JP5853965B2 - 含フッ素共重合体ラテックスの製造方法、含フッ素共重合体ラテックス、電極製造用バインダー、蓄電デバイス用電極合剤および蓄電デバイス用電極 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素共重合体ラテックスの製造方法、含フッ素共重合体ラテックス、該含フッ素共重合体ラテックスからなる電極製造用バインダー、該含フッ素共重合体ラテックスを含有する蓄電デバイス用電極合剤、および該蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された蓄電デバイス用電極に関する。

従来から、テトラフルオロエチレンとプロピレンからなる含フッ素共重合体は、耐熱性や耐薬品性に著しく優れるゴム材料として、通常のゴム材料が耐えられないような過酷な環境に適用されている。
近年では、その耐電圧性、耐酸化性、耐薬品性を活かして、高出力、高容量、および優れたサイクル特性が要求される、電子機器用または電気自動車用の、キャパシタ、一次電池または二次電池等の蓄電デバイスにおける電極を製造するためのバインダーポリマーとしての展開がなされている。

蓄電デバイスの電極を製造するために使用されるバインダー（以下、電極製造用バインダーという）としては、主に、バインダーポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶剤系バインダー、またはバインダーポリマーを水に溶解または分散させた水系バインダーが使用される。有機溶剤系バインダーは、有機溶剤を含有するために環境負荷が高く、作業環境面の問題があることから、水系バインダーが最近特に注目されている。
特許文献１には、プロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体が水に乳化または分散した水性分散体を用いることにより、溶剤を使用せずに電極塗布用ペーストを調製する方法が記載されている。該共重合体の製造方法についての記載はない。

特許文献２には、プロピレンとテトラフルオロエチレンとを水性媒体中で共重合させる方法として、水溶性過硫酸塩、水溶性鉄塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩、及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩の組み合わせからなる酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）の存在下に、共重合反応を行わせる方法が記載されている。

しかしながら、半導体製造装置のシール材や、二次電池の電極を製造するためのバインダー等の電子工業用材料にあっては、金属分の含有量が少ないことが求められるため、鉄を含むレドックス触媒を使用する方法は好ましくない。
特に二次電池の電極を製造するためのバインダーに鉄、銅、ナトリウム等の金属分が含まれていると、電池の初期容量の悪化や、電極への析出による性能低下をもたらすおそれがあることから、金属分の含有量を極力低減することが求められる。

特許文献３は、水性媒体中で乳化重合して含フッ素共重合体ラテックスを製造し、該ラテックスから重合体を回収して、架橋フッ素ゴムの原料として用いる方法に関する。乳化重合工程では、レドックス触媒による反応を使用しなくても、熱分解ラジカル開始剤の熱分解による反応を使用して、含フッ素共重合体ラテックスを製造できることが記載されている。

特開平９−３０６４７４号公報 特開昭５５−１２７４１２号公報 特開２００７−２１１２３３号公報

特許文献３に記載の方法によれば、レドックス触媒を使用しないで、金属分の含有量が少ない含フッ素共重合体ラテックスを得ることが可能であるが、水性媒体として、水とｔｅｒｔ−ブタノールの混合液が使用されている。ｔｅｒｔ−ブタノール等の有機溶剤は作業環境面からできるだけ用いないことが好ましい。
しかしながら、本発明者等の知見によれば、特許文献３に記載の方法において、乳化重合を行う水性媒体中のｔｅｒｔ−ブタノールの含有量を減らすと、得られた含フッ素共重合体ラテックスの安定性が低下する。そのため、該ラテックスを撹拌したときに含フッ素共重合体の粒子が合一されやすくなり、ラテックスが破壊する割合が多くなるという問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、金属分の含有量が少なく、有機溶剤の含有量が少なくてもラテックスの安定性が良好となる、含フッ素共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、金属分の含有量が少なくて、有機溶剤の含有量が少ないにもかかわらず、安定性が良好である含フッ素共重合体ラテックス、該含フッ素共重合体ラテックスからなる電極製造用バインダー、該含フッ素共重合体ラテックスを含有する蓄電デバイス用電極合剤、および該蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極を提供する。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、レドックス触媒を使用せず、熱分解ラジカル開始剤の熱分解による反応を使用して、乳化重合により含フッ素共重合体を合成する際に、アニオン性乳化剤の使用量を制御することによって、水性媒体が水のみからなる場合であっても、得られる含フッ素共重合体ラテックスの安定性が良好となることを見出して本発明に至った。

