CN103782426A - 二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、负极用浆料组合物、制造方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池负极用粘合剂组合物以及其使用，所述二次电池负极用粘合剂组合物含有颗粒状粘合剂及具有酸性官能团的水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物的离子传导率为1×10-5～1×10-3S/cm，所述水溶性聚合物在具有8～13(cal/cm3)1/2的溶解度参数的液体中的溶胀度为在同条件下测定的所述颗粒状粘合剂的溶胀度的1.0～2.0倍。

Description

二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、负极用浆料组合物、制造方法及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、用于制造前述负极的负极用浆料组合物、前述负极的制造方法及具有前述负极的二次电池。
背景技术
近年来，笔记本型个人电脑、移动电话、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及非常迅速。用作这些便携终端的电源的二次电池大多使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。对便携终端要求更舒适的便携性，快速地进行小型化、薄型化、轻量化及高性能化，其结果，便携终端在各种情况下被利用。另外，对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻量化及高性能化。
为了二次电池的高性能化，一直在研究电极、电解液及其它电池部件的改良。其中，电极如下制造：通常，使成为粘合剂(粘结剂)的聚合物分散或溶解于水或有机溶剂等溶剂中，再向形成的液态组合物中混合电极活性物质及根据需要的导电性碳等导电剂，从而得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布于集电体并进行干燥。关于电极，除了研究了电极活性物质及集电体本身之外，也研究了用于在集电体上粘结电极活性物质等的粘合剂以及各种添加剂(例如参照专利文献1～4)。
例如，在专利文献1中记载了使用含有交联型聚合物粒子的物质作为粘合剂。在专利文献2及专利文献3中记载了含有由碳材活性物质、水分散乳液树脂和水溶性聚合物构成的粘结剂的非水二次电池的负极用浆料。作为水溶性聚合物，记载了聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。并记载了由此电池的涂膜强度及涂膜密度良好。
在专利文献4中记载了由共聚物胶乳构成的二次电池电极用粘合剂，所述共聚物胶乳是使由含氟不饱和单体0.02～13重量%、脂肪族共轭二烯类单体10～38重量%、乙烯类不饱和羧酸单体0.1～10重量%及可以与它们共聚的其它单体49～88.88重量%构成的单体进行乳液聚合而得到的。并记载了由此配合稳定性、耐粘连性、耐落粉适应性、粘结力优异。
而且，在专利文献5中记载了由具有来自(甲基)丙烯酸氟化烷基酯等含氟原子单体的单体单元的聚合物构成的二次电池电极用粘合剂。而且，记载了：为了提高涂布性或提高充放电特性，加入纤维素类聚合物、聚丙烯酸盐等。并记载了由此可得到与活性物质的粘结性持续良好的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-167921号公报
专利文献2:日本特开2003-308841号公报
专利文献3:日本特开2003-217573号公报
专利文献4:日本特开2010-146870号公报
专利文献5:日本特开2002-42819号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在二次电池中，有时伴随充放电，负极中所含的电极活性物质的粒子会膨胀和收缩。这种膨胀和收缩重复进行时，有可能导致负极逐渐膨胀，二次电池发生变形。因此，期望开发可以抑制如上所述的负极膨胀的技术。
另外，在现有的二次电池中存在以下情况：例如在60℃这样的高温环境或-25℃这样的低温环境下保存时容量降低。因此，也期望开发即使在这样的环境下保存二次电池的情况下，也可以抑制该二次电池的容量降低的技术。
而且，在现有的二次电池中，也期望开发出进一步降低高温环境下反复进行充放电引起的容量的技术。另外，为了使上述性能提高，在二次电池用电极的制造中，期望提高集电体和形成于集电体上的电极活性物质层之间的密合性，而且也期望高效地制造均质的制品。
因此，本发明的目的在于，提供一种二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、可以有效地制造前述二次电池用负极的负极用浆料组合物及二次电池用负极的制造方法、以及具有前述二次电池用负极的二次电池，所述二次电池负极用粘合剂组合物可以实现抑制伴随充放电产生的负极膨胀、即使在高温环境及低温环境的任一种环境下保存时都不易降低容量、高温环境下反复充放电引起的容量降低少的二次电池。
用于解决问题的技术方案
本发明人为了解决前述问题进行了潜心研究，着眼于以水为介质的二次电池负极用粘合剂组合物所含的水溶性聚合物的物性与二次电池性能之间的关系。其结果发现，通过采用离子传导率以及与粘合剂粒子的相对溶胀度之比为特定的材料作为水溶性聚合物，可以解决上述课题，完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下的[1]～[11]。
[1]一种二次电池负极用粘合剂组合物，其含有颗粒状粘合剂及具有酸性官能团的水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物的离子传导率为1×10-5～1×10-3S/cm，
所述水溶性聚合物在具有8～13(cal/cm3)1/2的溶解度参数的液体中的溶胀度是在相同条件下测定的所述颗粒状粘合剂的溶胀度的1.0～2.0倍。
