CN103391951A - 含氟共聚物胶乳的制造方法、含氟共聚物胶乳、电极制造用粘结剂、蓄电装置用电极合剂以及蓄电装置用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使金属成分的含量少、有机溶剂的含量少胶乳的稳定性也良好的、含氟共聚物胶乳的制造方法。一种含氟共聚物胶乳的制造方法，其为在水性介质、阴离子性乳化剂以及热解型自由基聚合引发剂的存在下，在聚合温度50℃～100℃的范围中使包含四氟乙烯和丙烯的单体混合物进行乳液聚合而制造含氟共聚物的胶乳的方法，其中，水性介质由水单独形成或由水和水溶性有机溶剂形成，水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水为低于1质量份，阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份所生成的含氟共聚物为1.5～5.0质量份。

Description

含氟共聚物胶乳的制造方法、含氟共聚物胶乳、电极制造用粘结剂、蓄电装置用电极合剂以及蓄电装置用电极
技术领域
本发明涉及含氟共聚物胶乳的制造方法、含氟共聚物胶乳、由该含氟共聚物胶乳形成的电极制造用粘结剂、含有该含氟共聚物胶乳的蓄电装置用电极合剂以及使用该蓄电装置用电极合剂而形成的蓄电装置用电极。
背景技术
一直以来，由四氟乙烯和丙烯形成的含氟共聚物作为耐热性、耐化学试剂性明显优异的橡胶材料，在通常的橡胶材料所不能耐受的那样的苛刻的环境中得到应用。
近年来，利用其耐电压性、耐氧化性、耐化学试剂性，作为用于制造需要高输出、高容量以及优异的循环特性的、电子设备用或电动汽车用的、电容器、一次电池或二次电池等蓄电装置中的电极的粘结剂聚合物而展开研究。
作为为了制造蓄电装置的电极而使用的粘结剂(以下称为电极制造用粘结剂)，主要使用使粘结剂聚合物溶解在有机溶剂中而成的有机溶剂系粘结剂或使粘结剂聚合物溶解或分散在水中而成的水系粘结剂。对于有机溶剂系粘结剂，从因含有有机溶剂而环境负担高、存在操作环境方面的问题的情况出发，水系粘结剂最近特别受到关注。
在专利文献1中记载了通过使用丙烯和四氟乙烯的共聚物乳化或分散在水中而成的水性分散体，从而不使用溶剂地制备电极涂布用糊剂的方法。对于该共聚物的制造方法没有记载。
在专利文献2中，作为在水性介质中使丙烯和四氟乙烯共聚的方法，记载了在包含水溶性过硫酸盐、水溶性铁盐、羟基甲磺酸盐（Hydroxymethanesulfinic acid salt）及乙二胺四醋酸或其盐的组合的氧化还原系催化剂(所谓redox催化剂)的存在下，进行共聚反应的方法。
然而，在半导体制造装置的密封材料、用于制造二次电池的电极的粘结剂等电子工业用材料中，由于需要金属成分的含量少，因此使用包含铁的redox催化剂的方法是不优选的。
特别是在用于制造二次电池的电极的粘结剂中包含铁、铜、钠等金属成分时，存在因电池的初始容量的恶化、向电极的析出而导致性能降低的担心，因此要求尽量减少金属成分的含量。
专利文献3涉及在水性介质中进行乳液聚合来制造含氟共聚物胶乳，并从该胶乳回收聚合物作为交联氟橡胶的原料来使用的方法。记载了在乳液聚合工序中即使不使用基于redox催化剂的反应，也可使用基于热解自由基引发剂的热解的反应来制造含氟共聚物胶乳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-306474号公报
专利文献2：日本特开昭55-127412号公报
专利文献3：日本特开2007-211233号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献3中所述的方法，能够得到金属成分的含量少的含氟共聚物胶乳而不使用redox催化剂，但作为水性介质使用了水和叔丁醇的混合液。对于叔丁醇等有机溶剂而言，从操作环境方面出发优选尽量不使用。
然而，根据本发明人等的见解，在专利文献3所记载的方法中，若减少进行乳液聚合的水性介质中的叔丁醇的含量，则所得到的含氟共聚物胶乳的稳定性降低。因此，存在如下问题：在搅拌该胶乳时，含氟共聚物的颗粒变得容易聚结，胶乳破坏的比例变多。
本发明是鉴于上述情况而作出的，因此本发明的目的在于提供即使金属成分的含量少、有机溶剂的含量少胶乳的稳定性也良好的、含氟共聚物胶乳的制造方法。
此外本发明提供虽然金属成分的含量少、有机溶剂的含量少但稳定性良好的含氟共聚物胶乳、由该含氟共聚物胶乳形成的电极制造用粘结剂、含有该含氟共聚物胶乳的蓄电装置用电极合剂、以及使用该蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入的研究，结果发现：不使用redox催化剂而使用基于热解自由基引发剂的热解的反应，通过乳液聚合来合成含氟共聚物时，控制阴离子性乳化剂的使用量，由此即使在水性介质仅由水形成时，所得到的含氟共聚物胶乳的稳定性也良好，从而完成了本发明。
本发明为以下的[1]～[14]。
[1]一种含氟共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，其为在水性介质、阴离子性乳化剂以及热解型自由基聚合引发剂的存在下，在聚合温度50℃～100℃的范围使包含四氟乙烯和丙烯的单体混合物进行乳液聚合，制造含氟共聚物的胶乳的方法，
前述水性介质由水单独形成或由水和水溶性有机溶剂形成，该水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水为低于1质量份，
前述阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份所生成的含氟共聚物为1.5～5.0质量份。
[2]根据[1]所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，前述阴离子性乳化剂为月桂基硫酸钠。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，前述单体混合物由四氟乙烯和丙烯组成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，在不存在pH调节剂的条件下进行前述乳液聚合。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，所得到的含氟共聚物胶乳的用途为用于制造蓄电装置的电极的粘结剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，使用碱金属盐作为阴离子性乳化剂，使包括该阴离子性乳化剂的碱金属成分在内的、所得到的氟共聚物胶乳的金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中为0.2质量%以下。
