KR100751746B1 - 리튬 2차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 2차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 균일 도공성이 우수하고, 높은 충전 전압에 있어서도 충방전 사이클 내구성, 저온 특성이 우수한 리튬 2차 전지용의 정극 활물질을 제공한다.
리튬원, Q 원소원, N 원소원, 및 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원으로부터, 일반식 LipQqNxMyOzFa (단, Q 는 티탄, 지르코늄, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 원소, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M 은 Q 원소 및 N 원소 이외의 천이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0<q≤0.03, 0.97≤x<1.00, 0≤y<0.03, 1.9≤z≤2.1, q+x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표현되는 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 Q 원소원으로서 pH 0.5∼11 의 Q 원소 화합물 수용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM-CONTAINING COMPLEX OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성, 및 저온 특성이 우수한, 리튬 2차 전지 정극(正極)용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 정극, 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 포터블화, 무선화가 진행함에 따라서, 소형, 경량이며 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지 등의 비수전해액 2차 전지에 대한 요구가 점점더 높아지고 있다. 이러한 비수전해액 2차 전지용의 정극 활(活)물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그중에서도, 리튬 함유 복합 산화물 (LiCoO2) 을 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그래파이트, 카본 파이버 등의 카본을 부극(負極)으로서 사용한 리튬 2차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용한 비수계 2차 전지의 경우, 정극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 및 안전성의 향상이 더욱 요망됨과 함께, 충방전 사이클을 반복하여 행함으로써, 그 전지 방전 용량이 서서히 감소한다는 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도의 문제, 또는 저온에서의 방전 용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1 에는, 정극 활물질인 LiCoO2 의 평균 입경을 3∼9μm, 및 입경 3∼15μm 의 입자군이 차지하는 체적을 전체 체적의 75% 이상으로 하고, 또한 CuKα 를 선원으로 하는 X선 회절에 의해서 측정되는 2θ=약 19°와 2θ=45°의 회절 피크 강도비를 특정치로 함으로써, 도포 특성, 자기 방전 특성, 사이클성이 우수한 활물질로 하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, LiCoO2 의 입경이 1μm 이하 또는 25μm 이상의 입경 분포를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직한 양태로서 제안되어 있다. 그러나, 이러한 정극 활물질에서는, 도포 특성 그리고 사이클 특성은 향상되지만, 안전성, 체적 용량 밀도, 중량 용량 밀도를 충분히 만족하는 것은 얻어져 있지 않다.
또한, 전지 특성에 관한 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2 에 Co 원자의 5∼35% 를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 로 치환하는 것이 사이클 특성 개량를 위해 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 격자 상수의 c축 길이가 14.051Å 이하이고, 결정자의 (110) 방향의 결정자 직경이 45∼100nm 인, 육방정계의 LiCoO2 를 정 극 활물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 식 LixNil - mNmO2 (식 중, 0<x<1.1, 0≤m≤1 이다.) 를 갖고, 1차 입자가 판상 내지 주상이고, 또한 (체적 기준 누적 95% 직경-체적 기준 누적 5% 직경)/체적 기준 누적 5% 직경이 3 이하이고, 평균 입경이 1∼50μm 를 갖는 리튬 복합 산화물이, 중량당 초기 방전 용량이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수하다고 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5 에는, 평균 입자 직경 0.01∼2μm 를 갖는, 코발트 수산화물이나 코발트옥시 수산화물이나 코발트 산화물의 1차 입자를 응집시켜 평균 입자 직경 0.5∼30μm 의 2차 입자를 형성한 코발트 화합물 분말을 리튬화하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 경우에도 높은 체적 용량 밀도의 정극 물질은 얻어지지 않고, 또한 사이클 특성, 안전성이나 대전류 방전 특성의 관점에서도 역시 충분하지 않다.
상기한 바와 같이, 상기 종래 기술에서는, 리튬 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 리튬 2차 전지에 있어서, 체적 용량 밀도, 안전성, 도공(塗工) 균일성, 사이클 특성 나아가서는 저온 특성 등을 모두 충분히 만족시키는 것은 아직 얻어져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-243897호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평3-201368호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평10-312805호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평10-72219호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2002-60225호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 평균 작동 전압이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 나아가서는, 저온 특성이 우수한, 리튬 2차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2차 전지용 정극, 및 리튬 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 예의 연구를 계속한 바, 이하의 지견을 통하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 코발트산리튬 등의 리튬 함유 복합 산화물은 기본적으로는, 체적 용량 밀도가 우수한 특성을 갖지만, 충방전시에 리튬이 들어가고 나옴에 따라 결정 구조가 육방정과 단사정의 상전이를 일으켜, 팽창과 수축을 반복하기 때문에, 결정 구조의 파괴가 일어나 사이클 특성이 열화된다는 문제가 있다. 이 문제는, 상기한 바와 같이, 종래에는, 코발트산리튬의 코발트의 일부를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 등의 특정 첨가 원소로 치환하여, 결정 구조의 안정화를 통하여 해결하고 있었다. 그러나, 상기 종래법에 의한 경우에는, 후기하는 예 (비교예 2, 3, 5, 7, 13, 14, 15, 17, 19 및 21) 에 나타나는 바와 같이 반드시 원하는 대로의 결과가 얻어지지는 않는다.
본 발명자는, 상기 코발트산리튬 등의 리튬 함유 복합 산화물 중의 코발트, 망간 또는 니켈 (본 발명에서는 N 원소) 을 치환하는 원소로서, 티탄, 지르코늄, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 (본 발명에서는 Q 원소라고 함) 를 선택하고, 또한 이러한 Q 원소원으로서, pH0.5∼11 을 갖는 Q 원소 함유 화합물 수용액을 사용함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 알아내었다. 이러한 경우, 리튬 함유 복합 산화물 중의 코발트 등의 N 원소는, 치환 원소인 상기 Q 원소에 의해, 매우 충분하게 또한 균일하게 치환됨으로써, 이 목적이 달성되는 것으로 생각된다.
