WO2006090728A1

WO2006090728A1 - 含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマーの製造方法

Info

Publication number: WO2006090728A1
Application number: PCT/JP2006/303141
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Morikawa; Hideto Nakagawa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2006-08-31
Also published as: JP4665964B2; JPWO2006090728A1

Abstract

　本発明は、不飽和結合を有する基を主鎖末端および／または側鎖末端に含む含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。また、該含フッ素エラストマーを含む硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。主鎖末端および／または側鎖末端に、一般式（１）：または、一般式（２）：で示される部位を有する含フッ素エラストマーに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または遷移金属を作用させて、一般式（１）または（２）で示される部位を、一般式（３）：で示される部位に変換する工程を含む含フッ素エラストマーの製造方法である。

Description

明細書

含フッ素エラストマ一および含フッ素エラストマ一の製造方法

技術分野

[oooi] 本発明は、不飽和結合を有する基を主鎖末端および Zまたは側鎖末端に含む含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。また、該含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

背景技術

[0002] 含フッ素エラストマ一は、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材等として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の分野にお 1ヽて広く使用されてヽる。

[0003] しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業などの様々な分野において、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求められている。

[0004] これらの種々の特性を強化するために、末端にビニル基またはァリル基が導入された含フッ素エラストマ一力もなる組成物と架橋剤からなる組成物が開発されている。

[0005] たとえば、両末端に Si(R')(CH )CH=CHの構造を有する含フッ素エラストマ一と特

3 2

定の構造を有する硬化剤からなる組成物が開示されている（たとえば、特開昭 56— 8 29号公報参照)。しかし、この含フッ素エラストマ一は、シリコーン構造を有するものであるため、酸に弱ヽと、う問題を有してヽた。

[0006] また、主鎖末端エステル基含有フッ素オリゴマーと不飽和基含有アミンをアミド化させて得られる主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーを含む硬化性組成物 (たとえば、特開 2001— 81131号公報参照）や、含フッ素エラストマ一の両末端に、 -Si( R¹)(R²)CH=CHがアミド結合を介して結合して、る含フッ素アミドィ匕合物と含フッ素ォ

2

ルガノシロキサン力もなる組成物が開示されている（たとえば、特開平 9— 95615号公報参照)。しかし、該含フッ素オリゴマー、エラストマ一の不飽和基は、アミド結合を介して主鎖に導入されて、るため、アルカリに弱、と、う問題を有して!/、た。

[0007] さらに、両末端に水酸基を有する含フッ素エラストマ一とイソシァネート基とビュル基を有する化合物を反応させて得られる、両末端にァリル基を有する含フッ素エラストマ一からなる硬化性組成物が開示されている（たとえば、国際公開第 2004Z0507 58号パンフレット参照)。しかし、該含フッ素エラストマ一は、不飽和基をウレタン結合を介して主鎖に導入してヽるため、耐熱性が劣るとヽぅ問題を有してヽた。

[0008] このように、末端にビニル基を導入する方法としては、一般的にアミド結合などの結合を介して導入する方法が多く知られている。しかし、これらの結合部分は、耐熱性が低かったり、酸 ·アルカリに弱いという問題があるため、耐熱性や酸 ·アルカリに強い、炭素炭素結合でビュル基またはァリル基が導入されている含フッ素エラストマ一の開発が切望されていた。

発明の開示

[0009] 本発明は、不飽和結合を有する基を主鎖末端および Zまたは側鎖末端に含む含フッ素エラストマ一の製造方法を提供する。また、該含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。

[0010] すなわち、本発明は、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に、一般式（1)：

[0011] [化 1]

X ¹ X²

- C - C - X³ ( 1 )

！ I

[0012] または、一般式（2) :

[0013] [化 2]

X ' X²

- C - C - X³ ( 2 )

I i

Y ¹ Z

[0014] (式中、 X¹、 X²、 X³は同じかまたは異なり水素原子、フッ素原子、 -CHまたは—CF

3 3 であり、 Y¹はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、 Zはフッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、 -OR¹,または— SR^R¹は炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のァシル基、ベンゾィル基、ァリール基、トシル基、トリフルォロメタンスルホニル基であり、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい））

で示される部位を有する含フッ素エラストマ一に、

アルカリ金属、アルカリ土類金属、および Zまたは遷移金属を作用させて、一般式（1)または (2)で示される部位を、一般式 (3)：

[0015] [化 3]

X] X²

"~~し―し "~ Λ ( Oメ

[0016] (式中、 X^ X³は前記と同様である）

で示される部位に変換する工程を含む含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。

[0017] さらに、酸化剤を作用させて、一般式 (3)：

[0018] [化 4]

X] X²

I 一！

[0019] (式中、 X^ X³は前記と同様である）

で示される部位を一 COOHに変換する工程を含むことが好ましい。

[0020] また、本発明は、一般式 (4)：

B一 (M)— (A)— C (4)

a b

(式中、 Mはビ-リデンフルオライドおよび Zまたはテトラフルォロエチレン由来の構造単位であり、 Aは Mと共重合可能なエチレン性単量体由来の構造単位であり、 B、 Cは同じ力または異なり、一般式（5)：

[0021] [化 5] X¹ X²

I !

~ R²)^C = c - X³ (5) [0022] (式中、 X¹、 X²、 X³は同じかまたは異なり水素原子、フッ素原子、 -CHまたは—CF

3 3 であり、 R²は、炭素数 1〜5のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基であって、その一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよぐ nは 0以上の整数である）

で示される基であり、 a、 bは、それぞれ 0または 1であり、 a+b≠0である。）で示される含フッ素エラストマ一に関する。

[0023] 含フッ素エラストマ一力ビ-リデンフルオライド系フッ素ゴムであることが好ましい。

[0024] 数平均分子量が 500〜500000であることが好まし!/、。

[0025] また、本発明は、前記含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物および該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明は、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に、一般式（1)：

[0027] [化 6] -

-C-C -X³ (1)

I i

[0028] または、一般式（2):

[0029] [化 7] -

-

[0030] (式中、 X X²、 X³は同じかまたは異なり水素原子、フッ素原子、 -CHまたはであり、 Y¹はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、 Ζはフッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、 -OR¹,または— SR^R¹は炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のァシル基、ベンゾィル基、ァリール基、トシル基、トリフルォロメタンスルホニル基であり、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい））

で示される部位を有する含フッ素エラストマ一に、

アルカリ金属、アルカリ土類金属、および Zまたは遷移金属を作用させて、一般式（1 )または (2)で示される部位を、一般式 (3)：

[0031] [化 8]

X ] X²

I 一 I

[0032] (式中、 X^ X³は前記と同様である）

[0033] 本発明の製造方法によれば、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に一般式（1)： [0034] [化 9]

X I γ 2

Λ

！ I

- C - C - X³ ( 1 )

i I

Z Y ¹

[0035] または、一般式（2) :

[0036] [化 10]

-

[0037] (式中、 X¹、

Zは前記と同様である) で示される部位を有する種々の含フッ素エラストマ一に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および Zまたは遷移金属を作用させることにより、脱ハロゲンィ匕反応がおこり、が脱離し、一般式 (3) :

[0038] [化 11]

X] X²

一し：=：し一入 ( )

[0039] (式中、 Χ^ ^ Χ³は前記と同様である）

で示される不飽和結合を有する部位へ経済的にかつ簡便に変換することが可能となる。

[0040] また、本発明の方法では、含フッ素エラストマ一の主鎖末端および Ζまたは側鎖末端に炭素炭素結合を介して不飽和結合を有する基を導入することができるため、本発明の方法により得られる含フッ素エラストマ一の主鎖の骨格は、炭素炭素結合のみ力もなるものである。このような含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪 (CS)が小さい成形品を得ることができる。

