KR20210138031A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20210138031A
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가나코 스즈키
마사후미 다카하시
가즈요시 호사카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 액정 표시 소자의 기판 사이의 접착성 (밀착성이라고도 한다) 이 높고, 나아가서는, 장시간 고온 고습에 노출되는 환경에 있어서도, 액정 표시 소자 내의 기포의 발생이나 소자의 박리를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분 : 하기 식 [1] 의 화합물
(B) 성분 : 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체
Figure pct00040

Figure pct00041

Figure pct00042

식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
고분자 재료 등 유기 재료로 이루어지는 막은, 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 주목되어, 전자 디바이스에 있어서, 층간 절연막이나 보호막 등으로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 폴리이미드로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
액정 배향막은, 액정의 배향 상태를 제어할 목적에서 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하나 장기 사용에 수반하는 표시 불량의 억제가 요구되고 있다.
이들에 대해, 폴리이미드를 사용한 액정 배향막에 있어서, 액정 배향성을 높이고, 액정 표시 화면 주변부에 표시 불량이 발생하기 어렵게 하는 수법으로서, 알콕시실란 화합물을 첨가한 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 소61-171762호 일본 공개특허공보 평11-119226호
최근, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도용으로 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게 할 필요가 있다. 또한 상기 이유에 의해, 시일제의 묘화 위치를, 시일제와의 접착성이 약한 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막의 상부로 할 것도 요구되고 있다. 그 때문에, 최근에는, 종래에 비해, 액정 표시 소자의 기판 사이의 접착이 약한 상황이 되고 있다. 또한, 이와 같은 경우, 고온 고습 조건하에서의 사용에 의해, 시일제와 액정 배향막 사이로부터 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 프레임 부근에서의 표시 불균일이나 소자 내에서의 기포의 발생, 나아가서는 소자의 박리가 일어나 버린다.
이 문제에 대해, 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이는 수법으로서, 액정 배향 처리제에 알콕시실란 화합물을 첨가하는 수법이 있다. 그러나, 알콕시실란 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가한 경우, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높일 수 있지만, 액정 배향 처리제의 보존 중에 알콕시 화합물 중의 알콕시기의 축합 반응이 진행되어, 액정 배향 처리제의 점도 상승이나 겔화물의 발생 등, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 문제가 있다.
이상의 점에서, 본 발명은, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 액정 표시 소자의 기판 사이의 접착성 (밀착성이라고도 한다) 이 높고, 나아가서는, 장시간 고온 고습에 노출되는 환경에 있어서도, 액정 표시 소자 내의 기포의 발생이나 소자의 박리를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제이다.
(A) 성분 : 하기 식 [1] 의 화합물 (특정 화합물이라고도 한다)
(B) 성분 : 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 (특정 구조라고도 한다) 를 갖는 중합체 (특정 중합체라고도 한다)
[화학식 1]
Figure pct00001
T1 은, 하기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. T2 는, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기에 있어서, T1 및 O 와 이웃하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH- 또는 -CON(CH3)- 로 치환되어 있어도 된다. Tm 은, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Tn 은, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단, Tm ＋ Tn 은, 3 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
XA 는, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 보존 안정성이 우수하고, 그것을 사용한 액정 표시 소자는, 장시간 고온 고습에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 액정 표시 소자 내의 기포의 발생이나 소자의 박리를 억제할 수 있다.
본 발명에 의해 무엇 때문에 상기의 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 추정된다.
특정 화합물은, 금속과의 상호 작용이 강한 인산기를 갖는 점에서, 그것을 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은, ITO 전극 등의 금속 전극과의 밀착성이 높아진다. 또, 특정 화합물의 상기 식 [1] 중의 T1 의 구조는, 자외선이나 열에 의해, 특정 중합체 중의 특정 구조와 반응할 수 있다. 그 때문에, 금속 전극과의 밀착성이 높아지는 특정 화합물을, 액정 배향막의 베이스가 되는 특정 중합체에 화학 결합시킬 수 있다. 그것에 의해, 종래와 같은, 금속 전극과의 밀착성을 높게 할 수 있는 저분자의 화합물을 액정 배향 처리제에 첨가하는 방법에 비해, 액정 배향막과 금속 전극의 밀착성을 보다 높게 할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 특정 중합체 중의 특정 구조는, 자외선에 의해 반응하는 점에서, 액정 표시 소자 제조시의 시일제의 경화 처리, 구체적으로는 자외선의 조사에 의해, 시일제 중의 중합성 화합물의 반응기와 반응하여, 액정 배향막과 시일제의 밀착성이 강고한 것이 된다.
이렇게 하여, 특정 화합물 및 특정 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자는, 액정 배향막을 형성 후, 액정 배향막과 금속 전극, 및 액정 배향막과 시일제의 밀착성이 높아져, 장시간 고온 고습에 노출되는 환경에 있어서도, 액정 표시 소자 내의 기포의 발생이나 소자의 박리를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 표시 소자는, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.
＜특정 화합물＞
특정 화합물은, 상기 식 [1] 의 화합물이다.
식 [1] 중, T1, T2, Tm 및 Tn 은, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도 각각, 하기의 것이 바람직하다.
T1 은, 상기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 가 바람직하다.
T2 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하고, T1 과 O 와 이웃하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O-, -COO- 또는 -OCO- 로 치환되어 있어도 된다.
Tm 은, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다. Tn 은, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다. 단, Tm ＋ Tn 은, 3 이다.