[2]如[1]所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有交联性单体单元，所述水溶性聚合物中的所述交联性单体单元的含有比率为0.1～2重量%。
[3]如[1]或[2]所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述水溶性聚合物中所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比率为1～20重量%。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有反应性表面活性剂单元，所述水溶性聚合物中所述反应性表面活性剂单元的含有比率为0.1～15重量%。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述颗粒状粘合剂与所述水溶性聚合物的含有比率为：颗粒状粘合剂/水溶性聚合物＝99.5/0.5～95/5(重量比)。
[6]一种二次电池用负极，其含有[1]～[5]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质。
[7]如[6]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有吸藏、放出锂的金属。
[8]如[6]或[7]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有含Si化合物。
[9]一种二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、[1]～[5]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物及水。
[10]一种二次电池用负极的制造方法，其包含将[9]所述的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥。
[11]一种二次电池，其是具有正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中，所述负极为[6]～[8]中任一项所述的二次电池用负极。
发明效果
根据本发明的二次电池负极用粘合剂组合物及含有其的本发明的二次电池用负极，可以实现得到如下的二次电池：能够抑制伴随充放电产生的负极膨胀，即使在高温环境及低温环境的任一种环境下保存时都不易降低容量，且高温环境下反复充放电引起的容量降低少。而且，本发明的二次电池用负极可以容易地制成针孔产生量少，集电体和负极活性物质层的密合性高，且在使用时密合性的降低少的负极，因此，该负极在满足上述性能的同时还能够容易地制造。
本发明的二次电池可以抑制伴随充放电产生的负极膨胀，在高温环境及低温环境的任一种环境下保存时都不易降低容量，且高温环境下反复充放电引起的容量降低少。
如果使用本发明的负极用浆料组合物，则可以制造本发明的二次电池用负极。特别是由于浆料的稳定性高，因此，分散于浆料中的粒子产生的分布不均等较少，其结果，可以容易地制造性能高的电池。
根据本发明的二次电池用负极的制造方法，可以制造本发明的二次电池用负极。
具体实施方式
下面，对本发明示出实施方式及示例物等详细地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物等，可以在不超出本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，“正极活性物质”是指用于正极的电极活性物质，“负极活性物质”是指用于负极的电极活性物质。而且，“正极活性物质层”是指设置在正极上的电极活性物质层，“负极活性物质层”是指设置在负极上的电极活性物质层。
[1.二次电池负极用粘合剂组合物]
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物含有颗粒状粘合剂及特定的水溶性聚合物。
[1-1.颗粒状粘合剂]
本发明的粘合剂组合物所含的颗粒状粘合剂(以下，有时简称为“粘合剂”)是在负极中使电极活性物质粘结于集电体表面的成分。在本发明的负极中，用粘合剂来粘结负极活性物质，从而抑制负极活性物质从负极活性物质层脱离。另外，粘合剂通常也用来粘结负极活性物质层中所含的负极活性物质以外的粒子，也起到维持负极活性物质层强度的作用。
作为粘合剂，优选使用保持负极活性物质的性能优异、对集电体的密合性高的物质。作为粘合剂的材料，通常使用聚合物。作为粘合剂的材料的聚合物(以下，有时简称为“粘合剂聚合物”)，可以是均聚物，也可以是共聚物。其中，优选含有脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物。脂肪族共轭二烯类单体单元为刚性低且柔软的重复单元，因此，通过将含有脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物用作粘合剂的材料，可以得到负极活性物质层与集电体之间的充分的密合性。
脂肪族共轭二烯类单体单元为将脂肪族共轭二烯类单体进行聚合而得到的重复单元。作为脂肪族共轭二烯类单体的实例，可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类以及取代及侧链共轭己二烯类。其中，优选1,3-丁二烯。
用于制造粘合剂聚合物的单体组合物可以含仅有1种脂肪族共轭二烯类单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上的脂肪族共轭二烯类单体。因此，粘合剂聚合物可以仅含有1种脂肪族共轭二烯类单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在粘合剂聚合物中，脂肪族共轭二烯类单体单元的比率优选为20重量%以上、更优选30重量%以上，优选为70重量%以下、更优选60重量%以下、特别优选55重量%以下。脂肪族共轭二烯类单体单元的比率为前述范围的下限值以上时，可以提高负极的柔软性，另外，将该比例设定为上限值以下时，可以得到负极活性物质层与集电体的充分的密合性，或提高电极的耐电解液性。