[0041] 本発明で用いる含フッ素エラストマ一としては、主鎖末端および Ζまたは側鎖末端に一般式（1)または（2)で示される部位を有する含フッ素エラストマ一であれば、とくに限定されるものではない。

[0042] 一般式（1)、一般式 (2)中の X¹, X², X³は同じ力または異なり水素原子、フッ素原子、—CHまたは—CFである。これらの中でも、不飽和結合の反応性を立体的に阻

3 3

害しない点力は、水素原子、フッ素原子が好ましぐ硬化後の架橋点の耐熱性の点力は、フッ素原子、 -CF

3が好ましぐヒドロシリル化反応による硬化反応の反応性の点からは水素原子が好ま U、。

[0043] Υ¹はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であるが、これらの中でも、ポリマー末端への導入が容易であること、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属との反応性が高いことからヨウ素原子、臭素原子が好ましぐヨウ素原子がより好ましい [0044] Ζは、脱離基として作用するものであり、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、

は炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のァシル基、ベンゾィル基、ァリール基、トシル基、トリフルォロメタンスルホ-ル基であり、またはこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたもの）であるが、脱離反応が効率良く起こるという点から、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、 O R¹が好ましい。また、—OR¹の中でも脱離で生成する— OR¹ァ-オンが安定なほど脱離しやすいため、 R¹がアルキル基、ァシル基、含フッ素アルキル基、トシル基、トリフルォロメタンスルホ-ル基が好ましぐ原料入手の容易性から、 R¹がアルキル基、ァシル基が好ましい。

[0045] これらの中でも、脱離反応が効率良く起こる点、導入が容易であるという点から、一般式（1)、（2)で示される部位としては、—CF CH I、 -CF CFICF、

[0046] [化 12]

I o

！ I

- C H C H ₂ O C C H ₃ [0047] で示される部位を有するものがより好ま、。

[0048] 末端に一般式（1)または（2)で示される部位を導入する方法としては、含フッ素ェラストマーの重合時に架橋部位を有する単量体を共重合する方法や、後述するようなヨウ素移動重合により重合する方法、ヨウ素移動重合法などで得られる含フッ素ェラストマーのヨウ素末端に単量体を付加させる方法があげられる。

[0049] 含フッ素エラストマ一としては、フッ素ゴム（a)、熱可塑性フッ素ゴム（b)、およびこれらのフッ素ゴムを含むゴム組成物などがあげられる力これらの中でも、フッ素ゴム（_a) が好ましい。

[0050] フッ素ゴム（a)としては、非パーフルオロフッ素ゴム（_a 1)およびパーフルオロフッ素ゴム（a— 2)があげられる。なお、パーフルォロフツ素ゴムとは、その構成単位のうち、 90モル⁰ /₀以上がパーフルォロモノマーからなるものをいう。

[0051] 非パーフルオロフッ素ゴム（_a 1)としては、ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE)Zプロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロェチレ

'二リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（HFP)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（ HFP) Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（HFP)Zテトラフルォロエチレン（TFE)系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな、範囲で任意に組合わせて用いることができるが、ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE) Zプロピレン系フッ素ゴムを用いることが好まし、。

[0052] ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムとしては、下記一般式 (6)で表されるものが好ましい。

[0053] 一 (M¹)— (M²)— (N¹)— (6)

(式中、構造単位 M¹はビ-リデンフルオライド (m¹)由来の構造単位であり、構造単位 M²は含フッ素エチレン性単量体 (m²)由来の構造単位であり、構造単位 N¹は単量体 (m¹)および単量体 (m²)と共重合可能な単量体 (n¹)由来の繰り返し単位である）

[0054] 一般式 (6)で示されるビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M¹を 45〜85モル％、構造単位 M²を 55〜 15モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M¹を 50〜80モル％、構造単位 M²を 50〜20モル％である。構造単位 N¹は、構造単位 M¹と構造単位 M²の合計量に対して、 0〜10モル％であることが好ましい。

[0055] 含フッ素エチレン性単量体 (m²)としては、 1種または 2種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルォロエチレン（TFE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（PAVE)、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体があげられる力これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）が好ましい。

[0056] 単量体 (n¹)としては、単量体 (m¹)および単量体 (m²)と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどがあげられる。 [0057] また、単量体 (n¹)としては、架橋部位を与える単量体が好ま、。

[0058] このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（7)：

CY² =CY²-R ¹CHR³X⁴ (7)

2 f

(式中、 Y²は、水素原子、フッ素原子または— CH

3、 R ¹は、フルォロアルキレン基、パ f

一フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアルキレン基、 R³は、水素原子または CH

3、 X⁴は、ヨウ素原子または臭素原子

)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (8)：

CF =CFO (CF CF (CF ) 0) (CF ) —X⁵ (8)

2 2 3 m 2 n

(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X⁵は、シァノ基、カルボキシル基、ァルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子)で表される単量体、一般式 (9)： CH =CH (CF ) I (9)

2 2 n

(式中、 nは 1〜10の整数)で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平 5— 63 482号公報、特開平 7— 316234号公報に記載されているようなパーフルォロ（6, 6 —ジヒドロ一 6 ョード 3—ォキサ 1—へキセン）やパーフルォロ（5 ョード 3— ォキサ 1 ペンテン)などのヨウ素含有単量体、特開平 4— 505341号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平 4— 505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載されているようなシァノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0059] このヨウ素原子、臭素原子が、脱ハロゲンィ匕反応により末端にビニル基を導入することが可能になる。また、ビュル基、ヨウ素原子、臭素原子、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基が、架橋点として機能することができる。

[0060] このようなビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムとして、具体的には、 VdF-H FP系ゴム、 VdF— HFP—TFE系ゴム、 VdF— CTFE系ゴム、 VdF— CTFE—TFE 系ゴムなどが好ましくあげられる。

[0061] テトラフルォロエチレン (TFE)Zプロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（10 )で表されるものが好ましい。

[0062] (M³)— (M⁴)— (N²)— (10) (式中、構造単位 M³はテトラフルォロエチレン (m³)由来の構造単位であり、構造単位 M⁴はプロピレン (m⁴)由来の構造単位であり、構造単位 N²は単量体 (m³)および単量体 (m⁴)と共重合可能な単量体 (n²)由来の繰り返し単位である）

[0063] 一般式（10)で示されるテトラフルォロエチレン (TFE) Zプロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M³を 40〜70モル⁰ /₀、構造単位 M⁴を 60〜 30モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M³を 50〜60モル⁰ /₀、構造単位 M⁴を 50〜40モル⁰ /₀ 含むものである。構造単位 N²は、構造単位 M³と構造単位 M⁴の合計量に対して、 0〜 40モル％であることが好まし!/、。

[0064] 単量体 (n²)としては、単量体 (m³)および単量体 (m⁴)と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビ-リデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。

[0065] パーフルオロフッ素ゴム（a— 2)としては、下記一般式（11)で表されるものが好ましい。

[0066] 一 (M⁵)— (M⁶)— (N³)— (11)

(式中、構造単位 M⁵はテトラフルォロエチレン (m⁵)由来の構造単位であり、構造単位 M⁶はパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） (m⁶)由来の構造単位であり、構造単位 N³は単量体 (m⁵)および単量体 (m⁶)と共重合可能な単量体 (n³)由来の繰り返し単位である）

[0067] 一般式（11)で示されるパーフルオロフッ素ゴム（a— 2)の中でも、構造単位 M⁵を 5 0〜90モル⁰ /₀、構造単位 M⁶を 10〜50モル⁰ /₀含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M⁵を 50〜80モル⁰ /₀、構造単位 M⁶を 20〜50モル⁰ /₀含むものであり、さらに好ましくは構造単位 M⁵を 55〜70モル⁰ /₀、構造単位 M⁶を 30〜45モル⁰ /₀含むものである。構造単位 N³は、構造単位 M⁵と構造単位 M⁶の合計量に対して、 0〜5モル％であることが好ましぐ 0〜2モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、榭脂に近い性質となる傾向がある。

