JP2001011115A - フッ素ポリマーの化学的改質法と、改質されたポリマーを含む金属基材の被膜と、リチウムイオン電池の電極 - Google Patents
フッ素ポリマーの化学的改質法と、改質されたポリマーを含む金属基材の被膜と、リチウムイオン電池の電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素ポリマーの化学的改質方法と、改質さ
れたポリマーを含む金属基材の被膜と、リチウムイオン
電池の電極。 【解決手段】 本発明の化学的改質方法では部分的に脱
フッ化水素されたフッ素ポリマーを酸化剤、特に過酸化
水素または次亜塩素酸イオンと反応または接触させる。
得られたフッ素ポリマーは金属または高分子の基材に対
する接着性が極めて高く、リチウムイオン電池の電極製
造で結合剤として用いられる。
れたポリマーを含む金属基材の被膜と、リチウムイオン
電池の電極。 【解決手段】 本発明の化学的改質方法では部分的に脱
フッ化水素されたフッ素ポリマーを酸化剤、特に過酸化
水素または次亜塩素酸イオンと反応または接触させる。
得られたフッ素ポリマーは金属または高分子の基材に対
する接着性が極めて高く、リチウムイオン電池の電極製
造で結合剤として用いられる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はフッ素ポリマーの化
学的処理方法と、物品の表面処理、特にフッ素ポリマー
からなる塗膜と、この方法で得られた製品または物品に
関するものである。
学的処理方法と、物品の表面処理、特にフッ素ポリマー
からなる塗膜と、この方法で得られた製品または物品に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】上記各方法は公知である。すなわち、特
許第WO 98/08879号および第WO 98/08880号にはフッ素化
エラストマーの加硫性およびフルオロポリマーと炭化水
素基材との間の接着性を向上させる方法が記載されてい
る。この方法の第１段階では塩基を作用させてフルオロ
ポリマーを脱フッ化水素処理する。このフルオロポリマ
ーが〔化３〕で表される一般式（I）の単位を含む場合
にはフッ素化プラスチックまたはフッ素化エラストマー
といえる。
許第WO 98/08879号および第WO 98/08880号にはフッ素化
エラストマーの加硫性およびフルオロポリマーと炭化水
素基材との間の接着性を向上させる方法が記載されてい
る。この方法の第１段階では塩基を作用させてフルオロ
ポリマーを脱フッ化水素処理する。このフルオロポリマ
ーが〔化３〕で表される一般式（I）の単位を含む場合
にはフッ素化プラスチックまたはフッ素化エラストマー
といえる。
【０００３】
【化３】
【０００４】（ここで、XおよびXは互いに独立して水素
原子、フッ素原子または電子求引性基、例えばフルオロ
アルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオ
ロエチルまたはニトリル基にすることができる）。Xお
よびXの少なくとも１つはフッ素にするのが好ましく、
さらに、XおよびX基の少なくとも１つをパーフッ素化さ
れているか、パーフッ素化されていない場合にはフルオ
ロポリマー主鎖のできるだけ近くにフッ素原子を位置さ
せるのが好ましい。
原子、フッ素原子または電子求引性基、例えばフルオロ
アルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオ
ロエチルまたはニトリル基にすることができる）。Xお
よびXの少なくとも１つはフッ素にするのが好ましく、
さらに、XおよびX基の少なくとも１つをパーフッ素化さ
れているか、パーフッ素化されていない場合にはフルオ
ロポリマー主鎖のできるだけ近くにフッ素原子を位置さ
せるのが好ましい。
【０００５】ここで使用可能なフルオロポリマーはオレ
フィン系不飽和モノマーの重合または共重合で製造でき
る。このモノマーおよび／またはコモノマーは一般式
（I）の単位を含むフルオロポリマーを得るために炭素
原子と結合したフッ素原子とその隣りの炭素原子と結合
した水素原子の両方を有していなければならない。この
フルオロポリマーの例としてはヒドロフルオロカーボン
モノマーから製造されるホモポリマーや、水素-Hを含む
1種または複数の不飽和モノマーすなわちヒドロフルオ
ロカーボンモノマーおよび／または非フッ素化モノマー
と不飽和パーハロゲン化モノマーとを共重合したコポリ
マーが挙げられる。
フィン系不飽和モノマーの重合または共重合で製造でき
る。このモノマーおよび／またはコモノマーは一般式
（I）の単位を含むフルオロポリマーを得るために炭素
原子と結合したフッ素原子とその隣りの炭素原子と結合
した水素原子の両方を有していなければならない。この
フルオロポリマーの例としてはヒドロフルオロカーボン
モノマーから製造されるホモポリマーや、水素-Hを含む
1種または複数の不飽和モノマーすなわちヒドロフルオ
ロカーボンモノマーおよび／または非フッ素化モノマー
と不飽和パーハロゲン化モノマーとを共重合したコポリ
マーが挙げられる。
【０００６】オレフィン系不飽和モノマーの例としては
ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、テトラフルオロエ
チレン（TFE）、フッ化ビニリデン（VF2）、クロロトリ
フルオロエチレン（CTFE）、2-クロロペンタフルオロプ
ロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば
CF3-O-CF=CF2またはCF3- CF2-O-CF=CF2、1-ヒドロペン
タフルオロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、1,1-ジクロロフルオロエチレンおよびペルフルオロ
-1,3-ジオキソル、例えば米国特許第4,558,142号に記載
のものおよびフッ素を含まないオレフィン系不飽和モノ
マー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンおよびそ
の高級同族体を挙げることができる。
ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、テトラフルオロエ
チレン（TFE）、フッ化ビニリデン（VF2）、クロロトリ
フルオロエチレン（CTFE）、2-クロロペンタフルオロプ
ロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば
CF3-O-CF=CF2またはCF3- CF2-O-CF=CF2、1-ヒドロペン
タフルオロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、1,1-ジクロロフルオロエチレンおよびペルフルオロ
-1,3-ジオキソル、例えば米国特許第4,558,142号に記載
のものおよびフッ素を含まないオレフィン系不飽和モノ
マー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンおよびそ
の高級同族体を挙げることができる。
【０００７】フッ素を含むジオレフィンの例としてはペ
ルフルオロジアリルエーテルおよびペルフルオロ-1,3-
ブタジエン等のジオレフィンを挙げることができる。フ
ルオロポリマーはフルオロポリマーの分野で公知の方法
でオレフィン系不飽和モノマーまたはコモノマーを共重
合することによって得られる。
ルフルオロジアリルエーテルおよびペルフルオロ-1,3-
ブタジエン等のジオレフィンを挙げることができる。フ
ルオロポリマーはフルオロポリマーの分野で公知の方法
でオレフィン系不飽和モノマーまたはコモノマーを共重
合することによって得られる。
【０００８】米国特許第3,553,185号および欧州特許第
0,120,524号にはフッ化ビニリデン（VF2）の水性懸濁液
を作ってフッ化ビニリデンを重合するポリ（フッ化ビニ
リデン）（PVDF）の合成方法が開示されている。米国特
許第4,025,709号、第4,569,978号、第4,360,652号、欧
州特許第626,396号および第0,655,468号にはVF2のエマ
ルションを作ってVF2を重合するPVDFの合成方法が開示
されている。
0,120,524号にはフッ化ビニリデン（VF2）の水性懸濁液
を作ってフッ化ビニリデンを重合するポリ（フッ化ビニ
リデン）（PVDF）の合成方法が開示されている。米国特
許第4,025,709号、第4,569,978号、第4,360,652号、欧
