 又，使用該等溶劑B類時，為了改善樹脂組成物的塗佈性之目的，以併用前述溶劑A類的N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯來使用為較佳。又較佳為併用γ-丁內酯。
該等溶劑B類係由於塗佈樹脂組成物時可提高樹脂膜的塗膜性或表面平滑性，故聚合物中若使用聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，以與前述溶劑A類合併來使用為較佳。此時，溶劑B類係以樹脂組成物中所包含的溶劑整體的1~99質量%為較佳。其中，以10~99質量%為較佳。又較佳為20~95質量%。 樹脂組成物中，為了提高樹脂膜的膜強度，故以導入具有選自環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環狀碳酸酯基、羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基之至少1種的化合物(亦總稱為特定交聯性化合物)為較佳。此時，必須在化合物中具有2個以上的該等的基。 具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物的具體例，可舉出國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的63頁~64頁所記載的具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物的具體例，可舉出國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的58頁~59頁所揭示的式[4a]~式[4k]的交聯性化合物。
具有環狀碳酸酯基的交聯性化合物的具體例，可舉出國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)的76頁~82頁所揭示的式[5-1]~式[5-42]的交聯性化合物。
具有羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基的交聯性化合物的具體例，可舉出國際公開公報2014/171493 (2014.10.23公開)的65頁~66頁所記載之三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物、及國際公開公報WO2011/132751 (2011.10.27公開)的62頁~66頁所揭示之式[6-1]~式[6-48]的交聯性化合物。
樹脂組成物中的特定交聯性化合物的使用比例，相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為較佳。為了使交聯反應進行，並展現出目的之效果，又較佳為0.1~50質量份。特佳為1~30質量份。 樹脂組成物中係以導入選自光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑之至少1種的產生劑(亦稱為特定產生劑)為較佳。
特定產生劑的具體例，可舉出國際公開公報2014/171493(2014.10.23公開)的54頁~56頁所記載的特定產生劑。其中，就液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，特定產生劑中係以使用光自由基產生劑為較佳。 樹脂組成物中係可使用在塗佈樹脂組成物時能提升樹脂膜的膜厚均勻性或表面平滑性的化合物。進而，亦可使用能提升樹脂膜與基板的密著性的化合物等。 作為能提升樹脂膜的膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、或非離子系界面活性劑等。具體而言，可舉出國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的67頁所記載的界面活性劑。又，該使用比例，相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.01~2質量份為較佳。又較佳為0.01~1質量份。
能提升樹脂膜與基板的密著性的化合物的具體例，可舉出國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的67頁~69頁所記載的化合物。又，該使用比例，相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為較佳。又較佳為1~20質量份。
樹脂組成物中，除了前述的化合物以外，亦可添加以改變樹脂膜的介電率或導電性等的電特性為目的之介電質或導電物質。 ＜液晶組成物＞ 液晶組成物係具有液晶及聚合性化合物。 液晶係可使用向列型液晶、層列型液晶或膽固醇型液晶。其中，本發明中的液晶顯示元件係以使用具有正的介電異向性的液晶為較佳。此時，就低電壓驅動及散射特性之觀點而言，以介電率的異向性大、且折射率的異向性大者為較佳。又，因應前述相移轉溫度、介電率異向性及折射率異向性的各物性值，液晶中係可混合2種類以上的液晶來使用。 為了使液晶顯示元件作為TFT (Thin Film Transistor)等的主動元件來驅動，而要求液晶的電阻高且電壓保持率(亦稱為VHR)為高。因此，對於液晶係以使用電阻高，且VHR不會因為紫外線等的活性能量線而降低的氟系或氯系的液晶為較佳。
進而，液晶顯示元件係亦可於液晶組成物中溶解雙色性染料來製成客主型的元件。此時，可得到於無外加電壓時為吸收(散射)，於外加電壓時為透明的元件。又，該元件中，液晶的指向矢之方向(配向之方向)，會因為外加電壓之有無而進行90度的變化。因此，該元件係藉由利用雙色性染料的吸光特性之差異，相較於以無規則配向與垂直配向來進行開關的以往的客主型的元件，可得到較高的對比度(contrast)。又，使雙色性染料溶解的客主型的元件中，若液晶往水平方向配向時，將成為有色，僅於散射狀態下成為不透明。因此，亦可得到隨著外加之電壓，由無外加電壓時的有色不透明切換成為有色透明、無色透明之狀態的元件。
液晶組成物中的聚合性化合物，係用於藉由於液晶顯示元件之製作時的活性能量線或熱來進行聚合反應而形成聚合物網絡(亦稱為硬化性樹脂)。本發明中的聚合反應，以照射紫外線來進行者為較佳。 聚合性化合物雖可預先將聚合性化合物進行聚合反應而得到的聚合物導入至液晶組成物中，但就液晶組成物的操作(即，抑制液晶組成物的高黏度化或對於液晶的溶解性)之觀點而言，以使用包含聚合性化合物的液晶組成物為較佳。 聚合性化合物只要是能溶解於液晶中即可，並無特別限定，但使聚合性化合物溶解於液晶中時，必須存在著液晶組成物的一部分或整體為顯示液晶相的溫度。即使是液晶組成物之一部分顯示液晶相之情形時，但只要是可得到以用肉眼確認液晶顯示元件時元件內整體大致呈現一樣的透明性與散射特性即可。