[0068] パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（m⁶)としては、たとえばパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。 [0069] また、単量体 (n )としては、単量体 (m⁵)および単量体 (m⁶)と共重合可能なものであれば!/ヽかなるものでもよ!/、が、架橋部位を与える単量体が好ま、。

[0070] このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビ-リデンフルオライド、一般式 (7) :

CY² =CY³-R ¹CHR³X⁴ (7)

2 f

(式中、 Y²は、水素原子、フッ素原子または— CH、 R ¹は、フルォロアルキレン基、パ

3 f

3、 X⁴は、ヨウ素原子または臭素原子

)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (8)：

CF =CFO (CF CF (CF ) 0) (CF ) —X⁵ (8)

2 2 3 m 2 n

(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X⁵は、シァノ基、カルボキシル基、ァルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子)で表される単量体、一般式 (9)

CH =CH (CF ) I (9)

2 2 n

[0071] このヨウ素原子、臭素原子が、脱ハロゲンィ匕反応により末端にビニル基を導入することが可能になる。また、ビュル基、ヨウ素原子、臭素原子、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基が、架橋点として機能することができる。

[0072] 力かるパーフルォロフツ素ゴム（a— 2)の具体例としては、国際公開第 97Z24381 号パンフレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4— 81608号公報、特公平 5— 13961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

[0073] また、フッ素ゴム（_a)は数平均分子量 500〜500000のもの力子ましく、 1000〜50 0000のものがより好ましく用いられる。

[0074] 一方、フッ素ゴム (a)は、常温で流動性を有するものであると、複雑な形状の成形品を容易に得ることができ、また、現場施工型の成形が可能となる点で好ましい。上記「常温」とは、 0〜50°Cを意味する。

[0075] 具体的には、常温で流動性を有するフッ素ゴム (a)とは、常温における粘度が 0. 1

〜2000Pa' sであることが好ましぐ 1〜： LOOOPa' sであることがより好ましい。粘度が

、 0. lPa' s未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、 2000Pa- sを超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。

[0076] さらに、常温で流動性を有するフッ素ゴム (a)は、常温におけるム一-一粘度が 5〜

100であるものが好ましぐ 50〜75であることがより好ましい。ム一-一粘度が、 5未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、 100を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。前記ム一-一粘度は、 JIS K 6300 (1994年）に準拠して、ム一-一粘度計 MV2000 (モンサントネ土製）を用いて測定して得られる値である。

[0077] そして、常温で流動性を有するフッ素ゴム（a)は、数平均分子量が 500〜20000であることが好ましぐ 900〜 10000であることがより好ましい。数平均分子量が 500未満であると、架橋による 3次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、 20000を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー (東ソ一 (株)製 HLC— 8020、ポリスチレン標準）により求めた値である。

[0078] 以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)およびパーフルオロフッ素ゴム（a —2)は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭ぐ分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記の含フッ素ェラストマーを構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合ある、は溶液重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（12 )：

R⁴I Br (12)

(式中、 Xおよび yはそれぞれ 0〜2の整数であり、かつ l≤x +y≤2を満たすものであり、 R⁴は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フルォロ炭化水素基、または炭素数 1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマ一の末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。

[0079] 一般式（12)で表される化合物としては、たとえば 1, 3 ジョードパーフルォロプロノン、 1, 3 ジョードー 2 クロロノーフノレオロフ。ロノン、 1, 4 ジョードパーフルォロブタン、 1, 5 ジョードー 2, 4 ジクロロパーフルォロペンタン、 1, 6 ジョードノ一フルォ口へキサン、 1, 8 ジョードパーフルォロオクタン、 1, 12 ジョードパーフルォロドデカン、 1, 16 ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1, 2— ジョードエタン、 1, 3 ジョードー n—プロパン、 CF Br、 BrCF CF Br、 CF CFBrC

2 2 2 2 3

F Br、 CFClBr、 BrCF CFClBrゝ CFBrClCFClBr、 BrCF CF CF Br、 BrCF CF

2 2 2 2 2 2 2

BrOCF、 1ーブロモー 2 ョードパーフノレオロェタン、 1ーブロモー 3 ョードパーフ

3

ノレォロプロパン、 1ーブロモー 4 ョードパーフノレオロブタン、 2 ブロモー 3 ョードノーフノレオロブタン、 3 ブロモー 4 ョードパーフノレオロブテン 1、 2 ブロモー 4 ョードパーフルォロブテン 1、ベンゼンのモノョードモノブロモ置換体、ジョード置換体、ならびに（2—ョードエチル）および（2—ブロモェチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよぐ相互に組み合せて使用することもできる

[0080] これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1, 4ージョードパーフルォロブタン、ジョードメタンなどが好まし、。

[0081] 本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来力含フッ素エラストマ一の重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸ィ匕物ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化力ーボネート類、過酸ィ匕エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥム (APS)があげられる。 APSは単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

[0082] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能である力重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖、またはフルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ま、。乳化剤の使用量は、添加された水の約 0. 05〜2重量％が好ましぐとくに 0. 2〜1. 5重量％が好ましい。

[0083] 本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルプ（G. H. Kalb)ら、アドヴアンシーズ •イン ·ケミストリ^ ~ ·シリーズ（Advances in Chemistry Series. ) , 129, 13 (197

3)に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しな、ように工夫する必要がある。

[0084] 重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜7MPaの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、

0. 8MPa以上であることが好ましい。

[0085] 前記一般式（12)で表される化合物の添加量としては、得られる含フッ素エラストマ一の全重量の 0. 0001〜15重量⁰ /₀であればよい。

[0086] さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴムを含む糸且成物を用いることもできる。

[0087] 次に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属について説明する。

[0088] アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属は、脱ハロゲン化剤として作用するものであり、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に存在する一般式（1)または、一般式 (2) で示される部位力も脱ハロゲン化反応によりが脱離して、一般式 (3)で示される部位に変換されるものである。また、添加量等の条件設定、溶媒の選択などにより、脱ハロゲンィ匕反応に伴って、水素還元体の生成などの副反応が生じることが知られている。

[0089] アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の中でも、アルカリ金属は、塩基性が強ぐ含フッ素エラストマ一を劣化させる傾向があるため、アルカリ土類金属、遷移金属が好ましぐ脱ノヽロゲンィ匕能の点から、原子量 21— 30の遷移金属、 Mg、 Caが好ましぐ安価で脱ノヽロゲンィ匕能が高い点力 Mg、 Cu、 Znがより好ましい。

[0090] アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の添カ卩量としては、含フッ素エラストマ一の一般式（1)または（2)で示される部位の含有量の 1〜50倍モル量であることが好ましぐ 2〜20倍モル量であることがより好ましぐ上記含フッ素エラストマ一をより高収率で製造できる点から、 5〜20倍モル量であることがさらに好ましい。 1倍モル量未満であると、脱ハロゲン化反応が充分に進行しない傾向があり、 20倍モル量をこえると、それ以上には収率が上昇せず、金属試薬のコストが大きくなる傾向がある。

[0091] また、脱ハロゲンィ匕反応に用いる溶媒としては、副反応を抑制することができる点から、酸性度の低い溶媒、ラジカル連鎖を起こしにくい構造をもつ溶媒、極性が高い溶媒、含水率が低い溶媒が好ましぐ反応速度を上げるために、ゴムを溶解させるもの力り好ましい。