粘合剂聚合物优选含有芳香族乙烯基类单体单元。芳香族乙烯基类单体单元较为稳定，可以使含有该芳香族乙烯基类单体单元的粘合剂聚合物在电解液中的溶解性降低而使负极活性物质层稳定化。
芳香族乙烯基类单体单元为通过将芳香族乙烯基类单体进行聚合而得到的重复单元。作为芳香族乙烯基类单体的实例，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。
用于制造粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种芳香族乙烯基类单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上的芳香族乙烯基类单体。因此，粘合剂聚合物可以仅含有1种芳香族乙烯基类单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在粘合剂聚合物中，芳香族乙烯基类单体单元的比率优选为30重量%以上、更优选35重量%以上，优选为79.5重量%以下、更优选69重量%以下。通过将芳香族乙烯基类单体单元的比率设定为前述范围的下限值以上，可以提高本发明的二次电池用负极的耐电解液性，另外，通过将其设定为上限值以下，在将本发明所述的负极用浆料组合物涂布于集电体时可以得到负极活性物质层和集电体之间的充分的密合性。
粘合剂聚合物优选为含有脂肪族共轭二烯类单体单元及芳香族乙烯基类单体单元两者的聚合物，例如优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
在粘合剂聚合物的制造中使用脂肪族共轭二烯类单体及芳香族乙烯基类单体时，有时在得到的粘合剂聚合物中含有作为残留单体的未反应的脂肪族共轭二烯类单体及未反应的芳香族乙烯基类单体。此时，粘合剂聚合物所含的未反应的脂肪族共轭二烯类单体的量优选为50ppm以下、更优选10ppm以下，粘合剂聚合物所含的未反应的芳香族乙烯基类单体的量优选为1000ppm以下、更优选200ppm以下。粘合剂聚合物所含的脂肪族共轭二烯类单体的量在前述范围内时，在使本发明所述的负极用浆料组合物涂布于集电体的表面并使其干燥而制造负极时，可以防止在负极的表面产生发泡形成的皴裂或引发臭气形成的环境负荷。另外，粘合剂聚合物所含的芳香族乙烯基类单体的量在前述范围内时，可以抑制根据干燥条件而产生的环境负荷及负极表面的皴裂，而且可以提高粘合剂聚合物的耐电解液性。
粘合剂聚合物优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。烯属不饱和羧酸单体单元是含有提高对负极活性物质及集电体的吸附性的羧基(-COOH基)、且强度高的重复单元，因此，可以稳定地防止负极活性物质从负极活性物质层脱离，另外，可以使负极的强度提高。
烯属不饱和羧酸单体单元是将烯属不饱和羧酸单体进行聚合而得到的重复单元。作为烯属不饱和羧酸单体的实例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸及二羧酸以及其酐。其中，从本发明所述的负极用浆料组合物的稳定性的观点出发，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的组合的单体。
用于制造粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上的烯属不饱和羧酸单体。因此，粘合剂聚合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在粘合剂聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的比率优选为0.5重量%以上、更优选1重量%以上、特别优选2重量%以上，优选为10重量%以下、更优选8重量%以下、特别优选7重量%以下。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的比率设定为前述范围的下限值以上，可以提高本发明的负极用浆料组合物的稳定性，另外，通过将其设定为上限值以下，可以防止本发明的负极用浆料的粘度过度升高，从而可以容易地处理。
只要不显著地损害本发明的效果，粘合剂聚合物除上述之外，还可以含有任意重复单元。作为对应于前述任意重复单元的单体的实例，可列举：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体及不饱和羧酸酰胺单体。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基类单体的实例，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈及α-乙基丙烯腈。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体的实例，可列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及丙烯酸2-乙基己酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为含有羟基烷基的不饱和单体的实例，可列举：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、双(2-羟基乙基)马来酸酯、及2-羟基乙基甲基富马酸酯。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸酰胺单体的实例，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺。其中，优选丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