[7]一种含氟共聚物胶乳，其为在水性介质中含有含氟共聚物的颗粒以及阴离子性乳化剂的含氟共聚物胶乳，
前述水性介质由水单独形成或由水和水溶性有机溶剂形成，该水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水为低于1质量份，
前述阴离子性乳化剂的含量相对于100质量份前述含氟共聚物为1.5～5.0质量份，
该含氟共聚物胶乳中的金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中为0.2质量%以下。
[8]根据[7]所述的含氟共聚物胶乳，其中，前述含氟共聚物胶乳中含有的铁成分在含氟共聚物胶乳100质量%中为100ppm以下。
[9]根据[7]或[8]所述的含氟共聚物胶乳，其中，前述含氟共聚物胶乳100质量%中，前述含氟共聚物的含量为5～40质量%。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的含氟共聚物胶乳，其中，前述含氟共聚物的质均分子量为10,000～300,000。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的含氟共聚物胶乳，其中，前述含氟共聚物的颗粒的平均粒径为20～200nm。
[12]一种蓄电装置的电极制造用粘结剂，其由前述[7]～[11]中任一项所述的含氟共聚物胶乳形成。
[13]一种蓄电装置用电极合剂，其含有前述[7]～[11]中任一项所述的含氟共聚物胶乳和电极活性物质。
[14]一种蓄电装置用电极，其在集电体上具有使用[13]所述的的蓄电装置用电极合剂而形成的电极活性物质层。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可得到金属成分的含量少、有机溶剂的含量少、稳定性良好的、含氟共聚物胶乳。
在本发明中，胶乳的稳定性良好是指即使受到外力时胶乳中的共聚物颗粒也难以变化，是指例如该胶乳受到搅拌等剪切力时，难以产生含氟共聚物颗粒的聚结。产生共聚物颗粒的聚结时，无法如设计那样地得到该共聚物颗粒的粒径分布，因此无法得到期待的效果。
例如，使用该共聚物颗粒作为电极合剂的粘结剂聚合物时，若产生共聚物颗粒的聚结，则导致电极合剂内的粘结剂聚合物的分布不均匀，容易损害电极活性物质和集电体的密合性。
本发明的含氟共聚物胶乳的金属成分的含量少、有机溶剂的含量少、稳定性良好。
由本发明的含氟共聚物胶乳形成的电极制造用粘结剂的金属成分的含量少、有机溶剂的含量少、稳定性良好且难以产生共聚物颗粒的聚结，能够使电极活性物质良好地分散。
含有本发明的含氟共聚物胶乳的蓄电装置用电极合剂的金属成分的含量少、有机溶剂的含量少、稳定性良好且难以产生共聚物颗粒的聚结，电极活性物质的分散性良好且可得到电极活性物质与集电体的良好密合性。
使用了本发明的蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极的电极活性物质和集电体的密合性良好、可得到充放电特性优异的蓄电装置。
具体实施方式
＜含氟共聚物胶乳的制造方法＞
本发明的含氟共聚物胶乳的制造方法为在水性介质、阴离子性乳化剂以及热解型自由基聚合引发剂的存在下，使包含四氟乙烯和丙烯的单体混合物进行乳液聚合，制造含氟共聚物胶乳的方法。
[单体混合物]
本发明中的含氟共聚物为包含四氟乙烯(以下称为TFE)以及丙烯(以下称为P)的单体混合物的共聚物。即，含氟共聚物具有基于TFE的重复单元(以下称为TFE单元)和基于P的重复单元(以下称为P单元)。
含氟共聚物的组成(重复单元的比率)可由乳液聚合时体系内存在的单体的比率来控制。
含氟共聚物中的TFE单元/P单元的摩尔比优选为30/70～70/30，更优选为45/55～65/35，特别优选为50/50～60/40。TFE单元/P单元的摩尔比为上述范围内时，含氟共聚物的耐化学试剂性和机械物性优异，作为电极制造用的粘结剂聚合物来使用时，即使在高温下对电解液的溶胀也小，电极活性物质之间的密合性以及电极活性物质与集电体的密合性也优异。
在含氟共聚物中，除TFE和P以外，在不损害本发明的效果的范围中还可含有基于其他的单体的重复单元。作为其他单体，可列举出含氟烯烃(偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟(丁基乙烯)等)、含氟乙烯基醚(全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)等)等含氟单体；α-烯烃(乙烯、1-丁烯等)、乙烯基醚类(乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯等)的烃系单体；等。其他的单体可使用1种也可组合使用2种以上。
含氟共聚物中的基于其他的单体的重复单元的总计含量优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，特别优选为0。即，用于含氟共聚物的制造的单体混合物特别优选由TFE和P组成。
[水性介质]
本发明中的水性介质为单独的水或为水和水溶性有机溶剂的混合物。水溶性有机溶剂可适宜地使用公知的物质。优选为醇类，特别优选为叔丁醇。
水性介质中的水溶性有机溶剂的含量优选较少。具体而言，相对于100质量份水，水溶性有机溶剂为低于1质量份，优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，特别优选为0。
即，作为水性介质特别优选单独使用不含水溶性有机溶剂的水。
若水溶性有机溶剂的含量处于上述范围，则在将所得到的含氟共聚物胶乳作为电极制造用粘结剂使用时，能够减少在蓄电装置用的电极的制造工序中产生操作环境对策等处理的问题的可能性，是优选的。
[阴离子性乳化剂]
作为阴离子性乳化剂，可使用在乳液聚合法中公知的阴离子性乳化剂。作为具体的例子，可列举出月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐等烃系乳化剂；全氟辛酸铵、全氟己酸铵等含氟烷基羧酸盐；由下式(I)表示的化合物(以下记为化合物(I))等。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA···(I)。