州特許第626,396号および第0,655,468号にはVF2のエマ
ルションを作ってVF2を重合するPVDFの合成方法が開示
されている。
【０００９】一般にオレフィン系不飽和フッ素化モノマ
ーは水性エマルション中で重合でき、必要に応じてオレ
フィン系非フッ素化モノマーと共重合させることもでき
る。このエマルションは例えばアルカリ金属またはアン
モニウムのパーサルフェートあるいはアルカリ金属のパ
ーマンガネート等のフリーラジカルを発生させる水溶性
開始剤を含み、さらに１種以上のペルフルオロオクタン
酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等の乳化剤を
含んでいる。
ーは水性エマルション中で重合でき、必要に応じてオレ
フィン系非フッ素化モノマーと共重合させることもでき
る。このエマルションは例えばアルカリ金属またはアン
モニウムのパーサルフェートあるいはアルカリ金属のパ
ーマンガネート等のフリーラジカルを発生させる水溶性
開始剤を含み、さらに１種以上のペルフルオロオクタン
酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等の乳化剤を
含んでいる。
【００１０】他のコロイド水懸濁法では基本的に有機相
に可溶な開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、アル
キルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカー
ボネートまたはアゾペルオキシドを用いる。この開始剤
はメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルプロピルセルロースおよびメチルヒドロキ
シエチルセルロース型のコロイドと組合せて使用され
る。種々のフッ素ポリマーおよびコポリマーが市販され
ており、エルフアトケム（Elf Atochem S.A.）社からは
登録商標Kynarで市販されている。
に可溶な開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、アル
キルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカー
ボネートまたはアゾペルオキシドを用いる。この開始剤
はメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルプロピルセルロースおよびメチルヒドロキ
シエチルセルロース型のコロイドと組合せて使用され
る。種々のフッ素ポリマーおよびコポリマーが市販され
ており、エルフアトケム（Elf Atochem S.A.）社からは
登録商標Kynarで市販されている。
【００１１】特許第WO 98/08879号および第WO 98/08880
号（上記）に記載の方法では一般式（I）の単位の一部
を脱フッ化水素処理してHFを除去し、〔化４〕で表され
る一般式（II）の単位を生成させる：
号（上記）に記載の方法では一般式（I）の単位の一部
を脱フッ化水素処理してHFを除去し、〔化４〕で表され
る一般式（II）の単位を生成させる：
【００１２】
【化４】
【００１３】（ここで、XおよびXは上記の意味を有す
る） こうして得られたフッ素ポリマーは主鎖中にオレフィン
型の２重結合を有する。このフッ素ポリマーの脱フッ化
水素処理は水性媒体または有機溶媒中で塩基によって行
われる。ここで使用可能な塩基はWO98/08880号に記載さ
れている。その例としては水酸化カリウム（KOH）、水
酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウム（NaO
H）または水酸化リチウム（LiOH）等の水酸化物、炭酸
カリウム（K2CO3）または炭酸ナトリウム（Na2CO3）等
の炭酸塩、第三アミン、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムまたは金属アルコキシドを挙げることができる。
る） こうして得られたフッ素ポリマーは主鎖中にオレフィン
型の２重結合を有する。このフッ素ポリマーの脱フッ化
水素処理は水性媒体または有機溶媒中で塩基によって行
われる。ここで使用可能な塩基はWO98/08880号に記載さ
れている。その例としては水酸化カリウム（KOH）、水
酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウム（NaO
H）または水酸化リチウム（LiOH）等の水酸化物、炭酸
カリウム（K2CO3）または炭酸ナトリウム（Na2CO3）等
の炭酸塩、第三アミン、水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムまたは金属アルコキシドを挙げることができる。
【００１４】WO98/08879号にもフッ素ポリマーエマルシ
ョンの水性媒体中での脱フッ化水素処理方法が開示され
ている。このWO98/08879号ではフルオロポリマー塗膜の
表面を塩基処理して脱フッ化水素処理を行う。この塩基
性表面処理は塩基性化合物の溶液を用いて必要に応じて
触媒の存在下で行われる。この塩基性化合物はエチルア
ミン、水酸化カリウム（KOH）、水酸化アンモニウム（N
H4OH）、水酸化ナトリウム（NaOH）または水酸化リチウ
ム（LiOH）等の水酸化物、炭酸カリウム（K2CO 3）また
は炭酸ナトリウム（Na2CO3）等の炭酸塩にすることがで
きる。触媒の例としては臭化テトラブチルアンモニウム
（TBAB）、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハ
ロゲン化アルキルアリールホスホニウム、ハロゲン化ア
ルキルアンモニウムおよびハロゲン化アルキルホスホニ
ウムを挙げることができる。上記塩基性化合物および触
媒はナフタレン、テトラヒドロフラン（THF）および水
等の溶液に溶解または希釈させることができる。
ョンの水性媒体中での脱フッ化水素処理方法が開示され
ている。このWO98/08879号ではフルオロポリマー塗膜の
表面を塩基処理して脱フッ化水素処理を行う。この塩基
性表面処理は塩基性化合物の溶液を用いて必要に応じて
触媒の存在下で行われる。この塩基性化合物はエチルア
ミン、水酸化カリウム（KOH）、水酸化アンモニウム（N
H4OH）、水酸化ナトリウム（NaOH）または水酸化リチウ
ム（LiOH）等の水酸化物、炭酸カリウム（K2CO 3）また
は炭酸ナトリウム（Na2CO3）等の炭酸塩にすることがで
きる。触媒の例としては臭化テトラブチルアンモニウム
（TBAB）、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハ
ロゲン化アルキルアリールホスホニウム、ハロゲン化ア
ルキルアンモニウムおよびハロゲン化アルキルホスホニ
ウムを挙げることができる。上記塩基性化合物および触
媒はナフタレン、テトラヒドロフラン（THF）および水
等の溶液に溶解または希釈させることができる。
【００１５】表面のフルオロポリマーのみを脱フッ化水
素処理する利点は、存在するフルオロポリマーの大部分
を脱フッ化水素処理する必要がなく、従って、その初期
物理特性が保持される点である。このフッ素ポリマーは
二重結合を有し、炭化水素の基材(好ましくは非フッ素
化炭化水素、例えばポリカーボネート、ポリミアド、ポ
リウレタン、ポリイミド、ポリオレフィンまたはカルボ
キシ基、無水基またはイミド基で官能化されたポリオレ
フィンの基材)に対する接着性が良い。
素処理する利点は、存在するフルオロポリマーの大部分
を脱フッ化水素処理する必要がなく、従って、その初期
物理特性が保持される点である。このフッ素ポリマーは
二重結合を有し、炭化水素の基材(好ましくは非フッ素
化炭化水素、例えばポリカーボネート、ポリミアド、ポ
リウレタン、ポリイミド、ポリオレフィンまたはカルボ
キシ基、無水基またはイミド基で官能化されたポリオレ
フィンの基材)に対する接着性が良い。
【００１６】米国特許第4,758,618号にはフッ化ビニリ
デンコポリマーをベースとする架橋可能な組成物を塩基
で化学的に改質して不飽和結合を導入する方法が開示さ
れている。その実施例１ではフッ化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン／プロピレンターポリマーのラテック
スを水酸化ナトリウム水溶液に一滴ずつ導入して粒径が
10mm以下の凝固した粒子を作り、臭化テトラ（n-ブチ