本発明は以下の［１］〜［１４］である。
［１］水性媒体、アニオン性乳化剤、および熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを含む単量体混合物を、重合温度５０℃〜１００℃の範囲で乳化重合して、含フッ素共重合体のラテックスを製造する方法であって、
前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が水１００質量部に対して１質量部未満であり、
前記アニオン性乳化剤の使用量が、重合反応させる単量体の合計量１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、
前記アニオン性乳化剤としてアルカリ金属塩を使用し、該アニオン性乳化剤のアルカリ金属分を含め、得られる含フッ素共重合体ラテックスの金属分の含有量を含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち０．２質量％以下とすることを特徴とする、含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。

［２］前記アニオン性乳化剤が、ラウリル硫酸ナトリウムである、［１］の含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
［３］前記単量体混合物が、テトラフルオロエチレンとプロピレンからなる、［１］または［２］の含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
［４］前記乳化重合を、ｐＨ調整剤の非存在下で行う、［１］〜［３］のいずれかの含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
［５］得られる含フッ素共重合体ラテックスの用途が、蓄電デバイスの電極を製造するためのバインダーである、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。

［６］水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子、およびアニオン性乳化剤を含有する含フッ素共重合体ラテックスであって、
前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満であり、
前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、
前記アニオン性乳化剤としてアルカリ金属塩を含有し、該アニオン性乳化剤のアルカリ金属分を含めて、該含フッ素共重合体ラテックスにおける金属分の含有量が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、０．２質量％以下である、含フッ素共重合体ラテックス。
［７］前記含フッ素共重合体ラテックスに含まれる鉄分が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち１００ｐｐｍ以下である、［６］の含フッ素共重合体ラテックス。
［８］前記含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、前記含フッ素共重合体の含有量が５〜４０質量％である、［６］または［７］の含フッ素共重合体ラテックス。
［９］前記含フッ素共重合体の質量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である、［６］〜［８］のいずれかの含フッ素共重合体ラテックス。
［１０］前記含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径が２０〜２００ｎｍである、［６］〜［９］のいずれかの含フッ素共重合体ラテックス。

［１１］水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子、およびアニオン性乳化剤を含有する含フッ素共重合体ラテックスからなる、蓄電デバイスの電極製造用バインダーであって、
前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満であり、
前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、
該含フッ素共重合体ラテックスにおける金属分の含有量が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、０．２質量％以下である、蓄電デバイスの電極製造用バインダー。
［１２］前記含フッ素共重合体ラテックスに含まれる鉄分が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち１００ｐｐｍ以下である、［１１］に記載の蓄電デバイスの電極製造用バインダー。
［１３］前記［１１］または［１２］の蓄電デバイスの電極製造用バインダーと、電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
［１４］集電体上に、［１３］の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。

本発明の製造方法によれば、金属分の含有量が少なく、有機溶剤の含有量が少なく、安定性が良好である、含フッ素共重合体ラテックスが得られる。
本発明において、ラテックスの安定性が良好であるとは、外力を受けた場合にもラテックス中の共重合体粒子が変化しにくいことを意味し、例えば該ラテックスが撹拌等のせん断力を受けた場合に、含フッ素共重合体粒子の合一が生じにくいことを意味する。共重合体粒子の合一が生じると、該共重合体粒子の粒度分布が設計通りに得られないために、所期の効果が得られなくなる。
例えば、該共重合体粒子を電極合剤のバインダーポリマーとして用いる場合に、共重合体粒子の合一が生じると、電極合剤内でのバインダーポリマーの偏在を招いて電極活物質と集電体との密着性が損われ易くなる。

本発明の含フッ素共重合体ラテックスは、金属分の含有量が少なく、有機溶剤の含有量が少なく、安定性が良好である。
本発明の含フッ素共重合体ラテックスからなる電極製造用バインダーは、金属分の含有量が少なく、有機溶剤の含有量が少なく、安定性が良好で共重合体粒子の合一が生じ難く、電極活物質を良好に分散させることができる。
本発明の含フッ素共重合体ラテックスを含有する蓄電デバイス用電極合剤は、金属分の含有量が少なく、有機溶剤の含有量が少なく、安定性が良好で共重合体粒子の合一が生じ難く、電極活物質の分散性が良好で、電極活物質と集電体との良好な密着性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極は、電極活物質と集電体との密着性が良好であり、充放電特性に優れる蓄電デバイスが得られる。

＜含フッ素共重合体ラテックスの製造方法＞
本発明の含フッ素共重合体ラテックスの製造方法は、水性媒体、アニオン性乳化剤、および熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを含む単量体混合物を、乳化重合して含フッ素共重合体ラテックスを製造する方法である。

［単量体混合物］
本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）およびプロピレン（以下、Ｐという）を含む単量体混合物の共重合体である。すなわち、含フッ素共重合体は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（以下、ＴＦＥ単位という。）とＰに基づく繰り返し単位（以下、Ｐ単位という。）を有する。
含フッ素共重合体の組成（繰り返し単位の比率）は、乳化重合時に系内に存在する単量体の比率で制御することができる。
含フッ素共重合体における、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比が上記の範囲内であると、含フッ素共重合体は耐薬品性と機械物性に優れ、電極製造用のバインダーポリマーとして用いた場合に、高温においても電解液に対する膨潤が小さく、電極活物質間の密着性、及び電極活物質と集電体との密着性に優れる。