式(I)中，X表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属原子或-NH4，p表示1～10的整数，q表示0或1～3的整数。
作为化合物(I)的例子可列举出下述的化合物。
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa等。
作为阴离子性乳化剂可单独使用一种、也可组合使用二种以上。作为阴离子性乳化剂，由于含氟共聚物胶乳的分散稳定性优异，因此特别优选月桂基硫酸钠。
相对于100质量份由乳液聚合生成的含氟共聚物，阴离子性乳化剂的使用量为1.5～5.0质量份，优选为1.5～3.8质量份，特别优选为1.7～3.2质量份。
含氟共聚物胶乳中的阴离子性乳化剂的含量为该范围时，胶乳的稳定性优异，使用该胶乳作为电极制造用粘结剂时可得到优异的充放电特性。
[热解型自由基聚合引发剂]
作为本发明的制造方法中的热解型自由基聚合引发剂使用水溶性、1小时半衰期温度为50～100℃的引发剂。可从通常的用于乳液聚合的水溶性聚合引发剂中适宜地选择使用。作为具体的例子，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类；二琥珀酸过氧化物；偶氮二异丁基脒二盐酸盐等有机系引发剂等。由于可得到恰当的聚合速度、聚合稳定性优异，且生产率高，因而其中优选过硫酸类，特别优选过硫酸铵盐。
相对于100质量份由乳液聚合生成的含氟共聚物，热解型自由基聚合引发剂的使用量优选为0.0001～3质量份，更优选0.001～1质量份。
[pH调节剂]
在乳液聚合中还可添加pH调节剂。本发明中的pH调节剂是指无机盐。在乳液聚合法中，作为pH调节剂可使用公知的无机盐。作为具体的例子，可列举出磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐；碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐；等。作为磷酸盐更优选的具体的例子，可列举出磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。此外，为了调整到期望的pH，还可组合使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类；硫酸、盐酸、硝酸等酸类；等。
通过添加pH调节剂，从而可提高聚合速度、所得到的胶乳的稳定性。
为了减少含氟共聚物胶乳中的金属成分的含量，pH的使用量优选为尽量少。因此，乳液聚合优选在不存在pH调节剂的条件下来进行。
在上述阴离子性乳化剂、热解型自由基聚合引发剂以及pH调节剂中，使用钠盐等包含碱金属成分的化合物时，其碱金属成分包括在所制造的含氟共聚物胶乳中的金属成分中。因此，在用于制造蓄电装置用的电极的粘结剂等用途中使用所得到的含氟共聚物胶乳时，优选源自这些化合物的碱金属成分较少。本发明的制造方法所得到的含氟共聚物胶乳并不限于直接用于蓄电装置的电极制造用粘结剂等用途。但是，只要不特别地进行使所得到的含氟共聚物胶乳中的金属成分减少的处理，则本发明的制造方法所得到的含氟共聚物胶乳中的金属成分容易成为直接用于电极制造用粘结剂等用途的含氟共聚物胶乳中的金属成分。虽然在某种程度上能够通过用水性介质等稀释本发明的制造方法所得到的含氟共聚物胶乳等来减少所得的胶乳中的金属成分的含量，但优选在含氟共聚物胶乳的制造方法中制造金属成分少的胶乳。
如下述那样，在电极制造用粘结剂等用途中使用的含氟共聚物胶乳中的金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中优选为0.2质量%以下，更优选为0.15质量%以下，进一步优选为0.1质量%以下，特别优选为0.05质量%以下。因此，优选以由本发明的制造方法得到的含氟共聚物胶乳中的金属成分的含量的上限也为这些值的方式制造含氟共聚物胶乳。
因此，在上述阴离子性乳化剂、热解型自由基聚合引发剂以及pH调节剂中，使用钠盐等包含碱金属成分的化合物时，优选以使包括这些碱金属成分在内的、所得到的氟共聚物胶乳的金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中为0.2质量%以下的方式来制造氟共聚物胶乳。
上述阴离子性乳化剂、热解型自由基聚合引发剂以及pH调节剂中，特别是作为阴离子性乳化剂优选使用包含碱金属成分的化合物。因此，更优选的是：使用碱金属盐作为阴离子性乳化剂，以使包括该阴离子性乳化剂的碱金属成分在内的、所得到的氟共聚物胶乳的金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中为0.2质量%以下的方式来制造氟共聚物胶乳。
[乳液聚合]
乳液聚合可利用公知的乳液聚合法来进行。例如可通过以下的步骤来进行。
首先，对耐压反应器进行脱气之后，将水性介质、阴离子性乳化剂以及热解型自由基聚合引发剂投入到该反应器内。接着，升温至规定的聚合温度之后，压入包含TFE以及P的单体混合物使其达到规定的聚合压力。刚刚开始单体混合物的供给之后，未发生聚合反应、单体溶解到反应容器内的液体中。未生成共聚物。聚合引发剂被活化，引发聚合反应时反应器内的压力开始降低。即：聚合反应的开始(反应时间的起始点)可根据反应器内的压力降低来确认。
确认反应器内的压力降低后追加供给包含TFE和P的单体混合物，边保持规定的聚合温度以及规定的聚合压力边进行聚合反应，生成共聚物。
在本说明书中将从开始供给单体混合物起到确认反应器内的压力降低之后、刚要追加供给单体混合物之前的期间称为初始活化期间，将追加供给单体混合物、生成共聚物的期间称为聚合反应期间。
在聚合反应期间中，追加供给到反应器内的单体混合物的组成与希望得到的共聚物中的重复单元的比率(目标组成)设为相同。
在聚合反应期间追加供给的单体混合物的总量若达到规定的值，则对反应器内进行冷却而使聚合反应停止(反应时间的终点)，得到含氟共聚物胶乳。
在本发明中，将在聚合反应期间追加供给的单体的总量和由乳液聚合生成的含氟共聚物的量视作相等。
聚合反应期间的聚合温度为50℃～100℃，上限优选低于100℃。更优选的范围为60℃～90℃、特别优选的范围为65℃～80℃。聚合温度处于该范围时，聚合速度适当且容易控制，此外生产率优异、容易得到胶乳良好的稳定性。