ル）アンモニウムを導入して不飽和結合を形成させる。
デンコポリマーをベースとする架橋可能な組成物を塩基
で化学的に改質して不飽和結合を導入する方法が開示さ
れている。その実施例１ではフッ化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン／プロピレンターポリマーのラテック
スを水酸化ナトリウム水溶液に一滴ずつ導入して粒径が
10mm以下の凝固した粒子を作り、臭化テトラ（n-ブチ
ル）アンモニウムを導入して不飽和結合を形成させる。
【００１７】また、フッ化ビニリデン（VF2）から得ら
れるフッ素ポリマーまたはコポリマーは一般に下記の特
性が不十分である： （1）金属（特に銅またはアルミニウム）の基材または
ポリマーの基材（特にポリマーが基材を被覆する塗膜ま
たは層の場合）に対する接着性、（2）無機または有機
の充填剤等の材料または非フッ素化炭化水素ポリマーと
の相溶性または混和性、（3）無機または有機の基材の
有する各種化学官能基に対する反応性。
れるフッ素ポリマーまたはコポリマーは一般に下記の特
性が不十分である： （1）金属（特に銅またはアルミニウム）の基材または
ポリマーの基材（特にポリマーが基材を被覆する塗膜ま
たは層の場合）に対する接着性、（2）無機または有機
の充填剤等の材料または非フッ素化炭化水素ポリマーと
の相溶性または混和性、（3）無機または有機の基材の
有する各種化学官能基に対する反応性。
【００１８】WO98/08879およびWO98/08880に記載の脱フ
ッ化水素処理したフルオロポリマーは脱フッ化水素処理
前の対応するフルオロポリマーに比べて、炭化水素の基
材に対する接着特性が向上している。本出願人は、この
接着特性は特定用途では不十分であり、一般に脱フッ化
水素処理フルオロポリマーの溶媒に対する溶解度は高レ
ベルの脱フッ化水素処理の場合に大きく低下するという
ことを見出した。例えば脱フッ化水素処理したPVDFまた
はそのコポリマーのジメチルホルムアミド（DMF）また
はN-メチルピロリジノン（NMP）に対する溶解度の低下
はこれらの溶液を用いる加工、例えばリチウムイオン電
池の電極製造で大きな問題となる。
ッ化水素処理したフルオロポリマーは脱フッ化水素処理
前の対応するフルオロポリマーに比べて、炭化水素の基
材に対する接着特性が向上している。本出願人は、この
接着特性は特定用途では不十分であり、一般に脱フッ化
水素処理フルオロポリマーの溶媒に対する溶解度は高レ
ベルの脱フッ化水素処理の場合に大きく低下するという
ことを見出した。例えば脱フッ化水素処理したPVDFまた
はそのコポリマーのジメチルホルムアミド（DMF）また
はN-メチルピロリジノン（NMP）に対する溶解度の低下
はこれらの溶液を用いる加工、例えばリチウムイオン電
池の電極製造で大きな問題となる。
【００１９】リチウムイオン電池を製造する場合には、
一般に電気特性を調節するための他の成分一緒に高分子
結合剤の存在下で活性物質を溶媒中に分散させて混合酸
化物あるいは炭素および/または黒鉛の活性物質を含む
電気活性層を製造する。こうして得られた分散系を注型
法によって金属コレクタ上に堆積させ、次いで溶媒を蒸
発させて陰極または陽極(使用する活性物質に依存する)
を製造する。一般に、使用する金属コレクタは陰極の場
合は銅板または極板であり、陽極の場合はアルミニウム
板または極板である。
一般に電気特性を調節するための他の成分一緒に高分子
結合剤の存在下で活性物質を溶媒中に分散させて混合酸
化物あるいは炭素および/または黒鉛の活性物質を含む
電気活性層を製造する。こうして得られた分散系を注型
法によって金属コレクタ上に堆積させ、次いで溶媒を蒸
発させて陰極または陽極(使用する活性物質に依存する)
を製造する。一般に、使用する金属コレクタは陰極の場
合は銅板または極板であり、陽極の場合はアルミニウム
板または極板である。
【００２０】電気活性層の凝集力および金属コレクタへ
の接着性は高分子結合剤によって与えられる。この凝縮
力および接着性は優れた電池を製造する上で必要なもの
である。この層の凝集力が不十分であると、例えば電池
の多層構造で電極を巻いたり、重ねたりする際に電気活
性物質が砕け、有害である。この重大な問題はコレクタ
への接着性が不十分な場合にも生じる。
の接着性は高分子結合剤によって与えられる。この凝縮
力および接着性は優れた電池を製造する上で必要なもの
である。この層の凝集力が不十分であると、例えば電池
の多層構造で電極を巻いたり、重ねたりする際に電気活
性物質が砕け、有害である。この重大な問題はコレクタ
への接着性が不十分な場合にも生じる。
【００２１】電池の性能は結合剤の特性に大きく依存す
る。結合剤が良好であれば、必要な結合剤の量に対する
電気活性成分の添加量が十分な層が製造でき、従って比
容量を大きくすることができる。結合剤はまた充電・放
電サイクル中の酸化／還元反応に対して安定でなければ
ならず、また電池内に存在する電解質に対して不活性で
なければならない。一般にこの電解質には炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレンまたは炭酸ジメチルエチル等の炭酸塩
型溶媒と、LiPF6またはLiBF4等のリチウム塩とが含まれ
る。PVDFまたはVF2コポリマーはリチウム電池の結合剤
としての特性を有する材料であるが、その電気化学的安
定性を保持したまま、それよりもさらに高い接着性と凝
集力とを有する他の結合剤が求められている。
る。結合剤が良好であれば、必要な結合剤の量に対する
電気活性成分の添加量が十分な層が製造でき、従って比
容量を大きくすることができる。結合剤はまた充電・放
電サイクル中の酸化／還元反応に対して安定でなければ
ならず、また電池内に存在する電解質に対して不活性で
なければならない。一般にこの電解質には炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレンまたは炭酸ジメチルエチル等の炭酸塩
型溶媒と、LiPF6またはLiBF4等のリチウム塩とが含まれ
る。PVDFまたはVF2コポリマーはリチウム電池の結合剤
としての特性を有する材料であるが、その電気化学的安
定性を保持したまま、それよりもさらに高い接着性と凝
集力とを有する他の結合剤が求められている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、金属、特に銅またはアルミニウムの基材により良く
接着するように、〔化５〕で表される一般式（I）の単
位を含むフッ素ポリマーを化学的に改質する方法を提供
することにある：
は、金属、特に銅またはアルミニウムの基材により良く
接着するように、〔化５〕で表される一般式（I）の単
位を含むフッ素ポリマーを化学的に改質する方法を提供
することにある：
【００２３】
【化５】
【００２４】（ここで、XおよびXは互いに独立して水
素、ハロゲン、特にフッ素または塩素あるいはパーハロ
ゲン化アルキル、特にパーフッ化アルキルにすることが
できる）
素、ハロゲン、特にフッ素または塩素あるいはパーハロ
ゲン化アルキル、特にパーフッ化アルキルにすることが
できる）
【００２５】本発明の第2の目的は、外側の少なくとも
一つの表面が化学的に改質され、コア層は化学的に改質
されていないフッ素ポリマーの塗膜を得ることにある。
化学的に改質された表面は出発材料のフッ素ポリマーに
比べて金属基材（特に銅またはアルミニウムの基材）に
良く接着する。第３の目的は、リチウムイオン電池での
結合特性が向上した、化学的に改質されたフッ素ポリマ
ーを得ることにある。
一つの表面が化学的に改質され、コア層は化学的に改質
されていないフッ素ポリマーの塗膜を得ることにある。
化学的に改質された表面は出発材料のフッ素ポリマーに
比べて金属基材（特に銅またはアルミニウムの基材）に
良く接着する。第３の目的は、リチウムイオン電池での
結合特性が向上した、化学的に改質されたフッ素ポリマ
ーを得ることにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】上記の本発明目的は、部
分的に脱フッ化水素されたフッ素ポリマーを酸化剤と接
触させる化学的改質段階を含む本発明方法によって達成
される。本発明は特に、下記一般式（I）：
分的に脱フッ化水素されたフッ素ポリマーを酸化剤と接
触させる化学的改質段階を含む本発明方法によって達成
される。本発明は特に、下記一般式（I）：
【００２７】
【化６】 （ここで、XおよびXは互いに独立して水素原子、ハロゲ