구체적인 특정 화합물로는, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-3] 의 화합물을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
Ta 는 각각, 상기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. Tb 는 각각, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타낸다. Tc 는, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Td 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. p1 은 각각, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p2 는 각각, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단, p1 ＋ p2 는 3 이다. p3 은, 2 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 포스머 M, 포스머 PE, 포스머 PP (이상 DAP 사 제조), 라이트 아크릴레이트 P-1A(N), 라이트 에스테르 P-1M (이상 쿄에이샤 화학사 제조), KAYAMER PM-2 및 KAYAMER PM-21 (이상 닛폰 화약사 제조) 을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 화합물의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정 배향막과 전극의 밀착성의 점에서, 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0.05 ∼ 10 질량부이다. 특히 바람직한 것은 0.1 ∼ 10 질량부이다. 또, 특정 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜특정 구조·특정 중합체＞
특정 구조는, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조이다.
그 중에서도, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-c], 식 [2-e], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 이다. 특정 구조를 갖는 특정 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 또는 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이다.
특정 구조는, 중합체를 구성하는 반복 단위에 포함되는 형태가 바람직하다. 특정 구조를 포함하는 반복 단위는, 중합체를 구성하는 반복 단위 전체에 대해, 10 ∼ 70 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 20 ∼ 60 몰％ 포함하는 것이다. 또, 특정 구조를 갖는 특정 중합체는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특정 중합체에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 를 사용하는 경우, 그것들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 바람직하다. 폴리이미드계 중합체는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
R1 은, 4 가의 유기기를 나타낸다. R2 는, 2 가의 유기기를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A3 및 A4 는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.
디아민 성분으로는, 분자 내에 제 1 급 또는 제 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민이고, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드계 중합체는, 하기 식 [B] 의 테트라카르복실산 2무수물과 하기 식 [C] 의 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [D] 의 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
R1 및 R2 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
R1 및 R2 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일하다.
또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 중의 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 중의 A3 및 A4 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.
특정 구조를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 특정 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [2] 의 구조를 갖는 디아민 (특정 디아민이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
X1 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 단결합, -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
X2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형 기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이다.
X3 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 단결합 또는 -OCO- 이다.
X4 는 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 중 어느 것을 나타낸다. 그 중에서도, 식 [2-a] ∼ 식 [2-e], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-d], 식 [2-e] 또는 식 [2-i] 이다. 특히 바람직한 것은 식 [2-a], 식 [2-b] 또는 식 [2-i] 이다.
Xm 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다.
특정 디아민에는, 하기 식 [2a] 의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 [2a] 중, X 는, 상기 식 [2] 를 나타낸다. 또, 식 [2] 에 있어서의 X1 ∼ X4 및 Xm 의 상세, 및 바람직한 조합은, 상기 식 [2] 와 같다.
Xn 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.
보다 구체적인 특정 디아민으로는, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-12] 를 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
n1 은 각각, 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
n2 는, 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. n3 은 각각, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
그 중에서도, 식 [2a-1], 식 [2a-2], 식 [2a-5] ∼ 식 [2a-7], 식 [2a-11] 또는 식 [2a-12] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [2a-5] ∼ 식 [2a-7], 식 [2a-11] 또는 식 [2a-12] 이다.