含フッ素共重合体には、ＴＦＥとＰのほかに本発明の効果を損なわない範囲で、その他の単量体に基づく繰り返し単位を含有させてもよい。その他の単量体としては、含フッ素オレフィン（フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフロ（ブチルエチレン）等）、含フッ素ビニルエーテル（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等）等の含フッ素単量体；α−オレフィン（エチレン、１−ブテン等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等）の炭化水素系単量体；等が挙げられる。その他の単量体は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素共重合体における、その他の単量体に基づく繰り返し単位の合計の含有量は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、ゼロが特に好ましい。すなわち、含フッ素共重合体の製造に用いる単量体混合物が、ＴＦＥとＰとからなることが特に好ましい。

［水性媒体］
本発明における水性媒体は水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤は公知のものを適宜用いることができる。好ましくはアルコール類であり、ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。
水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満であり、０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましく、ゼロが特に好ましい。
すなわち、水性媒体として水溶性有機溶剤を含まない水を単独で用いることが特に好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素共重合体ラテックスを電極製造用バインダーとして用いた場合、蓄電デバイス用の電極の製造工程において作業環境対策等の取扱いの問題が生じる可能性が低減でき、好ましい。

［アニオン性乳化剤］
アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系乳化剤；パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記す。）等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・（Ｉ）。
式（Ｉ）中、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、または−ＮＨ_４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０または１〜３の整数を表す。

化合物（Ｉ）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ等。

アニオン性乳化剤としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオン性乳化剤としては、含フッ素共重合体ラテックスの分散安定性に優れることより、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、１．５〜３．８質量部が好ましく、１．７〜３．２質量部が特に好ましい。
含フッ素共重合体ラテックスにおけるアニオン性乳化剤の含有量がこの範囲であると、ラテックスの安定性に優れ、該ラテックスを電極製造用バインダーとして用いた場合に優れた充放電特性が得られる。

［熱分解型ラジカル重合開始剤］
本発明の製造方法における熱分解型ラジカル重合開始剤としては、水溶性であって、１時間半減期温度が５０〜１００℃のものが用いられる。通常の乳化重合に用いられる水溶性重合開始剤から適宜選択して使用することができる。具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。適切な重合速度が得られ、重合安定性に優れており、かつ生産性が高いことより、これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
熱分解型ラジカル重合開始剤の使用量は、乳化重合で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。

［ｐＨ調整剤］
乳化重合においてｐＨ調整剤を添加してもよい。本発明におけるｐＨ調整剤は、無機塩を意味する。乳化重合法において、ｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。具体例としてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。また、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類；などを併用してもよい。
ｐＨ調整剤を添加することにより、重合速度や、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。
含フッ素共重合体ラテックス中の金属分の含有量を低減させるためには、ｐＨの使用量はできるだけ少ない方が好ましい。そのために、乳化重合はｐＨ調整剤の非存在下で行うことが好ましい。

上記アニオン性乳化剤、熱分解型ラジカル重合開始剤およびｐＨ調整剤において、ナトリウム塩などのアルカリ金属分を含む化合物を使用する場合は、そのアルカリ金属分が製造される含フッ素共重合体ラテックス中の金属分に含まれる。したがって、得られる含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用の電極を製造するためのバインダー等の用途に使用する場合は、それら化合物に由来するアルカリ金属分は少ないことが好ましい。本発明の製造方法で得られる含フッ素共重合体ラテックスはそのまま蓄電デバイスの電極製造用バインダー等の用途に使用されるとは限られない。しかし、得られた含フッ素共重合体ラテックス中の金属分を特に減少させる処理を行わない限り、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックス中の金属分はそのまま電極製造用バインダー等の用途に使用される含フッ素共重合体ラテックス中の金属分となりやすい。本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックスを水性媒体などで希釈するなどの方法で得られたラテックス中の金属分の含有量を低減させることがある程度可能であるが、含フッ素共重合体ラテックスの製造方法において金属分の少ないラテックスを製造することが好ましい。

