KR20000077363A - 불소화 중합체의 화학적 개질 방법, 이렇게 개질된중합체를 함유하는 리튬-이온 전지전극 및 금속 지지체용코팅 - Google Patents

불소화 중합체의 화학적 개질 방법, 이렇게 개질된중합체를 함유하는 리튬-이온 전지전극 및 금속 지지체용코팅 Download PDF

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Abstract

본 방법은 부분적으로 탈불화수소화된 불소화 중합체를 산화제, 특히 과산화수소 또는 차아염소산염과 반응시키거나 접촉시키는 것을 포함하는 부분적으로 탈불화수소화된 불소화 중합체의 화학 개질 단계를 포함하고 있다. 수득된 불소화 중합체는 특히 금속 또는 중합체 기재에 대해 아주 높은 접착력을 가지고 있다. 상기 불소화 중합체는 리튬-이온 전지 전극의 제조시 결합제이다.

Description

불소화 중합체의 화학적 개질 방법, 이렇게 개질된 중합체를 함유하는 리튬-이온전지 전극 및 금속 지지체용 코팅{PROCESS FOR THE CHEMICAL MODIFICATION OF FLUORINATED POLYMERS, LITHIUM-ION BATTERY ELECTRODES AND COATING FOR METAL SUBSTRATES COMPRISING THESE POLYMERS THUS MODIFIED}
본 발명은 불소화 중합체(fluorinated polymers)의 화학적 처리 방법 및 물품, 특히 불소화 중합체로 구성된 필름의 표면 처리방법, 그리고 상기 방법에 의해 수득된 생성물 또는 물품에 관한 것이다.
상기 방법은 이미 문헌에 공지되어 있다.
예를 들면, 특허출원 WO 98/08879 및 WO 98/08880은 한편으로 불소화 엘라스토머의 가황에 대한 적합성과, 다른 한편으로 불소화 중합체와 탄화수소 함유 기재간의 접착을 개선하는 방법을 교시하고 있다. 이 방법은 염기의 작용에 의한 불소화 중합체의 탈불화수소 반응(dehydrofluorination)을 포함하고 있다. 상기 불소화중합체는 화학식 1을 함유하고 있는 불소화 플라스틱 또는 불소화 중합체일 수 있다:
(식중 X와 X'는 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸과 같은 전자를 끄는기, 또 다르게는 니트릴기가 될 수 있다). 바람직하게, X 및 X'의 적어도 하나는 불소이다. 바람직하게는, X와 X'의 적어도 하나는 퍼플루오로화되어 있으며, 만약 비퍼플루오로화되어 있다면 가능한 불소중합체 골격에 가깝게 위치한 불소 원자를 가지고 있다.
사용될수 있는 불소 중합체는 올레핀계 불포화 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 제조될수 있다. 화학식 1의 단위를 가지고 있는 불소 중합체를 수득하기위해, 단량체 및/또는 공단량체는 탄소원자에 결합된 불소원자 그리고 이웃하는 탄소원자에 결합된 수소원자 둘다를 함유하고 있어야한다. 예컨대, 사용될수 있는 불소중합체는 히드로플루오로탄소 함유 단량체로부터 제조된 단일중합체, 혹은 수소 H를 함유하고 있는 하나 이상의 불포화 단량체, 즉, 히드로플루오로탄소함유 단량체 및/또는 비플루오로화 단량체로 공중합된 불포화 퍼할로겐화 단량체로부터 유도된 공중합체가 될 수 있다.
사용될수 있는 올레핀계 불포화 단량체의 예로는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대, CF3-O-CF=CF2또는 CF3-CF2-O-CF=CF2, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-디클로로플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-1,3-디옥솔을 언급할수 있는데, 이들은 US 4,558,142에 개시되어 있으며, 불소를 함유하지 않은 올레핀계 불포화 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 고급 유사체를 언급할수 있다.
불소를 함유하고 있는 디올레핀은 예컨대 퍼플루오로디알릴 에테르와 퍼플루오로-1,3-부타디엔과 같은 디올레핀이 될 수 있다.
올레핀계 불포화 단량체 또는 공단량체는 불소 중합체의 기술 분야에 공지된 방법으로 중합되어 불소 중합체를 수득할수 있다.
특히, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)의 합성 방법에 대해, USP 3,553,185 및 EP 0,120,524는 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 수성 현탁액을 제조하고, 상기 비닐리덴 플루오라이드를 중합함으로써 PVDF를 합성하는 방법을 개시하고 있다. USP 4,025,709, USP 4,569,978, USP 4,360,652, EP 626,396 및 EP 0,655,468은 VF2의 수성 유화액을 제조하고 상기 VF2를 중합함으로써 PVDF를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
올레핀계 불포화 불소화 단량체는 통상적으로 중합될수 있으며, 선택적으로 수성 유화액내 올레핀계 비불소화 단량체와 공중합될수 있다. 상기 유화액은 예컨대, 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 혹 다르게는 자유 라디칼을 발생하는 개시제인 알칼리 금속 퍼망간네이트를 함유하며, 또한 퍼플루오로옥탄산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 일종 이상의 유화제를 함유한다.