또, 본 발명에서는, 상기 Q 원소에 더하여, 코발트, 망간 및 니켈 이외의 천이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 (본 발명에서는 M 원소라고 함) 가 첨가 원소로서 함유되는 경우, 특히 그 M 원소를 수용액의 형태로 사용하는 경우에는, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 평균 작동 전압이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수한, 리튬 2차 전지용의 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다는 것도 알아내었다.
이렇게 하여, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 리튬원, Q 원소원, N 원소원, 그리고 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하는, 일반식 LipQqNxMyOzFa (단, Q 는 티탄, 지르코늄, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 원소, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M 은 Q 및 N 이외의 천이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0<q≤0.03, 0.97≤x<1.00, 0≤y<0.03, 1.9≤z≤2.1, q+x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표현되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 Q 원소원으로서, pH0.5∼11 의 Q 원소 화합물 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(2) Q 원소 화합물 수용액이, pH1.0∼9.5 의 티탄 화합물 수용액인 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 티탄 화합물 수용액이, 락트산티탄킬레이트 및/또는 트리에탄올아민티탄킬레이트의 수용액인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
(4) Q 원소원 수용액이, pH2∼11 의 지르코늄, 니오브 또는 탄탈 화합물 중 어느 한 수용액인 상기 (2) 에 기재된 제조 방법.
(5) 지르코늄 화합물 수용액이, 탄산지르코늄암모늄 및/또는 할로겐화지르코늄암모늄의 수용액인 상기 (4) 에 기재된 제조 방법.
(6) 니오브 화합물 수용액이, 니오브알콕사이드의 아세틸아세토네이트 및/또는 옥살산수소니오브의 수용액인 상기 (4) 에 기재된 제조 방법.
(7) 탄탈 화합물 수용액이, 탄탈알콕사이드의 아세틸아세토네이트의 수용액인 상기 (4) 에 기재된 제조 방법.
(8) 리튬원, Q 원소 화합물 수용액, N 원소원, 그리고 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 800∼1080℃ 에서 소성하는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(9) Q 원소 화합물 수용액과, N 원소원, 그리고 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후, 리튬원과 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 산소 함유 분위기에 있어서 800∼1080℃ 에서 소성하는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(10) N 원소원, 그리고 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 함유하는 리튬 복합 산화물 분말을 미리 제조하고, 그 리튬 복합 산화물 분말 그리고 Q 원소 화합물 수용액과, 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 300∼1080℃ 에서 소성하는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(11) M 원소원이, M 원소 화합물의 수용액인 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(12) M 원소가, Hf, Mg, Cu, Sn, Zn, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(13) M 원소가, Al 과 Mg 로 이루어지고, Al/Mg 가 원자비로 1/3∼3/1 이고, 또한 0.005≤y≤0.025 인 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(14) M 원소가 Mg 이고, Q 원소/Mg 가 원자비로 1/40∼2/1 이고, 또한 0.005≤y≤0.025 인 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(15) 리튬 함유 복합 산화물의, CuKα 를 선원으로 하는 X선 회절에 의해서 측정되는, 2θ=66.5±1°의 (110)면의 회절 피크의 적분폭이 0.08∼0.14, 표면적이 0.2∼0.7㎡/g 인 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(16) 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경이, 3∼20μm 인 상기 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재의 제조 방법.
(17) 상기 (1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 정극.
(18) 상기 (17) 에 기재된 정극을 사용한 리튬 2차 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 평균 작동 전압이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 나아가서는, 저온 특성이 우수한 등, 리튬 2차 전지 정극용으로서 우수한 특성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 우수한 리튬 2차 전지용 정극, 및 리튬 2차 전지가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 제조되는 리튬 2차 전지 정극용의 리튬 함유 복합 산화물은 일반식 LipQqNxMyOzFa 로 표현된다. 이러한 일반식에 있어서의, p, q, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그중에서도, p, q, x, y, z 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.97≤p≤1.03, 0<q≤0.03, 0.97≤x<1.00, 0≤y<0.03, 1.9≤z≤2.1, q+x+y=1, 0≤a≤0.02. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소원자의 일부가 불소원자로 치환된 복합산화물로 되는데, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다.
N 원소는, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 그중에서도, Co, Ni, Co 와 Ni, Mn 과 Ni, 또는, Co 와 Ni 와 Mn 인 경우가 바람직하다. 또한, M 원소는, 본 발명에서는 첨가 원소라고도 불리는데, 상기 Q 원소 및 N 원소를 제외하는 천이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또, 상기 천이 금속 원소는 주기표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족 또는 11족의 천이 금속을 나타낸다. 그중에서도, M 원소는, Hf, Mg, Cu, Sn, Zn, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하다. 그중에서도, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 관점에서, Hf, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
본 발명에 있어서, M 원소가 Al 과 Mg 로 이루어지고, Al 과 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/3∼3/1, 특히 바람직하게는 2/3∼3/2 이고, 또한 y 가 바람직하게는, 0.005≤y≤0.025, 특히 바람직하게는 0.01≤y≤0.02 이다. 이 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉, 초기 중량 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 좋으므로 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, M 원소가 Mg 이고, Q 원소와 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/40∼2/1, 특히 바람직하게는 1/30∼1/5 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005≤y≤0.025, 특히 바람직하게는 0.01≤y≤0.02 이다. 이 경우에는, 전지성능의 밸런스, 즉, 초기 중량 용량 밀도, 초기 체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 좋으므로 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 M 원소 및/또는 불소를 함유시키는 경우에는, M 원소는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 내부 및 표면에 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 불소는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 불소가 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하지 않아 바람직하다. 또한, M 원소가 입자의 내부 및 표면에 균일하게 존재함으로써, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 이들의 원소가 표면에 존재하는지 여부는 정극 입자에 대해서, 분광 분석, 예를 들어, XPS 분석을 행함으로써 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서, Q 원소는, pH0.5∼11 을 갖는, Q 원소 화합물을 함유하는 수용액으로서 사용된다. Q 원소가 티탄 화합물인 경우, 바람직하게는, pH1.0∼9.5 의 티탄 화합물 수용액이 사용된다. 그 티탄 화합물의 바람직한 예는, 락트산티탄킬레이트 (OH)2Ti(C3H5O3)2, 및/또는 트리에탄올아민티탄킬레이트 (C6H14O3N)2-Ti(C3H7O)2 이다.