後述のように、電極製造用バインダー等の用途に使用される含フッ素共重合体ラテックスにおける金属分の含有量は、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。このため、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックスにおける金属分の含有量の上限もこれら値となるように、含フッ素共重合体ラテックスを製造することが好ましい。
従って、上記アニオン性乳化剤、熱分解型ラジカル重合開始剤およびｐＨ調整剤において、ナトリウム塩などのアルカリ金属分を含む化合物を使用する場合は、それらアルカリ金属分を含め、得られるフッ素共重合体ラテックスの金属分の含有量を含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち０．２質量％以下となるように、フッ素共重合体ラテックスを製造することが好ましい。
上記アニオン性乳化剤、熱分解型ラジカル重合開始剤およびｐＨ調整剤のうち特にアニオン性乳化剤としてアルカリ金属分を含む化合物を使用することが好ましい。よって、アニオン性乳化剤としてアルカリ金属塩を使用し、該アニオン性乳化剤のアルカリ金属分を含め、得られるフッ素共重合体ラテックスの金属分の含有量を含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち０．２質量％以下となるように、フッ素共重合体ラテックスを製造することがより好ましい。

［乳化重合］
乳化重合は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば以下の手順で行うことができる。
まず耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、アニオン性乳化剤、および熱分解型ラジカル重合開始剤を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、ＴＦＥおよびＰを含む単量体混合物を、所定の重合圧力になるように圧入する。単量体混合物の供給を開始した直後は、重合反応が生じず、単量体が反応容器内の液に溶解する。共重合体は生成されない。重合開始剤が活性化されて重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。すなわち重合反応の開始（反応時間の始点）は反応器内の圧力低下によって確認できる。
反応器内の圧力低下を確認してから、ＴＦＥおよびＰを含む単量体混合物を追加供給し、所定の重合温度および所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って共重合体を生成させる。
単量体混合物を供給しはじめてから、反応器内の圧力低下を確認した後、単量体混合物を追加供給する直前までの期間を、本明細書では初期活性化期間といい、単量体混合物を追加供給して共重合体を生成させる期間を重合反応期間という。
重合反応期間において、反応器内に追加供給される単量体混合物の組成は、得ようとする共重合体における繰り返し単位の比率（目標組成）と同じとする。
重合反応期間で追加供給される単量体混合物の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素共重合体ラテックスを得る。
本発明において、重合反応期間で追加供給される単量体の合計量と、乳化重合で生成される含フッ素共重合体の量とは等しいとみなす。

重合反応期間における重合温度は５０℃〜１００℃であり、上限は１００℃未満が好ましい。より好ましい範囲は６０℃〜９０℃であり、特に好ましい範囲は６５℃〜８０℃である。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
重合反応期間における、単位時間・単位体積当たりの重合速度は１０〜１５０ｇ／Ｌ・時間が好ましく、３０〜１００ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、５０〜８０ｇ／Ｌ・時間が得に好ましい。重合速度が上記範囲の下限値以上であると、良好な生産性が得られやすく、上限値以下であると、重合が不安定になりにくく、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。

初期活性化期間において反応器内に供給される単量体混合物の組成は、単量体反応性比より計算される。該組成は、具体的には、ＴＦＥ／Ｐのモル比が５／９５〜９８／２となるように設定することが好ましい。より好ましくは４０／６０〜９５／５、最も好ましくは５０／５０〜９３／７である。
初期活性化期間における重合温度は、重合反応期間における重合温度と同じであることが好ましい。
初期活性化期間における重合圧力は、重合反応期間における重合圧力と同じであることが好ましい。

［含フッ素共重合体］
乳化重合で得られた含フッ素共重合体ラテックスにおいて、含フッ素共重合体は水分散液中に粒子（本明細書では「共重合体粒子」ということもある。）の状態で分散している。
含フッ素共重合体の質量平均分子量は１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００がさらに好ましく、３０，０００〜１９０，０００が特に好ましい。該質量平均分子量が１０，０００以上であると、電極製造用のバインダーポリマーとして用いた場合に電解液に膨潤し難く、３００，０００以下であると、電極活物質の良好な結着性が得られやすい。該質量平均分子量は、例えば連鎖移動剤の添加、重合温度の制御、重合圧力の制御等、公知の方法により調整することができる。
本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。

含フッ素共重合体粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、該含フッ素共重合体を電極製造用のバインダーポリマーとして用いた場合に、電極活物質表面全体が密に覆われて、内部抵抗が増加し易くなる場合がある。内部抵抗が増加すると電池特性が低下する。一方、該平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、電極活物質の良好な結着力が得られやすい。該共重合体粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、添加量等、公知の方法にて調節することができる。
なお、本発明における含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を使用して、動的光散乱法により測定した値である。

乳化重合で得られた含フッ素共重合体ラテックスにおける含フッ素共重合体の含有量は５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。含フッ素共重合体ラテックス中の含フッ素共重合体の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該ラテックスを蓄電デバイスの電極製造用バインダーとして用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。該含フッ素共重合体の含有量が上記範囲の上限値以下であると、該ラテックスに電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。