[0092] 酸性度の低い溶媒としては、 pKaが 6以上のものであることが好ましぐ 10以上であることがより好ましく、 14以上であるものがさらに好ましい。

[0093] 極性が高い溶媒としては、誘電率が 2以上のものが好ましぐ 5以上のものがより好ましい。

[0094] ラジカル連鎖を起こしにくい構造をもつ溶媒としては、ラジカル反応で引き抜かれやす、水素原子を持たな、構造を有するものが好ま、。

[0095] 具体的には、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点力アルコール類が好ましぐゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性、 pKaが低い点から、二トリル類、ケトン類、エステル類、エーテル類が好ましぐ二トリル類がより好ましい。

[0096] アルコール類としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数 1 5以下のアルコールが好ましいぐ炭素数 7以下のアルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、 tーブタノール、フエノールなどがあげられ、これらの中でも、ゴムの溶解性の点から、メタノールが好ましい。

[0097] 二トリル類としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数 10以下のものが好ましぐ炭素数 8以下のものがより好ましい。具体的には、ァセトニトリル、シアン化工チル、ブチ口-トリル、シアン化ブチル、ベンゾ-トリルなどがあげられる。これらの中でもァセトニトリルがゴムの溶解性が高く好ましい。

[0098] ケトン類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数 10以下のものが好ましぐ炭素数 6以下のものがより好ましい。具体的には、アセトン、ジメチルケトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、シクロへキサノンなどがあげられる。

[0099] エステル類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数 10以下のものが好ましぐ炭素数 6以下のものがより好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどがあげられる。

[0100] エーテル類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数 10以下のものが好ましぐ炭素数 6以下のものがより好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、テトラグライムなどがあげられる。

[0101] 溶媒の添カ卩量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマ一 100 重量部に対して、 500〜5000重量部であることが好ましい。

[0102] 反応条件としては、含フッ素エラストマ一、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、溶媒などの種類により適宜最適な条件を選択すればよいが、 50〜100°C、 1 〜24時間、反応させることが好ましい。

[0103] 脱ハロゲン化反応で得られた一般式 (3)で示される部位を有する含フッ素エラストマーにおける、末端に対する不飽和基の割合は、両末端を反応に用いる場合は、 5 0%以上が好ましぐ 70%以上がより好ましぐ 90%以上がさらに好ましい。片末端を反応に用いる場合は、その片末端の 70%以上が好ましぐ 80%以上がより好ましぐ 90%以上がさらに好ましい。不飽和基の割合が、この範囲外であると、得られた含フッ素エラストマ一を架橋する際に、充分な架橋が行なえない傾向がある。

[0104] また、本発明におヽては、脱ハロゲン化反応で得られた一般式 (3)で示される部位を有する含フッ素エラストマ一に酸化剤を作用させて、一般式 (3)で示される部位を - COOHに変換する工程を含むこともできる。

[0105] 酸化剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、例えば、日本ィ匕学会編第 5版実験化学講座 17卷 2004 丸善 (株）に記載される任意の酸化剤を使用することができる。具体的には、次亜塩素酸塩、クロム酸、マンガン化合物、 4酸ィ匕ォスミゥム、 4酸化ルテニウム、銅化合物、パラジウム化合物、鉄化合物、バナジウム化合物、金属酸化物、酸素、オゾンなどが好ましぐクロム酸、過マンガン酸塩、活性ィ匕-酸ィ匕マンガン、マンガン（III)塩、 4酸化オスミウム、 4酸化ルテニウムがより好ましい。

[0106] 酸化剤の添加量としては、含フッ素エラストマ一の一般式（3)で示される部位の含有量の 1〜50倍モル量であることが好ましぐ 2〜50倍モル量であることがより好ましく、 COOHへの変換効率が高い点から、 5〜20倍モル量であることがさらに好ましい。 1倍モル量未満であると、酸ィヒ反応が充分に進行しない傾向があり、 50倍モル量をこえると、酸化剤のコストがあがるだけでメリットがな!/、。

[0107] 反応条件としては、含フッ素エラストマ一、酸化剤、溶媒などの種類により適宜最適な条件を選択すればよいが、室温〜 100°C、 1〜20時間、反応させることが好ましい

[0108] このようにして本発明の製造方法により得られる一般式 (3)で示される部位に変換された含フッ素エラストマ一としては、たとえば、一般式 (4)：

B一 (M)— (A)— C (4)

a b

で示される含フッ素エラストマ一があげられ、文献未公知の新規物質である。

[0109] 式中、 Mはビ-リデンフルオライドおよび Zまたはテトラフルォロエチレン由来の構造単位であり、前記した含フッ素エラストマ一であればより好適に用いることができる。

[0110] Aは、 Mと共重合可能なエチレン性単量体由来の構造単位であれば、いかなるものでもよいが、たとえば、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（PAVE)、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、ェチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどがあげられる。

[0111] B、 Cは同じかまたは異なり、

一般式 (5) :

[0112] [化 13]

X ¹ X²

I ！

~ R²)^C = c - X ³ ( 5 ) [0113] で示される基である。

[0114] a、 bは、それぞれ 0または 1であり、 a + b≠0である。 a、 bが、それぞれ 0である場合、一般式 (4)で示される含フッ素エラストマ一の末端としては、一般式（13a)：

[0115] [化 14]

X ¹ X

R² ^ - c - x ^: ( 1 3 a )

[0116] 一般式（13b)

[0117] [化 15]

X ¹ X

Υ³ Ζ

[0118] で示される基、連鎖移動残基または開始剤末端からなる群から選ばれる基である。

[0119] 式中 Υ³は、水素原子、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子である。

[0120] R²は、炭素数 1〜5のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基であって、その一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されて、てもよ、。

[0121] ηは 0以上の整数であり、 0が好ましい。上限値としては、特に限定されないが、 5以下であることが好ましい。

[0122] 連鎖移動残基とは、含フッ素エラストマ一の合成に用いられる連鎖移動剤に由来するポリマー末端の構造であり、連鎖移動剤により重合成長末端が停止した末端と、重合成長末端を停止させた連鎖移動剤カゝら重合が再開始したポリマーの末端を含み、たとえば、 CF、一 CF CF、一 CF CF CF CF COOH、一 CF (CF ) 、一 CF

3 2 3 2 2 2 2 3 2

CF H、一 CF CH 、一 CH CF Hなどがあげられる。

2 2 2 3 2 2

[0123] 開始剤末端とは、含フッ素エラストマ一の合成に用いられる重合開始剤に由来するポリマー末端の構造であり、重合開始剤の構造、あるいは重合開始剤と含フッ素エラストマーを構成する単量体が反応した構造を含み、たとえば、—CF CH OH、 -CH

2 2

COOH、一 CF COOH、一 CF COOD、一 CH COOD (Dは、 NH、あるいは、 Na

2 2 2 2 4

、 Kなどのアルカリ金属）などがあげられる。

[0124] これらの基の中でも、本発明の含フッ素エラストマ一としては、一般式（5)で示される基を有するものが好まし、。

[0125] 一般式 (4)で示される含フッ素エラストマ一は、前述の製造方法により得られるものであることが好ましい。

[0126] また、含フッ素エラストマ一の数平均分子量は、 500〜500000であること力子ましく、 3000〜500000であること力より好ましい。数平均分子量が、 500未満では末端を用いた硬化反応を行った場合に架橋密度が上がり過ぎる傾向があり、 500000をこえると含フッ素エラストマ一の粘度が高すぎて架橋剤との混合が困難となる傾向がある。

[0127] 次に、本発明の硬化性組成物について説明する。

[0128] 本発明の硬化性組成物は、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に、一般式 (3)で示される部位を有する含フッ素エラストマ一と架橋反応可能な化合物を含むことが、充分に架橋された硬化体を得る点から好まヽ。

[0129] 架橋反応可能な化合物としては、含フッ素エラストマ一と反応しうる官能基を分子中に複数有する多官能化合物が好ましくあげられる。多官能化合物としては、架橋を充分に行う点から、 1分子あたりの官能基の保有数が少なくとも 2以上、必要に応じて 3 以上である多官能化合物を用いることが好ま、。