ン、特にフッ素または塩素あるいはパーハロゲン化アル
キル、特にパーフッ素化アルキルを表す）で表されるの
単位を含むフッ素ポリマー（FP1）を塩基で部分的に脱
フッ化水素処理して化学的に改質する方法において、部
分的に脱フッ化水素処理されたフルオロポリマーを酸化
剤と反応させて別のフッ素ポリマー（FP2）にすること
を特徴とする方法にある。
ン、特にフッ素または塩素あるいはパーハロゲン化アル
キル、特にパーフッ素化アルキルを表す）で表されるの
単位を含むフッ素ポリマー（FP1）を塩基で部分的に脱
フッ化水素処理して化学的に改質する方法において、部
分的に脱フッ化水素処理されたフルオロポリマーを酸化
剤と反応させて別のフッ素ポリマー（FP2）にすること
を特徴とする方法にある。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明で使用される塩基はWO 98/
08879またはWO 98/08880に記載の塩基の１つにすること
ができ、触媒は用いても用いなくてもよい。この塩基は
水または有機溶媒に可溶（または一部可溶）な炭化水素
構造を有するアミン誘導体、特に1,8-ジアザビシクロ
[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）または1,4-ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン（DABCO）にすることもできる。フ
ッ素ポリマー（FP1）は水性分散系、例えばエマルショ
ンまたは懸濁液の形態であるのが好ましい。この分散系
は上記合成方法によって得られる生成物にすることがで
きる。本発明の実施例では、本発明方法で得られる改質
フッ素ポリマー（FR2）は粉末である。この粉末を湿ら
せて機械的応力下でダイに通してペレット化し、粒径が
200μm〜10mmで、累積孔体積が0.2〜2ml/gのペレットに
する。このペレットも本発明の対象である。
08879またはWO 98/08880に記載の塩基の１つにすること
ができ、触媒は用いても用いなくてもよい。この塩基は
水または有機溶媒に可溶（または一部可溶）な炭化水素
構造を有するアミン誘導体、特に1,8-ジアザビシクロ
[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）または1,4-ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン（DABCO）にすることもできる。フ
ッ素ポリマー（FP1）は水性分散系、例えばエマルショ
ンまたは懸濁液の形態であるのが好ましい。この分散系
は上記合成方法によって得られる生成物にすることがで
きる。本発明の実施例では、本発明方法で得られる改質
フッ素ポリマー（FR2）は粉末である。この粉末を湿ら
せて機械的応力下でダイに通してペレット化し、粒径が
200μm〜10mmで、累積孔体積が0.2〜2ml/gのペレットに
する。このペレットも本発明の対象である。
【００２９】本発明はさらに、下記(i)および(ii)を含
む上記ペレットの製造方法にある： (i)合成の最終段階で生じる分散系を脱水して得られる
粉末の含水量を調節して10〜45％、好ましくは20〜35％
の水を含む粉末を得る。 (ii) この湿った粉末を機械的応力下でダイに通してペ
レット化する。このダイの厚さｔおよび孔径ｄはｔ／ｄ
比が0.5〜３、好ましくは0.5〜２になるようにし、孔径
ｄはペレットのほぼ所望粒径である。
む上記ペレットの製造方法にある： (i)合成の最終段階で生じる分散系を脱水して得られる
粉末の含水量を調節して10〜45％、好ましくは20〜35％
の水を含む粉末を得る。 (ii) この湿った粉末を機械的応力下でダイに通してペ
レット化する。このダイの厚さｔおよび孔径ｄはｔ／ｄ
比が0.5〜３、好ましくは0.5〜２になるようにし、孔径
ｄはペレットのほぼ所望粒径である。
【００３０】(i)段階での粉末中の含水率は水の重量／
湿った粉末の重量比に対応する。本発明の(ii)段階では
湿らせた粉末を造粒プレス(回転スクリューによって粉
末をダイに押圧する)等を用いてダイに通す。本発明方
法は物品表面の化学的改質でも用いることができる。す
なわち、本発明の変形例は物品表面の化学的改質方法に
ある。この方法は下記一般式（I）：
湿った粉末の重量比に対応する。本発明の(ii)段階では
湿らせた粉末を造粒プレス(回転スクリューによって粉
末をダイに押圧する)等を用いてダイに通す。本発明方
法は物品表面の化学的改質でも用いることができる。す
なわち、本発明の変形例は物品表面の化学的改質方法に
ある。この方法は下記一般式（I）：
【００３１】
【化７】
【００３２】（ここで、XおよびXは互いに独立して水素
原子、ハロゲン原子、特にフッ素または塩素あるいはパ
ーハロゲン化アルキル、特にパーフッ素化アルキルを表
す）の単位を含むフッ素ポリマー（FP1）からなる少な
くとも１つの領域を有する物品の表面の少なくとも１つ
の領域を塩基と接触させて部分的に脱フッ化水素処理す
る、物品表面の化学的改質方法において、部分的に脱フ
ッ化水素処理されたポリマーの表面の領域を酸化剤と接
触させてその領域を改質することを特徴とする方法にあ
る。
原子、ハロゲン原子、特にフッ素または塩素あるいはパ
ーハロゲン化アルキル、特にパーフッ素化アルキルを表
す）の単位を含むフッ素ポリマー（FP1）からなる少な
くとも１つの領域を有する物品の表面の少なくとも１つ
の領域を塩基と接触させて部分的に脱フッ化水素処理す
る、物品表面の化学的改質方法において、部分的に脱フ
ッ化水素処理されたポリマーの表面の領域を酸化剤と接
触させてその領域を改質することを特徴とする方法にあ
る。
【００３３】フィルム、ストリップ、板または管の形を
した物品の表面処理では、フィルム、ストリップ、板ま
たは管のフッ素ポリマーを含む少なくとも１つの面を塩
基と接触させて部分的に脱フッ化水素処理し、この部分
的に脱フッ化水素処理した面を次いで酸化剤と接触させ
る。一般式（I）のXはFで、XはHであるのが好ましい。
一般式（I）の単位を含むフッ素ポリマーはポリフッ化
ビニリデンであるのが好ましい。
した物品の表面処理では、フィルム、ストリップ、板ま
たは管のフッ素ポリマーを含む少なくとも１つの面を塩
基と接触させて部分的に脱フッ化水素処理し、この部分
的に脱フッ化水素処理した面を次いで酸化剤と接触させ
る。一般式（I）のXはFで、XはHであるのが好ましい。
一般式（I）の単位を含むフッ素ポリマーはポリフッ化
ビニリデンであるのが好ましい。
【００３４】上記の酸化は不均質水性媒体中で過酸化水
素（H2O2）で行うか、次亜塩素酸アニオン（ClO-）に続
いて対応するカチオン（M1）が例えばナトリウムまたは
カリウム等のアルカリ金属の次亜塩素酸（ClOM1）塩を
導入して行うのが好ましい。この方法は有機溶媒を使用
する方法に比べて、水相中の過酸化水素によって廃棄物
の排出を最小限に抑えることができる点で有利である。
さらに水相の過酸化水素を用いるため他の酸化剤に比べ
て廃液の処理が簡単になる。次亜塩素酸塩は水相で使用
可能で過酸化水素と同じ利点があり、さらに、最初の脱
フッ化水素処理段階からその一部または全部を導入する
ことができるので加工上特に有利である。
素（H2O2）で行うか、次亜塩素酸アニオン（ClO-）に続
いて対応するカチオン（M1）が例えばナトリウムまたは
カリウム等のアルカリ金属の次亜塩素酸（ClOM1）塩を
導入して行うのが好ましい。この方法は有機溶媒を使用
する方法に比べて、水相中の過酸化水素によって廃棄物
の排出を最小限に抑えることができる点で有利である。
さらに水相の過酸化水素を用いるため他の酸化剤に比べ
て廃液の処理が簡単になる。次亜塩素酸塩は水相で使用
可能で過酸化水素と同じ利点があり、さらに、最初の脱
フッ化水素処理段階からその一部または全部を導入する
ことができるので加工上特に有利である。
【００３５】例えばハロゲン化物の形で導入する鉄（I
I）等の金属の触媒の存在下で過酸化水素の処理を活性
化させることができる。同じ原理で、次亜塩素酸の塩の
処理をポルフィリン、フタロシアニンまたはアルキル化
ポリアミン型のリガンドと組み合わされたMn(III)また
はNi（II）等の金属の触媒の存在下で行うこともでき
る。次亜塩素酸アニオンとの反応性もアセトニトリルま
たはグライム（glyme）等の非プロトン性溶媒の添加で
よくなる。
I）等の金属の触媒の存在下で過酸化水素の処理を活性
化させることができる。同じ原理で、次亜塩素酸の塩の