＜含フッ素共重合体ラテックス＞
本発明の含フッ素共重合体ラテックスは、前記本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックスそのものであってもよく、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックスに加工等を施したものであってもよい。たとえば、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックスを水性媒体で希釈したもの、新たに乳化剤等の添加剤を配合したもの、などが挙げられる。好ましくは、前記本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックスを、本発明の含フッ素共重合体ラテックスとする。

本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックスを希釈する場合、乳化重合で使用した水性媒体と同じ水性媒体で希釈してもよく、異なる水性媒体で希釈してもよい。好ましくは実質的に水のみで希釈することが好ましい。希釈後のフッ素共重合体ラテックスにおける含フッ素共重合体の含有量の下限は前記範囲の下限であることが好ましい。すなわち、含フッ素共重合体の含有量の下限は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。

前記本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体ラテックス中にさらに乳化剤を添加してもよい。すなわち、含フッ素共重合体の乳化重合でアニオン性乳化剤を含有させて、含フッ素共重合体ラテックスを得たのち、さらに乳化剤を添加してもよい。乳化重合後に添加する乳化剤としては、上述のアニオン性乳化剤に限定されず、公知の種々の乳化剤を用いることができる。また、乳化重合後に添加する乳化剤は、乳化重合に使用した乳化剤と同じものであってもよく、別のものであってもよい。

本発明の含フッ素共重合体ラテックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素共重合体の粒子以外の固形分を含んでいてもよいが、含フッ素共重合体ラテックス中の固形分が、含フッ素共重合体の粒子からなることが好ましい。
含フッ素共重合体ラテックスが、含フッ素共重合体の粒子以外の固形分を含む場合は、含フッ素共重合体ラテックスの固形分濃度が、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。

本発明において、含フッ素共重合体ラテックスに電極活物質等を分散させる際の撹拌力によって、ラテックス中の共重合体粒子に合一が生じる問題は、ラテックスの粘度が高くて分散に必要な撹拌力が大きいほど、より生じやすい。例えば、該ラテックス中における含フッ素共重合体の含有量が多いほど、または含フッ素共重合体の質量平均分子量が大きいほど、ラテックスの粘度が高くなりやすい。また、含フッ素共重合体粒子の粒子径が大きいと合一が生じやすい。
本発明の含フッ素共重合体ラテックスは安定性に優れているため、ラテックスの粘度が高くて分散に必要な撹拌力が大きい場合に、特に効果が大きい。

［金属分の含有量］
本発明において、含フッ素共重合体ラテックス中の金属分とは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄、銅、カルシウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト及び亜鉛の成分を意味する。したがって、金属分の含有量とは、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、カルシウム、マグネシウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛の成分の合計の含有量である。
含フッ素共重合体ラテックス中の金属分は主に前記乳化重合に使用した原材料に由来する。たとえば、鉄は主にレドックス触媒に由来するが、本発明ではレドックス触媒を使用しないことにより触媒由来の鉄は少ない。ナトリウムは主にアニオン性乳化剤に由来する。そのほか、重合釜等の反応装置に由来する金属不純物も考えられる。
金属分の含有量は、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。

含フッ素共重合体ラテックス中の金属分の大部分はナトリウムである。ナトリウム分の含有量は、含フッ素共重合体ラテックスの１００質量％のうち、０．２質量％未満であることが好ましく、０．１５質量％未満がより好ましく、０．１質量％未満以下がさらに好ましく、０．０５質量％未満が特に好ましい。
また鉄分の含有量は、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１０ｐｐｍ未満が特に好ましい。
他の金属分のうち、カリウム分はアニオン性乳化剤、熱分解型ラジカル重合開始剤およびｐＨ調整剤においてカリウム塩を使用しない限り、含フッ素共重合体ラテックス中のその含有量は少ない。カリウム分の含有量は含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
また、マグネシウム、銅、カルシウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト及び亜鉛は、鉄に比較して蓄電デバイスに対する影響は少なく、また含フッ素共重合体ラテックス中のそれらの含有量は通常鉄と同程度以下である。したがって、これら金属分それぞれの含有量は上記鉄と同程度以下であればよく、これら金属分の含有量は、それぞれ、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ未満がよりに好ましく、１０ｐｐｍ未満が特に好ましい。

金属分の含有量が上記範囲であると、含フッ素共重合体ラテックスを電極製造用バインダーとして用いた場合に、電池特性が低下しにくい。含フッ素共重合体ラテックスに含まれる金属分は、該金属分の含有量が少ない原材料を使用し、かつ重合時のｐＨ調剤として添加する無機塩類等の添加量を、できるだけ少なくすることで低減できる。特に、ナトリウム分の含有量と鉄分の含有量は前記範囲であることが好ましい。