또한, Q 원소가 지르코늄, 니오브 또는 탄탈 화합물인 경우, 바람직하게는 pH2∼11 을 갖는, 각각의 화합물을 함유하는 수용액이 사용된다. 지르코늄 화합물의 바람직한 예는, 탄산지르코늄암모늄 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2], 및/또는 할로겐화지르코늄암모늄 (NH4)2ZrX6 (단, X 는 할로겐 원소), 염기성 탄산지르코늄, 아세트산지르코늄 등이다. 니오브 화합물의 바람직한 예는, 니오브에톡사이드아세틸아세토네이트, 니오브부톡사이드아세틸아세토네이트 등의 니오브알콕사이드의 아세틸아세토네이트, 옥살산수소니오브: Nb(HC2O4)5 등이다. 탄탈 화합물의 바람직한 예는, 탄탈에톡사이드아세틸아세토네이트탄탈부톡사이드아세틸아세토네이트 등의 탄탈알콕사이드의 아세틸아세토네이트이다.
상기 예시한 Q 원소 화합물은 모두 물에 대한 용해성이 크고, 모두 고농도의 수용액이 얻어진다. Q 원소 화합물 수용액의 농도는, 후공정에서 건조에 의해 수 매체를 제거할 필요가 있다는 점에서 고농도인 편이 바람직하다. 그러나, 너무 고농도이면 점도가 높아져, 정극 활물질을 형성하는 다른 원소 함유 화합물 분말과의 균일 혼합성이 저하되므로, 바람직하게는 1∼30질량%, 특히 바람직하게는 4∼20질량% 이다.
상기 Q 원소 화합물의 각각의 수용액을 형성하는 매체에는, 필요에 따라, 착물을 형성시키기 위해서, 시트르산, 옥살산, 락트산, 타르타르산, 말산, 또는 말론산 등의 유기산을 함유시킬 수 있다. 이들의 유기산의 함유량으로서는, 바람직하게는 1∼20질량% 이다.
본 발명에서 사용되는 N 원소원으로서는, N 원소가 코발트인 경우에는, 탄산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 또는 산화코발트가 바람직하게 사용된다. 특히 수산화코발트 및 옥시수산화코발트는, 성능이 발현되기 쉬우므로 바람직하다. 또한, N 원소가 니켈인 경우에는, 수산화니켈, 또는 탄산니켈이 바람직하게 사용된다. 또한, N 원소가 망간인 경우에는, 탄산망간이 바람직하게 사용된다.
또한, N 원소원이 니켈과 코발트를 함유하는 화합물인 경우에는, Ni0.8Co0.2OOH, Ni0 .8Co0 .2(OH)2 등이, N 원소가 니켈과 망간을 함유하는 화합물인 경우에는 Ni0 .5Mn0 .5OOH 등이, N 원소가 니켈과 코발트와 망간을 함유하는 화합물인 경우에는 Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4(OH)2, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3OOH 등이 각각 바람직하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 리튬원으로서는, 탄산리튬 또는 수산화리튬이 바람직하게 사용된다. 특히 탄산리튬이 저렴하여 바람직하다. 불소원으로서는, 금속불화물이 바람직하고, 특히 LiF, MgF2 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 M 원소원으로서는, 고체의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 무기염; 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염, 타르타르산염, 말산염, 말론산염 등의 유기염; 유기금속킬레이트 착물이나, 금속알콕사이드를 킬레이트 등으로 안정화시킨 화합물이어도 된다. 그러나, 본 발명에서는, M 원소원으로서는 수용액에 균일하게 용해되는 것이 바람직하고, 수용성의 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염, 또는 타르타르산염이 보다 바람직하다. 그중에서도 시트르산염, 타르타르산염이 용해도가 커 바람직하다. 또한, 옥살산염이나 시트르산염 수용액은 pH 가 낮으므로 코발트염 등이 용해되는 경우가 있는데, 그 경우에는 그 수용액에 암모니아를 첨가하여, pH 를 6∼10 의 수용액으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 Q 원소 화합물 수용액, 리튬원, N 원소원, 그리고 필요에 따라 사용되는 M 원소원 및/또는 불소원을 사용하여, 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 바람직한 구체적 수단으로서, 다음 (A), (B), 또는 (C) 와 같은 수단을 들 수 있다.
(A) Q 원소 화합물 수용액, 리튬원, N 원소원, 및 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 800∼1080℃ 에서 소성한다.
(B) Q 원소 화합물 수용액과, N 원소원, 그리고 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소원을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수 매체를 제거한 것에, 리튬원과 필요에 따라 M 원소원 및 불소원을 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 산소 함유 분위기에 있어서 800∼1080℃ 에서 소성한다.
(C) N 원소 및 필요에 따라 M 원소 및/또는 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 분말을 미리 제조하고, 그 리튬 복합 산화물 분말과 Q 원소 화합물 그리고, 필요에 따라 M 원소원 및/또는 불소를 함유하는 수용액을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후에 산소 함유 분위기에 있어서 300∼1080℃ 에서 소성한다.
상기 (A), (B) 또는 (C) 와 같은 수단에 있어서, M 원소원은 분말의 형태뿐만 아니라, 상기한 바와 같이, M 원소 화합물의 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 각 원소원을 분말로서 사용하는 경우에는, 이들 분말의 평균 입경 (D50) 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양호한 혼합이 달성되기 위해서, 바람직하게는 0.1∼20μm, 특히 바람직하게는 0.5∼15μm 가 선택된다. 또한, 각 원소의 혼합 비율은 본 발명에서 제조하는 정극 활물질의 일반식인 상기 LipQqNxMyOzFa 의 범위 내에서 원하는 각 원소의 비율이 되도록 된다.
상기 (A), (B) 또는 (C) 의 수단에 있어서의 Q 원소 화합물의 수용액과, 다른 원소원 분말의 혼합은 바람직하게는 액시얼 믹서, 패들 믹서 등을 사용하여, 슬러리를 형성하도록 충분히 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형분 농도로서는, 균일하게 혼합되는 한 높은 농도인 편이 바람직하지만, 통상, 고체/액체비는 50/50∼90/10, 특히 바람직하게는 60/40∼80/20 이다.