而且，粘合剂聚合物可以含有例如乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的单体。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粘合剂聚合物的重均分子量优选为10000以上、更优选20000以上，优选为1000000以下、更优选500000以下。粘合剂聚合物的重均分子量在上述范围时，本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性容易变得良好。非水溶性聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)，求出以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值。
粘合剂的玻璃化转变温度优选为-75℃以上、更优选-55℃以上、特别优选-35℃以上，通常为40℃以下、优选30℃以下、更优选20℃以下、特别优选15℃以下。粘合剂的玻璃化转变温度为上述范围时，负极的柔软性、粘结性及卷绕性、负极活性物质层和集电体之间的密合性等特性高度地平衡，因而优选。
通常，粘合剂为非水溶性聚合物粒子。因此，在本发明的负极用浆料组合物中，粘合剂不会溶解在作为溶剂的水中，而是以粒子形态分散。聚合物为非水溶性是指：在25℃下将该聚合物0.5g溶解于100g水时，不溶成分达到90重量%以上。另一方面，聚合物为水溶性是指：在25℃下将该聚合物0.5g溶解于100g水时，不溶成分低于0.5重量%。
颗粒状粘合剂的数均粒径优选50nm以上、更优选70nm以上，优选500nm以下、更优选400nm以下。粘合剂的数均粒径在上述范围时，可以使得到的负极的强度及柔软性良好。粒子的存在可以利用透射型电子显微镜法或库尔特计数器、激光衍射散射法等容易地测定。
颗粒状粘合剂如下制造：例如将含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合，并制成聚合物粒子。
单体组合物中的各单体的比率通常设定为与粘合剂聚合物中的重复单元(例如脂肪族共轭二烯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元)的比率相同。
作为水性溶剂，只要可以分散粘合剂粒子即可，没有特别限定，通常从常压下沸点通常为80℃以上、优选100℃以上、通常为350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂中选择。以下，列举该水性溶剂的实例。在以下的示例中，溶剂名之后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，为小数点以后进行四舍五入或被舍去而得到的值。
作为水性溶剂的实例，可列举：水(100)；双丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、容易获得粘合剂粒子的分散体的观点出发，特别优选水。使用水作为主溶剂，在能够确保粘合剂粒子的分散状态的范围内，可以混合使用上述记载的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合方法，可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。从容易获得高分子体、以及聚合物直接以分散于水的状态得到因而不需要进行再分散化处理，可以直接供给本发明所述的负极用浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，其中，特别优选乳液聚合法。
乳液聚合法通常利用常规方法进行。例如，用“实验化学讲座”第28卷、(发行元：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法进行。即，如下方法：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂以及单体并使之成为规定的组成，对容器中的组合物进行搅拌，使单体等在水中乳化，一边搅拌，一边使温度上升，从而引发聚合。或者采用使上述组合物乳化之后放入密闭容器中，同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂的例子，可列举：过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合方法中通常使用的添加剂，通常，其使用量也设定为通常的使用量。另外，在聚合时，可以采用种子粒子进行种子聚合。
聚合温度及聚合时间可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等而任意地选择，通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。
而且，可以将利用这些方法得到的粘合剂粒子的水系分散液与含有例如碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙基胺等)等的碱性水溶液进行混合，调整pH使之通常达到5～10、优选达到5～9的范围。其中，通过碱金属氢氧化物调整pH，可以使集电体和负极活性物质之间的粘结性(剥离强度)提高，因此优选。
颗粒状粘合剂可以是由2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子也可以通过将至少1种单体成分利用常规方法进行聚合，接着将其它至少1种单体成分进行聚合，利用常规方法使之聚合的方法(两步聚合法)等来得到。通过这样将单体阶段性地进行聚合，可以得到具有存在于粒子的内部的核层和覆盖该核层的壳层的核壳结构的粒子。
[1-2.水溶性聚合物]
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物含有具有酸性官能团的水溶性聚合物(以下，有时简称为“水溶性聚合物”)。
具有酸性官能团的水溶性聚合物可以通过使含有含酸性官能团的单体及根据需要的其它任意单体的单体组合物进行聚合来制备。利用这种方法制备水溶性聚合物时，可以得到含有含酸性官能团的单体单元的水溶性聚合物，可以将其用于本发明的粘合剂组合物。