聚合性化合物，只要是藉由紫外線或熱來進行聚合的化合物即可，此時，以何種反應形式進行聚合來形成硬化性樹脂皆可。作為具體的反應形式，可舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應。
其中，就液晶顯示元件的光學特性之觀點而言，聚合性化合物的反應形式係以自由基聚合為較佳。此時，作為聚合性化合物，可使用下述之自由基型的聚合性化合物、或該寡聚物。又，如前述般，亦可使用使該等的聚合性化合物進行聚合反應而得到的聚合物。
自由基型的聚合性化合物或該寡聚物的具體例，可舉出國際公開公報2015/146987(2015.10.1公開)的69頁~71頁所記載的自由基型的聚合性化合物。 自由基型的聚合性化合物或該寡聚物的使用比例，就液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，相對於液晶組成物中的液晶100質量份，以70~150質量份為較佳。又較佳為80~110質量份。又，自由基型的聚合性化合物係可因應各特性而使用1種類，或可混合2種類以上來使用。 為了促進聚合性化合物的自由基聚合之目的，液晶組成物中係以導入藉由紫外線來產生自由基的自由基起始劑(亦稱為聚合起始劑)為較佳。 具體而言，可舉出國際公開公報2015/146987 (2015.10.1公開)的71頁~72頁所記載的自由基起始劑。 自由基起始劑的使用比例，就液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，相對於液晶組成物中的液晶100質量份，以0.01~20質量份為較佳。又較佳為0.05~10質量份。又，自由基起始劑係可因應各特性而使用1種類，或可混合2種類以上來使用。
液晶組成物中係以導入下述式[4a]的化合物(亦稱為特定液晶添加化合物)為較佳。
S1 表示選自下述式[4-a]~式[4-j]之至少1種的構造。其中，以式[4-a]、式[4-b]、式[4-c]、式[4-d]、式[4-e]或式[4-f]為較佳。又較佳為式[4-a]、式[4-b]、式[4-c]或式[4-e]。特佳為式[4-a]或式[4-b]。
SA 表示氫原子或苯環。 S2 表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-CH2 O-、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-COO-及 -OCO-之至少1種。其中，以單鍵、-O-、-CH2 O-、-CONH-、-COO-或-OCO-為較佳。又較佳為單鍵、-O-、-COO-或 -OCO-。 S3 表示單鍵或-(CH2 )a -(a為1~15的整數)。其中，以單鍵或-(CH2 )a -(a為1~10的整數)為較佳。又較佳為-(CH2 )a -(a為1~10的整數)。 S4 表示選自單鍵、-O-、-OCH2 -、-COO-及-OCO-之至少1種。其中，以單鍵、-O-或-COO-為較佳。又較佳為  -O-。 S5 表示選自苯環、環己烷環及雜環之2價的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價的有機基，前述環狀基上的任意的氫原子可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，以苯環或環己烷環、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價的有機基為較佳。又較佳為苯環或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價的有機基。 S6 表示選自單鍵、-O-、-CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、  -COO-及-OCO-之至少1種。其中，以單鍵、-O-、-COO-或-OCO-為較佳。又較佳為單鍵、-COO-或-OCO-。 S7 表示選自苯環、環己烷環及雜環的環狀基，該等的環狀基上的任意的氫原子可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，以苯環或環己烷環為較佳。 S8 表示選自碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數1~18的含氟烷氧基之至少1種。其中，以碳數1~18的烷基或者烷氧基、或碳數2~18的烯基為較佳。又較佳為碳數1~12的烷基或烷氧基。 Sm表示0~4的整數。其中，以0~2為較佳。 特定液晶添加化合物具有苯環或環己烷環之類的剛硬構造的部位，與式[4a]中的S1 所表示之藉由紫外線或熱來進行聚合反應的部位。因此，將特定液晶添加化合物包含於液晶組成物中時，特定液晶添加化合物的剛硬構造的部位會提高液晶的垂直配向性，促進外加電壓所伴隨的液晶的驅動，而且可降低液晶顯示元件的驅動電壓。又，式[4a]中的S1 的部位係藉由與聚合性化合物進行反應，而可將聚合物網絡保持在緊密的狀態。 作為更具體的特定液晶添加化合物，可舉出下述式[4a-1]~式[4a-11]的化合物，以使用該等為較佳。
Sa 分別表示-O-或-COO-。Sb 分別表示碳數1~12的烷基。p1分別表示1~10的整數。p2分別表示1或2的整數。
Sc 分別表示單鍵、-COO-或-OCO-。Sd 分別表示碳數1~12的烷基或烷氧基。p3分別表示1~10的整數。p4分別表示1或2的整數。
Se 分別表示-O-或-COO-。Sf 分別表示具有類固醇骨架的碳數17~51的2價的有機基。Sg 分別表示碳數1~12的烷基或碳數2~18的烯基。p5分別表示1~10的整數。 特定液晶添加化合物的使用比例，就液晶層與樹脂膜的密著性之觀點而言，相對於液晶組成物中的液晶100質量份，以0.1~30質量份為較佳。又較佳為0.5~20質量份。特佳為1~10質量份。又，特定液晶添加化合物係可因應各特性而使用1種類，或可混合2種類以上來使用。 作為液晶組成物的調製方法，可舉出將液晶、聚合性化合物及特定液晶添加化合物一起進行混合之方法，或將聚合性化合物與特定液晶添加化合物預先混合，再與液晶進行混合之方法。 其中，本發明中係以下述之方法為較佳：將聚合性化合物與特定液晶添加化合物預先混合，再與液晶進行混合之方法。 如前述般來調製液晶組成物時，因應於聚合性化合物及特定液晶添加化合物的溶解性，亦可進行加熱。此時的溫度係以未滿100℃為較佳。 ＜液晶顯示元件的製作方法＞ 作為使用於液晶顯示元件的基板，只要是透明性為高的基板即可並無特別限定，除了玻璃基板之外，可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板等的塑膠基板，進而可使用該等的薄膜。特別是使用於調光窗等時，以塑膠基板或薄膜為較佳。又，就製程的簡單化之觀點而言，以使用形成有用於液晶驅動的ITO電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜等的基板為較佳。又，製成反射型的液晶顯示元件時，若僅只單側的基板，則可使用矽晶圓或形成有鋁等的金屬或介電質多層膜的基板。 液晶顯示元件係於基板之至少一方具有樹脂膜，該樹脂膜係由包含特定化合物的樹脂組成物來得到。特別是以兩方之基板具有樹脂膜為較佳。