＜電極製造用バインダー＞
本発明の含フッ素共重合体ラテックスは、そのままの状態で電極製造用バインダーとして使用できる。
また得られた含フッ素共重合体ラテックスに凝集剤を添加して、該ラテックス中の含フッ素共重合体を凝集させて単離させることもできる。凝集剤としては、含フッ素ポリマーラテックスの凝集に通常使用されているものであれば、いずれも使用できる。具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性塩；硝酸、塩酸、硫酸等の酸類；アルコール、アセトン等の水溶性有機液体類；等が挙げられる。また、含フッ素共重合体を凍結させて凝集させることもできる。

蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。特にリチウムイオン二次電池に用いることが、密着性、耐電解液性、電池特性等をより効果的に発現でき好ましい。

＜蓄電デバイス用電極合剤＞
本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に「電極合剤」ということもある。）は、電極製造用バインダーとして本発明の含フッ素共重合体ラテックスを含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。電極合剤における導電材の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
電極合剤が、この範囲の含有量で導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。

＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する。
本発明の蓄電デバイス用電極は、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥して電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。

電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温〜２００℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として備え、さらに電解液およびセパレーターを備えてなることが好ましい。
電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類やアルキレンカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_５、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。

以下に本発明の実施例を説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。

（１）質量平均分子量
含フッ素共重合体の質量平均分子量は、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣ装置： 東ソー社 ＨＬＣ−８２２０。
カラム：昭和電工社製 ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２（１本）。
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折計）。
溶媒：テトラヒドロフラン。
温度：４０℃。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
濃度：０．５質量。
標準物質：ポリスチレン。

（２）平均粒子径
含フッ素重合体ラテックス中の共重合体粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定した。

（３）共重合組成
含フッ素共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定して含フッ素共重合体の共重合組成を分析した。

（４）重合速度
重合圧力が低下し始めた時点を重合開始時点とし、重合進行中に一定圧力になるべく、単量体混合ガスを自圧で圧入し、重合終了までに圧入した、重合開始後に圧入した単量体混合ガスの総量を、全重合時間と反応機内の水性媒体量の積で割った値を、単位時間、単位体積当たりの重合速度（単位：ｇ／Ｌ・時間）とした。
（５）含フッ素共重合体の含有量（質量％）
熱風循環式オーブンを用いて、含フッ素共重合体ラテックスを１２０℃３時間乾燥後、デシケーター中で冷却した。乾燥後の含フッ素共重合体の質量を、乾燥前の含フッ素ラテックス質量で除し、ラテックス中の含フッ素共重合体の含有量とした。

（６）ラテックス中の金属分
含フッ素共重合体ラテックスを硫酸灰化法により前処理し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により定量した。カリウムでは５ｐｐｍ未満（＜５．０ｐｐｍ）、カリウム以外の金属分では０．５ｐｐｍ未満（＜０．５ｐｐｍ）がそれぞれ検出限界より少ないことを示す。

（７）ラテックス安定性
含フッ素重合体ラテックスの２０ｇを、プライミクス社製 薄膜旋回型高速ミキサー「Ｔ．Ｋ．フィルミックス４０−４０」に入れ、２５℃にて１５ｍ／ｓの周速度にて１５０秒攪拌後、２００メッシュ金網を用いてろ過し、金網上の含フッ素共重合体の質量（ａ）から下記式により破壊ラテックス割合を算出した。この値が少ないほど、ラテックスの安定性に優れていることを示す。
破壊ラテックス割合（質量％）＝（ａ）／｛２０×含フッ素共重合体の含有量（質量％）｝×１００

（８）電極合剤の塗工性
集電体上に電極合剤を塗布して乾燥後、電極表面（を目視にて観察し、塗工スジ、ピンホールを確認し、電極（１５ｃｍ×１５ｃｍ）表面での存在量から、下記の基準にて評価した。
◎（優）：電極表面に０．５ｍｍ幅以上の塗工スジ、ピンホールが全く認められない
○（良）：電極表面に０．５ｍｍ幅以上の塗工スジ、ピンホールが２つ以下
△（不良）：電極表面に０．５ｍｍ幅以上の塗工スジ、ピンホールが２つ以上認められる

（９）密着性（剥離強度）
集電体上に電極合剤を塗布して製造した電極を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど密着性（結着性）に優れていることを示す。

［実施例１］
主要な配合と製造条件を表１に示す（以下、同様。）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、１３．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウム（１時間半減期温度８２℃）を加えた。ついで、７５℃で、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す）／プロピレン（以下、Ｐと記す）＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が７００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合Ａを含むラテックスを得た。
重合速度は７３ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ａの含有量は２９質量％であり、含フッ素共重合体Ａ粒子の平均粒子径は７５ｎｍであった。含フッ素共重合Ａの質量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。またラテックス中の金属分の含有量を測定した。これらの測定結果を表２に示す（以下同様）。