얻어지는 혼합물로부터의 수 매체의 제거는, 바람직하게는 50∼200℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃ 에서, 통상 1∼10시간 건조시킴으로써 행해진다. 혼합물 중의 수 매체는, 후의 소성 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전히 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 증발시키는 데에 다량의 에너지가 필요해지므로, 될 수 있는 한 제거해 두는 것이 바람직하다.
수 매체를 제거한 후의 소성은 상기 (A) 또는 (B) 수단에 있어서는, 산소 함유 분위기 하에서 800∼1080℃ 에서 행해진다. 이러한 소성 온도가, 800℃ 보다 낮은 경우에는 리튬 함유 복합 산화물화가 불완전해지고, 반대로 1080℃ 를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기 용량이 저하되어 버린다. 특히, 소성 온도는 900∼1080℃ 가 바람직하다. 또한, 상기 (C) 의 수단에서는, 이미 리튬 복합 산화물 분말이 형성되어 있으므로 비교적 저온도이어도 되고, 산소 함유 분위기 하에서 300∼1080℃ 에서 행해진다.
이렇게 하여 제조되는 리튬 함유 복합 산화물은 그 평균 입경 D50 이 바람직하게는 5∼15μm, 특히 바람직하게는 8∼12μm, 비표면적이 바람직하게는 0.2∼0.7㎡/g, 특히 바람직하게는 0.3∼0.5㎡/g, CuKα 를 선원으로 하는 X선 회절에 의해서 측정되는, 2θ=66.5±1°의 (110)면 회절 피크 반치폭(半値幅)이 바람직하게는 0.08∼0.14°, 특히 바람직하게는 0.08∼0.12°, 또한 프레스 밀도가 바람직하게는 3.05∼3.50g/㎤, 특히 바람직하게는 3.10∼3.40g/㎤ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 복합 산화물 분말을 0.3t/㎠ 로 프레스하였을 때의 겉보기 밀도를 의미한다.
이러한 리튬 함유 복합 산화물로부터 리튬 2차 전지용의 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물의 분말에, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물로 한다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 리튬 2차 전지용의 정극이 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질 용액의 용매로서는, 여러 가지의 용매를 사용할 수 있지만, 그중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 어느 것이나 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아토켐사 제조: 상품명 카이나) 또는 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로서는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 용질은 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대하여, 0.2∼2.0mol/l (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 이온 전도도가 저하되고, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그중에서도, 0.5∼1.5mol/l 가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 부극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장, 방출가능한 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 또는 15족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 여러 가지의 열분해 조건에서 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로서는, 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로서는, 동박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은 상기 활물질을 유기용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지의 형상에 특별한 제약은 없다. 시트형, 필름형, 절첩형, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이들의 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.
[예 1]
황산코발트 수용액과 수산화암모늄의 혼합액과 가성 소다 수용액을 연속적으로 혼합하고, 연속적으로 수산화코발트 슬러리를 기지의 방법에 의해 합성하고, 응집, 여과 및 건조 공정을 거쳐 수산화코발트 분말을 얻었다. 얻어진 수산화코발트는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001)면의 회절 피크 반치폭은 0.27°이고, 2θ=38°±1 의 (101)면의 회절 피크 반치폭은 0.23°이고, 주사형 전자 현미경 관찰의 결과, 미립자가 응집하여, 대략 구상의 2차 입자로 형성되어 있음을 알 수 있었다.
주사형 전자 현미경 관찰의 화상 해석으로부터 구한 체적 기준의 입도 분포 해석의 결과, 평균 입경 D50 이 13.5μm, D10 이 6.7μm, D90 이 18.5μm 이었다. 수산화코발트의 코발트 함량은 61.0% 이었다.
상기 수산화코발트 196.47g 과, 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산리튬 분말 75.86g 을 혼합하였다.
한편, Ti 함량 8.2질량% 의 락트산티탄 (OH)2Ti(C3H5O3)2 수용액 5.97g 을, 시트르산 2.86g 을 물 71.17g 에 녹인 용액에 혼합하여 30분 교반함으로써 pH 가 1 인 티탄 화합물 수용액을 얻었다. 그 수용액을, 상기 수산화코발트와 탄산리튬의 혼합물에 첨가하여 슬러리 형상으로 하였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 공기 중, 950℃ 에서 12시간 소성함으로써, LiCo0 .995Ti0 .005O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄(解碎)하여 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수 용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 14.0μm, D10 이 6.6μm, D90 이 18.0μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.33㎡/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.110°이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.11g/㎤ 이었다. 이 리튬코발트 복합 산화물 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산시키고, 여과 후 0.1NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 바, 0.02질량% 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 질량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20μm 의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시키고, 롤프레스 압연을 5회 행함으로써 리튬 전지용의 정극체 시트를 제작하였다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500μm 의 금속리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20μm 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25μm 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1:1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후기하는 용매도 이에 준한다.) 을 사용하여 스테인리 스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2개 조립하였다.
상기 1개의 전지에 관해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 관하여 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 관하여 75mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또 전극층의 밀도를 구하였다. 또한, 이 전지에 관해서, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30회 행하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는, 163mAh/g 이고, 30회 충방전 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.98V 이고, 용량 유지율은 98.5% 이었다.
또한, 타방의 전지에 관해서는, 각각 4.3V 에서 10시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하고, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내어, 그 정극체 시트를 세척 후, 직경 3mm 로 펀칭하고, EC 과 함께 알루미늄 캡슐에 밀폐시키고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 162℃ 이었다.
[예 2] 비교예
예 1 에 있어서, 티탄 화합물 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로, 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합한 리튬 함유 산화물을 합성하였다. 이로써, 평균 입경 D50 이 13.3μm, D10 이 6.8μm, D90 이 18.2μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.30㎡/g 의 덩어리상의 LiCoO2 분말을 얻었다. LiCoO2 분말에 관해서, X 선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하 여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.114°이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.08g/㎤ 이었다.
예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는, 161mAh/g 이고, 30회 충방전 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.94V 이고, 용량 유지율은 96.0% 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 157℃ 이었다.