樹脂組成物的塗佈方法並無特別限定，就工業上而言有網板印刷、平板印刷、柔版印刷、噴墨法、浸漬法、輥式塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉器法、噴霧法等，可因應基板的種類或作為目的之樹脂膜的膜厚來適當地選擇。
將樹脂組成物塗佈於基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，因應基板的種類或使用於樹脂組成物的溶劑，以30~300℃(較佳為30~250℃)的溫度來使溶劑蒸發，而可製成樹脂膜。特別是若使用塑膠基板來作為基板時，以30~150℃的溫度來進行處理為較佳。
燒成後的樹脂膜的厚度若過厚時，則液晶顯示元件的消耗電力之方面為不利，若過薄時，則會有元件的可靠性降低之情形，因此較佳為5~500nm。又較佳為10~300nm。特佳為10~250nm。
使用於液晶顯示元件的液晶組成物係如前述般的液晶組成物，但其中亦可導入用於控制液晶顯示元件的電極間隙(亦稱間距)的間隔件。
液晶組成物的注入方法並無特別限定，可舉例如以下之方法。即，基板若使用玻璃基板時，準備形成有樹脂膜之一對基板，將單側之基板的4邊，以去除一部分之方式來塗佈密封劑，之後，以使樹脂膜的面成為內側之方式貼合另一單側的基板，來製作空晶胞。又，可舉出從未塗佈有密封劑之處減壓注入液晶組成物，來得到液晶組成物注入晶胞的方法。進而，基板若使用塑膠基板或薄膜時，可舉出準備形成有樹脂膜之一對基板，於單側之基板之上，以ODF(One Drop Filling)法或噴墨法等滴下液晶組成物，之後，貼合另一單側的基板，來得到液晶組成物注入晶胞的方法。
液晶顯示元件的間距，可以前述間隔件等來控制。該方法，如前述般，可舉出：於液晶組成物中導入作為目的之大小的間隔件的方法、或使用具有作為目的之大小的管柱間隔件的基板的方法等。又，若使用塑膠或薄膜基板來作為基板，並以層合來進行基板的貼合時，可不導入間隔件來控制間距。
液晶顯示元件的間距的大小，以1~100μm為較佳。又較佳為1~50μm。特佳為2~30μm。若間距過小時，則液晶顯示元件之對比度會降低，若過大時，則元件的驅動電壓會變高。
液晶顯示元件係如下述般來得到：以液晶組成物之一部分或整體顯示液晶性之狀態下，進行液晶組成物的硬化，使形成液晶層而得到。對於前述液晶組成物注入晶胞照射紫外線或加熱，來進行該液晶組成物的硬化。本發明中係如前述般，以紫外線的照射為較佳。
作為使用於紫外線照射的紫外線照射裝置的光源，可舉例如金屬鹵素燈或高壓水銀燈。又，紫外線的波長係以250~400nm為較佳。其中，以310~370nm為較佳。又，於照射紫外線後亦可進行加熱處理。作為此時的溫度，以40~120℃為較佳。又較佳為40~80℃。 使用於加熱的裝置，可舉出將前述樹脂組成物塗佈在基板上後所使用的加熱手段。又，此時的溫度，可因應聚合性化合物的反應進行溫度或基板的種類來適當地選擇。具體而言以80℃~200℃為較佳。 [實施例]
以下為舉出實施例來更詳細說明本發明，但並非限定於該等中。 以下所使用的縮寫係如下述般。 「特定化合物」
「使用於聚醯亞胺系聚合物中的化合物類」 ＜特定二胺＞
＜其他的二胺＞
＜特定四羧酸成分＞
「交聯性化合物」
「溶劑」 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 γ-BL：γ-丁內酯 BCS：乙二醇單丁基醚 PB：丙二醇單丁基醚 PGME：丙二醇單甲基醚 「使用於液晶組成物中的化合物類」 ＜特定液晶添加化合物＞
＜聚合性化合物＞ R1：IBXA(大阪有機化學工業公司製) R2：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業公司製) R3：KAYARAD FM-400(日本化藥公司製) R4：EBECRYL 230(Daicel-allnex公司製) R5：Karenz MT PE1(昭和電工公司製) ＜光自由基起始劑＞ P1：IRGACURE 184(BASF公司製) ＜液晶＞ L1：MLC-3018(Merck公司製) 「聚醯亞胺系聚合物的分子量測量」 使用常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，採用如以下般之方式來進行測量。
管柱溫度：50℃ 溶離劑：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr·H2 O)為30mmol/L(公升)、磷酸·無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L) 流速：1.0ml/分 檢量曲線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量：約900,000、150,000、100,000及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories 公司製)。 「聚醯亞胺系聚合物的醯亞胺化率的測量」 將聚醯亞胺粉末20mg放入在NMR(核磁共振)樣品管(NMR sampling tube standard，ϕ5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，並施以超音波使其完全溶解。藉由NMR測量機(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司製)來測量該溶液的500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係將來自於醯亞胺化前後未變化的構造的質子作為基準質子，使用該質子的波峰累積值與在9.5ppm~10.0ppm附近所出現的來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，並藉由以下之式而可求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α·x/y)×100 (x係來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值；y係基準質子的波峰累積值；α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，基準質子對醯胺酸的1個NH基質子的個數比例)。 