다른 수성 콜로이드형 현탁 공정은 유기상에 본질적으로 가용성인 개시제, 예컨대 디알킬 퍼옥사이드, 알킬 히드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 또는 아조퍼옥사이드와 같은 개시제를 사용하며, 상기 개시제는 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 메틸프로필셀룰로스 및 메틸히드로에틸셀룰로스 유형의 콜로이드와 조합되어 사용된다.
다수의 불소화 중합체와 공중합체는 상업적으로 시판되고 있는데 특히 Elf Atochem S.A.사에서 Kynar이란 상표명으로 시판되고 있다.
WO 98/08879 및 WO 98/08880에서 교시 또는 개시된 방법은 HF의 제거에 의해 화학식 2의 단위를 제공할수 있도록 화학식 1의 단위 부분을 탈불화수소화하는 반응을 포함한다:
(식중 X와X'는 상기 의미를 가지고 있다).
따라서 수득된 불소 중합체는 그의 주쇄에 올레핀계 유형의 이중 결합을 함유하고 있다.
상기 불소화 중합체의 탈불화수소화는 수성 매질 또는 유기 용매내에서 염기에 의해 수득된다. 사용될수 있는 염기는 WO 98/08880에 언급된 것이다. 이들은 예컨대, 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화리튬(LiOH)와 같은 수산화물, 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)와 같은 탄산염, 삼차 아민, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 또는 금속 알콕시드가 될 수 있다.
불소 중합체 유화액의 수성 매질내 탈불화수소화 방법은 또한 특허출원 WO 98/08879에 개시되어 있다.
또한 WO 98/08879로부터 불소 중합체 필름의 표면을 염기 처리에 의해 탈불화수소화하는 것이 공지되어 있다. 이러한 염기 표면처리는, 선택적으로 촉매의 존재하에, 염기성 화합물의 용액을 사용하여 수행되는 것으로 기재되어 있다. 상기 염기성 화합물은 에틸아민, 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화리튬(LiOH)와 같은 수산화물, 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)와 같은 탄산염이 될 수 있다. 촉매로는, 예컨대 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 또는 테트라알킬포스포늄, 알킬아릴포스포늄, 알킬암모늄 및 알킬포스포늄 할라이드가 될 수 있다. 염기성 화합물과 임의 촉매는 나프탈렌, 테트라히드로푸란(THF) 및 물과 같은 용매중에 용해되거나 희석될수 있다.
불소 중합체를 표면에서만 탈불화수소화시키는 이점은 존재하는 불소 중합체의 대부분이 탈불화수소화되어 있지 않으며, 따라서 그의 초기 물리적인 특성을 유지한다는 것이다.
이중 결합을 함유하는 상기 불소화 중합체는 탄화수소 함유 기재, 바람직하게는 본질적으로 비불소화 탄화수소 함유 기재, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리올레핀 또는 카르복실, 무수물 또는 이미드 기에 의해 관능화된 폴리올레핀에 우수한 접착력을 나타낸다.
USP 4,758,618은 거기에 불포화 결합을 도입할수 있도록 염기에 의해 화학적으로 개질된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 기재의 가교가능한 조성물을 개시하고 있다.
실시예 1은 수산화나트륨 수용액에 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/프로필렌 삼원 공중합체의 라텍스를 적가도입하는 것을 포함하고 있으며, 그에 의해 10 mm 미만의 크기를 가진 응집 입자를 수득한 후, 테트라(n-부틸)암모늄 브로마이드를 도입하여, 불포화 결합의 형성을 활성화시킨다.
더욱이, 불소화 중합체 또는 공중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VF2)로부터 수득된 것은 일반적으로 하기의 불만족스러운 특성을 나타낸다:
- 상기 물질이 필름 또는 기재를 피복하는 필름 또는 층의 형태인 경우, 금속(특히 구리 또는 알루미늄) 혹은 중합체로 만들어진 기재에 대한 빈약한 접착력,
- 무기 또는 유기 충진제와 같은 물질과 혹 다르게는 비불소화 탄화수소 함유 중합체와 빈약한 상용성 또는 혼화성
- 무기 또는 유기 기재에 의해 수행된 각종 화학 관능기에 대한 빈약한 반응성.
마찬가지로, WO 98/08879 및 WO 98/08880에 개시된 탈불화수소화 불소 중합체는 상기 탈불화수소화 이전에 상응하는 불소 중합체와 비교하여 탄화수소 함유기재에 대해 개선된 접착특성을 가지고 있는 것으로 나타나 있다. 그러나, 본 출원인은 상기 접착특성은 특정한 기술분야에 여전히 불만족스러우며, 상기 탈불화수소화 불소 중합체의 용매에 대한 용해도가 통상적으로, 특히 탈불화수소화도가 높은 경우, 크게 감소된다는 것을 발견하였다. 이러한 탈불화수소화 PVDF 또는 그의 탈불화수소화 공중합체의 예컨대 디메틸포름아미드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)중의 용해도 감소는 상기 용액이 예컨대 리튬 이온전지 전극의 제조에 사용되는 특정 가공기술에 그의 가능한 사용에 대해 주요한 단점이다.