[예 3] 비교예
예 1 에 있어서, 티탄 화합물 수용액 대신에, 산화티탄 분말을 0.82g 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 실시하고, 소성 후 LiCo0 .995Ti0 .005O2 가 되도록 배합한 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이로써, 평균 입경 D50 이 13.6μm, D10 이 7.1μm, D90 이 18.8μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.33㎡/g 인 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.120°이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.00g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g, 30회 사이 클 후의 평균 방전 전압은 3.95V, 용량 유지율은 97.5%, 발열 개시 온도 159℃ 이었다.
[예 4]
수산화코발트 분말 194.57g 과 탄산리튬 분말 76.44g 을 혼합하였다. 한편, 염기성 락트산알루미늄 분말 3.12g 과 탄산마그네슘 분말 1.98g 과 시트르산14.86g 을 물 57.64g 에 녹인 용액을 혼합한 액에 대하여, Ti 함량 8.2질량% 의 락트산티탄 (OH)2Ti(C3H5O3)2 수용액 2.41g 을 첨가하고, pH2.3 의 수용액 (첨가 원소 용액) 을 얻었다. 그 수용액을 상기 수산화코발트와 탄산리튬의 혼합물에 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실시하여, LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
이로써, 평균 입경 D50 이 13.1μm, D10 이 6.9μm, D90 이 18.5μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.29㎡/g 의 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.111°이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.14g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 162mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.97V, 용량 유지율은 99.2%, 발열 개시 온도 173℃ 이 었다.
[예 5] 비교예
예 4 에 있어서, 첨가 원소 용액 대신에, 수산화마그네슘 분말을 1.20g, 수산화알루미늄 분말을 1.61g, 및 산화티탄 분말을 0.33g 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 실시하고, 소성 후 LiAl0 .01Co0 .978Mg0 .01Ti0 .00202 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이로써, 평균 입경 D50 이 13.0μm, D10 이 6.8μm, D90 이 18.6μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.35㎡/g 인 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.121°이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.05g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 162mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.95V, 용량 유지율은 98.6%, 발열 개시 온도 165℃ 이었다.
[예 6]
예 2 에서 합성한 LiCoO2 95.72g 과, 예 4 에서 조합한 첨가 원소 용액 37.69g 을 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 탈용매한 후, 공기 중 900℃ 에서 12시간 소성하여, Li0 .978Al0 .01Co0 .978Mg0 .01Ti0 .002O2 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이로써, 평균 입경 D50 이 13.3μm, D10 이 7.0μm, D90 이 18.4μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.31㎡/g 인 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서 X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.117°이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.08g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.96V, 용량 유지율은 99.3%, 발열 개시 온도 169℃ 이었다.
[예 7] 비교예
예 6 에서, 첨가 원소 용액을 사용하는 대신에 수산화알루미늄 분말 0.78g, 수산화마그네슘 분말 0.58g, 및 산화티탄 분말 0.16g 을 혼합하고, 공기 중 900℃ 에서 12시간 소성하여, Li0 .978Al0 .01Co0 .978Mg0 .01Ti0 .002O2 가 되는 리튬리튬코발트 복합 산화물을 얻었다. 이로써, 평균 입경 D50 이 13.5μm, D10 이 7.2μm, D90 이 18.3μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.37㎡/g 인 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.125°이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 2.98g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.95V, 용량 유지율은 96.7%, 발열 개시 온도 162℃ 이었다.
[예 8]
염기성 락트산알루미늄 분말 3.12g 과 탄산마그네슘 분말 1.98g 과 시트르산14.86g 을, 물 57.64g 에 녹인 용액에, Ti 함량 8.2질량% 의 락트산티탄 (OH)2Ti(C3H5O3)2 수용액 2.41g 을 첨가하고 pH2.3 의 첨가 원소 용액을 얻었다. 수산화코발트 분말 194.57g 에 이 첨가 원소 용액을 첨가함으로써 얻은 슬러리를, 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 탄산리튬 76.44g 과 혼합하고, 950℃ 에서 12시간 소성하여, LiAl0 .01Co0 .978Mg0 .01Ti0 .002O2 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
이로써, 평균 입경 D50 이 13.1μm, D10 이 7.0μm, D90 이 18.1μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.29㎡/g 인 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.108°이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.15g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 162mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.97V, 용량 유지율은 99.1%, 발열 개시 온도 175℃ 이었다.
[예 9]
염기성 락트산알루미늄 분말 3.11g 과 탄산마그네슘 분말 1.95g 과 타르타르산 16.45g 을, 물 46.47g 에 녹인 용액에, Ti 함량 8.2질량% 의 트리에탄올아민티탄킬레이트 (C6H14O3N)2-Ti(C3H7O)2 수용액 12.03g 을 첨가하고 pH3.0 의 첨가 원소 용액을 얻었다. 수산화코발트 분말 193.03g 에 이 첨가 원소 용액을 첨가함으로써 얻은 슬러리를, 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 탄산리튬 76.44g 과 혼합하고, 950℃ 에서 12시간 소성하여, LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Ti0 .01O2 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
이로써, 평균 입경 D50 이 13.5μm, D10 이 6.7μm, D90 이 18.7μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.30㎡/g 인 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회 절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.109°이었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.12g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.98V, 용량 유지율은 99.3%, 발열 개시 온도 174℃ 이었다.
[예 10]
수산화코발트 분말 194.57g 에 대하여, 첨가액으로서, 염기성 락트산알루미늄 분말 3.12g 과 탄산마그네슘 분말 1.98g 과 시트르산 14.86g 을 물 57.64 에 녹인 용액에 Ti 함량 8.2질량% 의 락트산티탄 (OH)2Ti(C3H5O3)2 수용액 2.41g 을 첨가하였다. 이 첨가 원소 용액은 pH2.5 이었다. 얻어진 슬러리를, 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 탄산리튬 76.04g 과 불화리튬 0.26g 을 혼합하고, 950℃ 에서 12시간 소성하여, LiAl0 .01Co0 .978Mg0 .01Ti0 .002O1 .995F0.005 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이로써, 평균 입경 D50 이 13.5μm, D10 이 6.9μm, D90 이 18.9μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.33㎡/g 인 덩어리상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.107°이었다. 얻어진 리 튬 함유 복합 산화물 분말의 프레스 밀도는 3.17g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.98V, 용량 유지율은 99.0%, 발열 개시 온도 177℃ 이었다.