含酸性官能团单体为含有酸性官能团的单体，作为前述酸性官能团，可列举：羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)。
作为含酸性官能团单体的实例，可以列举含羧基单体、含磺酸基单体及含磷酸基单体，特别优选含羧基单体。
含羧基单体可以采用具有羧基及能够聚合的基团的单体。作为含羧基单体的实例，具体而言，可以列举烯属不饱和羧酸单体。
作为烯属不饱和羧酸单体的实例，可列举：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及这些衍生物。作为烯属不饱和单羧酸的实例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸。作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的实例，可列举：2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸及β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二羧酸的实例，可列举：马来酸、富马酸及衣康酸。作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的实例，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的实例，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等、马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸。这是因为，可以进一步提高得到的水溶性聚合物在水中的分散性。
水溶性聚合物中的含羧基单体单元的比率优选为20重量%以上，更优选为25重量%以上，另一方面，优选为70重量%以下，更优选为65重量%以下。含羧基单体单元的量为上述范围的下限值以上时，集电体和负极物质层的密合强度得以提高。另外，含羧基单体单元的量为上限值以下时，高温循环特性或高温保存特性这样的耐久性提高。
作为含磺酸基单体的实例，还可列举：除磺酸基之外不具有官能团的含磺酸基的单体或其盐、含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐、以及含有羟基和磺酸基的单体或其盐等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，水溶性聚合物可以仅含有1种含磺酸基单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。
作为除磺酸基之外不具有官能团的含磺酸基单体，可列举例如：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键中的1个进行磺化而得到的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯等。另外，作为其盐，可列举例如：锂盐、钠盐、钾盐等。予以说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为含有酰胺基和磺酸基的单体，可列举例如：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。另外，作为其盐，可列举例如：锂盐、钠盐、钾盐等。予以说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为含有羟基和磺酸基的单体，可列举例如：3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等。另外，作为其盐，可列举例如：锂盐、钠盐、钾盐等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
其中，作为含磺酸基单体，优选苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、以及含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐。
水溶性聚合物中含磺酸基的单体单元的比率优选为2重量%以上，优选为15重量%以下、更优选10重量%以下、特别优选8重量%以下。水溶性聚合物所具有的磺酸基的存在密度增加时，负极用浆料的分散性提高。另外，通常在制造本发明的负极时磺酸基产生交联反应，因此，在负极活性物质层中利用磺酸基形成交联结构。此时，水溶性聚合物具有充分量的磺酸基时，可以使交联结构的数量增多而增强负极活性物质层的强度，另外，可以改善二次电池的高温保存特性及低温输出特性。因此，优选水溶性聚合物如前述那样含有较多的含磺酸基单体单元。但是，含磺酸基单体单元过多时，其它单体单元相对地减少，水溶性聚合物对负极活性物质的吸附性及强度可能变小，因此，含磺酸基单体单元的量优选为前述范围的上限以下。
作为含磷酸基单体所可以具有的磷酸基，可以列举具有基-O-P(＝O)(-OR4)-OR5基的单体(R4及R5独立地为氢原子、或任意有机基团)或其盐。作为R4及R5的有机基团的具体例，可列举：辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。
作为含磷酸基单体，可以列举例如：含有磷酸基及烯丙氧基的化合物及含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以列举3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。作为含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
需要说明的是，含磷酸基的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，水溶性聚合物可以仅含有1种含磷酸基单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。