특정 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정 배향막과 시일제의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대해 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 60 몰％ 이다. 또, 특정 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 특정 디아민 이외의 디아민 (기타 디아민이라고도 한다) 을 포함할 수도 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2016/076412 (2016.5.19 공개) 의 34 페이지 ∼ 38 페이지에 기재되는 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-5] 의 디아민 화합물, 동 공보의 39 페이지 ∼ 42 페이지에 기재되는 기타 디아민 화합물, 및 동 공보의 42 페이지 ∼ 44 페이지에 기재되는 식 [DA1] ∼ [DA15] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들 디아민 성분은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [3] 의 테트라카르복실산 2무수물이나, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물 (전체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
Z 는 하기 식 [3a] ∼ 식 [3l] 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
ZA ∼ ZD 는 각각, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. ZE 및 ZF 는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 [3] 중의 Z 는, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g], 식 [3k] 또는 식 [3l] 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g], 식 [3k] 또는 식 [3l] 이다. 특히 바람직한 것은 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3l] 이다.
특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대해 1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 몰％ 이상이다. 특히 바람직한 것은 10 몰％ 이상이다. 가장 바람직한 것은 10 ∼ 90 몰％ 이다.
폴리이미드계 중합체에는, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 34 페이지 ∼ 35 페이지에 기재되는 기타 테트라카르복실산 성분을 들 수 있다.
특정 테트라카르복실산 성분 및 기타 테트라카르복실산 성분은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2016/076412 (2016.5.19 공개) 의 46 페이지 ∼ 50 페이지에 기재되는 방법을 들 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 포함하는 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
D1 및 D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기의 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수를 1.0 으로 했을 때의 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다.
폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어진다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성의 점에서, 30 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 40 ∼ 70 ％ 이다.
폴리이미드계 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 10,000 ∼ 150,000 이다.
특정 중합체에 폴리실록산 (폴리실록산계 중합체라고도 한다) 을 사용하는 경우, 하기 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는 그 식 [A1] 의 알콕시실란과 하기 식 [A2] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
식 [A1] 의 알콕시실란 :
[화학식 15]
Figure pct00015
A1 은, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 식 [2-a] ∼ 식 [2-e], 식 [2-h] 또는 식 [2-i] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-d], 식 [2-e] 또는 식 [2-i] 이다. 특히 바람직한 것은 식 [2-a] 또는 식 [2-b] 이다.
A2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
A3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
m 은, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.
n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
p 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 2 또는 3 이다.
m ＋ n ＋ p 는, 4 이다.
식 [A1] 의 알콕시실란의 구체예는, 하기를 들 수 있다.
예를 들어, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 또는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트이고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 식 [A1] 의 알콕시실란은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
식 [A2] 의 알콕시실란 :
[화학식 16]
Figure pct00016
B1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
B2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 [A2] 의 알콕시실란의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2015/008846 (2015.1.22 공개) 의 24 페이지 ∼ 25 페이지에 기재되는 식 [2c] 의 알콕시실란의 구체예를 들 수 있다.
또, 식 [A2] 중, n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란을 들 수 있고, 식 [A2] 의 알콕시실란으로는, 이들 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
식 [A2] 의 알콕시실란은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중축합의 반응성이나 폴리실록산계 중합체의 용매에 대한 용해성의 점에서, 복수종의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다. 즉, 식 [A1] 과 식 [A2] 의 2 종류의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [A1] 의 알콕시실란의 사용 비율은, 모든 알콕시실란 중, 1 ∼ 70 몰％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 30 몰％ 이다. 또, 식 [A2] 의 알콕시실란의 사용 비율은, 모든 알콕시실란 중, 30 ∼ 99 몰％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 50 ∼ 99 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 70 ∼ 99 몰％ 이다.
폴리실록산계 중합체를 중축합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/008846 (2015.1.22 공개) 의 26 페이지 ∼ 29 페이지에 기재되는 방법을 들 수 있다.
폴리실록산계 중합체를 제조하는 중축합 반응에 있어서, 식 [A1] 및 식 [A2] 의 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 복수종의 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물을 사용하여 반응시켜도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순차 첨가하면서 반응시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을 그대로 특정 중합체로서 사용해도 되고, 필요에 따라, 상기의 방법으로 얻어진 폴리실록산계 중합체의 용액을 농축시키거나, 용매를 첨가하여 희석시키거나, 다른 용매로 치환하여, 특정 중합체로서 사용해도 된다.