「聚醯亞胺系聚合物的合成」 ＜合成例1＞ 將C1(2.70g，13.8mmol)、B1(1.09g，10.1mmol)及B2 (1.24g，4.33mmol)在NMP(15.1g)中進行混合，並以25℃使其反應8小時，而得到樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸的數量平均分子量(亦稱為Mn)為27,200，重量平均分子量(亦稱為Mw)為81,800。 ＜合成例2＞ 將C1(2.90g，14.8mmol)、B1(1.06g，9.80mmol)及B2 (1.21g，4.23mmol)在NMP(15.5g)中進行混合，並以25℃使其反應8小時，而得到樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸的Mn為28,900，Mw為82,800。 ＜合成例3＞ 將C1(2.70g，13.8mmol)、A1(1.73g，6.55mmol)及B1 (0.71g，6.57mmol)在NMP(15.4g)中進行混合，並以25℃使其反應8小時，而得到樹脂固形分濃度25質量%的聚醯胺酸溶液(3)。該聚醯胺酸的Mn為26,300，Mw為78,300。 ＜合成例4＞ 將C2(1.64g，6.55mmol)、A1(3.84g，14.5mmol)及B2 (1.78g，6.22mmol)在NMP(20.5g)中進行混合，以60℃使其反應4小時後，加入C1(3.00g，15.3mmol)與NMP(10.3g)，並以40℃使其反應6小時，而得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(4)。該聚醯胺酸的Mn為24,100，Mw為74,800。 ＜合成例5＞ 在合成例4所得到的聚醯胺酸溶液(4)(20.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(2.30g)及砒啶(1.80g)，以60℃使其反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(500ml)中，並過濾分離所得到的沉澱物。將該沉澱物利用甲醇來洗淨，並以100℃進行減壓乾燥，而得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為58%，Mn為22,100，Mw為62,700。 ＜合成例6＞ 將C2(0.64g，2.56mmol)、A1(1.92g，7.27mmol)及B1 (0.52g，4.81mmol)在γ-BL(10.2g)中進行混合，以60℃使其反應4小時後，加入C1(2.00g，10.2mmol)與γ-BL(5.08 g)，並以40℃使其反應6小時，而得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(6)。該聚醯胺酸的Mn為19,500，Mw為63,200。 ＜合成例7＞ 將C2(0.64g，2.56mmol)、A1(0.96g，3.63mmol)、A2 (0.49g，2.41mmol)、B1(0.39g，3.61mmol)及B2(0.69g，2.41mmol)在γ-BL(10.4g)中進行混合，以60℃使其反應4小時後，加入C1(2.00g，10.2mmol)與γ-BL(5.18g)，並以40℃使其反應6小時，而得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(7)。該聚醯胺酸的Mn為16,900，Mw為59,400。 ＜合成例8＞ 將C3(5.00g，22.3mmol)、A1(3.36g，12.7mmol)、B1 (0.46g，4.25mmol)及B2(1.21g，4.23mmol)在NMP(30.1g)中進行混合，並以40℃使其反應6小時，而得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(8)。該聚醯胺酸的Mn為21,700，Mw為63,900。 ＜合成例9＞ 在合成例8所得到的聚醯胺酸溶液(8)(20.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(2.20g)及砒啶(1.70g)，並以60℃使其反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(500ml)中，並過濾分離所得到的沉澱物。將該沉澱物利用甲醇來洗淨，並以100℃進行減壓乾燥，而得到聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為51%，Mn為19,300，Mw為58,900。 ＜合成例10＞ 在氮氣環境下，加入A1(0.73g，2.76mmol)、A2 (0.37g，1.82mmol)、B2(1.32g，4.61mmol)、砒啶(1.81g)及NMP(15.4g)，進行攪拌來使其溶解，再加入C4(2.70g，9.09mmol)，並以15℃使其反應15小時。之後，加入丙烯醯氯(0.04g)，以15℃使其反應4小時。將該反應溶液投入至水(500g)中，並過濾分離所得到的沉澱物。將該沉澱物利用異丙醇來洗淨，並以100℃進行減壓乾燥，而得到聚醯胺酸烷基酯粉末(10)。該聚醯胺酸烷基酯的Mn為17,200，Mw為38,500。
將合成例所得到的聚醯亞胺系聚合物表示於表1中。