리튬 이온 전지의 제조에서, 전기 성능을 조정하기위해 다른 성분과 혼합된 옥사이드 활성 물질 또는 탄소 및/또는 그라파이트 활성 물질을 함유하는 전기활성 층은 통상적으로 고분자 결합제의 존재하에 용매중에서 상기 활성 물질을 분산시켜 제조된다. 이렇게 수득한 분산물은 캐스트법에 의해 금속 집전기상에 부착하고, 사용되는 활성 물질에 따라 음 또는 양극을 제조하기위해 용매는 이후 증발시킨다.
사용된 금속 집전기는 통상적으로 음극의 경우 구리 시트 또는 그리드이며, 양극의 경우 알루미늄 시트 또는 그리드이다.
고분자 결합제는 전기활성층의 결합과 금속 집전기에 대한 접착을 제공한다. 이러한 결합과 접착은 만족스러운 전지의 제조를 위해 필요하다.
층의 결합이 약하면, 전기활성 물질의 해로운 붕해없이, 전극을 예컨대 전지의 다층 구조내에서 말거나 혹은 쌓아올릴수 없다.
상기 주요한 단점은 또한 집전기에 대한 접착이 불만족스러울 경우 발생한다.
전지의 성능은 결합제의 특성에 크게 의존한다. 우수한 결합제는 필요한 결합제의 양으로 전기활성 성분을 충분한 충전시켜 층을 제조할수 있으며, 따라서 높은 고유용량을 가질수 있다. 또한 결합제는 충전 및 방전 사이클 동안에 산화/환원 반응에 대해 안정해야하고 전지에 존재하는 전해물에 민감하지 않아야한다. 전해물은 전형적으로 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌 또는 탄산 디메틸 에틸과 같은 탄산염 형태, 및 LiPF6또는 LiBF4와 같은 리튬 염의 용매를 함유하고 있다.
PVDF 또는 VF2공중합체는 리튬 전지 결합제로서 용도에 특징을 가지고 있는 물질이지만, 전기화학적 안정성을 유지하면서 보다 우수한 접착력과 결합력을 가진 다른 결합제를 제조할 필요가 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 금속 기재, 특히 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 기재에 대해 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 불소화 중합체가 더욱 더 접착력을 가질수 있도록 화학적으로 개질하는 방법을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
(식중 X와 X'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 퍼할로겐화 알킬, 특히 퍼플루오로화 알킬임).
본 발명의 두 번째 목적은, 불소화 중합체 필름을 제공하는 것으로, 상기 필름은 그의 내부가 화학적으로 개질되지않고 하나 이상의 화학적으로 개질된 외면을 가지고 있으며, 각각의 화학적으로 개질된 면은 출발 불소화 중합체 보다 금속 기재(특히 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 기재)에 대해 우수한 접착력을 나타낸다.
세 번째 목적은 리튬-이온 전지에 개선된 결합 능력을 보여주는 화학적으로 개질된 불소화 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 산화제와 부분적으로 탈불화수소화된 중합체를 접촉시킴으로써 상기 탈불화수소화된 중합체를 화학적으로 개질시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식 1의 단위를 함유하는 불소화 중합체(FP1)의 화학적 개질방법으로서,
[화학식 1]
(식중 X와 X'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 퍼할로겐화 알킬, 특히 퍼플루오로화 알킬임)
상기 방법에서, 상기 불소화 중합체는 염기에 의해 부분적으로 탈불화수소화되며, 이렇게 부분적으로 탈불화수소화된 불소 중합체는 이후에 산화제와 반응하여 새로운 불소화 중합체(FP2)를 제공하는 것을 특징으로 한다.
사용된 염기는 촉매의 존재하 또는 부재하에 상기 언급된 것중의 하나로서, WO 98/08879 또는 WO 98/08880에 보고되어 있다. 상기 염기는 또한 물 또는 유기 용매, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)에 가용성 또는 부분적으로 가용성인 탄화수소 함유 구조를 가진 아미노 유도체일 수 있다.
불소화 중합체(FP1)은 바람직하게는 수성 분산물, 예컨대 유화물 또는 현탁물의 형태이다. 상기 분산물은 상기 언급된 합성 방법중 하나로부터 수득된 생성물일수 있다. 본 발명의 상기 형태에서, 본 발명의 방법에 따라 수득된 개질된 불소화 중합체(FP2)는 분말 형태이다.
상기 분말은 습윤화된 다음, 기계적인 응력하에 다이를 통해 통과함으로써 과립화될수 있다. 이렇게 수득된 과립은 200 ㎛ 내지 10 mm의 크기를 가지고 있으며, 그의 누적 기공부피는 0.2 내지 2 ml/g이다. 본 발명은 또한 상기 과립에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 상기 과립의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 합성 과정의 최종 단계에서 수득한 분산물을 탈수시켜 분말이 10 내지 45%, 바람직하게는 20 내지 35%의 수분을 가지도록 수득된 분말의 수분 함량을 조정하는 단계,
(ii) 습윤화된 분말을 기계적인 응력하에 다이를 통과시켜 과립화시키는 단계, 이때 상기 다이의 두께 t 및 천공직경 d는 t/d의 비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2이며, 직경 d는 과립의 목적하는 크기의 영역에 있다.