폴리실록산계 중합체는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
희석시킬 때에 사용하는 용매 (첨가 용매라고도 한다) 는, 중축합 반응에 사용하는 용매나 기타 용매여도 된다. 이 첨가 용매는, 폴리실록산계 중합체가 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 임의로 선택할 수 있다. 이와 같은 첨가 용매로는, 상기 중축합 반응에 사용하는 용매에 더하여, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 특정 중합체에 폴리실록산계 중합체와 그 이외의 중합체를 사용하는 경우, 폴리실록산계 중합체에 그 이외의 중합체를 혼합하기 전에, 폴리실록산계 중합체의 중축합 반응시에 발생하는 알코올을 상압 또는 감압에서 증류 제거해 두는 것이 바람직하다.
＜액정 배향 처리제＞
액정 배향 처리제는, 특정 화합물 및 특정 중합체를 포함하는 것이고, 바람직하게는 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 특정 화합물, 특정 중합체 및 용매를 함유하는 용액이다. 그 때, 특정 화합물 및 특정 중합체에는, 각각, 2 종류 이상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 중합체 성분의 함유량은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 액정 배향막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 8 중량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 중량％ 가 특히 바람직하다.
액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막 두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 60 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 65 ∼ 99 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 화합물 및 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 하기의 용매 (용매 A 류라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
특정 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기의 용매 (용매 B 류라고도 한다) 를 사용할 수 있다.
용매 B 류의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 58 페이지 ∼ 60 페이지에 기재되는 용매 B 류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 상기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 이 바람직하다.
또, 이들 용매 B 류를 사용할 때, 액정 배향 처리제의 도포성을 개선할 목적에서, 상기 용매 A 류의 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 용매 B 류는, 액정 배향 처리제를 도포할 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 높일 수 있기 때문에, 특정 중합체에 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 사용한 경우, 상기 용매 A 류와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 용매 B 류는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 95 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에는, 액정 배향막의 막 강도를 높이기 위해, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 기는, 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 63 페이지 ∼ 64 페이지에 기재되는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 65 페이지 ∼ 66 페이지에 기재되는 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 가교성 화합물의 사용 비율은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 가교 반응이 진행되고, 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해, 0.1 ∼ 50 질량부이다. 특히 바람직한 것은 1 ∼ 30 질량부이다.
액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 또는 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 67 페이지에 기재되는 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 67 페이지 ∼ 69 페이지에 기재되는 화합물을 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 20 질량부이다.
액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등인 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극 및 IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극 등의 금속 전극, 및 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 기타 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다.
소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
액정 표시 소자에 사용하는 액정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 때, 액정 표시 소자의 방식에 따라, 정 (正) 또는 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 액정을 선택할 수 있다. 또, 액정 중에 이색성 염료를 용해시켜 게스트 호스트형의 액정 표시 소자로 할 수도 있다.
액정의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합한 빈 셀을 제조한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터 액정을 감압 주입하여, 액정 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 상에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로 액정을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 주입 셀을 얻는 방법도 들 수 있다.
액정 표시 소자의 갭 제어의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액정 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판 상에 도포하는 방법, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 포함하는 액정을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 표시 소자의 갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직한 것은 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 갭이 지나치게 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 지나치게 크면, 소자의 구동 전압이 높아진다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 사용하는 약어는 하기와 같다.
「특정 화합물」
T1 : 포스머 PE (DAP 사 제조)
T2 : KAYAMER PM-21 (닛폰 화약사 제조)
「폴리이미드계 중합체에 사용하는 화합물류」
＜특정 디아민＞
[화학식 17]
Figure pct00017
＜기타 디아민＞
[화학식 18]
Figure pct00018
＜테트라카르복실산 성분＞
[화학식 19]
Figure pct00019
「폴리실록산계 중합체에 사용하는 화합물류」