[예 11]
황산코발트 수용액과 수산화암모늄의 혼합액과 가성 소다 수용액을 연속적으로 혼합하고, 연속적으로 수산화코발트 슬러리를 기지의 방법에 의해 합성하고, 응집, 여과 및 건조 공정을 거쳐 수산화코발트 분체를 얻었다. 얻어진 수산화코발트는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=19±1°의 (001)면의 회절 피크 반치폭은 0.27°이고, 2θ=38°±1 의 (101)면의 회절 피크 반치폭은 0.23°이고, 주사형 전자 현미경 관찰의 결과, 미립자가 응집하여, 대략 구상의 2차 입자로 형성되어 있음을 알 수 있었다. 주사형 전자 현미경 관찰의 화상 해석으로부터 구한 체적 기준의 입도 분포 해석의 결과, 평균 입경 D50 이 17.5μm, D10 이 7.1μm, D90 이 26.4μm 이었다. 수산화코발트의 코발트 함량은 61.5% 이었다.
상기 수산화코발트 193.07g 과, 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산리튬 분말 75.66g 을 혼합하였다.
한편, Zr 함량 15.1질량% 의 탄산지르코닐암모늄 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2] 수용액 12.29g 을 물 67.71g 에 혼합하여 30분 교반함으로써 pH9.0 의 첨가 원소 용액 을 얻었다. 상기 용액을, 상기 수산화코발트와 탄산리튬의 혼합물에 첨가하여 슬러리 형상으로 하였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 공기 중, 950℃ 에서 12시간 소성함으로써, LiCo0 .99Zr0 .01O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수 용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 17.1μm, D10 이 7.3μm, D90 이 26.0μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.31㎡/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.116°이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.07g/㎤ 이었다. 이 리튬코발트 복합 산화물 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산시키고, 여과 후 0.1NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 바, 0.02질량% 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 질량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 두께 20μm 의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시키고, 롤프레스 압연을 5회 행함으로써 리튬 전지용의 정극체 시트를 제작하였다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500μm 의 금속리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20μm 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25μm 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1:1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후기하는 용매도 이에 준한다.) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2개 조립하였다.
상기 1개의 전지에 관해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 관하여 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 관하여 75mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또 전극층의 밀도를 구하였다. 또한, 이 전지에 관해서, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30회 행하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는, 160mAh/g 이고, 30회 충방전 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.98V 이고, 용량 유지율은 98.4% 이었다.
또한, 타방의 전지에 관해서는, 각각 4.3V 에서 10시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하고, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내어, 그 정극체 시트를 세척 후, 직경 3mm 로 펀칭하고, EC 과 함께 알루미늄 캡슐에 밀폐시키고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 160℃ 이었다.
[예 12]
예 11 에 있어서, 첨가 원소액을 탄산지르코닐암모늄 수용액 대신에, Zr 함량 4.4질량% 의 불소화지르콘암모늄 (NH4)2ZrF6 수용액의 42.40g 을 물 37.60g 에 혼합하여 30분 교반함으로써, pH3.3 의 첨가 원소 수용액을 얻었다.
상기 수용액을, 상기 수산화코발트와 탄산리튬의 혼합물에 첨가하여 슬러리 형상으로 하고, 예 11 과 동일하게 하여 정극 활물질을 합성하고, LiCo0.99Zr0.01O1.99F0.01 을 얻었다. 얻어진 1차 입자가 응집하여 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 17.2μm, D10 이 6.9μm, D90 이 26.0μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.30㎡/g 인 대략 구상의 분말을 얻었다. 이 분말에 관해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.107°이었다. 상기 분말의 프레스 밀도는 3.10g/㎤ 이었다. 또한, 상기 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산시키고, 여과 후 0.1NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 바, 0.02질량% 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하여, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는, 162mAh/g 이고, 30회 충방전 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.98V 이고, 용량 유지율은 98.5% 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 168℃ 이었다.
[예 13] 비교예
예 11 에 있어서, 첨가 원소 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 예 11 과 동일한 방법으로, 소성 후 LiCoO2 가 되도록 배합한 리튬 함유 산화물을 합성하였다. 평균 입경 D50 이 17.3μm, D10 이 7.8μm, D90 이 26.2μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.27㎡/g 인 덩어리상의 LiCoO2 분말을 얻었다. LiCoO2 분말에 대해서, X선 회절 장치 (리가쿠덴키사 제조 RINT 2100형) 를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 20=66.5±1°부근의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.110°이었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 프레스 밀도는 3.10g/㎤ 이었다.
예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는, 161mAh/g 이고, 30회 충방전 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.94V 이고, 용량 유지율은 96.3% 이었다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 158℃ 이었다.
[예 14] 비교예
예 11 에 있어서, 첨가 원소 용액 대신에, 산화지르코늄을 2.51g 사용한 것 이외에는 예 12 와 동일하게 실시하여, LiCo0 .99Zr0 .01O2 를 합성하였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.97g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특 성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.93V 이고, 용량 유지율은 97.1%, 발열 개시 온도 159℃ 이었다.
[예 15] 비교예
예 12 에 있어서, 탄산리튬 72.43g, 불화리튬 2.64g, 수산화코발트 194.01g 을 혼합하고, 첨가 원소 용액 대신에, 산화지르코늄을 2.51g 사용한 것 이외에는 예 12 와 동일하게 하여 정극 활물질을 합성한 결과, LiCo0 .99Zr0 .01O1 .99F0.01 이 얻어졌다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.95g/㎤ 이었다. 또한, 이 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산시키고, 여과 후 0.1NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 바, 0.02질량% 이었다.
예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.92V 이고, 용량 유지율은 97.6%, 발열 개시 온도는 162℃ 이었다.