[0130] また、硬化性糸且成物が充分に架橋するためには、前記含フッ素エラストマ一が有する架橋部位に応じた多官能化合物を用いることが好ましい。以下、該多官能化合物の具体例をあげる力該多官能化合物は 1種または 2種以上を用いてもよい。

[0131] 架橋性部位が不飽和結合を少なくとも 1つ有する炭素数 2〜10の炭化水素基である場合、多官能化合物としては、 SiH基を有する化合物、多官能不飽和化合物が好ましくあげられる。

[0132] 有機過酸ィ匕物を用いてパーオキサイド架橋を行なった場合、従来の末端にヨウ素を含むエラストマ一と比較して、本発明のエラストマ一は末端にヨウ素を持たないため、架橋時に含ヨウ素化合物を発生しな、ため好ま、。

[0133] 架橋部位が COOH基の場合、多官能性ィ匕合物としては、ポリアミン化合物、ポリイソシアナ一トイ匕合物、ポリエポキシ化合物、ポリアミノフエノールイ匕合物、ポリアミノチオフエノール化合物、などが好ましくあげられる。

[0134] ポリアミンィ匕合物としては、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジァミンなどのポリアミン;ポリアミン塩とグァ-ジン誘導体の併用などがあげられる

[0135] ポリイソシアナ一トイ匕合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフエ-ルメタンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナートなどがあげられる。ポリイソシアナ一トイ匕合物は、プレボリマーや架橋温度を選択することができるブロック型であってもよ!/、。

[0136] ポリエポキシィ匕合物としては、ノボラック型、ビスフエノーノレ A型、ビスフエノール AF 型などがあげられる。ポリエポキシ化合物は、プレボリマーであってもよい。

[0137] ポリアミノフエノールイ匕合物、ポリアミノチォフエノールイ匕合物、ポリアミンィ匕合物としては、一般式（14) :

[0138] [化 16]

[0139] (式中、 X⁶は— OH、— SH、— NH、 R⁵は炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2

2 〜5の整数である)で示される化合物があげられる。

[0140] また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも 1つ有する炭素数 2〜10の炭化水素基の場合、不飽和結合がヒドロシリルイ匕反応により 3次元網目構造に寄与することができる点から、多官能性ィ匕合物としては、特に 2個以上の Si— H基を有する化合物であることが好ましい。

[0141] 上記 2個以上の— SiH基を有する化合物としては、通常、一般式（15)：

R⁶ H SiO (15)

b c (4- b- c)/2

(式中、 R⁶は、脂肪族不飽和結合を除ぐ炭素数 1〜10、とくに 1〜8の置換または非置換の 1価炭化水素基である）で示される化合物があげられる。このような 1価炭化水素基としては、たとえば、トリフルォロプロピル基などのハロゲンで置換されたアルキル基、アルキル基、フエ-ル基などがあげられる。これらのなかでも、メチル基、ェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフルォロプロピル基が好ましぐとくにメチル基、フェニル基が好ましい。

[0142] 一般式（15)において、 bは、 0≤b< 3であることが好ましぐ 0. 6<b< 2. 2であることがより好ましぐ 1. 5≤b≤2であることがさらに好ましぐ cは、 0< c≤3であることが好ましぐ 0. 002≤c< 2であることがより好ましぐ 0. 01≤c≤lであることがさらに好ましい。また、 b + cは、 0く b + c≤3であることが好ましぐ 1. 5<b + c≤2. 7であることがより好まし!/、。

[0143] 上記 2個以上の— SiH基を有する化合物は、 1分子中のケィ素原子数が好ましくは 2〜： L000個、より好ましくは 2〜300個、さらに好ましくは 4〜 200個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1 , 3, 5 トリメチルシクロトリシロキサン、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9 ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン Zメチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン Zメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルノヽィドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン Zメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、 R⁶ (H) SiO

2 1/2 単位と SiO

4/2 単位と力らなり、任意に R⁶ SiO 単位、 R⁶ SiO 単位、 R⁶ (H) SiO 単位、（H) SiO ま

3 1/2 2 2/2 2/2 3/2 たは R⁶SiO 単位を含むシリコーン榭脂などをあげることができる。

3/2

[0144] 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば一般式（16)で表される化合物、一般式（16)においてメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフルォロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

[0145] [化 17] H₃ し C a

I I I

H3C-S 1O- (S i O) _d-S i -CH₃ (16)

I i I

CH₃ H CH₃

[0146] (式中、 dは、 2以上の整数を表す。 )

[0147] 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン Zメチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体としては、一般式（17)で表される化合物、一般式（17)においてメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフルォロプロピル基などで置換したィ匕合物などがあげられる。

[0148] [化 18]

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I I I

H₃C_S i O— (S i O) _e— (S i O) _f-S i -CH₃ (17)

I I I I

CH₃ CH₃ H CH₃

[0149] (式中、 eは、 1以上の整数を表し、 fは、 2以上の整数を表す。 )

[0150] 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルノヽイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記式で表される化合物、下記式にお!、てメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエ-ル基、トリフルォロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

[0151] [化 19] し rig CFl Ch

HO— S i〇一（S i O) 2— S i—〇H

I i i

CH₃ H CH₃

[0152] 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン Zメチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（18)で表される化合物、一般式（18)においてメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフルォロプロピル基などで置換したィ匕合物などがあげられる。

[0153] [化 20]

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

HO— S i〇_ (S i O) _e- (S i O) _f— S i— OH (18)

I I I I

CH₃ CH₃ H CH₃

[0154] (式中、 eは、 1以上の整数を表し、 fは、 2以上の整数を表す。 )

[0155] 分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば一般式（19)で表される化合物、一般式（19)においてメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエニル基、トリフルォロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。

[0156] [化 21]

CH₃ CH₃ CH₃

I i I

H-S i O- (S ϊ O) ₃— S i— H (19)

I I I

CH₃ CH₃ CH₃

[0157] (式中、 eは、 1以上の整数を表す。 )

[0158] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシ口キサンとしては、たとえば一般式（20)で表される化合物、一般式（20)においてメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエ-ル基、トリフルォロプロピル基などで置換したィ匕合物などがあげられる。

[0159] [化 22]

CH₃ CH₃ CH₃

I I I

H— S i O— (S i O) _e_S i— H (20)

I 1 I

CH₃ H CH₃

[0160] (式中、 eは、 1以上の整数を表す。 ) [0161] 分子鎖両末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン Zメチルノ、イドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（21)で表される化合物、一般式（21)においてメチル基の一部または全部をェチル基、プロピル基、フエ- ル基、トリフルォロプロピル基などで置換したィ匕合物などがあげられる。

[0162] [化 23]

H— S i O— ( S i O) _s— ( S i O) _h— S i—H ( 2 1 )

！ I i I

CH₃ CH₃ H CH₃

[0163] (式中、 gおよび hは、それぞれ、 1以上の整数を表す。 )

[0164] このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオタタメチルシクロテトラシロキサンおよび Zもしくはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るトリオルガノシリル基またはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルォロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの触媒の存在下、― 10〜40°C程度の温度で平衡ィ匕させることによって容易に得ることができる。上記トリオルガノシリル基を含む化合物としては、たとえばへキサメチルジシロキサンなどがあげられ、上記ジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物としては、たとえば 1, 3 ジハイドロー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。

[0165] 上記 1分子中に 2個以上の Si— H基を有する化合物は、本発明の含フッ素エラストマーとの相溶性、分散性および架橋後の均一性を考慮すると、また、 1分子中に 1個以上の 1価のパーフルォロォキシアルキル基、 1価のパーフルォロアルキル基、 2価のパーフルォロォキシアルキレン基または 2価のパーフルォロアルキレン基を有し、かつ、 2個以上、好ましくは 3個以上の Si— H基を有するものが好ましい。このパーフルォロォキシアルキル基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロォキシアルキレン基、パーフルォロアルキレン基としては、特に下記一般式で表されるものをあげることができる。