得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダーとして用いて、電極合剤を調製した。
すなわち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径：１２μｍ）の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を４０質量部加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスを１０質量部加えて電極合剤１を得た。
上記の方法で電極合剤の塗工性および密着性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例２］
ラウリル硫酸ナトリウムを１７．７ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、含フッ素共重合体Ｂを含むラテックスを得た。重合速度は６０ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｂの含有量は２９質量％であり、含フッ素共重合体Ｂ粒子の平均粒子径は６７ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｂの質量平均分子量は１２万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤２を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１と同様の反応器に、１７００ｇのイオン交換水、１３．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．０ｇの水酸化ナトリウム、４ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。ついで、７５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
以降は実施例１と同様にして、重合を行い、含フッ素共重合体Ｃを含むラテックスを得た。重合速度は７５ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｃの含有量は２９質量％であり、含フッ素共重合体Ｃ粒子の平均粒子径は６９ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｃの質量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤３を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で重合反応を停止した以外は、実施例２と同様の方法で重合を行い、含フッ素共重合体Ｄを含むラテックスを得た。重合速度は６０ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｄの含有量は３５質量％であり、含フッ素共重合体Ｄ粒子の平均粒子径は７６ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｄの質量平均分子量は１５万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤４を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝９１／９（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝５８／４２（モル比）に変更した以外は、実施例２と同様にして、含フッ素共重合体Ｅのラテックスを得た。重合速度は７５ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｅの含有量は２９質量％であり、含フッ素共重合体Ｅ粒子の平均粒子径は６８ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｅの質量平均分子量は１２万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５８／４２（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤５を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝８４／１６（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝５４／４４（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝５４／４６（モル比）に変更した以外は、実施例２と同様にして、含フッ素共重合体Ｆのラテックスを得た。重合速度は５８ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｆの含有量は２９質量％であり、含フッ素共重合体Ｆ粒子の平均粒子径は６９ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｆの質量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４／４６（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤６を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝７６／２４（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝５２／４８（モル比）に変更した以外は、実施例２と同様にして、含フッ素共重合体Ｇ のラテックスを得た。重合速度は５６ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｇの含有量は２９質量％であり、含フッ素共重合体Ｇ粒子の平均粒子径は６７ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｇの質量平均分子量は１２万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５２／４８モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤７を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
ラウリル硫酸ナトリウムを８．９ｇとした以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、含フッ素共重合体Ｈを含むラテックスを得た。重合速度は８０ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｅの含有量は２８質量％であり、含フッ素共重合体H粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｈの質量平均分子量は１５万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤８を得た。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１と同様の反応器に、１５７９ｇのイオン交換水、８．９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．０ｇの水酸化ナトリウム、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水和物、４．２ｇの過硫酸アンモニウム、１００ｇのｔｅｒｔ−ブタノールを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．２７ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物および０．３６ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物(以下、ロンガリットともいう。)２．５質量%水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、高圧ポンプを用いて、ロンガリット２．５質量％水溶液を連続的に添加した。

以降は実施例１と同様にして、重合を行い、含フッ素共重合体Ｉを含むラテックスを得た。重合速度は８０ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｉの含有量は３０質量％であり、含フッ素共重合体Ｉ粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｉの質量平均分子量は２０万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤９を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
なお、本例は、レドックス触媒による反応でラジカルを生成させて共重合を行う方法である。すなわち、熱分解型ラジカル重合開始剤である硫酸アンモニウムを含有しているが、重合温度が４０℃と低く、該硫酸アンモニウムを熱分解してラジカルを生成させる方法とは異なる。

［比較例３］
実施例１と同様の反応器に、１５７９ｇのイオン交換水、８．９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、１００ｇのｔ−ブタノール、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。ついで、７５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
以降は実施例１と同様にして、重合を行い、含フッ素共重合体Ｊを含むラテックスを得た。重合速度は８５ｇ／Ｌ・時間であった。ラテックス中の含フッ素共重合体Ｊの含有量は３０質量％であり、含フッ素共重合体Ｊ粒子の平均粒子径は９８ｎｍであった。
含フッ素共重合体Ｊの質量平均分子量は１６万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤１０を調製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。

表１、２に示されるように、実施例１〜７と比較例１は、レドックス触媒を用いず、かつ水溶性有機溶剤であるｔｅｒｔ−ブタノールも使用しない例であるが、アニオン性乳化剤を含フッ素共重合体の１００質量部に対して１．５質量部以上使用した実施例１〜７では、安定性が良好な含フッ素共重合体ラテックスが得られた。
これに対して、アニオン性乳化剤の使用量が含フッ素共重合体１００質量部に対して１．２７質量部と少ない比較例１では、ラテックスの安定性が劣っており、ラテックスを撹拌したときに含フッ素共重合体の粒子が合一し、ラテックスが破壊する割合が多かった。
特に実施例１と比較例１とを比べると、含フッ素共重合体の１００質量部に対するアニオン性乳化剤の使用量を、比較例１の１．２７質量部から、実施例１の１３．３質量部に変更したことにより、破壊ラテックス割合が５４％から３％へと大幅に減少したことがわかる。