단계 (i)에서, 분말의 수분 퍼센트는 수분의 중량/습윤화된 분말의 중량 비에 해당한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서, 습윤화된 분말은 예컨대 과립화 프레스에 의해 다이를 통과하며, 상기 프레스에서, 분말은 회전하는 날에 의해 다이에 대해 가압된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 물품의 표면을 화학적으로 개질하는 데 응용될수 있다. 따라서, 부가적인 형태로서, 물품 표면의 화학적 개질 방법이 제공되는데, 상기 표면은 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 불소화 중합체(FP1)으로 만들어진 적어도 하나의 영역을 함유하며,
[화학식 1]
(식중 X와 X'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 퍼할로겐화 알킬, 특히 퍼플루오로화 알킬임)
상기 방법에서, 상기 표면의 적어도 한 영역이 염기에 의한 접촉에 의해 부분적으로 탈불화수소화되며, 상기 표면영역을 전환시키기위해 이렇게 부분적으로 탈불화수소화된 중합체의 상기 표면 영역을 이후 산화제와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 상기 표면 처리에서, 물품은 필름, 스트라이프, 플레이트 또는 파이프의 형태로 제공되며, 불소화된 중합체를 함유하고 있는 상기 필름, 스트라이프, 플레이트 또는 파이프의 표면중 적어도 하나는 염기와의 접촉에 의해 부분적으로 탈불화수소화되며, 상기 탈수소불수소화되는 면은 이후에 산화제와 접촉하는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 화학식 1에서, X는 F이고 X'는 H이다.
화학식 1의 단위를 함유하고 있는 불소화 중합체는 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)이다.
산화는 바람직하게는 과산화수소(H2O2) 또는 차아염소산 음이온(ClO-)에 의해 불균일한 수성 매질중에서 수득되며, 후자의 경우 이후에 차아염소산의 염(ClOM1)(여기에서 양이온 (M1)은 예컨대 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속에 상응한다)이 도입된다. 이것은 유기 용매를 사용하는 공정과 비교하여 수상내 과산화수소가 폐 방전을 최소하면서 유리한 공정을 가능하게 하기 때문이다. 수상내 과산화수소는 또한 다른 산화제와 비교하여, 유출물의 간단한 처리를 가능하게 한다. 차아염소산의 염은 수상내 사용가능성에 의해 과산화수소와 동일한 이점을 나타내며, 특히 이들이 부분적으로 또는 완전하게 예비 탈수소불수소화 단계로부터 도입되기 때문에 가공 측면에서 유리하다.
과산화수소와의 처리는 예컨대 할로게니드의 형태로 도입되는 철(II)과 같은 금속 촉매의 존재하에 활성화될수 있다. 동일한 원리로, 차아염소산염에 의한 처리는 포르피린, 프탈로시아닌 또는 알킬화 폴리아민 유형의 리간드와 회합된 Mn(III) 또는 Ni(II)와 같은 금속 촉매의 존재하에 수행될수 있다. 차아염소산염 음이온과의 반응은 또한 아세토니트릴 또는 글림과 같은 비양자성 용매의 첨가에 의해 촉진될수 있다.
그러나, 수성 매질내에서 활성인 다른 산화제, 예컨대 팔라듐 또는 크롬 할로겐화물, 특히 PdCl2및 CrCl2, 알칼리 금속 퍼망간네이트, 예컨대 KMnO4, 과산 화합물, 알킬 퍼옥사이드 또는 퍼술페이트가, 선택적으로 H2O2또는 칼륨 또는 나트륨 메타비술피트와 같은 활성화 보조시약과 함께 조합되어 사용될수 있다.
수성 H2O2에 의한 반응 또는 접촉은 유리하게는 6.5 내지 8, 바람직하게는 6.7 내지 7.6의 pH에서 유리하게 수행된다. 이것은 6.5 미만의 pH에서, 반응이 아주 느리고, 8 이상의 pH에서, H2O2가 소모되는 분해반응의 위험이 있기 때문이다.
H2O2에 의한 반응 또는 접촉은 유리하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃에서 수행된다.
순수한 퍼옥사이드의 기준으로 계산하여 첨가되는 H2O2의 총 량은 유리하게는 반응 혼합물의 총량에 대해 1 내지 50 중량%이다. 상기 양은 바람직하게는 2 내지 12 중량% 이다.
차아염소산염 음이온과의 반응 또는 접촉은 유리하게는 6 내지 14의 pH에서 수행된다.
차아염소산염 음이온과의 반응 또는 접촉은 유리하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃에서 수행된다.
차아염소산 나트륨 (ClONa)를 기준으로 계산하여 첨가되는 차아염소산염 음이온의 총 량은 유리하게는 반응 혼합물의 총량에 대해 0.1 내지 50 중량%이다. 상기 양은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다.
본 발명의 방법에 따라 개질된 중합체는 화학적으로 개질되지 않은 불소화 중합체와 비교하거나 또 다르게는 상기에 보고된 선행 기술에 따라 탈불화수소화된 불소화 중합체와 비교하여 크게 개선된 접착력과 결합력을 가지고 있다.