処理をポルフィリン、フタロシアニンまたはアルキル化
ポリアミン型のリガンドと組み合わされたMn(III)また
はNi（II）等の金属の触媒の存在下で行うこともでき
る。次亜塩素酸アニオンとの反応性もアセトニトリルま
たはグライム（glyme）等の非プロトン性溶媒の添加で
よくなる。
【００３６】しかし、水性媒体中で活性がある他の酸化
剤、例えばハロゲン化パラジウムまたはハロゲン化クロ
ム、特にPdCl2およびCrCl2、過マンガン酸アルカリ金
属、例えばKMnO4、過酸化合物、過酸化アルキルまたは
過硫酸アルキルを用いることもでき、必要に応じてH2O2
あるいはメタ重亜硫酸カリウムまたはメタ重亜硫酸ナト
リウム等の活性化剤を一緒に用いることもできる。水性
H2O2との反応または接触はpH 6.5〜８、好ましくは6.7
〜7.6で行うのが有利である。すなわち、6.5以下のpHで
は反応が非常に遅くなり、８以上のpHではH2O2の分解反
応が過剰になる危険がある。
剤、例えばハロゲン化パラジウムまたはハロゲン化クロ
ム、特にPdCl2およびCrCl2、過マンガン酸アルカリ金
属、例えばKMnO4、過酸化合物、過酸化アルキルまたは
過硫酸アルキルを用いることもでき、必要に応じてH2O2
あるいはメタ重亜硫酸カリウムまたはメタ重亜硫酸ナト
リウム等の活性化剤を一緒に用いることもできる。水性
H2O2との反応または接触はpH 6.5〜８、好ましくは6.7
〜7.6で行うのが有利である。すなわち、6.5以下のpHで
は反応が非常に遅くなり、８以上のpHではH2O2の分解反
応が過剰になる危険がある。
【００３７】H2O2との反応または接触は20〜100℃、好
ましくは50〜90℃の温度で行うのが有利である。純粋な
過酸化物に対するH2O2の総添加量は反応混合物の全重量
の１〜50重量％にするのが有利である。この量は２〜12
％の範囲であるのが好ましい。次亜塩素酸アニオンとの
反応または接触はpH６〜14で行うのが有利である。次亜
塩素酸アニオンとの反応または接触は20〜100℃、好ま
しくは50〜90℃の温度で行うのが有利である。次亜塩素
酸ナトリウム（ClONa）に対する次亜塩素酸アニオンの
総添加量は反応混合物の全重量の0.1〜50重量％である
のが有利である。この量は0.5〜10％の範囲であるのが
好ましい。
ましくは50〜90℃の温度で行うのが有利である。純粋な
過酸化物に対するH2O2の総添加量は反応混合物の全重量
の１〜50重量％にするのが有利である。この量は２〜12
％の範囲であるのが好ましい。次亜塩素酸アニオンとの
反応または接触はpH６〜14で行うのが有利である。次亜
塩素酸アニオンとの反応または接触は20〜100℃、好ま
しくは50〜90℃の温度で行うのが有利である。次亜塩素
酸ナトリウム（ClONa）に対する次亜塩素酸アニオンの
総添加量は反応混合物の全重量の0.1〜50重量％である
のが有利である。この量は0.5〜10％の範囲であるのが
好ましい。
【００３８】本発明方法に従って改質されたポリマーは
接着性および凝集特性が上記の従来法に従って脱フッ化
水素処理したフッ素ポリマーに比べて大きく向上する。
この向上した特性によってLiMxOy（ここで、MはMn、Ni
またはCo等の遷移金属である）型の混合酸化リチウムを
活性物質として含む層または各種の炭素（リチウムイオ
ンの層間化合物の役目をする特定の炭素または黒鉛）を
活性物質として含む層が剥離するという問題を解決する
ことができる。従って、この充填層をリチウムイオン電
池の陽極（混合酸化活性物質の場合）および陰極（炭素
活性物質の場合）の製造で使用することができる。
接着性および凝集特性が上記の従来法に従って脱フッ化
水素処理したフッ素ポリマーに比べて大きく向上する。
この向上した特性によってLiMxOy（ここで、MはMn、Ni
またはCo等の遷移金属である）型の混合酸化リチウムを
活性物質として含む層または各種の炭素（リチウムイオ
ンの層間化合物の役目をする特定の炭素または黒鉛）を
活性物質として含む層が剥離するという問題を解決する
ことができる。従って、この充填層をリチウムイオン電
池の陽極（混合酸化活性物質の場合）および陰極（炭素
活性物質の場合）の製造で使用することができる。
【００３９】本発明はさらに下記(1)および(2)に関する
ものである： (1) 混合酸化粒子用の結合剤を含む層を有し、この結合
剤がこの層を金属コレクタに接着させる接着剤でもある
リチウムイオン電池の陽極において、この結合剤が本発
明方法に従って化学的に改質されたフッ素ポリマー（FP
2）であることを特徴とする陽極。 (2)炭素および/または黒鉛粒子用の結合剤を含む層を有
し、この結合剤がこの層を金属コレクタに接着させる接
着剤でもあるリチウムイオン電池の陰極において、この
結合剤が本発明方法に従って化学的に改質されたフッ素
ポリマーであることを特徴とする陰極。
ものである： (1) 混合酸化粒子用の結合剤を含む層を有し、この結合
剤がこの層を金属コレクタに接着させる接着剤でもある
リチウムイオン電池の陽極において、この結合剤が本発
明方法に従って化学的に改質されたフッ素ポリマー（FP
2）であることを特徴とする陽極。 (2)炭素および/または黒鉛粒子用の結合剤を含む層を有
し、この結合剤がこの層を金属コレクタに接着させる接
着剤でもあるリチウムイオン電池の陰極において、この
結合剤が本発明方法に従って化学的に改質されたフッ素
ポリマーであることを特徴とする陰極。
【００４０】本発明方法に従って化学的に改質されたフ
ッ素ポリマーを主成分とする被膜は基材への接着性がよ
り良くなる。接着性が良くなることによって特に金属ま
たは高分子の基材用の被膜を得ることができる。この接
着被膜は外側保護層として、あるいは金属基材とフッ素
ポリマーの外層との間の中間層として使用できる。本発
明は以下の実施例の説明からより良くなろう。
ッ素ポリマーを主成分とする被膜は基材への接着性がよ
り良くなる。接着性が良くなることによって特に金属ま
たは高分子の基材用の被膜を得ることができる。この接
着被膜は外側保護層として、あるいは金属基材とフッ素
ポリマーの外層との間の中間層として使用できる。本発
明は以下の実施例の説明からより良くなろう。
【００４１】実験部分 以下の実施例ではフッ素ポリマーとしての出発材料とし
て米国特許第4,025,709号に記載の乳化プロセスで調製
されたポリフッ化ビニリデンラテックスを使用する。こ
のラテックスを105℃で24時間乾燥させて乾燥粉末にす
る。この粉末を溶融したものはメルトフローインデック
スが230℃、10kgの荷重下で0.6〜1g／10分である。この
ラテックス（以下、ラテックス１）は40重量％のPVDFを
含む。本発明方法は乳化プロセスで得られる任意のPVDF
ラテックスまたはVF2コポリマーラテックスあるいは懸
濁プロセスで得られる任意のPVDF懸濁液またはVF2コポ
リマー懸濁液に適用できる。
て米国特許第4,025,709号に記載の乳化プロセスで調製
されたポリフッ化ビニリデンラテックスを使用する。こ
のラテックスを105℃で24時間乾燥させて乾燥粉末にす
る。この粉末を溶融したものはメルトフローインデック
スが230℃、10kgの荷重下で0.6〜1g／10分である。この
ラテックス（以下、ラテックス１）は40重量％のPVDFを
含む。本発明方法は乳化プロセスで得られる任意のPVDF
ラテックスまたはVF2コポリマーラテックスあるいは懸
濁プロセスで得られる任意のPVDF懸濁液またはVF2コポ
リマー懸濁液に適用できる。
【００４２】実施例１ 一般的操作 a)脱フッ化水素処理 初めに、20リットル容の攪拌反応器中で水に15重量％の
NaOHを含む7.2kgの水酸化ナトリウム水溶液を調製す
る。この溶液を70℃に加熱し、予め脱イオン水に希釈し
て所定の固形分を含む7.2kgのラテックス１を180回転／
分で攪拌しながら0.72kg／分の割合で添加する。凝固し
たエマルションが得られ、このエマルションは茶色で、
分解が進むにつれて暗くなる。脱フッ化水素処理の反応
時間に応じて微細な黒色粉末が得られ、この粉末は一般
の有機溶媒、特にジメチルホルムアミド（DMF）またはN
-メチルピロリドン（NMP）に次第に溶けなくなる。
NaOHを含む7.2kgの水酸化ナトリウム水溶液を調製す
る。この溶液を70℃に加熱し、予め脱イオン水に希釈し
て所定の固形分を含む7.2kgのラテックス１を180回転／
分で攪拌しながら0.72kg／分の割合で添加する。凝固し
たエマルションが得られ、このエマルションは茶色で、
分解が進むにつれて暗くなる。脱フッ化水素処理の反応