比較例２はレドックス触媒を用いた例であり、安定性が良好な含フッ素共重合体ラテックスが得られるものの、ラテックス中に金属分が多く含まれる。
比較例３はレドックス触媒を用いず、水性媒体として水とｔｅｒｔ−ブタノールの混合液を使用した例である。安定性が良好な含フッ素共重合体ラテックスが得られたものの、水溶性有機溶剤であるｔｅｒｔ−ブタノールの使用が必須である。
また比較例３と比較例１とを比べると、レドックス触媒を用いない場合に、比較例１のように水溶性有機溶剤を使用しないと、含フッ素共重合体ラテックスの安定性が悪くなることがわかる。

［製造例１：二次電池の製造］
実施例１で作成した電極合剤１を用いて、６０℃に加熱したプレート上で、集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に、ドクターブレードにて、電極合剤を約２０ｃｍ×約２０ｃｍの面積で乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、３０分乾燥した後に、さらに１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥させたのち、室温下ロールプレスにて塗布層が４０μｍとなるように圧延し、次いで直径１８ｍｍの円状に切り出し正極１とした。
これと同面積のリチウム金属箔を負極とし、およびポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、ＬｉＣｏＯ_２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行い、１サイクル目放電時の放電容量に対する、２０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。容量保持率は９６％であった。

［比較製造例１］
比較例２で作成した電極合剤９を用いて、製造例１と同様に正極２と得た。
以降、製造例１と同様にコイン型非水電解液二次電池を製造し、同様の条件で２０サイクル目の放電容量の容量維持率を測定したところ、８８％であった。

本発明の製造方法によりアルカリ金属や鉄などの金属分が少なく、水溶性有機溶剤が少ないかまたは含まない含フッ素共重合体のラテックスが得られる。このような含フッ素共重合体ラテックスは、蓄電デバイスの電極を製造するためのバインダーとして適している。
なお、２０１１年２月１８日に出願された日本特許出願２０１１−０３３４１０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. 水性媒体、アニオン性乳化剤、および熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを含む単量体混合物を、重合温度５０℃〜１００℃の範囲で乳化重合して、含フッ素共重合体のラテックスを製造する方法であって、
   前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が水１００質量部に対して１質量部未満であり、
   前記アニオン性乳化剤の使用量が、重合反応させる単量体の合計量１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、
   前記アニオン性乳化剤としてアルカリ金属塩を使用し、該アニオン性乳化剤のアルカリ金属分を含め、得られる含フッ素共重合体ラテックスの金属分の含有量を含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち０．２質量％以下とすることを特徴とする、含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
2. 前記アニオン性乳化剤が、ラウリル硫酸ナトリウムである、請求項１に記載の含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
3. 前記単量体混合物が、テトラフルオロエチレンとプロピレンからなる、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
4. 前記乳化重合を、ｐＨ調整剤の非存在下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
5. 得られる含フッ素共重合体ラテックスの用途が、蓄電デバイスの電極を製造するためのバインダーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体ラテックスの製造方法。
6. 水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子、およびアニオン性乳化剤を含有する含フッ素共重合体ラテックスであって、
   前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満であり、
   前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、
   前記アニオン性乳化剤としてアルカリ金属塩を含有し、該アニオン性乳化剤のアルカリ金属分を含めて、該含フッ素共重合体ラテックスにおける金属分の含有量が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、０．２質量％以下である、含フッ素共重合体ラテックス。
7. 前記含フッ素共重合体ラテックスに含まれる鉄分が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち１００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の含フッ素共重合体ラテックス。
8. 前記含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、前記含フッ素共重合体の含有量が５〜４０質量％である、請求項６または７に記載の含フッ素共重合体ラテックス。
9. 前記含フッ素共重合体の質量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体ラテックス。
10. 前記含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径が２０〜２００ｎｍである、請求項６〜９のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体ラテックス。
11. 水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子、およびアニオン性乳化剤を含有する含フッ素共重合体ラテックスからなる、蓄電デバイスの電極製造用バインダーであって、
    前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満であり、
    前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、
    該含フッ素共重合体ラテックスにおける金属分の含有量が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち、０．２質量％以下である、蓄電デバイスの電極製造用バインダー。
12. 前記含フッ素共重合体ラテックスに含まれる鉄分が、含フッ素共重合体ラテックス１００質量％のうち１００ｐｐｍ以下である、請求項１１に記載の蓄電デバイスの電極製造用バインダー。
13. 請求項１１または１２に記載の蓄電デバイスの電極製造用バインダーと、電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
14. 集電体上に、請求項１３に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。