이렇게 개선된 특성은 활성 물질로서 LiMxOy유형(여기에서, M은 Mn, Ni 또는 Co와 같은 전이금속임)의 혼합된 리튬 옥사이드를 함유하고 있거나, 혹은 활성 물질로서 각종 유형의 탄소(리튬 이온을 위한 삽입화합물로 사용되는 특정 탄소 또는 그라파이트)을 함유하는 층의 분리 문제를 해결할수 있다. 따라서 활성 물질을 함유하는 상기 층은 리튬 이온 전지에서 각각 양극 (혼합 산화물 활성 물질의 경우) 그리고 음극(탄소 활성 물질의 경우)의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 하기에 관한 것이다:
- 결합제가 본 발명의 방법에 따라 화학적으로 개질된 불소화 중합체(FP2)인 것을 특징으로 하며, 결합제가 또한 금속 집전기에 대한 층의 접착제인 혼합된 옥사이드 입자를 위한 결합제를 갖는 층을 함유하는 리튬-이온 전지용 양극,
- 결합제가 본 발명의 방법에 따라 화학적으로 개질된 불소화 중합체(FP2)인 것을 특징으로 하며, 결합제가 또한 금속 집전기에 대한 층의 접착제인 탄소 입자를 위한 결합제를 갖는 층을 함유하는 리튬-이온 전지용 음극.
마찬가지로, 이러한 우수한 접착력은 기재에 대해 우수한 접착력을 보여주는 코팅, 특히 금속 또는 고분자 기재에 대한 코팅을 수득할수 있도록 해주며, 이 코팅은 본 발명의 방법에 따라 화학적으로 개질된 불소화된 중합체를 기재로 하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 접착 코팅은 외부 보호층 혹은 다르게는 금속 기재와 불소화된 중합체의 외부층간의 중간층으로 사용될수 있다.
본 발명은 예시로 달성 예를 포함하고 있는 하기 실험 부분에 의해 보다 더 잘 이해될수 있을 것이다.
실험 부분
하기 실시예에서, USP 4,025,709에 개시된 유화 공정에 따라 제조된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 라텍스가 불소화 중합체의 출발 물질로 사용되었다.
상기 라텍스는 105℃에서 24시간 동안 건조한후 건조 분말을 제공한다. 이렇게 용융된 분말은 10 kg하 230℃에서 0.6 내지 1 g/10분의 용융 유동 지수를 가지고 있다. 이러한 특성과 관련하여 라텍스 1로 공지된 상기 라텍스는 40 중량%의 PVDF를 함유하고 있으나, 본 발명에 따른 방법은 특히 유화 공정에 의해 수득된 PVDF 라텍스 또는 VF2 공중합체 라텍스, 혹은 현탁 공정에 의해 수득된 PVDF 현탁물, 또는 VF2 공중합체 현탁물에 적용될수 있다.
실시예 1 일반 절차
a) 탈불화수소화 단계
먼저, 20리터 교반 반응기내에 수중 NaOH 15 중량%를 함유하는 수산화나트륨 수용액 7.2 kg을 제조한다. 상기 용액을 70℃로 맞춘 다음, 소정의 고체 함량을 가지도록 사전에 탈이온수에 희석한 라텍스 1 7.2 kg을 거기에 0.72 kg/분의 속도로 첨가하면서 180 회/분으로 교반한다. 응집된 유화물을 이후에 수득하고, 분해가 진행됨에 따라 상기 유화물의 갈색이 점차 진해진다. 탈불화수소화 반응의 경과에 따라, 미세한 흑색 분말이 수득되는데, 상기 분말은 종래 유기 용매, 특히 디메틸포름아미드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)에 점진적으로 불용성으로 된다.
b) 산화제에 의한 반응 단계
1- 절차 b/1: 과산화수소에 의한 처리
아직 교반되고 70℃의 온도에서 유지되는 반응 혼합물을 65 중량%의 질산 약 2.4 kg을 첨가하여 pH=5로 산성화시킨다. 이후에 35 중량%의 과산화수소 1.68 kg을 0.4 kg/분의 속도로 첨가한 다음, pH를 15 중량%의 NaOH를 함유하고 있는 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 6.7 내지 6.9로 증가시킨다. 동일한 과산화수소 용액을 첨가하여 pH를 6.7 내지 6.9로 유지하는 동안 반응을 진행시킨다. 응집된 유화물의 점차적인 탈색이 관측되며, 유화물은 황토색 내지 밝은 황색으로 되었다.
고체 현탁 응집물을 여과제거하여 밝은 황색 분말을 수득하고, 이 분말을 교반 및 연속적인 여과에 의해 물 20리터중에 3번 분산세정한다. 이렇게 수득한 분말을 105℃ 오븐속에서 일정한 중량으로 건조한다.
상기 분말 생성물의 특성은 DMF내 용액중의 고유 점도 η와 NMP내 용액중 UV분광계에 의해 300 nm에서 흡수를 측정하여 평가하였다.
점도는 DMF중 2중량%의 생성물의 농도 및 30℃의 온도에서 Ubbelhode 형 모세관 점도계로 측정하였다. 300 nm의 흡수는 NMP중 0.1 중량%의 생성물의 농도를 사용하여 퍼킨-엘머 LC-75 분광계로 분석하였다. 가용화 시간은 측정을 수행하기전에 24 시간이다.