時間に応じて微細な黒色粉末が得られ、この粉末は一般
の有機溶媒、特にジメチルホルムアミド（DMF）またはN
-メチルピロリドン（NMP）に次第に溶けなくなる。
【００４３】b)酸化剤との反応 1.操作b/1 過酸化水素での処理 反応混合物を攪拌下に70℃に維持し、約2.4kgの65重量
％硝酸を添加してpH＝5の酸性化する。次いで1.68kgの3
5重量％過酸化水素を0.4kg／分の割合で添加し、15重量
％のNaOHを含む水酸化ナトリウム溶液を添加してpH値を
6.7〜6.9に上げる。同じ水酸化ナトリウム溶液を添加し
てpH値を6.7〜6.9に維持しながら反応を続ける。凝固し
たエマルションが徐々に脱色し、黄土色から淡黄色に変
色した。
％硝酸を添加してpH＝5の酸性化する。次いで1.68kgの3
5重量％過酸化水素を0.4kg／分の割合で添加し、15重量
％のNaOHを含む水酸化ナトリウム溶液を添加してpH値を
6.7〜6.9に上げる。同じ水酸化ナトリウム溶液を添加し
てpH値を6.7〜6.9に維持しながら反応を続ける。凝固し
たエマルションが徐々に脱色し、黄土色から淡黄色に変
色した。
【００４４】懸濁液固形凝固物を濾過して淡黄色粉末を
得る。この粉末を攪拌および連続的に濾過しながら20リ
ットルの水中に３回分散させて洗浄する。こうして得ら
れた粉末を105℃のオーブンで乾燥させて恒量にする。
この粉末の生成物の特性をDMF溶液中の固有粘度ηと、
紫外線分光分析法によるNMP溶液中の300nmでの吸光度と
を測定する。固有粘度は30℃および２重量％濃度のDMF
中でウッベローデ型毛管粘度計で測定する。300nmでの
吸光度は0.1重量％濃度のNMP中でパーキンエルマー（Pe
rkin-Elmer）LC-75分光光度計で求める。溶解時間は測
定前24時間に測定する。
得る。この粉末を攪拌および連続的に濾過しながら20リ
ットルの水中に３回分散させて洗浄する。こうして得ら
れた粉末を105℃のオーブンで乾燥させて恒量にする。
この粉末の生成物の特性をDMF溶液中の固有粘度ηと、
紫外線分光分析法によるNMP溶液中の300nmでの吸光度と
を測定する。固有粘度は30℃および２重量％濃度のDMF
中でウッベローデ型毛管粘度計で測定する。300nmでの
吸光度は0.1重量％濃度のNMP中でパーキンエルマー（Pe
rkin-Elmer）LC-75分光光度計で求める。溶解時間は測
定前24時間に測定する。
【００４５】2.操作b/2 次亜塩素酸ナトリウムでの処理 反応混合物を攪拌および70℃に維持しながら約2.4kgの3
6重量％次亜塩素酸を添加して中和する。次いで1kgの13
重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を0.2kg／分の割合
で導入する。70℃で反応を続けると、凝固したエマルシ
ョンが徐々に脱色し、黄土色から淡黄色に変色した。固
形凝固物を単離し、上記操作b/1と同じ手順で特性を決
定する。
6重量％次亜塩素酸を添加して中和する。次いで1kgの13
重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を0.2kg／分の割合
で導入する。70℃で反応を続けると、凝固したエマルシ
ョンが徐々に脱色し、黄土色から淡黄色に変色した。固
形凝固物を単離し、上記操作b/1と同じ手順で特性を決
定する。
【００４６】実施例２〜９ 実施例１の過酸化水素処理の操作b/1と同じ操作を行っ
たが、下記のように変えた：実施例２ではラテックスを
105℃で直接乾燥して恒量にし、実施例１の操作に従っ
て洗浄した後、再度105℃で乾燥した。実施例３ではHNO
3でpH＝５に中和した後、生成物の処理を停止し、次い
で水酸化ナトリウムによる脱フッ化水素処理を行う。得
られた凝固物を実施例１と同じ条件下で濾過、洗浄およ
び乾燥する。
たが、下記のように変えた：実施例２ではラテックスを
105℃で直接乾燥して恒量にし、実施例１の操作に従っ
て洗浄した後、再度105℃で乾燥した。実施例３ではHNO
3でpH＝５に中和した後、生成物の処理を停止し、次い
で水酸化ナトリウムによる脱フッ化水素処理を行う。得
られた凝固物を実施例１と同じ条件下で濾過、洗浄およ
び乾燥する。
【００４７】実施例２〜９ではラテックスの乾燥重量、
水酸化ナトリウムによる脱フッ化水素処理の第１段階の
時間およびH2O2での処理の第２段階の時間を変えた。実
施例２〜９の実験条件および分析結果を〔表１〕に示
す。
水酸化ナトリウムによる脱フッ化水素処理の第１段階の
時間およびH2O2での処理の第２段階の時間を変えた。実
施例２〜９の実験条件および分析結果を〔表１〕に示
す。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例１０ 実施例１の次亜塩素酸ナトリウム処理の操作b/2と同じ
操作を行う。実験条件は〔表１〕に示してある。実施例１１ a) 脱フッ化水素処理 初めに、20リットル容の攪拌反応器内で70℃の7.2kgの1
5重量％水酸化ナトリウム水溶液を調製する。次いで7.2
kgの40重量％のラテックス１を180回転／分で攪拌しな
がら0.72kg／分の割合で徐々に添加する。反応混合物を
70℃で20分間攪拌し続ける。
操作を行う。実験条件は〔表１〕に示してある。実施例１１ a) 脱フッ化水素処理 初めに、20リットル容の攪拌反応器内で70℃の7.2kgの1
5重量％水酸化ナトリウム水溶液を調製する。次いで7.2
kgの40重量％のラテックス１を180回転／分で攪拌しな
がら0.72kg／分の割合で徐々に添加する。反応混合物を
70℃で20分間攪拌し続ける。
【００５０】b)酸化剤との反応 反応混合物を攪拌および70℃に維持しながら2.5kgの36
重量％HClを添加して徐々に酸性化し、液相のpH値を５
にする。次いで1.7 ｌの35重量％H2O2を0.4kg／分の割
合で添加し、15重量％のNaOHを含む水酸化ナトリウム水
溶液を添加してpH値を7.3〜7.6に維持しながら70℃で15
0分間反応を続ける。次いで懸濁凝固物を抜き出して濾
過する。ケークが得られる。このケークを3リットルの
脱イオン水で洗浄する。反応器を水で洗浄し、水を捨て
る。
重量％HClを添加して徐々に酸性化し、液相のpH値を５
にする。次いで1.7 ｌの35重量％H2O2を0.4kg／分の割
合で添加し、15重量％のNaOHを含む水酸化ナトリウム水
溶液を添加してpH値を7.3〜7.6に維持しながら70℃で15
0分間反応を続ける。次いで懸濁凝固物を抜き出して濾
過する。ケークが得られる。このケークを3リットルの
脱イオン水で洗浄する。反応器を水で洗浄し、水を捨て
る。
【００５１】反応器に10リットルの脱イオン水を入れた
後、攪拌しながら上記のケークを添加する。懸濁液の容
量を脱イオン水を添加して全体で10リットルにし、この
合わせた混合物を攪拌しながら20分間で70℃に加熱す
る。攪拌を停止し、20分間静置分離した後、上澄みの水
性母液を抜き出し、攪拌しながら10リットルの脱イオン
水を再度添加する。攪拌を停止し、混合物を20分間静置
分離する。この抜き出しおよび洗浄操作をさらに２回繰
り返した後、反応器を空にして懸濁液を濾過し、ケーク
を得る。このケークを３リットルの水で洗浄した後、回
収して105℃のオーブンで24時間乾燥させる。約2.65kg
の化学的に改質されたPVDFの黄色粉末が得られた。上記
の方法で測定したこの生成物の固有粘度は100ml/gであ
った。紫外線分光分析法によって測定したNMP溶液中の3
00nmでの吸光度は0.176であった。
後、攪拌しながら上記のケークを添加する。懸濁液の容
量を脱イオン水を添加して全体で10リットルにし、この
合わせた混合物を攪拌しながら20分間で70℃に加熱す
る。攪拌を停止し、20分間静置分離した後、上澄みの水
性母液を抜き出し、攪拌しながら10リットルの脱イオン
水を再度添加する。攪拌を停止し、混合物を20分間静置
分離する。この抜き出しおよび洗浄操作をさらに２回繰
り返した後、反応器を空にして懸濁液を濾過し、ケーク
を得る。このケークを３リットルの水で洗浄した後、回
収して105℃のオーブンで24時間乾燥させる。約2.65kg
の化学的に改質されたPVDFの黄色粉末が得られた。上記
の方法で測定したこの生成物の固有粘度は100ml/gであ
った。紫外線分光分析法によって測定したNMP溶液中の3
00nmでの吸光度は0.176であった。
【００５２】実施例１２ リチウムイオン電池の陽極の製造 実施例２〜11のうちの１つで得られた2.3gの改質または