E1 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
E2 : 테트라에톡시실란
[화학식 20]
Figure pct00020
「가교성 화합물」
[화학식 21]
Figure pct00021
「용매」
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르
EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」
상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 1수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100
(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다)
「폴리이미드계 중합체의 합성」
＜합성예 1＞
C2 (1.12 g, 4.48 mol), A1 (2.43 g, 9.19 mmol), B1 (0.50 g, 4.62 mmol) 및 B2 (2.63 g, 9.18 mmol) 를 NMP (20.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, C1 (3.50 g, 17.8 mmol) 과 NMP (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량 (Mn 이라고도 한다) 은 24,200, 중량 평균 분자량 (Mw 라고도 한다) 은 78,500 이었다.
＜합성예 2＞
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.40 g) 및 피리딘 (1.55 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 62 ％ 이고, Mn 은 21,500, Mw 는 49,200 이었다.
＜합성예 3＞
C2 (1.87 g, 7.47 mol), A1 (3.05 g, 11.5 mmol) 및 B3 (2.93 g, 7.70 mmol) 을 NMP (20.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, C1 (2.20 g, 11.2 mmol) 과 NMP (10.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 20,100, Mw 는 68,200 이었다.
＜합성예 4＞
합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.35 g) 및 피리딘 (1.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, Mn 은 17,900, Mw 는 43,200 이었다.
＜합성예 5＞
C2 (1.11 g, 4.44 mol), A2 (0.93 g, 4.57 mmol), B1 (0.25 g, 2.31 mmol) 및 B3 (1.73 g, 4.55 mmol) 을 NEP (10.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, C1 (1.30 g, 6.63 mmol) 과 NEP (5.31 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 22,900, Mw 는 71,200 이었다.
＜합성예 6＞
C3 (2.30 g, 10.3 mmol), A1 (0.56 g, 2.12 mmol), A2 (0.43 g, 2.12 mmol) 및 B2 (1.82 g, 6.36 mmol) 를 NMP (15.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 20,200, Mw 는 54,400 이었다.
＜합성예 7＞
C3 (2.30 g, 10.3 mmol), A2 (1.72 g, 8.46 mmol) 및 B4 (1.04 g, 2.11 mmol) 를 NMP (15.2 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (7) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 17,100, Mw 는 46,800 이었다.
＜합성예 8＞
질소 분위기하, A1 (0.51 g, 1.93 mmol), B1 (0.31 g, 2.87 mmol), B2 (1.39 g, 4.85 mmol), 피리딘 (1.88 g) 및 NMP (15.1 g) 를 첨가하고, 교반하여 용해시키고, C4 (2.80 g, 9.43 mmol) 를 첨가하고, 15 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 그 후, 아크릴로일클로라이드 (0.04 g) 를 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 물 (500 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 이소프로필알코올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리아미드산알킬에스테르 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리아미드산알킬에스테르의 Mn 은 18,500, Mw 는 40,100 이었다.
＜합성예 9＞
C2 (1.31 g, 5.24 mol), B1 (1.75 g, 16.2 mmol) 및 B2 (3.08 g, 10.8 mmol) 를 NMP (20.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, C1 (4.10 g, 20.9 mmol) 과 NMP (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (9) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 27,500, Mw 는 84,100 이었다.
＜합성예 10＞
합성예 9 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (9) (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.40 g) 및 피리딘 (1.55 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 61 ％ 이고, Mn 은 23,000, Mw 는 53,100 이었다.
＜합성예 11＞
C2 (2.30 g, 9.19 mol), B1 (1.53 g, 14.1 mmol) 및 B3 (3.60 g, 9.46 mmol) 을 NMP (20.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, C1 (2.70 g, 13.8 mmol) 과 NMP (10.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (11) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 21,900, Mw 는 70,900 이었다.
＜합성예 12＞
합성예 11 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (11) (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.35 g) 및 피리딘 (1.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (450 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, Mn 은 18,900, Mw 는 46,100 이었다.
합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00022
*1 : 폴리아미드산.
*2 : 폴리아미드산알킬에스테르.
「폴리실록산계 중합체의 합성」
＜합성예 13＞
온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, ECS (28.3 g), E1 (7.45 g), E2 (33.6 g) 및 E3 (4.10 g) 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 ECS (14.2 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.70 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 방랭시켜 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (1) 을 얻었다.
＜합성예 14＞
온도계 및 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (25.4 g), E1 (19.9 g), E2 (21.1 g) 및 E3 (8.20 g) 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (12.7 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (1.10 g) 을 혼합하여 조제해 둔 용액을, 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 방랭시켜 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (2) 를 얻었다.