＊1：聚醯胺酸。 ＊2：聚醯胺酸烷基酯。 「樹脂組成物的製造」 ＜實施例1＞ 在合成例1的方法所得到的聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中加入T1(0.20g)及NMP(16.0g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入BCS(15.7g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(1)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例2＞ 在合成例2的方法所得到的聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中加入T1(0.20g)及NMP(16.0g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入BCS(15.7g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(2)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例3＞ 在合成例3的方法所得到的聚醯胺酸溶液(3)(10.0g)中加入T1(0.20g)及NMP(16.0g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入BCS(15.7g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(3)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例4＞ 在合成例4的方法所得到的聚醯胺酸溶液(4)(10.0g)中加入T1(0.13g)及NMP(16.0g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入BCS(7.83g)及PB(7.83g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(4)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例5＞ 在合成例4的方法所得到的聚醯胺酸溶液(4)(10.0g)中加入T1(0.13g)及NMP(16.0g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入K1(0.18g)、BCS(7.83g)及PB(7.83g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(5)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例6＞ 在合成例5的方法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(2.50g)中加入NMP(27.4g)，並以70℃攪拌24小時來使其溶解。之後，加入T1(0.25g)及BCS(11.8g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(6)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例7＞ 在合成例5的方法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(2.50g)中加入γ-BL(7.83g)，並以70℃攪拌24小時來使其溶解。之後，加入T1(0.18g)、K2(0.08g)及PGME(31.3g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(7)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例8＞ 在合成例6的方法所得到的聚醯胺酸溶液(6)(10.0g)中加入T1(0.13g)及γ-BL(0.33g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入PGME(31.3g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(8)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例9＞ 在合成例6的方法所得到的聚醯胺酸溶液(6)(10.0g)中加入T1(0.20g)及γ-BL(0.33g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入K2(0.18g)及PGME(31.3g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(9)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例10＞ 在合成例7的方法所得到的聚醯胺酸溶液(7)(10.0g)中加入T1(0.08g)及γ-BL(0.33g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入K2(0.13g)及PGME(31.3g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(10)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例11＞ 在合成例8的方法所得到的聚醯胺酸溶液(8)(10.0g)中加入T1(0.25g)及NMP(19.9g)，並以25℃攪拌4小時。之後，加入PB(11.8g)並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(11)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例12＞ 在合成例9的方法所得到的聚醯亞胺粉末(9)(2.50g)中加入NMP(27.4g)，並以70℃攪拌24小時來使其溶解。之後，加入T1(0.25g)、K1(0.08g)、BCS(7.83g)及PB(3.92g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(12)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜實施例13＞ 在合成例10所得到的聚醯胺酸烷基酯粉末(10)(2.50g)中加入NMP(31.3g)，並以40℃攪拌24小時來使其溶解。在該溶液中，加入T1(0.13g)及BCS(7.83g)，並以25℃攪拌15小時，而得到樹脂組成物(13)。在該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，可確認為呈現均勻的溶液。 ＜比較例1＞ 在合成例1的方法所得到的聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中加入NMP(16.0g)及BCS(15.7g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(14)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜比較例2＞ 在合成例5的方法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(2.50g)中加入NMP(27.4g)，並以70℃攪拌24小時來使其溶解。之後，加入BCS(11.8g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(15)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 ＜比較例3＞ 在合成例6的方法所得到的聚醯胺酸溶液(6)(10.0g)中加入γ-BL(0.33g)及PGME(31.3g)，並以25℃攪拌6小時，而得到樹脂組成物(16)。該樹脂組成物中並未發現混濁或析出等的異常，係呈現均勻的溶液。 將實施例及比較例所得到的樹脂組成物表示於表2~表4中。
＊3：括弧內的數值係表示，相對於聚合物100質量份的特定化合物的導入量(質量份)。 ＊4：括弧內的數值係表示，相對於聚合物100質量份的交聯性化合物的導入量(質量份)。 「液晶組成物的製作」 ＜液晶組成物(A)的製作＞ 混合R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及R5(0.30g)，並以60℃攪拌2小時，來製作聚合性化合物的溶液。之後，混合製作的聚合性化合物的溶液、L1(6.00g)及P1(0.10g)，並以25℃攪拌6小時，而得到液晶組成物(A)。 ＜液晶組成物(B)的製作＞ 混合R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及R5(0.30g)，並以60℃攪拌2小時，來製作聚合性化合物的溶液。另一方面，混合S1(0.20g)及L1(5.80g)，並以25℃攪拌2小時，來製作包含特定液晶添加化合物的液晶。之後，混合製作的聚合性化合物的溶液、包含特定液晶添加化合物的液晶及P1(0.10g)，並以25℃攪拌6小時，而得到液晶組成物(B)。 ＜液晶組成物(C)的製作＞ 混合R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)及R5(0.30g)，並以60℃攪拌2小時，來製作聚合性化合物的溶液。另一方面，混合S2(0.40g)及L1(5.60g)，並以25℃攪拌2小時，來製作包含特定液晶添加化合物的液晶。之後，混合製作的聚合性化合物的溶液、包含特定液晶添加化合物的液晶及P1(0.10g)，並以25℃攪拌6小時，而得到液晶組成物(C)。 「液晶顯示元件的製作(玻璃基板)」 將前述實施例及比較例的方法所得到的樹脂組成物，利用細孔徑1μm的薄膜濾器來進行加壓過濾。將所得到的溶液旋轉塗佈於已利用純水及IPA(異丙醇)洗淨的100×100mm的附有ITO電極的玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，並藉由加熱板上以100℃進行5分鐘、藉由熱循環型潔淨烘箱中以210℃進行30分鐘加熱處理，而得到附有樹脂膜(膜厚100nm)的ITO基板。準備2片該附有樹脂膜的ITO基板，並在其中一方的基板的樹脂膜面上塗佈20μm的間隔件。之後，在該基板之已塗佈間隔件的樹脂膜面上，藉由ODF(One Drop Filling)法滴下前述液晶組成物(A)~(C)，接下來，以使另一方的基板的樹脂膜面呈相對之方式來進行貼合，而得到處理前的液晶顯示元件。
對該處理前的液晶顯示元件，使用照度20 mW/cm2 的金屬鹵素燈，截斷350nm以下的波長，並以照射時間60秒來進行紫外線照射。藉此得到液晶顯示元件(玻璃基板)。 「液晶顯示元件的製作(塑膠基板)」 將前述實施例及比較例的方法所得到的樹脂組成物，利用細孔徑1μm的薄膜濾器來進行加壓過濾。將所得到的溶液藉由棒塗佈機塗佈於已利用純水洗淨的150×150mm的附有ITO電極的PET基板(長：150mm、寬：150mm、厚度：0.1mm)的ITO面上，藉由熱循環型烘箱以120℃進行2分鐘加熱處理，而得到附有樹脂膜(膜厚100nm)的ITO基板。準備2片該附有樹脂膜的ITO基板，並在其中一方的基板的樹脂膜面上塗佈20μm的間隔件。之後，在該基板之已塗佈間隔件的樹脂膜面上，藉由ODF(One Drop Filling)法滴下前述液晶組成物(A)~(C)，接下來，以使另一方的基板的樹脂膜面呈相對之方式來進行貼合，而得到處理前的液晶顯示元件。尚，藉由ODF法來進行液晶組成物的滴下及貼合時，係使用玻璃基板來作為附有ITO電極的PET基板的支撐基板。之後，於照射紫外線前，卸下該支撐基板。
對於該處理前的液晶顯示元件，採用與前述「液晶顯示元件的製作(玻璃基板)」為相同的方法來照射紫外線，而得到液晶顯示元件(塑膠基板)。 「光學特性(散射特性與透明性)的評估」 本評估係藉由測量液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)的無外加電壓狀態(0V)及外加電壓狀態(交流驅動：10V~60V)的Haze(霧度)來進行。此時，Haze係根據JIS K 7136，利用霧度計(HZ-V3，SUGA試驗機公司製)來進行測量。尚，本評估中，以無外加電壓狀態的Haze越高，則表示散射特性為越優異，以外加電壓狀態的Haze越低，則表式透明性為越優異。
又，作為液晶顯示元件之高溫高濕環境下的穩定性試驗，亦進行在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內保管24小時後的測量。具體而言，相對於初期的Haze，當恆溫恆濕槽保管後的Haze的變化越小者，於本評估中視為越優異。
進而，作為液晶顯示元件之對於光照射之穩定性試驗，亦使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1) (SEN LIGHT公司製)，照射5J/cm2 的紫外線(以365nm換算)後進行觀察。具體而言，相對於初期的Haze，當紫外線照射後的Haze的變化越小者，於本評估中視為越優異。