水溶性聚合物中含磷酸基的单体单元的比率优选为5重量%以上，优选为10重量%以上，另一方面，优选为30重量%以下，更优选为25重量%以下。含磷酸的单体单元的量为上述范围的下限值以上时，可以得到集电体和负极活性物质层之间的密合性得以提高等来自含磷酸基单体单元的效果。另外，含磷酸的单体单元的量为上限值以下时，在水溶性聚合物聚合时可以得到适当的聚合度，可以防止出现耐久性降低等不期望的效果。
含酸性官能团的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明所述的水溶性聚合物可以仅含有1种含酸性官能团的单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。
作为含有2种以上含酸性官能团的单体单元时的优选方式，优选水溶性聚合物组合含有含羧基的单体和含磺酸基的单体。更具体而言，优选水溶性聚合物组合含有甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
水溶性聚合物中，含酸性官能团的单体单元的比率优选25重量%以上、更优选30重量%以上，优选60重量%以下、更优选55重量%以下、特别优选50重量%以下。通过将含酸性官能团的单体单元的比率设定为前述范围的下限值以上，可以发挥与电极活性物质的静电排斥力而得到良好的分散性。另一方面，通过将含酸性官能团的单体单元的比率设定为前述范围的上限值以下，可以避免官能团和电解液的过度接触，可以使耐久性提高。
水溶性聚合物中，除了含酸性官能团的单体单元之外，可以具有其它任意单元。作为所述任意单元的实例，可以列举交联性单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、反应性表面活性剂单元或它们的组合。这些单元分别是将交联性单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体及反应性表面活性剂单体进行聚合而得到的重复单元。
作为交联性单体，可以使用在聚合时能够形成交联结构的单体。作为交联性单体的实例，可以列举每1分子具有2以上的反应性基团的单体。更具体而言，可列举，具有热交联性的交联性基团并且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的实例，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基及它们的组合。其中，在容易调节交联及交联密度方面，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有
Figure BDA0000469868230000141
唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：2-乙烯基-2-
Figure BDA0000469868230000142
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0000469868230000143
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0000469868230000144
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0000469868230000145
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0000469868230000146
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0000469868230000147
唑啉及2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0000469868230000148
唑啉。
作为具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体的实例，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、前述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺及二乙烯基苯。
作为交联性单体，可以特别优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
水溶性聚合物中的交联性单体单元的比率优选为0.1%以上、更优选0.2重量%以上、特别优选0.5重量%以上，优选为2重量%以下、更优选1.5重量%以下、特别优选1重量%以下。通过将交联性单体单元的比率设定为前述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的分子量，防止溶胀度过度地上升。另一方面，通过将交联性单体单元的比率设定为前述范围的上限值以下，可以提高相对于水溶性聚合物的水的可溶性，使分散性良好。因此，通过将水溶性聚合物中的交联性单体单元的比率设定为前述范围内，可以将水溶性聚合物的溶胀度及分散性的两者设定为良好。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如下述式(I)表示的单体。
[化学式1]
Figure BDA0000469868230000151
在前述式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
在前述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2含有的氟原子的数可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(I)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的实例，可列举：(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳基酯及(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。作为这种单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯酰氧基]2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，本发明所述的水溶性聚合物可以仅含有1种含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。