[예 16]
예 11 에 있어서, 수산화코발트 190.61g 와 탄산리튬 76.24g 을 혼합하고, 첨가액으로서, 시트르산알루미늄 4.85g 과 탄산마그네슘 1.97g 과 시트르산 10.77g 을 물 62.41g 에 녹인 용액에, Zr 함량 15.1질량% 의 탄산지르코닐암모늄 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2] 수용액을 12.39g 첨가하여 얻은 pH3.5 의 첨가 원소 용액을 사용한 것 이외에는 예 12 와 동일하게 실시하고, LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .01O2 를 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.06g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 162mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.97V 이고, 용량 유지율은 99.3%, 발열 개시 온도 173℃ 이었다.
[예17] 비교예
예 16 에 있어서, 첨가 원소 용액 대신에, 수산화마그네슘을 1.20g, 수산화알루미늄을 1.60g, 산화지르코늄을 2.53g 사용한 것 이외에는 예 16 과 동일하게 실시하여, LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .01O2 를 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.95g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.91V 이고, 용량 유지율은 98.0%, 발열 개시 온도 162℃ 이었다.
[예 18]
예 13 에서 합성한 LiCoO2 100.35g 과, 예 16 에서 조합한 첨가액 30.86g 을 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 탈용매한 후, 공기 중 900℃ 에서 12시간 소성하여, Li0 .97Al0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .01O2 를 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.07g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.96V 이고, 용량 유지율은 99.1%, 발열 개시 온도 169℃ 이었다.
[예 19] 비교예
예 18 에서, 첨가액을 사용하는 대신에 수산화알루미늄 0.80g, 수산화마그네슘 0.60g, 산화지르코늄 1.26g 을 혼합하고, 공기 중 900℃ 에서 12시간 소성하여, Li0.97Al0.01Co0.97Mg0.01Zr0.0102 가 되는 리튬리튬코발트 복합 산화물을 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.92g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.92V 이고, 용량 유지율은 97.0%, 발열 개시 온도 158℃ 이었다.
[예 20]
상기 수산화코발트 194.71g, 수산화마그네슘 1.20g 과 탄산리튬 76.30g 을 혼합하고, 공기 중 950℃ 에서 12시간 소성함으로써, LiCo0 .99Mg0 .01O2 분말을 얻었다. 이 분말 100g 과, 수산화알루미늄 0.80g 의 혼합 분말에, 첨가액으로서, Zr 함량 15.1질량% 의 탄산지르코닐암모늄 6.20g 을 33.8g 의 물과 혼합한 pH9.0 의 수용액 을 혼합하여 슬러리화하고, 소성 후 LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .01O2 가 되도록 배합하였다. 이 슬러리를 탈수한 후, 공기 중 900℃ 에서 12시간 소성하여 원하는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.09g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.97V 이고, 용량 유지율은 99.0%, 발열 개시 온도 173℃ 이었다.
[예 21] 비교예
예 20 에 있어서, 탄산지르코닐암모늄을 사용하는 대신에, 산화지르코늄 126g 을 사용하고, 혼합 분말을 공기 중 900℃ 에서 12시간 소성함으로써, LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2 조성의 분말을 얻는 것 이외에는, 예 20 과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.90g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 158mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.93V 이고, 용량 유지율은 96.7%, 발열 개시 온도 157℃ 이었다.
[예 22]
예 16 에 있어서, 수산화코발트 190.61g 에 대하여, 첨가액으로서, 시트르산알루미늄 4.80g 과 탄산마그네슘 1.97g 과 시트르산 10.77g 을 물 50.02g 에 녹인 용액에, Zr 함량 15.1질량% 의 탄산지르코닐암모늄 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2] 수용액을 12.39g 첨가하였다. 이 첨가 원소 용액은 pH3.5 이었다. 얻어진 슬러리를, 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 탄산리튬 76.24g 과 혼합하고, 950℃ 에서 12시간 소성하여, LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .01O2 를 얻었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.08g/㎤ 이었다.
또한, 예 11 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정하였다. 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.96V 이고, 용량 유지율은 99.1%, 발열 개시 온도 171℃ 이었다.
[예 23]
코발트 함량이 61.5% 인 옥시수산화코발트 분말 192.96g 에 대하여, 염기성 락트산알루미늄 분말 4.63g, 탄산마그네슘 분말 0.97g 과, 시트르산 8.51g 을, 물 64.65g 에 용해한 용액에 Zr 함량 15.1% 의 탄산지르코늄암모늄 1.24g 을 첨가하여 얻은, pH3.2 의 첨가 원소 용액을 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 탄산리튬 76.42g 과 혼합하고, 990℃ 에서 12시간 소성하여, LiAl0 .015Co0 .979Mg0 .005Zr0 .001O2 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
이 리튬 함유 복합 산화물은 평균 입경 D50 이 13.1μm, D10 이 6.8μm, D90 이 18.5μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.30㎡/g 이었다. 이 분말의 X선 회절에 있어서의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.106 이고, 프레스 밀도는 3.19g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정한 바, 초기 용량은 160mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.97V 이고, 또한 용량 유지율은 99.1%, 발열 개시 온도는 175℃ 이었다.
[예 24]
코발트 함량이 61.5% 인 옥시수산화코발트 분말 195.48g 에 대하여, 염기성 락트산알루미늄 분말 4.63g, 탄산마그네슘 분말 0.97g 과, 옥살산수소니오브 0.14g, 시트르산 18.37g 을 물 55.89g 에 용해하여 얻은, pH2.7 의 첨가 원소 용액을 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 탄산리튬 76.35g 과 혼합하고, 990℃ 에서 12시간 소성하여, LiAl0 .015Co0 .979Mg0 .005Nb0 .001O2 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
이 리튬 함유 복합 산화물은 평균 입경 D50 이 13.7μm, D10 이 7.2μm, D90 이 18.8μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.34㎡/g 이었다. 이 분말의 X선 회절에 있어서의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.113 이고, 프레스 밀도는 3.07g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정한 바, 초기 용량은 159mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.98V 이고, 또한 용량 유지율은 99.4%, 발열 개시 온도는 171℃ 이었다.
[예 25]
탄탈에톡사이드 0.83g 에 아세틸아세톤 0.41g 을 첨가하고, 70℃ 에서 1시간 환류한 후, 에탄올 2.48g 을 첨가하여, Ta 함량이 10질량% 인 탄탈에톡사이드아세틸아세토네이트 용액을 얻었다.