將初期、恆溫恆濕槽保管後(恆溫恆濕)及紫外線照射後(紫外線)的Haze的測量結果彙整表示於表5~表7中。 「液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)的密著性的評估」 本評估係藉由將液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)，在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內保管24小時，並確認液晶顯示元件的剝離與氣泡的有無來進行評估(作為液晶顯示元件之高溫高濕環境下的穩定性試驗)。具體而言，未引起元件的剝離(液晶層與樹脂膜為呈剝落之狀態，或者樹脂膜與電極為呈剝落之狀態)者、及元件內未產生氣泡者，於本評估中視為優異(表中係表示為「良好」)。此時，實施例14~實施例18中，除了前述標準試驗之外，作為強調試驗，亦進行在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內保管120小時後的確認。尚，評估方法係與前述為相同。
又，對液晶顯示元件亦使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT公司製)，照射5J/cm2 的紫外線(以365nm換算)後進行確認(作為液晶顯示元件之對於光照射之穩定性試驗)。具體而言，未引起元件的剝離者、及元件內未產生氣泡者，於本評估中視為優異(表中係表示為「良好」)。
將初期、恆溫恆濕槽保管後(恆溫恆濕)及紫外線照射後(紫外線)的液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)的密著性的結果(密著性)彙整表示於表8~表10中。 ＜實施例14~實施例28及比較例4~比較例6＞ 使用前述實施例及比較例的方法所得到的樹脂組成物(1)~(16)中的任一者、與前述液晶組成物(A)~(C)，並以前述方法來進行液晶顯示元件的製作、光學特性(散射特性與透明性)的評估及液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)的密著性的評估。此時，實施例14~實施例20、實施例26~實施例28、比較例4及比較例5係使用玻璃基板來進行液晶顯示元件的製作與各評估，實施例21~實施例25及比較例6係使用塑膠基板。
進而，實施例14~實施例18中的液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)的密著性的評估中，除了前述標準試驗以外，亦同時進行強調試驗，該強調試驗係在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內保管120小時的評估(其他的條件係與前述條件為相同)。
＊5：於元件內可發現極少量的氣泡。 ＊6：於元件內可發現少量的氣泡(較＊5多)。 ＊7：於元件內可發現氣泡(較＊6多)。 ＊8：於元件內可發現很多的氣泡(較＊7多)。
如前述般，相較於未使用包含特定化合物的樹脂組成物的比較例，使用包含特定化合物的樹脂組成物的實施例的液晶顯示元件於恆溫恆濕槽保管後及紫外線照射後的Haze的變化為小。又，即使是於恆溫恆濕槽保管後及紫外線照射後，實施例亦未發現液晶顯示元件的剝離或氣泡的產生。該等的結果，即使是使用塑膠基板來作為液晶顯示元件的基板，亦為相同。具體而言，如實施例14與比較例4的比較、實施例19與比較例5的比較、及實施例22與比較例6的比較。 又，於聚合物中使用聚醯亞胺系聚合物時，該聚合物末端為羧酸或者為二羧酸的構造者(即，於二胺成分與四羧酸成分的聚合反應時，四羧酸成分的合計莫耳數較二胺成分的莫耳數為大者)，相較於聚合物末端為胺基構造者(於前述聚合物反應時，四羧酸成分的合計莫耳數較二胺成分的莫耳數為小者)，於強調試驗中可抑制液晶顯示元件內的氣泡的產生。具體而言，於相同之條件下的比較時，如實施例14與實施例15的比較。 進而，於聚合物中使用具有特定構造的特定二胺時，於強調試驗中可抑制液晶顯示元件內的氣泡的產生。具體而言，於相同之條件下的比較時，如實施例15與實施例16的比較。
另外，於樹脂組成物中導入特定交聯性化合物時，於強調試驗中可抑制液晶顯示元件內的氣泡的產生。具體而言，於相同之條件下的比較時，如實施例17與實施例18的比較。
使用包含特定液晶添加化合物的液晶組成物時，相較於未使用此者時，液晶顯示元件的驅動電壓為低。具體而言，於相同之條件下的比較時，如實施例19與實施例20的比較、及實施例22與實施例23的比較。 [產業利用性]
藉由使用由包含具有特定構造的化合物的樹脂組成物所得到的樹脂膜，可得到一種即使是在長時間、高溫高濕或被曝露於光照射的嚴苛環境下，仍可抑制元件的剝落或氣泡的產生及光學特性的降低的液晶顯示元件。
又，本發明的液晶顯示元件係可適合使用在於無外加電壓 時成為散射狀態，於外加電壓時成為透明狀態的正常型元件。又，本元件係可使用於以顯示為目的之液晶顯示器，進而，使用於控制光的遮斷與穿透的調光窗或光快門元件等，該正常型元件的基板係可使用塑膠基板。
尚，將2019年2月27日提出申請的日本特願2019-034306號的說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容引用於此，而予以援用作為本發明的說明書之揭示內容。

Claims (16)

  1. 一種液晶顯示元件，其係具有液晶層，且在基板之至少一方具備樹脂膜，進而，於無外加電壓時成為散射狀態，於外加電壓時成為透明狀態的穿透式散射型的正常型液晶顯示元件，該液晶層係對於配置在具備電極的一對基板之間的包含液晶及聚合性化合物的液晶組成物，賦予活性能量線及熱之至少1種來使其硬化而成，其特徵在於：前述樹脂膜係使用包含具有下述式[1]的基之化合物的樹脂組成物而得，
    Figure 109106263-A0305-02-0059-1
     ＊表示與其他的構造的鍵結部位。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述具有式[1]的基之化合物為下述式[1a]，T 1 -T 2 -T 3 [1a]T1表示選自下述式[1-a]~式[1-h]之至少1種的構造，T2表示單鍵或碳數1~18的有機基，T3表示前述式[1]的構造，
    Figure 109106263-A0305-02-0060-2
     TA表示碳數1~3的烷基。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述樹脂組成物包含具有選自下述式[2-a]~式[2-i]之至少1種的構造之聚合物，
    Figure 109106263-A0305-02-0060-3
     XA表示氫原子或苯環。
  4. 如請求項3之液晶顯示元件，其中，前述聚合物係選自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷之至少1種。
  5. 如請求項4之液晶顯示元件，其中，前述聚合物係以二胺成分與四羧酸成分的反應而得到的聚醯亞胺前驅物，或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而成的聚醯亞胺。