聚合反应期间的聚合压力优选为1.0～10MPaG，更优选为1.5～5.0MPaG，特别优选1.7～3.0MPaG。聚合压力低于1.0MPaG时，存在聚合速度过慢的情况。处于上述范围时，聚合速度适当且容易控制，此外生产率优异。
在聚合反应期间中的、单位时间/每单位体积的聚合速度优选为10～150g/L·小时，更优选为30～100g/L·小时，特别优选50～80g/L·小时。聚合速度处于上述范围的下限值以上时，容易得到良好的生产率，聚合速度处于上限值以下时，聚合不易变得不稳定、容易得到胶乳的良好的稳定性。
在初始活化期间中，供给到反应器内的单体混合物的组成根据单体反应性比来计算。该组成具体而言，优选以TFE/P的摩尔比为5/95～98/2的方式来设定。更优选为40/60～95/5、最优选为50/50～93/7。
初始活化期间的聚合温度优选与聚合反应期间的聚合温度相同。
初始活化期间的聚合压力优选与聚合反应期间的聚合压力相同。
[含氟共聚物]
在由乳液聚合得到的含氟共聚物胶乳中，含氟共聚物在水分散液中以颗粒(在本说明书中有时称为“共聚物颗粒”)状态分散。
含氟共聚物的质均分子量优选为10,000～300,000，更优选为20,000～250,000，进一步优选为20,000～200,000，特别优选为30,000～190,00。该质均分子量为10,000以上时，作为电极制造用的粘结剂聚合物使用时难以在电解液中溶胀，该质均分子量为300,000以下时，容易得到电极活性物质的良好的粘结性。该质均分子量可通过例如链转移剂的添加、聚合温度的控制、聚合压力的控制等公知的方法来进行调整。
本说明书中的质均分子量(Mw)为利用使用已知分子量的标准聚苯乙烯试样制成的标准曲线、由凝胶渗透色谱法进行测定，由此所得到的聚苯乙烯换算分子量。
含氟共聚物颗粒的平均粒径优选为20～200nm、更优选为30～150nm、进一步优选为50～150nm、特别优选为50～100nm。若该平均粒径比10nm小，则在使用该含氟共聚物作为电极制造用的粘结剂聚合物时，有时会密实地覆盖于电极活性物质整个表面、内部电阻变得容易增加。内部电阻增加时电池特性降低。另一方面，若该平均粒径为200nm以下，则容易得到电极活性物质的良好的粘结力。该共聚物颗粒的平均粒径可通过乳化剂的种类、添加量等公知的方法来进行调节。
需要说明的是，本发明中的含氟共聚物的颗粒的平均粒径为使用大塚电子株式会社制造的激光Zeta电位计ELS-8000等，根据动态光散射法来测定的值。
由乳液聚合得到的含氟共聚物胶乳中的含氟共聚物的含量优选为5～40质量%，更优选为10～40质量%，进一步优选为15～35质量%，特别优选为25～35质量%。含氟共聚物胶乳中的含氟共聚物的含量若处于上述范围的下限值以上，则在使用该胶乳作为蓄电装置的电极制造用粘结剂制备电极合剂时，容易得到电极合剂良好的粘度、可在集电体上进行高厚度的涂覆。该含氟共聚物的含量若处于上述范围的上限值以下，则在使电极活性物质等分散于该胶乳中制备电极合剂时，容易得到良好的分散稳定性、容易得到电极合剂的良好的涂覆性。
＜含氟共聚物胶乳＞
本发明的含氟共聚物胶乳可以是由上述本发明的制造方法得到的含氟共聚物胶乳本身，也可以为是由本发明的制造方法得到的含氟共聚物胶乳实施加工等而成的含氟共聚物胶乳。例如可列举出用水性介质稀释由本发明的制造方法得到的含氟共聚物胶乳而成的含氟共聚物胶乳，重新配混乳化剂等添加剂而成的含氟共聚物胶乳等。优选将由前述本发明的制造方法得到的含氟共聚物胶乳作为本发明的含氟共聚物胶乳。
稀释由本发明的制造方法得到的含氟共聚物胶乳时，可以用与在乳液聚合中使用的水性介质相同的水性介质进行稀释，也可以用不同的水性介质进行稀释。优选实质上仅用水进行稀释。稀释后的氟共聚物胶乳中的含氟共聚物的含量的下限优选为上述范围的下限。即，含氟共聚物的含量的下限优选为5质量%、更优选为10质量%、进一步优选为15质量%、特别优选为25质量%。
在使用前述本发明的制造方法得到的含氟共聚物胶乳中还可进一步添加乳化剂。即，在含氟共聚物的乳液聚合中含有阴离子性乳化剂，得到含氟共聚物胶乳之后，还可进一步添加乳化剂。作为在乳液聚合后进行添加的乳化剂，并不限定于上述的阴离子性乳化剂，可使用各种公知的乳化剂。此外，在乳液聚合后添加的乳化剂可以是与在乳液聚合中使用的乳化剂相同的乳化剂，也可以是其他的乳化剂。
本发明的含氟共聚物胶乳在不损害本发明的效果的范围，还可含有除含氟共聚物的颗粒以外的固体成分，但含氟共聚物胶乳中的固体成分优选由含氟共聚物的颗粒组成。
含氟共聚物胶乳包含除含氟共聚物颗粒以外的固体成分时，含氟共聚物胶乳的固体成分浓度优选为5～40质量%、更优选为10～40质量%、进一步优选为15～35质量%、特别优选为25～35质量%。
在本发明中，对于由于使电极活性物质等分散于含氟共聚物胶乳时的搅拌力而在胶乳中的共聚物颗粒中产生聚结的问题而言，胶乳的粘度高而分散所需要的搅拌力越大，越容易产生。例如，该胶乳中的含氟共聚物的含量越多或含氟共聚物的质均分子量越大，胶乳的粘度越容易变高。此外，含氟共聚物颗粒的粒径大时容易产生聚结。
本发明的含氟共聚物胶乳的稳定性优异，因此在胶乳的粘度高、分散所需要的搅拌力大的情况下，效果特别大。
[金属成分的含量]
在本发明中，含氟共聚物胶乳中的金属成分是指钠、钾、镁、铁、铜、钙、铬、锰、镍、钴及锌的成分。因此，金属成分的含量是指钠、钾、铁、铜、钙、镁、铬、锰、镍、钴、锌的成分的总含量。
含氟共聚物胶乳中的金属成分主要来自在前述乳液聚合中使用的原材料。例如，认为铁主要来自redox催化剂，但由于在本发明中不使用redox催化剂，因而来自催化剂的铁少。钠主要来自阴离子性乳化剂。除此之外还来自聚合釜等反应装置的金属杂质。
金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中优选为0.2质量%以下，更优选为0.15质量%以下，进一步优选为0.1质量%以下，特别优选为0.05质量%以下。
含氟共聚物胶乳中的金属成分的大部分为钠。钠成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中优选为低于0.2质量%，更优选为低于0.15质量%，进一步优选为低于0.1质量%以下，特别优选为低于0.05质量%。
此外铁成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选低于20ppm，特别优选低于10ppm。