[0166] 1価のパーフルォロアルキル基としては、一般式（22)：

C F (22)

k 2k+l (式中、 kは、 1〜20、好ましくは 2〜 10の整数を表す。）であり、

2価のパーフルォロアルキレン基としては、一般式（23)：

-CF - (23)

k 2k

(式中、 kは 1〜20、好ましくは 2〜 10の整数を表す。）であり、

1価のパーフルォロォキシアルキル基としては、一般式（24)または（25)：

[0167] [化 24]

F— (CFCF₂0) _n— CF— (24)

i I

CF₃ CF₃ F- (CFCF₂0) _n-CF₂CF₂- (25)

I

CF₃

[0168] (式中、 nは、 1〜5の整数を表す。 )

[0169] 2価のパーフルォロォキシアルキレン基としては、一般式（26)：

[0170] [化 25] 一 (CFOCF₂) _n— (CF₂OCF) _m— (26)

！ I

CF₃ CF₃

[0171] (式中、 mは、 1〜50の整数を表し、 nは、 1〜50の整数を表す。 m+nは、 2〜： L00を満足する。）、または一般式 (27)：

- (CF O) —(CFCFO) -CF - (27)

2 m 2 2 η 2

(式中、 mおよび ηは、それぞれ、 1〜 50の整数を表す。 )

上記パーフルォロアルキル基、パーフルォロォキシアルキル基、パーフルォロアルキレン基またはパーフルォロォキシアルキレン基とケィ素原子とをつなぐ 2価の連結基としては、アルキレン基、ァリーレン基、アルキレン基とァリーレン基とを組み合わせた基、これらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合などを介在させた基などであってよぐたとえば、 CH CH -CH CH CH CH CH

2 2 2 2 2 2 2

CH OCH―、 -CH CH CH— NH— CO— CH CH CH— N(Ph)—CO— (

2 2 2 2 2 2 2 2

式中、 Phは、フエ-ル基を表す。）、— CH CH CH— N(CH )— CO—、— CH C H CH—O— CO などの炭素数 2〜12のものがあげられる。

2 2

[0172] また、上記 1分子中に 2個以上の SiH基を有する化合物における 1価または 2価の含フッ素置換基、すなわち、パーフルォロアルキル基、パーフルォロォキシアルキル基、パーフルォロアルキレン基またはパーフルォロォキシアルキレン基を含有する

1価の有機基以外のケィ素原子に結合した 1価の置換基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、デシル基などのアルキル基；ビュル基、ァリル基などのァルケ-ル基；フ -ル基、トリル基、ナフチル基などのァリール基；ベンジル基、フエ-ルェチル基などのァラルキル基;これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シァノ基などで置換された、たとえばクロロメチル基、クロ口プロピル基、シァノエチル基などの炭素数 1〜20 の非置換または置換の炭化水素基があげられる。

[0173] 上記 1分子中に 2個以上の SiH基を有する化合物としては、環状、鎖状、三次元網状またはそれらの組み合わせの何れでもよ!/、。上記 1分子中に 2個以上の― SiH 基を有する化合物のケィ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常 2〜60 、好ましくは 3〜60、より好ましくは 3〜30である。

[0174] 上記 1分子中に 2個以上の SiH基を有する化合物としては、たとえば下記の化合物があげられる。下記式で Meはメチル基、 Phはフ -ル基を表す。なお、これらの化合物は 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0175] [化 26]

Me

C_eF₁₇CH₂CH₂Si(0 i-H)₃

Me

Me Me Me Me

(H-SiO)₂SiCH₂CH₂(CF₂)₈CH₂CH₂Si(OSi-H)₂

Me Me

(H- SiO)₃SiCH₂CH₂(CF₂)_sCH₂CH₂Si(OSi- H)₃

Me Me

[0176] (式中、 mは、 1〜20、平均 10の整数を表し、 nは、 1〜10、平均 6の整数を表す。 ) [0177] [化 27]

3S ΐο

[0179] (式中、 Sは、

[0180] [化 29]

[0181] を表し、 nは、 1〜30の整数を表し、 mは、 1〜30の整数を表す。 n+mは、 2 平均 2〜50を満足する。 )

[0182] [化 30]

[0183] (式中、 Sは、

[0184] [化 31]

[0185] を表し、 nは、 1〜30の整数を表し、 mは、 1〜30の整数を表す。 n+mは、 2〜60、平均 2〜50を満足する。 )

[0186] [化 32]

[0187] (式中、 nは、 2〜60、平均 3〜50の整数を表す。）

[0188] [化 33]

[0189] (式中、 nは、 2〜60、平均 3〜50の整数を表す。）

[0190] [化 34]

[0191] (式中、 nは、 2〜60、平均 3〜50の整数を表す。）

[0192] また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも 1つ有する炭素数 2〜10の炭化水素基である含フッ素エラストマ一と 1分子中に 2個以上の Si— H基を有する化合物を含む硬化性組成物の場合、ヒドロシリルイ匕反応の反応性の点から、ヒドロシリル化反応触媒をカ卩えることが好ましい。

[0193] ヒドロシリルイ匕反応触媒としては、含フッ素エラストマ一と 1分子中に 2個以上の Si— H基を有する化合物との付加反応 (ァルケンのヒドロシリルイ匕反応）を促進するものであれば特に限定されず、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族元素よりなる付加反応触媒 (周期律表 8族金属、 8族金属錯体、 8族金属化合物などの 8族金属系触媒)をあげることができ、なかでも、比較的入手しやすい点で、白金系触媒が好ましい。

[0194] 白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよぐたとえば米国特許第 2, 970, 150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第 2, 823, 218号明細書に記載の塩ィ匕白金酸触媒、米国特許第 3, 159, 601号明細書および米国特許第 159, 662号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第 3, 516, 946号明細書に記載の塩ィ匕白金酸とォレフィンとの錯ィ匕合物、米国特許第 3, 775, 452号明細書および米国特許第 3, 814, 780号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯ィ匕合物などがあげられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）；塩化白金酸;塩化白金酸とエチレンなどのォレフィンとの錯体；塩ィ匕白金酸とアルコールまたはビュルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体上に担持された白金などがあげられる。

[0195] 上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸などからなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩ィ匕ロジウム酸などからなり、たとえば、 RhCl (PPh )、 RhCl (CO) (PPh )、 RhCl(C H ) 、 Ru (CO) 、 IrCl(CO) (PPh )、 Pd(PPh ) (Phは、フエ-ル基を表す。）などがあげられる。

12 3 2 3 4

[0196] 上記ヒドロシリル化反応触媒としては、また、ルイス酸、コバルトカルボ-ルなどであつてもよい。

[0197] また、反応抑制剤を用いることが好ま、。反応抑制剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール；アクリロニトリル； N, N ジァリルァセトアミド、 N, N ジァリルべンズアミド、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラァリル—ο フタル酸ジアミド、 Ν, Ν, Ν' , Ν，ーテトラァリルー m—フタル酸ジアミド、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラァリル— ρ—フタル酸ジアミドなどのアミドィ匕合物;ィォゥ；リン;窒素；アミンィ匕合物;ィォゥ化合物；リン化合物;スズ;スズ化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン;ハイド口パーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物などがあげられる。

[0198] 上記反応抑制剤としては、また、たとえば、 1 ェチ-ルー 1ーヒドロキシシクロへキサン、 3—メチルー 1ーブチンー3 オール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシンー3—ォール、フエ-ルブチノールなどのアセチレンアルコール、 3—メチルー 3—ペンテン 1—イン、 3, 5 ジメチル一 3 へキセン一 1—イン、 3—メチル 1—ペンテン一 3— オール、米国特許第 3, 445, 420号明細書において配合物 (4)として例示される化合物、特公昭 54— 3774号公報において成分 (二）として例示される化合物などのァセチレン化合物などであってもよ、。