  6. 如請求項5之液晶顯示元件，其中，前述 二胺成分包含具有選自前述式[2-a]~式[2-i]之至少1種的構造的二胺。
  7. 如請求項6之液晶顯示元件，其中，前述二胺具有下述式[2]的構造，
    Figure 109106263-A0305-02-0061-4
     X1表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-之至少1種，X2表示單鍵、碳數1~18的伸烷基、或具有選自苯環、環己烷環及雜環的環狀基的碳數6~24的有機基，該等環狀基上的任意的氫原子可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X3表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-之至少1種，X4表示選自前述式[2-a]~式[2-i]之至少1種，Xn表示1~4的整數。
  8. 如請求項7之液晶顯示元件，其中，前述二胺為下述式[2a]，
    Figure 109106263-A0305-02-0061-5
     X表示前述式[2]的構造，Xm表示1~4的整數。
  9. 如請求項5~請求項8中任一項之液晶顯示元件，其中，前述四羧酸成分包含下述式[3]的四羧酸二酐，
    Figure 109106263-A0305-02-0062-6
     Z表示選自下述式[3a]~式[3l]之至少1種的構造，
    Figure 109106263-A0305-02-0062-7
     ZA~ZD分別表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，ZE及ZF分別表示氫原子或甲基。
  10. 如請求項5~請求項8中任一項之液晶顯示元件，其中，於前述二胺成分與四羧酸成分的反應中，將二胺成分的合計莫耳數設為1.0時，四羧酸成分的合計莫耳數為1.05~1.20。
  11. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶組成物包含下述式[4a]之化合物，
    Figure 109106263-A0305-02-0062-8
     S1表示選自下述式[4-a]~式[4-j]之至少1種的構造，S2表示選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-之至少1種，S3表示單鍵或-(CH2)a-(a為1~15的整數)，S4表示選自單鍵、-O-、-OCH2-、-COO-及-OCO-之至少1種，S5 表示選自苯環、環己烷環及雜環之2價的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價的有機基，前述環狀基上的任意的氫原子可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，S6表示選自單鍵、-O-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-及-OCO-之至少1種，S7表示選自苯環、環己烷環及雜環的環狀基，該等的環狀基上的任意的氫原子可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，S8表示選自碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數1~18的含氟烷氧基之至少1種，Sm表示0~4的整數，
    Figure 109106263-A0305-02-0063-9
     SA表示氫原子或苯環。
  12. 如請求項11之液晶顯示元件，其中，前述式[4a]之化合物係選自下述式[4a-1]~式[4a-11]之至少1種，
    Figure 109106263-A0305-02-0064-10
    Figure 109106263-A0305-02-0064-11
    Figure 109106263-A0305-02-0064-12
    Figure 109106263-A0305-02-0064-13
     Sa分別表示-O-或-COO-，Sb分別表示碳數1~12的烷基，p1分別表示1~10的整數，p2分別表示1或2的整數，
    Figure 109106263-A0305-02-0064-14
    Figure 109106263-A0305-02-0064-15
    Figure 109106263-A0305-02-0064-16
    Figure 109106263-A0305-02-0064-17
     Sc分別表示單鍵、-COO-或-OCO-，Sd分別表示碳數1~12的烷基或烷氧基，p3分別表示1~10的整數，p4分別表示1或2的整數，
    Figure 109106263-A0305-02-0064-18
     Se分別表示-O-或-COO-，Sf分別表示具有類固醇骨架的碳數17~51的2價的有機基，Sg分別表示碳數1~12的烷基或碳數2~18的烯基，p5分別表示1~10的整數。
  13. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述樹脂組成物進而包含具有選自環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環狀碳酸酯基、羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基之至少1種的交聯性化合物。
  14. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶顯示元件的基板為玻璃基板或塑膠基板。
  15. 一種樹脂膜，其係使用於如請求項1~14中任一項之液晶顯示元件中的樹脂膜，且由包含具有前述式[1]的基之化合物的樹脂組成物所形成。
  16. 一種用於形成如請求項15之樹脂膜的樹脂組成物，其包含具有前述式[1]的基之化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597440A (en) 1968-12-18 1971-08-03 M & T Chemicals Inc Salts of isoperthiocyanic acid

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