水溶性聚合物中含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率优选为1重量%以上、更优选2重量%以上、特别优选5重量%以上，优选为20重量%以下、更优选15重量%以下、特别优选10重量%以下。通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率设定为前述范围的下限值以上，可以对水溶性聚合物赋予对于电解液的排斥力，可以将溶胀度设定为适当的范围内。另一方面，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率设定为前述范围的上限值以下，可以对水溶性聚合物赋予对于电解液的润湿性，可以提高低温输出特性。而且，通过将水溶性聚合物中含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率设定为前述范围内，可以将水溶性聚合物的离子传导率设定为适当的范围内。
反应性表面活性剂单体是具有能与其它单体共聚的聚合性的基团、且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通过反应性表面活性剂单体的聚合而得到的反应性表面活性剂单元构成水溶性聚合物分子的一部分，且可以起到表面活性剂的作用。
通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也会发挥疏水性基团的作用。作为反应性表面活性剂单体所具有的聚合性不饱和基团的实例，可列举：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基及亚异丁基。所述的聚合性不饱和基团的种类可以为1种，也可以为2种以上。
另外，反应性表面活性剂单体作为显现亲水性的部分通常具有亲水性基团。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类被分类为阴离子类、阳离子类、非离子类的表面活性剂。
作为阴离子类的亲水性基团的实例，可列举：-SO3M、-COOM及-PO(OH)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的实例，可列举：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙基胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺的铵离子。
作为阳离子类的亲水基团的实例，可列举-Cl、-Br、-I及-SO3ORX。在此，RX表示烷基。作为RX的实例，可列举：甲基、乙基、丙基及异丙基。
作为非离子类的亲水基的实例，可列举-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的实例，可列举下述式(II)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000469868230000171
在式(II)中，R表示2价的键合基。作为R的实例，可列举：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。在式(II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的实例，可列举-SO3NH4。在式(II)中，n为1以上100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂的其它实例，可以列举具有来自环氧乙烷的聚合单元及来自环氧丁烷的聚合单元，且在末端具有含有末端双键的链烯基及-SO3NH4的化合物(例如商品名“LATEMUL PD-104”花王株式会社制造)。
反应性表面活性剂单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物中的反应性表面活性剂单元的比率优选0.1重量%以上、更优选0.2重量%以上、特别优选0.5重量%以上，优选为15重量%以下、更优选10重量%以下、特别优选5重量%以下。通过将反应性表面活性剂单元的比率设定为前述范围的下限值以上，可以使负极用浆料组合物的分散性提高。另一方面，通过将反应性表面活性剂单元的比率设定为前述范围的上限值以下，可以使负极的耐久性提高。
水溶性聚合物可以具有的任意单元的实例不限于上述的交联性单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及反应性表面活性剂单元，还可以含有其它单元。具体而言，可以列举除了含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元为将(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到的重复单元。但是，(甲基)丙烯酸酯单体中的含氟单体属于含氟(甲基)丙烯酸酯单体，而与(甲基)丙烯酸酯单体不同。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的实例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因此，本发明所述的水溶性聚合物可以仅含有1种(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在本发明所述的水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率优选为30重量%以上、更优选35重量%以上、特别优选40重量%以上，另外，优选为70重量%以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的量设定为上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质对集电体的密合性，通过将该量设定为上述范围的上限值以下，可以提高负极的柔软性。