其它金属成分中，对于钾成分而言，只要在阴离子性乳化剂、热解型自由基聚合引发剂以及pH调节剂中不使用钾盐，则其在含氟共聚物胶乳中的含量少。钾成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中优选为100ppm以下。
此外，镁、铜、钙、铬、锰、镍、钴及锌与铁相比对蓄电装置的影响少，此外含氟共聚物胶乳中它们的含量在通常铁的相同程度以下。所以，这些金属成分各自的含量若在与上述铁相同程度以下即可，这些金属成分的含量分别在含氟共聚物胶乳100质量%中优选为100ppm以下，更优选低于20ppm、特别优选低于10ppm。
金属成分的含量若为上述范围，则在使用含氟共聚物胶乳作为电极制造用粘结剂时，电池特性不易降低。在含氟共聚物胶乳中所含的金属成分可通过使用该金属成分的含量少的原材料并且尽量减少作为聚合时的pH调节剂而添加的无机盐类等的添加量来减少。特别优选钠成分的含量和铁成分的含量为前述范围。
＜电极制造用粘结剂＞
本发明的含氟共聚物胶乳能够以原本的状态作为电极制造用粘结剂来使用。
此外，可在所得到的含氟共聚物胶乳中添加凝聚剂，使该胶乳中的含氟共聚物凝聚而分离。作为凝聚剂，只要是在含氟聚合物胶乳的凝集中通常使用的凝聚剂就可任意使用。作为具体的例子，可列举出氯化钙、氯化镁、氯化铝、硝酸铝等水溶性盐；硝酸、盐酸、硫酸等酸类；醇、丙酮等水溶性有机液体类；等。此外，也可以冷冻含氟共聚物而使其凝聚。
作为蓄电装置，可列举出锂离子一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电层电容器、锂离子电容器等。特别是用于锂离子二次电池时能更有效地表现出密合性、耐电解液性、电池特性等，是优选的。
＜蓄电装置用电极合剂＞
本发明的蓄电装置用电极合剂(在本说明书中有时也简称为“电极合剂”。)除含有本发明的含氟共聚物胶乳作为电极制造用粘结剂以外，还含有电极活性物质。根据需要也可含有导电材料，还可含有除这些以外的其他成分。
特别优选在正极的制造中使用的电极合剂中含有导电材料。通过含有导电材料，可提高电极活性物质之间的电接触、降低活性物质层内的电阻，可改善非水系二次电池的放电率特性。
作为导电材料，可列举出乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相沉积碳纤维以及碳纳米管等导电性碳。电极合剂中的导电材料的含量相对于100质量份电极活性物质优选为0.1～30质量份、更优选为1～10质量份。
若电极合剂以该范围的含量含有导电材料，则通过添加少量的导电材料而使降低电阻的效果变大，是优选的。
作为其它的成分，可使用在电极合剂中公知的成分。作为具体的例子，可列举出羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
＜蓄电装置用电极＞
本发明的蓄电装置用电极具有集电体和在该集电体上使用本发明的蓄电装置用电极合剂而形成的电极活性物质层。
本发明的蓄电装置用电极通过在集电体的至少一面、优选为在两面上涂布本发明的电极合剂并进行干燥形成电极活性物质层而得到。根据需要，可对干燥后的电极活性物质层进行压制，成形为期望的厚度。
作为集电体，只要为由导电性材料形成的集电体就没有特别的限定，一般而言可列举出铝、镍、不锈钢、铜等金属箔、金属网状物、金属多孔体等，作为正极集电体适宜使用铝，作为负极集电体适宜使用铜。集电体的厚度优选为1～100μm。
作为将电极合剂涂布于集电体的方法，可列举出各种涂布方法。例如可列举出刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法以及刷涂法等方法。涂布温度没有特别限制，通常优选常温附近的温度。干燥可使用各种干燥法来进行，例如可列举出利用暖风、热风、低湿度风的干燥，真空干燥，利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥温度没有特别制限，在加热式真空干燥机等中通常优选室温～200℃。作为压制方法，可使用模具压制、辊压制等来进行。
＜锂离子二次电池＞
作为蓄电装置的锂离子二次电池优选具备将本发明的蓄电装置用电极作为正极和负极的至少一个电极，进而具备电解液及隔膜。
作为电解液的溶剂，可使用非质子性有机溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类、碳酸亚烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷以及四氢呋喃等醚类；环丁砜（sulfolane）以及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别是由于容易得到高离子传导性，使用温度范围广，因而优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
作为电解质，可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐。
实施例
以下说明本发明的实施例。但本发明并不限定于这些实施例。实施例及比较例中的试验以及评价通过以下的方法来进行。
(1)质均分子量
含氟共聚物的质均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)以下述条件来测定。
GPC装置：TOSOH CORPORATION HLC-8220。
色谱柱：昭和电工株式会社制造的shodex KF-806M(2根)、shodexKF-802(1根)。
检测器：RI检测器(差示折光计)。
溶剂：四氢呋喃。
温度：40℃。
流量：1.0mL/min。
浓度：0.5质量。
标准物质：聚苯乙烯。
(2)平均粒径
含氟聚合物胶乳中的共聚物颗粒的平均粒径为使用大塚电子株式会社制造的激光Zeta电位计ELS-8000根据动态光散射法来测定的。
(3)共聚组成
将含氟共聚物溶解于氘代四氢呋喃，测定13C-NMR来分析含氟共聚物的共聚组成。
(4)聚合速度
将聚合压力开始降低的时间点作为聚合开始时间点，在聚合进行中应具有一定压力，在自压下压入单体混合气体，将直至聚合完成所压入的、在聚合开始后压入的单体混合气体的总量除以完全聚合时间与反应机内的水性介质量的积而得到的值作为单位时间、每单位体积的聚合速度(单位：g/L·小时)。
(5)含氟共聚物的含量(质量%)