[0199] 本発明の含フッ素エラストマ一の架橋部位と架橋反応可能な化合物の添加量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、 0. 05〜 10重量部であることが好ましぐ 0. 5〜5重量部であることがより好ましい。 0. 05重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、 10重量部を超えると、添加量に見合った程度にしか架橋反応が進行しな、傾向がある。

[0200] 本発明の硬化性組成物は、反応を促進するため、受酸剤を予め添加することも可能である。受酸剤としては、たとえば酸化マグネシウム、酸ィ匕カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム等の金属水酸ィ匕物;合成ハイド口タルサイト等を用いることができる。受酸剤の使用量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対し 1〜30重量部であることが好ましい。 [0201] また、本発明の硬化性組成物は、加工助剤としての機能も期待できる点から、先述した本発明の製造方法により得られる含フッ素エラストマ一に含まれないその他の含フッ素エラストマ一を含んで、てもよ、。

[0202] そして、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよぐ各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリ一ミキサー、エーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほ力密閉式混合機を用いる方法ゃェマルジヨン混合力共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして得られた硬化性組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶力してディップ成形、コーティング等により成形される。

[0203] 架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、 100°C〜300 °Cで数秒〜 5時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定ィ匕させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、 150〜300°Cで 30分〜 48時間程度である。

[0204] また、本発明の製造方法により得られた含フッ素エラストマ一が低分子量であり、常温で流動性を有する場合、プラネタリーミキサーや卓上のミキサーで混合すればょヽ。この時、反応の促進のため、温度を 50°C以上に加温してもよい。さらに、硬化性組成物は 50°C以上の温度で 3時間以上反応させておくことが好ましい。

[0205] 常温で流動性を有する硬化性組成物は、通常、 200°C以下の温度でホットメルトガン等の押出しガンによる加工、 LIMS (Liquid Injection Molding System)成形機による射出成形や押出し成形、室温〜 200°Cで型に流し込んで行う成形等を行うことができる。

[0206] 硬化性組成物を架橋させる方法としては、架橋部位の種類によっては、上記以外の方法を用いることができる。

[0207] 本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。 [0208] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、 o(角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース等があげられ、これらは CVD装置、ドライエッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウの Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング、シール材として、ベルジャーの Oリング、シール材として、カップリングの Oリング、シール材として、ポンプの Oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装置の Oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の Oリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、タリーンルーム.クリーン設備用シーラント等として用いられる。

[0209] 自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材は AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、 ATFホース、インジェクター Oリング、インジエタターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシーノレ、ノルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルビ-オンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達の o—リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシーノレ、ベアリングシーノレ、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイァフラム、防振ゴム (エンジンマウント、排気部等)、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

[0210] 航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイァフラム、 O (角）リング、バルブ、チューブ、ノッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよび O—リング、ローテ一ティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

[0211] プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、榭脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メツキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール (繊維染色用）、耐酸ホース (濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、 pHメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理ィ匕学機器のシール、チューブ、ダイァフラム、弁部品等として用いることができる。

[0212] 医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。

[0213] 現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装口ールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることがでさる。

[0214] またチューブを分析 ·理ィ匕学機分野に用いることができる。

[0215] 食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交^^のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

[0216] 原子力プラント機器分野では、パッキン、 Oリング、ホース、シール材、ダイアフラム

、ノレブ、ロール、チューブ等があげられる。

[0217] 鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることがでさる。

[0218] 一般工業分野では、パッキング、 Oリング、ホース、シール材、ダイァフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、 PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール (真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム (公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

[0219] 電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチンダシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

[0220] 燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材ゃ水素 '酸素' 生成水配管のシール等として用いられる。

[0221] 電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレダ榭脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

[0222] 現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機'プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気'電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、 CRTゥエッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。

[0223] 本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置 (ハードディスクドライブ)用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用ヽられる。

[0224] 本発明の硬化用組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシ一ル材等にも特に好適に用いられる。

実施例

[0225] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定されるものではない。

[0226] 参考例 1

(含フッ素エラストマ一の重合）

磁力誘導攪拌装置を有する内容積 3. 0リットルの重合槽に、純水 1. 47L、 10重量 %のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム水溶液 30gを供給した。系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧状態にした後、内温を 80°Cにし、 HFPを内圧が 0. 73MPaまで、さらに VdFを 1. 5MPaまで仕込んだ。攪拌下に、過硫酸アンモ-ゥム塩 (APS) 0. 114gを水 8. lgに溶解して仕込み、重合を開始した。重合圧力を 1. 5MPaとし、重合時の圧力低下を補うため、 VdFZHFP混合モノマー（78Z22 (モル⁰ /₀) )を連続的に供給し、重合終了までに、 300gのモノマーを槽内に供給した。途中、 VdF/ HFP混合モノマーを 7g供給した時点で、ォクタフルオロー 1, 4ージョードブタン 22. 7g、重合開始後、 3時間、 6時間でそれぞれ、 APSO. 114gを水 8. lgに溶解させた水溶液を追加で仕込んだ。反応時間は 10時間 1分であった。得られた乳濁液の重量は 1851g、ポリマー濃度が 17. 7重量％であった。

[0227] この乳濁液を硫酸アルミ水溶液で凝祈した後、温水により洗浄し、粘稠な含フッ素エラストマ一を得た。得られた含フッ素エラストマ一の共重合組成比は¹⁹ F—NMRで測定により VdFZHFP = 77. 5/22. 5 (モル⁰ /。）であった。 GPC測定でのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が 10760、数平均分子量が 8600であった。また、重アセトン溶媒での¹ H— NMRの分析において、末端構造一 CF CH Iに由来

2 2 する 3. 97、 3. 91、 3. 85、 3. 78ppmのピーク力 S観察された。このピークの強度と含フッ素エラストマ一の主鎖 CH に由来するピークの強度の比率は 1： 34であった

2

[0228] 実施例 1

参考例 1で得られた含フッ素エラストマ一 7. 75gを還流冷却管の付いた 4つロフラスコ中、禁水条件下で無水ァセトニトリル 100gに溶解させ、さらに亜鉛粉末（1級、キシダイ匕学 (株)製) 0. 73g (含フッ素エラストマ一の CF CH I含有量に対して 5. 6

2 2

倍モル量)を供給した後、撹拌下、 18時間加熱し、ァセトニトリルを還流させた。

[0229] 得られた反応溶液から、ろ過により亜鉛粉末を除去した後、エバポレーターを用いてァセトニトリルを除去後、析出する粘稠なエラストマ一を HCFC— 141bに溶解させた。この HCFC— 141b溶液を 4回水洗した後、飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液で、 2 回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この HCFC— 141b溶液からろ過により、硫酸マグネシウムを除いた後、 HCFC— 141bをエバポレーターと 120°C の減圧加熱乾燥を用いて除去して、粘稠な含フッ素エラストマ一を得た。このエラストマーの重アセトン溶媒での¹ H— NMRの分析においては、参考例 1で観察された末端構造 CF CH Iに由来するピークが観察されず、末端不飽和結合の CF = CH

2 2

に由来する 5. 1〜5. 4ppm付近の複雑なピークが観察された。また、 IR測定では、

2

末端不飽和構造の C = C伸縮に基づく 1693cm ¹の鋭い吸収が観察されたので、含フッ素エラストマ一の末端ヨウ素の構造は、末端不飽和構造に変換されたと考えられる。また、 CF=CHに由来する複雑なピークの強度と含フッ素エラストマ一の主鎖 -CH一に由来するピークの強度の比率は 1 : 34であったので、ヨウ素末端の構造