2- 절차 b/2: 차아염소산 나트륨에 의한 처리
아직 교반되고 70℃의 온도에서 유지되는 반응 혼합물을 36 중량%의 차아 염소산 약 2.4 kg을 첨가하여 중성화시킨다. 이후에 13 중량%의 차아염소산 나트륨 용액 1 kg을 0.2 kg/분의 속도로 첨가한다. 황토색 내지 밝은 황색으로 변하는 응집된 유화물의 점차적인 탈색을 관측하기위해 반응이 70℃에 진행되도록 한다.
상기 고체 응집물을 분리하여 상기 실시예의 절차 b/1에 기재된 것과 유사한 프로토콜에 따라 특성을 평가한다.
실시예 2 내지 9
이 시험은 하기의 차이점이외에는 과산화수소에 의한 처리에 대해 절차 b/1에 따른 실시예 1과 유사한 절차에 따라 수행한다:
실시예 2에서는, 라텍스를 다시 105℃에서 건조하기전에 직접 105℃에서 일정한 중량으로 건조하고, 실시예 1에 나타난 절차에 따라 세정한다.
실시예 3에서, 생성물의 처리는 HNO3로 pH=5로 중화시킨후 중단하고, 수산화나트륨에 의해 탈불화수소화 단계를 진행시킨다. 수득된 응집물을 실시예 1과 동일하게 여과제거, 세정 및 건조한다.
실시예 2 내지 9 모두에 대해, 건조 기준으로 라텍스의 중량, 수산화 나트륨에 의한 탈불화수소화 1 단계의 시간, 및 H2O2에 의한 처리의 제 2 단계의 시간이 변화되었다.
이들 실시예 2 내지 9의 실험 조건과 분석 결과를 표 1에 나타냈다.
탈불화수소화 산화
실시예 라텍스1 유화물(중량%) 분해시간(분) 처리시간(분) 고유점도η(ml/g) 건조생성물의 중량(kg) NMP내 용액의 300 nm에서 흡수
2* 15 0 0 108 1.05 0
3* 15 20 0 127 1.00 **
4 15 20 30 104 0.95 0.105
5 30 20 30 108 1.95 0.115
6 15 45 45 105 1.00 0.182
7 15 20 75 102 0.90 0.085
8 15 20 90 101 0.90 0.080
9 21 30 90 100 1.45 0.112
10 40 30 40 102 1.45 0.090
*비교예 **NMP중 부분적으로 가용성인 생성물
실시예 10
상기 시험을 차아염소산 나트륨에 의한 처리에 대해 절차 b/2에 따라 실시예 1과 유사한 절차로 수행하였다. 실험 조건은 표 1에 나타나 있다.
실시예 11
a) 탈불화수소화 단계
먼저, 70℃에서 20리터 교반 반응기내에 15 중량%의 수산화나트륨 수용액 7.2 kg을 제조한다. 40 중량%의 라텍스 1 7.2 kg을 거기에 0.72 kg/분의 속도로 서서히 첨가하면서 180 회/분으로 교반한다.
상기 반응 혼합물을 70℃의 온도에서 20분동안 교반한다.
b) 산화제에 의한 반응 단계
아직 교반되고 70℃의 온도에서 유지되는 반응 혼합물을 36 중량%의 HCl 약 2.5 kg을 첨가하여 액상이 pH=5로 될 때까지 서서히 산성화시킨다. 이후에 35 중량%의 H2O21.7 리터를 0.4 kg/분의 속도로 첨가한 다음, 15 중량%의 NaOH를 함유하고 있는 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7.3 내지 7.6로 유지하는 동안 70℃에서 150분간 반응을 진행시킨다.
이후 현탁된 응집물을 배출하고 여과제거한다.
케이크를 수득하고, 탈이온수 3리터로 세정한다.
반응기를 물로 세정한 다음, 물을 버린다.
상기 반응기에 탈이온수 10 리터 그리고 상기 케이크를 첨가하고 교반한다. 현탁물의 부피는 탈이온수의 첨가에 의해 10리터로 만들고, 결합된 혼합물을 20분동안 교반하면서 70℃로 맞춘다.
교반을 중단하고 20분간 정치분리한 후, 상청 수성 모액을 배출하고, 교반하면서 10 리터의 탈이온수를 재첨가한다. 교반을 중단한 후, 혼합물을 20분간 정치분리한다. 배출 및 세정 조작을 부가적으로 두 번 반복한 다음, 반응기를 비우고, 현탁물을 여과하여 케이크를 수득한다. 후자를 3리터의 물로 세정한 다음, 수집하고, 105℃ 오븐내 24시간 건조한다. 약 2.65 kg의 화학적으로 개질된 PVDF 황색 분말이 수득된다.
상기와 같이 측정하였을 때, 상기 생성물의 고유점도는 100 ml/g이다. UV 분광계로 측정하였을 때 NMP중 용액내 300 nm의 흡수는 0.176이다.
실시예 12
리튬 이온 전지의 양극 제조
실시예 2 내지 11중 개질 또는 미개질 PVDF 2.3 g을 50℃에서 가열하고, 중합체가 용해될때까지 터빈을 사용하여 교반함으로써 N-메틸피롤리돈 (머크사, 순도〉99%) 에 용해시킨다. 이후, 여전히 교반하면서, 카본 블랙 0.5 g(MMM카본사 시판 등급 "super-P")과 LiCoO247 g(Union Miniere사 평균 입자크기 5 ㎛, 비표면적 0.5 m2/g)을 첨가한다.