未改質PVDFを、ポリマーが溶解するまでタービンで攪拌
しながら50℃で加熱して、50gのN-メチルピロリジノン
（メルク（Merck）、純度＞99％）に溶解させる。次い
で、0.5gのカーボンブラック（商用銘柄「super-P」、M
MMカーボン（Carbon）社製）および47gのLiCoO2粉末
（平均粒径５μm、比表面積0.5m2/g、ユニオンミニエー
ル（UnionMiniere）社製）を攪拌しながら添加する。
未改質PVDFを、ポリマーが溶解するまでタービンで攪拌
しながら50℃で加熱して、50gのN-メチルピロリジノン
（メルク（Merck）、純度＞99％）に溶解させる。次い
で、0.5gのカーボンブラック（商用銘柄「super-P」、M
MMカーボン（Carbon）社製）および47gのLiCoO2粉末
（平均粒径５μm、比表面積0.5m2/g、ユニオンミニエー
ル（UnionMiniere）社製）を攪拌しながら添加する。
【００５３】ポリマー／NMP／カーボンブラック／LiCoO
2懸濁液を磁気攪拌しながら20℃で30分間均質化し、さ
らに2000回転／分の多羽根タービン分散器（Dispermat
社製）で３分間均質化し、均質で粘性のペーストを得
る。20℃に冷却した後のペーストの粘度は0.5Pa.sであ
った。このペーストを厚さが20μmのアルミニウム板に
塗布し、ドクターブレードを用いて厚さを430μmに調節
する。120℃の換気オーブンで30分間乾燥させ、ほとん
ど全てのNMPを除去する。20℃の周囲温度に戻した後、
この二層を冷間圧延し（2.5回転／分でパス２回）、厚
さ110μmの乾燥塗膜を得た（20μmのアルミニウムおよ
び90μmのポリマーとカーボンブラックとリチウム塩と
の混合物）。LiCoO 2粉末が改質PVDFマトリクスによって
結合している塗膜が得られた。この塗膜の化学組成は下
記の通り（重量％）：4.6gのPVDF、1.0％のカーボンブ
ラックSuper P、94.4％のLiCoO2。
2懸濁液を磁気攪拌しながら20℃で30分間均質化し、さ
らに2000回転／分の多羽根タービン分散器（Dispermat
社製）で３分間均質化し、均質で粘性のペーストを得
る。20℃に冷却した後のペーストの粘度は0.5Pa.sであ
った。このペーストを厚さが20μmのアルミニウム板に
塗布し、ドクターブレードを用いて厚さを430μmに調節
する。120℃の換気オーブンで30分間乾燥させ、ほとん
ど全てのNMPを除去する。20℃の周囲温度に戻した後、
この二層を冷間圧延し（2.5回転／分でパス２回）、厚
さ110μmの乾燥塗膜を得た（20μmのアルミニウムおよ
び90μmのポリマーとカーボンブラックとリチウム塩と
の混合物）。LiCoO 2粉末が改質PVDFマトリクスによって
結合している塗膜が得られた。この塗膜の化学組成は下
記の通り（重量％）：4.6gのPVDF、1.0％のカーボンブ
ラックSuper P、94.4％のLiCoO2。
【００５４】この塗膜はアルミニウム板に接着して二層
集成体を形成する。この集成体から幅25mmのストリップ
を切り出す。幅25mmの両面接着テープ（TESA 4970）を
厚さ2mmの鋼板に接着させる。二層集成体のストリップ
のLiCoO2／改質PVDF面を、このテープの使われてない面
に手で軽く押して接着させ、ストリップをテープ上に重
ねる。次いで、テンション装置（dynanometer DY30、Ad
amel Lhomargy社製）によって180℃、100mm／分の移動
量で、アルミニウムストリップをその下側にあるLiCoO2
／改質PVDF層から引き離しながら、得られた多層構造物
からアルミニウムストリップを剥離する。力は10Nまた
は100Nを用いる。得られる剥離力をN／inで測定し、N／
cmに変換する。アルミニウムストリップをつかむと、Al
ストリップとその下側層とが必ず離れる。アルミニウム
電極の陽極で得られた結果を〔表２〕に示す。
集成体を形成する。この集成体から幅25mmのストリップ
を切り出す。幅25mmの両面接着テープ（TESA 4970）を
厚さ2mmの鋼板に接着させる。二層集成体のストリップ
のLiCoO2／改質PVDF面を、このテープの使われてない面
に手で軽く押して接着させ、ストリップをテープ上に重
ねる。次いで、テンション装置（dynanometer DY30、Ad
amel Lhomargy社製）によって180℃、100mm／分の移動
量で、アルミニウムストリップをその下側にあるLiCoO2
／改質PVDF層から引き離しながら、得られた多層構造物
からアルミニウムストリップを剥離する。力は10Nまた
は100Nを用いる。得られる剥離力をN／inで測定し、N／
cmに変換する。アルミニウムストリップをつかむと、Al
ストリップとその下側層とが必ず離れる。アルミニウム
電極の陽極で得られた結果を〔表２〕に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】この表から、本発明方法で改質されたポリ
マーで得られる接着強度は、未改質PVDF（実施例２）ま
たは脱フッ化水素処理のみのPVDF（実施例３）よりもは
るかに大きいことがわかる。実施例１３ リチウムイオン電池の陰極の製造 実施例12と同様に製造する。実施例２〜11のうちの１つ
で得られた化学的に改質されたまたは改質されていない
３gのPVDFを、50℃の27gのNMP（メルク、純度＞99％）
に溶解する。こうして得られた溶液に27gの黒鉛（大阪
ガス社製MCMB 6-28）を添加する。
マーで得られる接着強度は、未改質PVDF（実施例２）ま
たは脱フッ化水素処理のみのPVDF（実施例３）よりもは
るかに大きいことがわかる。実施例１３ リチウムイオン電池の陰極の製造 実施例12と同様に製造する。実施例２〜11のうちの１つ
で得られた化学的に改質されたまたは改質されていない
３gのPVDFを、50℃の27gのNMP（メルク、純度＞99％）
に溶解する。こうして得られた溶液に27gの黒鉛（大阪
ガス社製MCMB 6-28）を添加する。
【００５７】このポリマー／NMP／黒鉛懸濁液を磁気攪
拌しながら20℃で30分間均質化し、さらに2000回転／分
の多羽根タービン分散器（Dispermat 社製）で３分間均
質化する。この混合物を銅板に塗膜状にそのまま塗布
し、ドクターブレードを用いて厚さを260μmに調節す
る。この塗膜を120℃の換気オーブンで20分間乾燥さ
せ、NMPを除去する。以降の製造方法は上記の陽極の二
層の場合と同じである。
拌しながら20℃で30分間均質化し、さらに2000回転／分
の多羽根タービン分散器（Dispermat 社製）で３分間均
質化する。この混合物を銅板に塗膜状にそのまま塗布
し、ドクターブレードを用いて厚さを260μmに調節す
る。この塗膜を120℃の換気オーブンで20分間乾燥さ
せ、NMPを除去する。以降の製造方法は上記の陽極の二
層の場合と同じである。
【００５８】幅25mmのストリップを製造し、剥離試験を
同じ方法で行う。銅ストリップをその下側にある黒鉛と
改質または未改質PVDFとの層から分離する。実施例９で
得られた化学的に改質されたPVDFで製造された陰極は上
記の剥離試験で測定値が2.60 N/in、すなわち6.6 N/cm
であったが、比較例２の未改質PVDFで製造された陰極は
わずか0.18 N/in、すなわち0.46 N/cmであった。接着力
は約14倍増加した。
同じ方法で行う。銅ストリップをその下側にある黒鉛と
改質または未改質PVDFとの層から分離する。実施例９で
得られた化学的に改質されたPVDFで製造された陰極は上
記の剥離試験で測定値が2.60 N/in、すなわち6.6 N/cm
であったが、比較例２の未改質PVDFで製造された陰極は
わずか0.18 N/in、すなわち0.46 N/cmであった。接着力
は約14倍増加した。
【００５９】実施例１４ 本発明で化学的に改質したフッ素ポリマーまたは未改質
フッ素ポリマーの層で被覆した金属板の製造 表面処理されていない硬質アルミニウム板をアセトンで
脱脂し、次いで150℃で１時間減圧乾燥する。さらに、
実施例２〜11のうちの１つで得られた10gのPVDFを50℃
の水槽を用いて40gのNMP（メルク、純度＞99％）に溶解
する。溶解は約１時間半続く。こうして得られた溶液を
手動のドクターブレードを用いて金属板に塗布し、初期
厚さを1mmに調節する。
フッ素ポリマーの層で被覆した金属板の製造 表面処理されていない硬質アルミニウム板をアセトンで
脱脂し、次いで150℃で１時間減圧乾燥する。さらに、