이어서, 염기성 락트산알루미늄 분말 4.62g, 탄산마그네슘 분말 0.97g 과, 시트르산 18.35g 을, 물 52.34g 에 용해한 용액에, 상기 탄탈에톡사이드아세틸아세토네이트 용액을 첨가하여, pH3.4 의 첨가 원소 용액을 얻었다. 이 용액과, 코발트 함량이 61.5% 인 옥시수산화코발트 분말 195.31g 을 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 120℃ 에서 2시간, 건조기로 탈수한 후, 탄산리튬 76.28g 과 혼합하고, 990℃ 에서 12시간 소성하여, LiAl0 .015Co0 .979Mg0 .005Ta0 .001O2 가 되는 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
이 리튬 함유 복합 산화물은 평균 입경 D50 이 14.0μm, D10 이 7.4μm, D90 이 18.7μm 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.33㎡/g 이었다. 이 분말의 X선 회절에 있어서의 (110)면의 회절 피크 반치폭은 0.113 이고, 프레스 밀도는 3.04g/㎤ 이었다.
또한, 예 1 과 동일하게 하여, 정극체를 제조하고, 전지를 조립하여, 그 특성을 측정한 바, 초기 용량은 160mAh/g, 30회 사이클 후의 평균 방전 전압은 3.98V 이고, 또한 용량 유지율은 99.3%, 발열 개시 온도는 172℃ 이었다.
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 및 충방전 사이 클 내구성이 우수한 리튬 2차 전지 정극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물 등을 함유하는, 리튬 2차 전지용 정극, 및 리튬 2차 전지가 제공된다.

Claims (18)

  1. 리튬원, Q 원소원 및 N 원소원을 함유하는 혼합물, 리튬원, Q 원소원, N 원소원 및 M 원소원을 함유하는 혼합물, 리튬원, Q 원소원, N 원소원 및 불소원을 함유하는 혼합물, 또는 리튬원, Q 원소원, N 원소원, M 원소원 및 불소원을 함유하는 혼합물 중 어느 하나의 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하는, 일반식 LipQqNxMyOzFa (단, Q 는 티탄, 지르코늄, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 원소, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M 은 Q 및 N 이외의 천이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0<q≤0.03, 0.97≤x<1.00, 0≤y<0.03, 1.9≤z≤2.1, q+x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표현되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 Q 원소원으로서, pH0.5∼11 의 Q 원소 화합물 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Q 원소 화합물 수용액이, pH1.0∼9.5 의 티탄 화합물 수용액인 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    티탄 화합물 수용액이, 락트산티탄킬레이트, 트리에탄올아민티탄킬레이트, 또는 락트산티탄킬레이트 및 트리에탄올아민티탄킬레이트의 수용액인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Q 원소 화합물 수용액이, pH2∼11 을 갖는, 지르코늄 화합물 수용액, 니오브 화합물 수용액 또는 탄탈 화합물 수용액인 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    지르코늄 화합물 수용액이, 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄, 또는 탄산지르코늄암모늄 및 할로겐화지르코늄암모늄의 수용액인 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    니오브 화합물 수용액이, 니오브알콕사이드의 아세틸아세토네이트, 옥살산수소니오브, 또는 니오브알콕사이드의 아세틸아세토네이트 및 옥살산수소니오브의 수용액인 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    탄탈 화합물 수용액이, 탄탈알콕사이드의 아세틸아세토네이트의 수용액인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    리튬원, Q 원소 화합물 수용액 및 N 원소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 리튬원, Q 원소 화합물 수용액, N 원소원 및 M 원소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 리튬원, Q 원소 화합물 수용액, N 원소원 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 또는 리튬원, Q 원소 화합물 수용액, N 원소원, M 원소원 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물 중 어느 하나의 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 800∼1080℃ 에서 소성하는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Q 원소 화합물 수용액 및 N 원소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, Q 원소 화합물 수용액, N 원소원 및 M 원소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, Q 원소 화합물 수용액, N 원소원 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 또는 Q 원소 화합물 수용액, N 원소원, M 원소원 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물 중 어느 하나의 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후, 리튬원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 리튬원 및 M 원소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 리튬원 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 또는 리튬원, M 원소원 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물 중 어느 하나의 혼합물을 산소 함유 분위기에 있어서 800∼1080℃ 에서 소성하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    N 원소원을 함유하는 리튬 복합 산화물 분말, N 원소원 및 M 원소원을 함유하는 리튬 복합 산화물 분말, N 원소원 및 불소원을 함유하는 리튬 복합 산화물 분말, 또는 N 원소원, M 원소원 및 불소원을 함유하는 리튬 복합 산화물 분말 중 어느 하나를 미리 제조하고, 그 리튬 복합 산화물 분말 및 Q 원소 화합물 수용액을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 그 리튬 복합 산화물 분말, Q 원소 화합물 수용액 및 M 원소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 그 리튬 복합 산화물 분말, Q 원소 화합물 수용액 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물, 또는 그 리튬 복합 산화물 분말, Q 원소 화합물 수용액, M 원소원 및 불소원을 혼합하여 얻어지는 혼합물 중 어느 하나의 혼합물로부터 수 매체를 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 300∼1080℃ 에서 소성하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소원이, M 원소 화합물 수용액인 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소가, Hf, Mg, Cu, Sn, Zn, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소가, Al 과 Mg 로 이루어지고, Al/Mg 가 원자비로 1/3∼3/1 이고, 또한 0.005≤y≤0.025 인 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소가 Mg 이고, Q 원소/Mg 가 원자비로 1/40∼2/1 이고, 또한 0.005≤y≤0.025 인 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 함유 복합 산화물의, CuKα 를 선원으로 하는 X선 회절에 의해서 측정되는, 2θ=66.5±1°의 (110)면의 회절 피크의 적분폭이 0.08∼0.14, 표면적이 0.2∼0.7㎡/g 인 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 함유 복합 산화물의 평균 입경이, 3∼20μm 인 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2차 전지용 정극.
  18. 제 17 항에 기재된 정극을 사용한 리튬 2차 전지.
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