합성예에서 얻어진 폴리실록산계 중합체를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00023
「액정 배향 처리제의 제조」
하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 11 및 비교예 1 ∼ 비교예 12 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 평가를 위해서도 사용된다.
얻어진 액정 배향 처리제를, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
「액정 배향 처리제의 보존 안정성 시험」
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 액정 배향 처리제를 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, －15 ℃ 에서 72 시간 보관하였다. 그 후, 육안 관찰로, 액정 배향 처리제 중의 탁함이나 석출물의 발생을 확인하였다. 그 결과, 실시예 및 비교예의 모든 액정 배향 처리제는, 탁함이나 석출물이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
「밀착성의 평가」
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 순수로 세정한 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극 부착 PET 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.1 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트로 도포를 하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 각각, 100 × 20 ㎜ (세로 × 가로) 의 크기로 잘라냈다.
다음으로, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하고, 다른 일방의 기판의 액정 배향막면 상에는, 시일제 (723K1) (쿄리츠 화학 산업사 제조) 를 도포하고, 이들 기판의 액정 배향막면이 마주 보도록 첩합을 실시하였다. 그 때, 시일제의 도포량은, 첩합 후의 시일제의 면적이 5 × 50 ㎜ (세로 × 가로) 가 되도록 조정하였다. 그 후, 첩합 후의 기판에, 조도 20 ㎽/㎠ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 365 ㎚ 의 파장 환산으로 3 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 그 후, 열순환형 클린 오븐에서 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 하여, 밀착성의 평가용의 셀을 제조하였다.
밀착성의 평가는, 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X 500N) (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 얻어진 셀의 상하의 가장자리의 부분을 고정시킨 후, 상하 방향으로 인장했을 때의 파단 강도 (N) 를 측정하였다. 평가는, 파단 강도의 값이 큰 것일수록 밀착성이 우수한, 즉, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.
표 5 및 표 6 중에 결과를 나타낸다.
「액정 표시 소자의 제조 및 항온 항습 내성의 평가」
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO 전극 부착 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 2 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.
다음으로, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 7, 실시예 9, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 9 및 비교예 10 에서 얻어진 기판에 관하여, 기판의 액정 배향막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 500 rpm, 롤 진행 속도가 30 ㎜/sec, 압입량이 0.3 ㎜ 인 조건에서 러빙 처리하였다. 그 이외에는, 러빙 처리를 실시하지 않았다.
그 후, 러빙 처리 후 또는 러빙 미처리의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 스페이서를 도포하고, 다른 일방의 기판의 4 변의 액정 배향막면 상에는, 시일제 (XN-1500T) (쿄리츠 화학 산업사 제조) 를 도포하고, 이들 기판의 액정 배향막면이 마주 보도록 첩합을 실시하였다. 그 때, 각각의 기판의 러빙 방향이 역방향이 되도록 첩합하였다. 다음으로, 열순환형 클린 오븐에서 120 ℃ 에서 90 분간 가열 처리를 하여, 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 7, 실시예 9, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 9 및 비교예 10 에서는, 액정에 포지티브형 액정 (MLC-2003) (머크사 제조) 을 사용하고, 실시예 3 ∼ 실시예 6, 실시예 8, 실시예 10, 실시예 11, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 7, 비교예 8, 비교예 11 및 비교예 12 에서는, 액정에 네거티브형 액정 (MLC-6608) (머크사 제조) 을 사용하였다.
편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 에 의한 관찰로부터, 실시예 및 비교예에서 얻어진 모든 액정 셀 모두, 균일한 액정 배향성을 나타내고 있는 것을 확인하였다.
그 후, 액정 셀을 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 48 시간 보관하고, 액정 셀의 박리와 기포의 유무를 확인하였다. 구체적으로는, 액정 셀의 박리 (액정 배향막과 시일제 사이, 및 액정 배향막과 ITO 전극 사이에서 박리되어 있는 상태) 가 일어나지 않은 것, 및 액정 셀 내에 기포가 발생하지 않은 것을, 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시). 그 때, 실시예 5 및 실시예 6 에 있어서는, 상기의 표준 시험에 더하여, 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 96 시간 보관한 후의 확인도 실시하였다. 또한, 평가 방법은 상기와 동일하다.
표 5 및 표 6 중에 결과를 나타낸다.
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g), NMP (23.8 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (2.50 g) 에, NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, T1 (0.13 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 3＞
합성예 3 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (10.0 g) 에, T2 (0.18 g), NMP (16.0 g) 및 BCS (15.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 4＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.50 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, T2 (0.18 g), BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 5＞
합성예 5 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (10.0 g) 에, T2 (0.13 g), NEP (16.0 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 6＞
합성예 5 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (10.0 g) 에, T2 (0.13 g), K1 (0.13 g), NEP (16.0 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 7＞