実施例２〜11のうちの１つで得られた10gのPVDFを50℃
の水槽を用いて40gのNMP（メルク、純度＞99％）に溶解
する。溶解は約１時間半続く。こうして得られた溶液を
手動のドクターブレードを用いて金属板に塗布し、初期
厚さを1mmに調節する。
【００６０】金属板上の塗膜を換気オーブンで、125℃
で1時間、さらに200℃で30分間乾燥させる。この塗膜を
200℃で30分間減圧乾燥してNMPを完全に除去する。幅25
mmの両面スコッチ（登録商標）テープをPVDF塗膜に貼り
付け、次いで切断機で切り出して剥離試験片を製造す
る。剥離試験を同様に行い、力の階級は100Nを用いる。
実施例９で得られた改質PVDFでは測定された剥離力が47
N/in、すなわち119 N/cmであったが、比較例２の未改質
PVDFでは自然に分離した。
で1時間、さらに200℃で30分間乾燥させる。この塗膜を
200℃で30分間減圧乾燥してNMPを完全に除去する。幅25
mmの両面スコッチ（登録商標）テープをPVDF塗膜に貼り
付け、次いで切断機で切り出して剥離試験片を製造す
る。剥離試験を同様に行い、力の階級は100Nを用いる。
実施例９で得られた改質PVDFでは測定された剥離力が47
N/in、すなわち119 N/cmであったが、比較例２の未改質
PVDFでは自然に分離した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 27:12
Claims (19)
- 【請求項１】 下記一般式（I）： 【化１】 （ここで、XおよびXは互いに独立して水素原子、ハロゲ
ン、特にフッ素または塩素あるいはパーハロゲン化アル
キル、特にパーフッ素化アルキルを表す）で表されるの
単位を含むフッ素ポリマー（FP1）を塩基で部分的に脱
フッ化水素処理して化学的に改質する方法において、 部分的に脱フッ化水素処理されたフルオロポリマーを酸
化剤と反応させて別のフッ素ポリマー（FP2）にするこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 出発材料のフッ素ポリマー（FP1）が水
性分散物、例えばエマルションまたは懸濁液の形をして
いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 下記一般式（I）： 【化２】 （ここで、XおよびXは互いに独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、特にフッ素または塩素あるいはパーハロゲン化
アルキル、特にパーフッ素化アルキルを表す）の単位を
含むフッ素ポリマー（FP1）からなる少なくとも１つの
領域を有する物品の表面の少なくとも１つの領域を塩基
と接触させて部分的に脱フッ化水素処理する、物品表面
の化学的改質方法において、 部分的に脱フッ化水素処理されたポリマーの表面の領域
を酸化剤と接触させてその領域を改質することを特徴と
する方法。 - 【請求項４】 上記物品がフィルム、ストリップ、板ま
たは管の形をしており、これらのフィルム、ストリッ
プ、板または管のフッ素ポリマーからなる少なくとも１
つの表面を塩基と接触させて部分的に脱フッ化水素処理
する方法において、部分的に脱フッ化水素処理した後の
表面を酸化剤と接触させる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 XがFで、XがHである請求項１〜４のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 一般式（I）の単位を含むフッ素ポリマ
ーがポリフッ化ビニリデンである請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項７】 酸化剤が水性媒体中の過酸化水素（H
2O2）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項８】 水加H2O2との反応または接触を6.5〜８
の範囲のpHで行う請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 pHが6.7〜7.6である請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１０】 H2O2との反応または接触を20〜100℃
の温度で行う請求項７〜９のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 温度が50〜90℃である請求項１０に記
載の方法。 - 【請求項１２】 酸化剤が水性媒体中の次亜塩素酸イオ
ンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 次亜塩素酸イオンとの反応または接触
が６〜14の範囲のpHで行われる請求項１２に記載の方
法。 - 【請求項１４】 次亜塩素酸イオン水との反応または接
触が20〜100℃の範囲の温度で行われる請求項１２また
は１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 温度が50〜90℃である請求項１４に記
載の方法。 - 【請求項１６】 混合酸化粒子用の結合剤を含む層を有
し、この結合剤がこの層を金属コレクタに接着させる接
着剤でもあるリチウムイオン電池の陽極において、この
結合剤が請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法に
従って化学的に改質されたフッ素ポリマーであることを
特徴とする陽極。 - 【請求項１７】 炭素および/または黒鉛粒子用の結合
剤を含む層を有し、この結合剤がこの層を金属コレクタ
に接着させる接着剤でもあるリチウムイオン電池の陰極
において、この結合剤が請求項１〜１５のいずれか一項
に記載の方法に従って化学的に改質されたフッ素ポリマ
ーであることを特徴とする陰極。 - 【請求項１８】 請求項１〜１５のいずれか一項に記載
の方法に従って化学的に改質されたフッ素ポリマー（FP
2）が主成分であることを特徴とする金属または高分子
基材用の皮膜。 - 【請求項１９】 請求項２に記載の方法で得られた粉末
を湿らせ、次いで機械的応力下でダイに通して得られる
改質フッ素ポリマーのペレット。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9906470 | 1999-05-21 | ||
| FR9906470 | 1999-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011115A true JP2001011115A (ja) | 2001-01-16 |
| JP3459809B2 JP3459809B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=9545860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000149663A Expired - Fee Related JP3459809B2 (ja) | 1999-05-21 | 2000-05-22 | フッ素ポリマーの化学的改質法と、改質されたポリマーを含む金属基材の被膜と、リチウムイオン電池の電極 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1054023A1 (ja) |
| JP (1) | JP3459809B2 (ja) |
| KR (1) | KR100379652B1 (ja) |
| CN (1) | CN1275581A (ja) |
| CA (1) | CA2308988A1 (ja) |
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| KR102314366B1 (ko) * | 2018-04-13 | 2021-10-20 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 후처리 가교에 의한 분리막의 물성 향상 방법 및 이에 의한 분리막 |
| CN115960280B (zh) | 2021-10-12 | 2023-12-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种粘结剂化合物及其制备方法 |
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