使用热风循环式烘箱，将含氟共聚物胶乳在120℃干燥3小时之后，在干燥器中冷却。将干燥后的含氟共聚物的质量除以干燥前的含氟胶乳质量作为胶乳中的含氟共聚物的含量。
(6)胶乳中的金属成分
用硫酸灰化法对含氟共聚物胶乳进行前处理，并根据ICP-AES法进行定量。钾低于5ppm(＜5.0ppm)、钾以外的金属成分低于0.5ppm(＜0.5ppm)，显示各自比检测限少。
(7)胶乳稳定性
将20g含氟聚合物胶乳投入到PRIMIX Corporation制造的薄膜回旋型高速混合器“T.K.FILLMIX40-40”，在25℃下以15m/s的圆周速度搅拌150秒钟之后，使用200目金属丝网过滤，由金属丝网上的含氟共聚物的质量(a)根据下式算出破坏胶乳比率。该值越少表示胶乳的稳定性越优异。
破坏胶乳比率(质量%)＝(a)/｛20×含氟共聚物的含量(质量%)｝×100
(8)电极合剂的涂覆性
在集电体上涂布电极合剂、干燥之后，以目视观察电极表面，确认涂覆条纹、针孔，由在电极(15cm×15cm)表面的存在量根据下述基准进行评价。
◎(优)：确认在电极表面完全没有0.5mm宽度以上的涂覆条纹、针孔
○(良)：在电极表面存在2个以下的0.5mm宽度以上的涂覆条纹、针孔
△(不良)：确认在电极表面存在2个以上的0.5mm宽度以上的涂覆条纹、针孔
(9)密合性(剥离强度)
将在集电体上涂布电极合剂而制造的电极切为宽度2cm×长度10cm的长条状，置于电极合剂的涂膜面上进行固定。在电极合剂的涂膜面贴附玻璃带，测定5次以10mm/min的速度在90℃方向上将带剥离时的强度(N)，将该平均值作为剥离强度。该值越大表示密合性(粘结性)越优异。
[实施例1]
将主要的配方与制造条件示于表1(以下相同)
对具备搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气之后，在该反应器中加入1700g的离子交换水、13.3g的月桂基硫酸钠、4.4g的过硫酸铵(1小时半衰期温度82℃)。接着，在75℃下、压入四氟乙烯(以下记为TFE)/丙烯(以下记为P)＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内部压力变为2.50MPaG。使锚式叶片以300rpm旋转，引发聚合反应。
伴随聚合的进行，反应器内的压力降低，因此在反应器的内部压力下降至2.49MPaG的时间点，在自压下压入TFE/P＝56/44(摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内部压力升压至2.51MPaG为止。重复该操作，保持反应器的内部压力为2.49～2.51MPaG，继续进行聚合反应。在TFE/P的单体混合气体的压入量的总量成为700g的时间点，将反应器的内部温度冷却至10℃为止，停止聚合反应，得到包含含氟共聚物A的胶乳。
聚合速度为73g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物A的含量为29质量%、含氟共聚物A颗粒的平均粒径为75nm。含氟共聚物A的质均分子量为13万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。此外测定胶乳中的金属成分的含量。将这些测定结果示于表2(以下相同)。
使用得到的含氟共聚物A胶乳作为粘结剂，制备电极合剂。
即，混合100质量份作为正极活性物质的LiCoO2(AGC SEIMICHEMICAL CO.，LTD.制造的产品名“SELION C”、振实密度2.4g/cm3、平均粒径：12μm)、7质量份作为导电材料的乙炔黑，加入40质量份浓度1质量%的羧甲基纤维素水溶液作为粘度调节剂，进行混炼之后，加入10质量份含氟共聚物A胶乳，得到电极合剂1。
以上述方法评价电极合剂的涂覆性以及密合性。将评价结果示于表2。
[实施例2]
将月桂基硫酸钠设为17.7g，除此以外以与实施例1相同的方法进行聚合，得到包含含氟共聚物B的胶乳。聚合速度为60g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物B的含量为29质量%、含氟共聚物B颗粒的平均粒径为67nm。
含氟共聚物B的质均分子量为12万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂2，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[实施例3]
在与实施例1相同的反应器中加入1700g的离子交换水、13.3g的月桂基硫酸钠、2.0g的氢氧化钠、4g的磷酸氢二钠·十二水合物、4.4g的过硫酸铵。接着，在75℃下压入TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内部压力为2.50MPaG。使锚式叶片以300rpm旋转，引发聚合反应。
以下与实施例1同样地操作，进行聚合，得到包含含氟共聚物C的胶乳。聚合速度为75g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物C的含量为29质量%、含氟共聚物C颗粒的平均粒径为69nm。
含氟共聚物C的质均分子量为13万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂3，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[实施例4]
在TFE/P的单体混合气体的压入量的总量成为900g的时间点停止聚合反应，除此以外以与实施例2相同的方法进行聚合，得到包含含氟共聚物D的胶乳。聚合速度为60g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物D的含量为35质量%、含氟共聚物D颗粒的平均粒径为76nm。
含氟共聚物D的质均分子量为15万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂4，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[实施例5]
将在实施例1中，在反应器中最初压入的单体混合气体的比例从TFE/P＝88/12(摩尔比)改变为TFE/P＝91/9(摩尔比)，将在聚合进行时压入的单体混合气体的比例从TFE/P＝56/44(摩尔比)改变为TFE/P＝58/42(摩尔比)，除此以外与实施例2同样地操作，得到包含含氟共聚物E的胶乳。聚合速度为75g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物E的含量为29质量%、含氟共聚物E颗粒的平均粒径为68nm。