중합체/NMP/카본 블랙/LiCoO2현탁물을 자기교반하면서 20℃에서 30분간 균질화시킨 다음, 균일하고 점성이 있는 페이스트가 수득될 때까지 2000 회/분에서 Dispermat사의 다중날 터빈 분산기중에서 3분간 균질화시킨다. 20℃의 온도로 냉각한후, 상기 페이스트는 0.5 Pa·s의 점도를 가지고 있다.
상기 페이스트를 430㎛로 조정된 수동식 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛의 두께로 알루미늄 시트에 적용한다. 환기가 되는 오븐내에서 120 ℃에서 30분간 건조하여 실질적으로 모든 NMP를 제거한다. 20℃의 상온으로 복귀한 후, 110 ㎛의 두께 (알루미늄 20 ㎛, 중합체, 카본블랙 및 리튬 염 90 ㎛)를 가진 건조 필름을 수득할수 있도록 (2.5 회/분에서 2번 통과)냉각 칼렌더한다. 수득된 필름에서 LiCoO2분말은 개질된 PVDF 매트릭스에 의해 결합되어 있다. 상기 필름은 하기 중량 조성비를 가지고 있다:
PVDF 4.6 %
수퍼 P 카본블랙 1.0 %
LiCoO294.4 %
상기 필름은 알루미늄 시트에 부착하여 이중 층 조립품을 제공한다.
폭 25 mm의 스트라이프가 상기 조립품으로부터 절단되었다.
폭 25 mm의 이중면 접착 테이프(TESA 4970)을 두께 2 mm의 강철판에 접착 결합시켰다. 이중층 조립품의 스트라이프는 간단한 손 압력에 의해 유리되어 남는 LiCoO2/개질된 PVDF 면을 테이프면에 부착하여, 상기 스트라이프를 테이프상에 중첩시킨다. 이후 알루미늄 스트라이프를 수득된 다중층으로부터 벗겨내는데, 100 mm/min의 이동속도를 가지고 있는 인장 장치(Adamel Lhomargy다이나노메터 DY30)상에 180℃에서 박리함으로써 밑에 있는 LiCoO2/개질된 PVDF층으로부터 알루미늄 스트라이프를 떼어낸다. 사용된 가압 셀은 10 또는 100 N이다. 수득된 박리력은 N/인치로 측정되었다. 후자는 N/cm로 전환된다.
알루미늄 스트라이프를 잡았을 때, Al 스트라이프와 그의 하부층간에 분리가 자주 발생하였다.
알루미늄 양극에 의해 수득된 결과는 표 2에 나타냈다.
수득된 중합체가 사용된 실시예 번호 박리강도(N/인치) 박리강도(N/cm)
2* 1.2 3.0
3* 2.8 7.1
4 4.3 11.0
5 5.2 13.2
6 5.6 14.2
7 4.8 12.2
8 4.8 12.2
9 5.8 14.7
10 6.1 15.5
11 6.4 16.2
* 비교예
상기 표는 본 발명의 방법에 따라 개질된 중합체에 의해 수득된 접착 수치가 미개질 PVDF(실시예 2)의 것 또는 단지 탈불화수소화된 PVDF(실시예 3) 보다 현저하게 크다는 것을 보여준다.
실시예 13
리튬 이온 전지의 음극 제조
상기 제조는 선행 실시예와 유사하다.
실시예 2 내지 11중 개질 또는 미개질 PVDF 3 g을 N-메틸피롤리돈 (머크사, 순도〉99%) 27 g에 용해시킨다. 이렇게 수득된 용액에 27 g의 그라파이트(오사카 가스사의 MCMB 6-28 등급)을 첨가한다.
상기 중합체/NMP/그라파이트 현탁물을 자기교반하면서 20℃에서 30분간 균질화시킨 다음, 2000 회/분에서 (Dispermat사의) 다중날 터빈 분산기중에서 3분간 균질화시킨다.
상기 혼합물을 260 ㎛로 조정된 수동식 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 시트에 적용한다. 상기 필름을 환기가 되는 오븐내에서 120 ℃에서 20분간 건조하여 NMP를 제거한다. 나머지 제조 방법은 양극의 이중층에 관한 상기 기재내용과 동일하다.
폭 25 mm의 스트라이프가 제조되었으며, 동일한 방식으로 박리시험이 수행되었다. 구리 스트라이프와 그의 그라파이트 및 개질 또는 미개질 PVDF의 하부층간에 분리가 발생하였다.
실시예 9에서 수득된 화학적으로 개질된 PVDF에 의해, 상기 보고된 박리시험에서 2.60 N/인치, 즉 6.6 N/cm의 측정값이 음극에서 수득되었으며, 한편 비교예 2의 미개질된 PVDF로 제조된 음극에서 단지 0.18 N/인치, 즉 0.46 N/cm였다.
접착력은 대략 14배 증가하였다.
실시예 14
본 발명에 따라 화학적으로 개질된 불소화 중합체 또는 미개질된 불소화 중합체 층에 의해 코팅한 금속 판의 제조
표면 처리되지 않은 단단한 알루미늄 판을 아세톤으로 탈지한 후 진공하에 150℃에서 1시간 동안 건조하였다.