합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) (10.0 g) 에, T1 (0.08 g), K2 (0.08 g), NMP (23.8 g) 및 PB (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 8＞
합성예 7 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (7) (10.0 g) 에, T1 (0.08 g), T2 (0.08 g), K2 (0.18 g), NMP (19.9 g) 및 BCS (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 9＞
합성예 8 에서 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르 분말 (8) (2.50 g) 에, NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, T2 (0.13 g), K1 (0.08 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 10＞
합성예 13 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (10.0 g) 에, T1 (0.04 g), ECS (2.48 g) 및 BCS (7.52 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 11＞
합성예 14 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (10.0 g) 에, T2 (0.06 g), ECS (2.48 g) 및 PB (7.52 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 1＞
합성예 9 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (9) (10.0 g) 에, NMP (23.8 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 2＞
합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.50 g) 에, NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 3＞
합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) (10.0 g) 에, NMP (16.0 g) 및 BCS (15.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 4＞
합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (2.50 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 5＞
합성예 9 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (9) (10.0 g) 에, T1 (0.13 g), NMP (23.8 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 6＞
합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.50 g) 에, NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, T1 (0.13 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 7＞
합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) (10.0 g) 에, T2 (0.18 g), NMP (16.0 g) 및 BCS (15.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 8＞
합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (2.50 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, T2 (0.18 g), BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 9＞
합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, NMP (23.8 g) 및 BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 10＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (2.50 g) 에, NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (7.83 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 11＞
합성예 3 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (10.0 g) 에, NMP (16.0 g) 및 BCS (15.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 12＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.50 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.92 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 1 ∼ 실시예 11 및 비교예 1 ∼ 비교예 12＞
상기 액정 배향 처리제 (1) ∼ (23) 을 사용하여, 상기 조건에서,「밀착성의 평가」및「액정 표시 소자의 제조 및 항온 항습 내성의 평가」를 실시하였다.
Figure pct00024
Figure pct00025
*3 : 괄호 안의 수치는 중합체 100 질량부에 대한 특정 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*4 : 괄호 안의 수치는 중합체 100 질량부에 대한 가교성 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
*5 : 소자 내에 극소량의 기포가 보였다.
*6 : 소자 내에 기포가 보였다 (*5 보다 많다).
*7 : 소자 내에 많은 기포가 보였다 (*6 보다 많다).
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 특정 화합물 및 특정 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 실시예는, 그것들을 포함하지 않거나, 혹은 어느 일방만을 포함하는 액정 배향 처리제인 비교예에 비하여, 밀착성이 우수하고, 또한, 액정 셀을 고온 고습하에서 장기간 보관해도, 액정 셀의 박리가 일어나지 않았다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 1 과 비교예 1, 비교예 5 및 비교예 9 의 비교, 실시예 2 와 비교예 2, 비교예 6 및 비교예 10 의 비교, 실시예 3 과 비교예 3, 비교예 7 및 비교예 11 의 비교, 및 실시예 4 와 비교예 4, 비교예 8 및 비교예 12 의 비교이다.
또, 액정 배향 처리제 중에 가교성 화합물을 도입한 경우, 강조 시험에 있어서, 액정 셀 내에 기포는 발생하지 않았다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 5 와 실시예 6 의 비교이다.
또한, 액정 배향 처리제의 보존 안정성 시험에서는, 모든 실시예에 있어서, 탁함이나 석출물이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
산업상 이용가능성
특정한 구조를 갖는 화합물 및 특정 구조를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 표시 소자의 기판 사이의 접착성이 높고, 나아가서는, 장시간 고온 고습에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 액정 표시 소자 내의 기포의 발생이나 소자의 박리를 억제할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2019년 3월 8일에 출원된 일본 특허출원 2019-042709호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
    (A) 성분 : 하기 식 [1] 의 화합물
    (B) 성분 : 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 중합체
    Figure pct00028