含氟共聚物E的质均分子量为12万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝58/42(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂5，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[实施例6]
将在实施例1中，在反应器中最初压入的单体混合气体的比例从TFE/P＝88/12(摩尔比)改变为TFE/P＝84/16(摩尔比)，将在聚合进行时压入的单体混合气体的比例从TFE/P＝54/44(摩尔比)改变为TFE/P＝54/46(摩尔比)，除此以外与实施例2同样地操作，得到包含含氟共聚物F的胶乳。聚合速度为58g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物F的含量为29质量%、含氟共聚物F颗粒的平均粒径为69nm。
含氟共聚物F的质均分子量为13万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝54/46(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂6，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[实施例7]
将在实施例1中，在反应器中最初压入的单体混合气体的比例从TFE/P＝88/12(摩尔比)改变为TFE/P＝76/24(摩尔比)，将在聚合进行时压入的单体混合气体的比例从TFE/P＝56/44(摩尔比)改变为TFE/P＝52/48(摩尔比)，除此以外与实施例2同样地操作，得到包含含氟共聚物G的胶乳。聚合速度为56g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物G的含量为29质量%、含氟共聚物G颗粒的平均粒径为67nm。
含氟共聚物G的质均分子量为12万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝52/48(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂7，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[比较例1]
将月桂基硫酸钠设为8.9g，除此以外以与实施例1相同的方法进行聚合，得到包含含氟共聚物H的胶乳。聚合速度为80g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物E的含量为28质量%、含氟共聚物H颗粒的平均粒径为80nm。
含氟共聚物H的质均分子量为15万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作，得到电极合剂8。将评价结果示于表2。
[比较例2]
在于实施例1相同的反应器中加入1579g的离子交换水、8.9g的月桂基硫酸钠、2.0g的氢氧化钠、58g的磷酸氢二钠·十二水合物、4.2g的过硫酸铵、100g的叔丁醇。进而投入预先使0.27g的乙二胺四醋酸二钠盐·二水合物以及0.36g的硫酸亚铁七水合物溶解于200g的离子交换水而成的水溶液。接着，在40℃下压入TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内部压力为2.50MPaG。使锚式叶片以300rpm旋转，添加用氢氧化钠将pH调整至10.0的2.5质量%羟基甲磺酸钠二水合物(以下也称为雕白粉)的水溶液，引发聚合反应。以下，使用高压泵，连续添加2.5质量%雕白粉的水溶液。
以下与实施例1同样地操作，进行聚合，得到包含含氟共聚物I的胶乳。聚合速度为80g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物I的含量为30质量%、含氟共聚物I颗粒的平均粒径为100nm。
含氟共聚物I的质均分子量为20万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂9，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
需要说明的是，本例为由利用redox催化剂的反应而生成自由基进行共聚的方法。即，虽然含有作为热解型自由基聚合引发剂的硫酸铵，但聚合温度低至40℃，与将该硫酸铵进行热解而生成自由基的方法不同。
[比较例3]
在与实施例1相同的反应器中加入1579g的离子交换水、8.9g的月桂基硫酸钠、100g的叔丁醇、4.4g的过硫酸铵。接着，在75℃下压入TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内部压力为2.50MPaG。使锚式叶片以300rpm旋转，引发聚合反应。
以下与实施例1同样地操作，进行聚合，得到包含含氟共聚物J的胶乳。聚合速度为85g/L·小时。胶乳中的含氟共聚物J的含量为30质量%、含氟共聚物J颗粒的平均粒径为98nm。
含氟共聚物J的质均分子量为16万、共聚组成为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。
此外，与实施例1同样地操作制备电极合剂10，同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0000367249330000241
[表2]
Figure BDA0000367249330000251
如表1、2中所示的那样，实施例1～7与比较例1为未使用redox催化剂并且也未使用作为水溶性有机溶剂的叔丁醇的例子，在相对于100质量份含氟共聚物使用1.5质量份以上阴离子性乳化剂的实施例1～7中，得到稳定性良好的含氟共聚物胶乳。
与之相对，在阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份含氟共聚物少至1.27质量份的比较例1中，胶乳的稳定性差，在搅拌胶乳时含氟共聚物的颗粒聚结、胶乳破坏的比率多。