더욱이, 실시예 2 내지 11중 개질 또는 미개질 PVDF 10 g을 50℃에 수조를 사용하여 N-메틸피롤리돈 (머크사, 순도〉99%) 40 g에 용해시킨다. 용해는 대략 1시간 30분 지속한다. 이렇게 수득된 용액에 개구가 1 mm로 조정된 수동식 닥터 블레이드로 금속 판에 가한다.
판 상에 수득된 필름을 환기가 되는 오븐내에서 120 ℃에서 1시간 그리고 이후에 200℃에 30분간 건조한다. NMP의 제거는 진공하에 200℃에서 30분간 필름을 건조함으로써 완결한다.
박리시험 샘플은 PVDF 필름에 폭 25 mm의 이중면 스카치 테이프를 가한 다음, 절단기를 사용하여 절단함으로써 수득한다.
박리시험은 상기와 같이 수행하였으며, 사용된 압력 셀은 100 N이다.
실시예 9에서 수득된 화학적으로 개질된 PVDF에 의해, 측정된 박리력은 47 N/인치, 즉 119 N/cm인 한편, 실시예 2의 미개질된 PVDF에 의해서는 순간적인 분리가 관측되었다.
본 방법은 부분적으로 탈불화수소화 중합체를 산화제, 특히 과산화수소 또는 차아염소산과 반응시키거나 접촉시키는 것을 포함하는 부분적으로 탈불화수소화된 중합체의 화학 개질 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서 수득된 불소화 중합체는 특히 금속 또는 중합체 기재에 대해 아주 높은 접착력을 나타내므로, 리튬-이온 전지 전극의 제조시 결합제 혹은 금속 또는 중합체 기재 코팅으로 사용할수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 불소화 중합체(FP1):
    [화학식 1]
    (식중 X와 X'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 퍼할로겐화 알킬, 특히 퍼플루오로화 알킬임)를 염기에 의해 부분적으로 탈불화수소화하는 불소화 중합체의 화학적 개질방법으로서,
    상기 부분적으로 탈불화수소화된 불소 중합체를 이후에 산화제와 반응시켜 새로운 불소화 중합체(FP2)를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 출발 불소화 중합체(FP1)은 유화물 또는 현탁물과 갈은 수성 분산물 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 물품의 표면을 화학적으로 개질하는 방법으로서, 상기 표면이 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 불소화 중합체(FP1):
    [화학식 1]
    (식중 X와 X'는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 퍼할로겐화 알킬, 특히 퍼플루오로화 알킬임)로 만들어진 적어도 한 영역을 함유하며, 상기 표면의 적어도 한 영역을 염기와 접촉시켜 부분적으로 탈불화수소화하고,
    상기 표면 부분을 전환시키기위해 이렇게 부분적으로 탈불화수소화된 중합체의 표면 영역을 이후에 산화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 물품은 필름, 스트라이프, 판 또는 파이프의 형태로 제공되며, 불소화된 중합체를 함유하고 있는 상기 필름, 스트라이프, 판 또는 파이프의 표면중 적어도 하나는 염기와의 접촉에 의해 부분적으로 탈불화수소화되며, 상기 탈수소불수소화되는 표면은 이후에 산화제와 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, X가 F이고 X'가 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 단위를 함유하고 있는 불소화 중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 수성 매질내 과산화수소(H2O2)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수성 H2O2에 의한 반응 또는 접촉이 6.5 내지 8의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, pH가 6.7 내지 7.6 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 수성 H2O2에 의한 반응 또는 접촉이 20 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 온도가 50 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 산화제가 수성 매질내 차아염소산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 차아염소산염에 의한 반응 또는 접촉이 6 내지 14의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 수성 차아염소산염에 의한 반응 또는 접촉이 20 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 온도가 50 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 혼합된 옥사이드 입자를 위한 결합제를 갖는 층을 함유하는 리튬-이온 전지용 양극으로서, 상기 결합제는 또한 금속 집전기에 대한 층의 접착제이며, 상기 결합제는 제 1 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 따른 방법에 따라 화학적으로 개질된 불소화된 중합체인 것을 특징으로 하는 양극.
  17. 탄소 및/또는 그라파이트 입자를 위한 결합제를 갖는 층을 함유하는 리튬-이온 전지용 음극으로서, 상기 결합제는 또한 금속 집전기에 대한 층의 접착제이며, 상기 결합제는 제 1 항 내지 제 15 항의 어느 한 항에 따른 방법에 따라 화학적으로 개질된 불소화된 중합체인 것을 특징으로 하는 음극.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항의 방법에 따라 화학적으로 개질된 불소화된 중합체(FP2)를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 금속 또는 중합체 기재용 코팅.
  19. 제 2 항의 방법에 의해 수득된 분말을 습윤화시킨 다음 기계적인 응력하에 다이를 통해 통과시킴으로써 수득된 개질된 불소화 중합체의 과립.
KR10-2000-0027269A 1999-05-21 2000-05-20 불소화 중합체의 화학적 개질 방법, 이렇게 개질된중합체를 함유하는 리튬-이온 전지전극 및 금속 지지체용코팅 KR100379652B1 (ko)

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