    T1 은, 하기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. T2 는, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기에 있어서, T1 및 O 와 이웃하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH- 또는 -CON(CH3)- 로 치환되어 있어도 된다. Tm 은, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Tn 은, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단, Tm ＋ Tn 은, 3 이다.
    Figure pct00029

    Figure pct00030

    XA 는, 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 화합물이, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-3] 중 어느 것인 액정 배향 처리제.
    Figure pct00031

    Ta 는 각각, 상기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. Tb 는 각각, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타낸다. Tc 는, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Td 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. p1 은 각각, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p2 는 각각, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단, p1 ＋ p2 는 3 이다. p3 은, 2 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향 처리제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향 처리제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 디아민이, 하기 식 [2] 의 구조를 갖는 액정 배향 처리제.
    Figure pct00032

    X1 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 고리형 기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X3 은, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X4 는, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 중 어느 것을 나타낸다. Xm 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 디아민이, 하기 식 [2a] 인 액정 배향 처리제.
    Figure pct00033

    X 는, 상기 식 [2] 를 나타낸다. Xn 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민이, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-12] 에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향 처리제.
    Figure pct00034

    Figure pct00035

    (n1 은 각각, 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. n2 는, 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. n3 은 각각, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기 식 [3] 의 테트라카르복실산 성분을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
    Figure pct00036

    Z 는, 하기 식 [3a] ∼ 식 [3l] 중 어느 것을 나타낸다.
    Figure pct00037

    ZA ∼ ZD 는 각각, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. ZE 및 ZF 는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기 식 [A1] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 또는 그 식 [A1] 의 알콕시실란과 하기 식 [A2] 의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 포함하는 액정 배향 처리제.
    Figure pct00038

    A1 은, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. A2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m ＋ n ＋ p 는, 4 이다.
    Figure pct00039

    B1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. B2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 [A1] 의 알콕시실란이, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 식 [A2] 의 알콕시실란이, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 및 테트라부톡시실란에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향 처리제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 가교성 화합물을 추가로 포함하는, 액정 배향 처리제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 화합물의 사용 비율이, 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부인, 액정 배향 처리제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 식 [2-a] ∼ 식 [2-i] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 반복 단위를 갖고, 그 반복 단위가 중합체를 구성하는 반복 단위 전체에 대해 10 ∼ 70 몰％ 포함되는, 액정 배향 처리제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  15. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171762A (ja) 1985-01-28 1986-08-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 可溶性ポリイミド樹脂組成物
JPH11119226A (ja) 1997-10-09 1999-04-30 Jsr Corp 液晶配向剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448480B (zh) * 2006-05-26 2012-07-04 株式会社德山齿科 单液型牙科用粘结性组合物
KR101010036B1 (ko) * 2009-08-28 2011-01-21 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름
TWI564339B (zh) * 2010-06-30 2017-01-01 Nissan Chemical Ind Ltd A polymerizable compound, a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device, and a method of manufacturing the liquid crystal display device
ES2716084T3 (es) * 2014-06-25 2019-06-10 Nissan Chemical Corp Elemento de visualización de cristal líquido
JP6380979B2 (ja) * 2014-09-29 2018-08-29 富士フイルム株式会社 液晶組成物、偏光発光フィルム、波長変換部材およびその製造方法、バックライトユニット、液晶表示装置
JP2018203945A (ja) 2017-06-08 2018-12-27 Dic株式会社 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学異方体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171762A (ja) 1985-01-28 1986-08-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 可溶性ポリイミド樹脂組成物
JPH11119226A (ja) 1997-10-09 1999-04-30 Jsr Corp 液晶配向剤

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