2

は全て末端不飽和の構造に変換されたと考えられる。

[0230] 実施例 2

300mlの 3つ口フラスコに実施例 1で得られた末端に不飽和構造を持つ含フッ素エラストマ一 2gをアセトン 100mlに溶解させて供給し、氷浴で冷却した後、過マンガン酸カリウム 0. 316g (含フッ素エラストマ一の不飽和部位の含有量の 3. 8倍モル量 )を添加した。撹拌下、氷浴を外し、室温で 5時間撹拌を続けた。再び、氷浴で冷却し、メタノール 100mlを滴下した後、氷浴を外し、室温で 1時間撹拌した。

[0231] 得られた反応溶液をエバポレーターで濃縮すると、粘稠なエラストマ一が析出するので、 1«^じ—1411)に再溶解した後、不溶分をろ過した。この HCFC— 141b溶液を分液漏斗を用いて希塩酸で洗浄した後、水洗を 3回行った。この HCFC— 141b 溶液の溶液を無水 MgSOで乾燥し、 MgSOをろ過で除いた後、エバポレーターと 1

4 4

20°Cの減圧加熱乾燥で HCFC— 141bを除き、粘稠な含フッ素エラストマ一を得た。

[0232] この含フッ素エラストマ一は、重アセトンを用いた¹ H— NMR分析で、実施例 1で得られた含フッ素エラストマ一に観察される末端不飽和結合に由来する複雑なピークが観察されなかった。また、 IR測定において、末端のカルボン酸構造の C = 0伸縮に由来する 1773cm ¹の大きな吸収が観察されたが、実施例 1で観察された 1693cm ¹ の鋭い吸収は観察されな力つたので、末端の不飽和構造は、カルボン酸に変化したと考えられる。

[0233] 実施例 3

参考例 1で得られた含フッ素エラストマ一 18. 13gを還流冷却管の付いた 4っロフラスコ中、メタノール 150gに溶解させ、さらに亜鉛粉末（1級キシダ化学 (株)製） 1. 71g (含フッ素エラストマ一の—CF CH I含有量に対して 5. 6倍モル量）を添カ卩した

2 2

後、撹拌下、 18時間加熱し、メタノールを還流させた。

[0234] 得られた反応溶液から、ろ過により亜鉛粉末を除去し、ついで、エバポレーターを用いてメタノールを除去後、析出する粘稠なエラストマ一を HCFC— 141bに溶解させた。この HCFC— 141b溶液を 4回水洗した後、飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液で、 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この HCFC— 141b溶液からろ過により、硫酸マグネシウムを除いた後、 HCFC— 141bをエバポレーターと 120 °Cの減圧加熱乾燥を用いて除去して、粘稠な含フッ素エラストマ一を得た。このエラストマーの重アセトン溶媒での¹ H—NMRの分析においては、参考例 1で観察された末端構造 CF CH Iに由来するピークが観察されず、末端不飽和結合の CF = C

2 2

Hに由来する 5. 1〜5. 4ppm付近の複雑なピークが観察された。しかし、 CF CH

2 2

Iのヨウ素が水素に置換した CF CHの構造に基づく 1. 6〜1. 9ppm付近の複雑

2 2 3

なピークも観察された。 -CF = CHに由来する複雑なピークの強度と含フッ素エラス

2

トマ一の主鎖 CH に由来するピークの強度の比率は 0. 75 : 34であった。また、 I

2

R測定では、末端不飽和構造の C = C伸縮に基づく 1693cm ¹の鋭い吸収が観察された。以上の分析より、ヨウ素末端の構造の 75%が末端不飽和の構造に変換されたと考えられる。

[0235] 実施例 4

参考例 1で得られた含フッ素エラストマ一 10. 41gを還流冷却管の付いた 4っロフラスコ中、禁水条件下で無水テトラヒドロフラン 100gに溶解させ、さらに亜鉛粉末（1 級キシダ化学 (株)製) 0. 981g (含フッ素エラストマ一の CF CH I含有量に対し

2 2

て 5. 6倍モル量)を添加した後、撹拌下、 18時間加熱し、テトラヒドロフランを還流させた。

[0236] 得られた反応溶液から、ろ過により亜鉛粉末を除去した後、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去後、析出する粘稠なエラストマ一を HCFC— 141bに溶解させた。この HCFC— 141b溶液を 4回水洗した後、飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液で、 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。この HCFC— 141b溶液からろ過により、硫酸マグネシウムを除いた後、 HCFC— 141bをエバポレーターと 120°Cの減圧加熱乾燥を用いて除去して、粘稠な含フッ素エラストマ一を得た。このエラストマ一の重アセトン溶媒での¹ H—NMRの分析においては、参考例 1で観察された末端構造 CF CH Iに由来するピークが観察されず、末端不飽和結合の C

2 2

F = CHに由来する 5. 1〜5. 4ppm付近の複雑なピークが観察された。しかし、 C

2

F CH Iのヨウ素が水素に置換した CF CHの構造に基づく 1. 6〜： L 9ppm付近

2 2 2 3

の複雑なピークも観察された。 CF=CHに由来する複雑なピークの強度と含フッ素エラストマ一の主鎖 CH に由来するピークの強度の比率は 0. 74 : 34であった

2

。また、 IR測定では、末端不飽和構造の C = C伸縮に基づく 1693cm ¹の鋭い吸収が観察された。以上の分析より、ヨウ素末端の構造の 74%が末端不飽和の構造に変換されたと考えられる。

産業上の利用可能性

本発明の製造方法では、含フッ素エラストマ一の主鎖末端および Zまたは側鎖末端に炭素炭素結合を介して不飽和結合を有する基を導入することができるため、該含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪 (CS)が小さい成形品を得ることができる。また、該含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物は、加工性に優れており、複雑な形状の成形品を形成することができる。また、該含フッ素エラストマ一は、反応性の高い不飽和基を有するため、その不飽和基を変換し、異なる官能基を導入することも可能である。

Claims

請求の範囲主鎖末端および Zまたは側鎖末端に、一般式（1)：

[化 1]

C - X³

i

Y ¹ または、一般式 (2) :

[化 2]

-

(式中、 X¹、 X²、 X³は同じ力または異なり水素原子、フッ素原子、 -CHまたは— CF

3 3 であり、 Υ¹はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、 Ζはフッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、 -OR¹,または— SR^R¹は炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のァシル基、ベンゾィル基、ァリール基、トシル基、トリフルォロメタンスルホニル基であり、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい））

で示される部位を有する含フッ素エラストマ一に、

[化 3]

— C = C— X ³ ( 3 )

(式中、 X¹、 X²、 X³は前記と同様である) で示される部位に変換する工程を含む含フッ素エラストマ一の製造方法。

[2] さらに、酸化剤を作用させて、一般式 (3)：

[化 4]

— C = C— X ³ ( 3 )

(式中、 X¹、 X²、 X³は前記と同様である）

で示される部位を COOHに変換する工程を含む請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一の製造方法。

[3] 一般式 (4) :

B (M)— (A) C (4)

a b

[化 5]

X I V 2

(式中、 X¹、 X²、 X³は同じかまたは異なり水素原子、フッ素原子、 -CHまたは—CF

で示される基であり、 a、 bは、それぞれ 0または 1であり、 a+b≠0である。）で示される含フッ素エラストマ一。

[4] 含フッ素エラストマ一力ビ-リデンフルオライド系フッ素ゴムである請求の範囲第 3 項記載の含フッ素エラストマ一。

[5] 数平均分子量が 500〜500000である請求の範囲第 3項または第 4項記載の含フッ素エラストマ一。

[6] 請求の範囲第 3項〜第 5項の、ずれかに記載の含フッ素エラストマ一を含む硬化性組成物。

[7] 請求の範囲第 6項記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。