特别是比较实施例1和比较例1时，可知通过将相对于100质量份含氟共聚物的阴离子性乳化剂的使用量从比较例1的1.27质量份改变至实施例1的13.3质量份，从而破坏胶乳比率从54%大幅地减少至3%。
比较例2为使用redox催化剂的例子，虽然得到稳定性良好的含氟共聚物胶乳，但胶乳中含有大量金属成分。
比较例3为未使用redox催化剂、使用水和叔丁醇的混合液作为水性介质的例子。虽然得到稳定性良好的含氟共聚物胶乳，但需要使用作为水溶性有机溶剂的叔丁醇。
此外将比较例3和比较例1进行比较时，可知在未使用redox催化剂的情况下，如果像比较例1那样不使用水溶性有机溶剂，则含氟共聚物胶乳的稳定性恶化。
[制造例1：二次电池的制造]
使用由实施例1制成的电极合剂1，在加热至60℃的平板上，在作为集电体的铝箔(厚度20μm)上用刮刀涂布电极合剂以使其成为约20cm×约20cm的面积且干燥后的厚度为50μm，在干燥30分钟之后，进而投入到120℃的真空干燥机中使其干燥，然后在室温下用辊压机进行轧制而使得涂布层为40μm，接着切取直径18mm的圆形作为正极1。
将与其相同面积的锂金属箔作为负极，以及将聚乙烯制造的隔膜以锂金属箔、隔膜、LiCoO2正极的顺序层叠在2016型纽扣电池内制作电池元件，添加1M-LiPF6的碳酸甲乙酯-碳酸亚乙酯(体积比1∶1)的非水电解液，将其密封，由此制造纽扣型非水电解液二次电池。
在25℃下，进行如下的循环：以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V(电压表示相对于锂的电压)，进而在充电上限电压下进行充电至电流值为0.02C为止，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V为止，求出第20次循环的放电容量相对于第1次循环放电时的放电容量的容量维持率(单位：%)，作为电池的充放电测定的指标。
需要说明的是，1C表示以1小时将电池的基准容量进行放电的电流值，0.5C表示其1/2的电流值。容量保持率为96%。
[比较制造例1]
使用由比较例2制成的电极合剂9，与制造例1相同地得到正极2。
以下，与制造例1同样地地制造纽扣型非水电解液二次电池，以相同的条件测定第20次循环的放电容量的容量维持率，结果为88%。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，得到碱金属、铁等金属成分少、水溶性有机溶剂少或不含水溶性有机溶剂的含氟共聚物的胶乳。这样的含氟共聚物胶乳适宜作为用于制造蓄电装置的电极的粘结剂。
需要说明的是，将2011年2月18日提出的日本专利申请2011-033410号的说明书、权利要求书的范围及摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开并入本申请。

Claims (14)

1.一种含氟共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，其为在水性介质、阴离子性乳化剂以及热解型自由基聚合引发剂的存在下，在聚合温度50℃～100℃的范围使包含四氟乙烯和丙烯的单体混合物进行乳液聚合，制造含氟共聚物的胶乳的方法，
所述水性介质由水单独形成或由水和水溶性有机溶剂形成，该水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水为低于1质量份，
所述阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份所生成的含氟共聚物为1.5～5.0质量份。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，所述阴离子性乳化剂为月桂基硫酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，所述单体混合物由四氟乙烯和丙烯组成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，在不存在pH调节剂的条件下进行所述乳液聚合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，所得到的含氟共聚物胶乳的用途为用于制造蓄电装置的电极的粘结剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物胶乳的制造方法，其中，使用碱金属盐作为阴离子性乳化剂，使包括该阴离子性乳化剂的碱金属成分在内的、所得到的氟共聚物胶乳的金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中为0.2质量%以下。
7.一种含氟共聚物胶乳，其为在水性介质中含有含氟共聚物的颗粒以及阴离子性乳化剂的含氟共聚物胶乳，
所述水性介质由水单独形成或由水和水溶性有机溶剂形成，该水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水为低于1质量份，
所述阴离子性乳化剂的含量相对于100质量份所述含氟共聚物为1.5～5.0质量份，
该含氟共聚物胶乳中的金属成分的含量在含氟共聚物胶乳100质量%中为0.2质量%以下。
8.根据权利要求7所述的含氟共聚物胶乳，其中，所述含氟共聚物胶乳中含有的铁成分在含氟共聚物胶乳100质量%中为100ppm以下。
9.根据权利要求7或8所述的含氟共聚物胶乳，其中，在所述含氟共聚物胶乳100质量%中，所述含氟共聚物的含量为5～40质量%。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的含氟共聚物胶乳，其中，所述含氟共聚物的质均分子量为10,000～300,000。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的含氟共聚物胶乳，其中，所述含氟共聚物的颗粒的平均粒径为20～200nm。
12.一种蓄电装置的电极制造用粘结剂，其由权利要求7～11中任一项所述的含氟共聚物胶乳形成。
13.一种蓄电装置用电极合剂，其含有权利要求7～11中任一项所述的含氟共聚物胶乳和电极活性物质。
14.一种蓄电装置用电极，其在集电体上具有使用权利要求13所述的蓄电装置用电极合剂而形成的电极活性物质层。
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