作为水溶性聚合物可以具有的任意单元的其他实例，可列举将下述的单体进行聚合而得到的单元。即，可列举将苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物单体的1个以上进行聚合而得到的单元。水溶性聚合物中这些单元的比例优选0重量%～10重量%、更优选0重量%～5重量%。
水溶性聚合物的重均分子量通常比作为粘合剂的聚合物小，优选100以上、更优选500以上、特别优选1000以上，优选为500000以下、更优选250000以下、特别优选100000以下。通过将水溶性聚合物的重均分子量设定为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度而形成覆盖负极活性物质的稳定保护层，因此，可以改善例如负极活性物质的分散性及二次电池的高温保存特性等。另外，通过将其设定为上述范围的上限值以下，可以使水溶性聚合物柔软，因此，可以抑制例如负极的膨胀、改善负极活性物质层对集电体的密合性等。水溶性聚合物的重均分子量可以如下求出：利用GPC，以在二甲基甲酰胺的10体积%水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而得到的溶液作为展开溶剂，求出聚苯乙烯换算的值。
水溶性聚合物的玻璃化转变温度通常为0℃以上、优选5℃以上，通常为100℃以下、优选50℃以下。通过水溶性聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，可以兼具负极的密合性和柔软性。水溶性聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调整。
在本发明中，水溶性聚合物的离子传导率为1×10-5～1×10-3S/cm。在本申请中，“水溶性聚合物的离子传导率”是指在下述规定条件下测定的离子传导率。即，将水溶性聚合物的水溶液流入硅容器中，并使其干燥后的厚度为1mm，在室温下干燥72小时，制作1cm×1cm的正方形膜，将该膜在1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的1/2体积比混合物)中在60℃下浸渍72小时。测定浸渍后的膜的厚度d，其后，将膜夹持于2张铜箔之间，根据0.001～1000000Hz中的交流阻抗来测定电阻R，算出离子传导率＝R×1/d。将该值设定为本申请中的“水溶性聚合物的离子传导率”。通过将水溶性聚合物的离子传导率设定为1×10-5S/cm以上，可以使低温输出特性提高，通过将该离子传导率设定为1×10-3S/cm以下，可以使密合性提高，进而使耐久性提高。离子传导率超过1×10-3S/cm时，水溶性聚合物在电解液中的溶胀度过大，可能会降低寿命特性。离子传导率的值优选为2×10-5～1×10-3S/cm，更优选为5×10-5～1×10-3S/cm。在此，水溶性聚合物的离子传导率可以通过适当调整水溶性聚合物中各单体单元的种类及其比率来设定为前述范围内。
在本发明中，在规定条件下测定的水溶性聚合物的溶胀度是在相同条件下测定的前述颗粒状粘合剂的溶胀度的1.0～2.0倍。在此，溶胀度是在具有8～13(cal/cm3)1/2的溶解度参数的液体中的溶胀度。
更具体而言，将颗粒状粘合剂的水分散液及水溶性聚合物的水溶液分别流入硅容器中，并使得干燥后的厚度为1mm，在室温下干燥72小时，制作1cm×1cm的正方形膜，测定重量M0。其后，将膜在规定液体中在60℃下浸渍72小时，测定浸渍后的膜重量M1，由式(M1-M0)/M0算出溶胀度。由颗粒状粘合剂的溶胀度V0及水溶性聚合物的溶胀度V1算出它们的比V1/V0，如果该值在1.0～2.0的范围内，则满足本发明中的溶胀度的要件。通过V1/V0的值设定为1.0以上，活性物质间距离扩大，电子移动电阻变大，其结果，可以使低温输出特性提高。另一方面，通过将V1/V0的值设定为2.0以下，可以将活性物质之间的距离控制为适当的狭窄范围，可以得到良好的耐久性。溶胀度比V1/V0的值优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.2。在此，溶胀度比可以通过适当调整颗粒状粘合剂中的各单体单元的种类及其比率、或水溶性聚合物中的各单体单元的种类及其比率来控制在前述范围内。
作为用于测定溶胀度且具有规定溶解度参数的液体，具体而言，可以采用例如与本发明的二次电池电解液同样的液体。可以将在具有8～13(cal/cm3)1/2范围内的任意某个值的溶解度参数的液体中满足上述溶胀度要件的液体作为满足本发明中的溶胀度要件的液体。更具体而言，可以将1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的1/2体积比混合物、溶解度参数10.8(cal/cm3)1/2)作为用于测定溶胀度的溶液来使用。
颗粒状粘合剂的溶胀度V0及水溶性聚合物的溶胀度V1的值没有特别限定，分别优选为下述的范围。即，颗粒状粘合剂的溶胀度V0优选为1.0倍～3.0倍，更优选为1.0倍～2.0倍。水溶性聚合物的溶胀度V1优选为1.0倍～5.0倍，更优选为1.0倍～4.0倍。
水溶性聚合物可以用任意制造方法来制造。例如，可以将含有含酸性官能团单体且根据需要含有提供其它任意单元的单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合，制造水溶性聚合物。
单体组合物中的各单体的比率通常设定为与水溶性聚合物中重复单元(例如，含酸性官能团的单体单元、交联性单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元及反应性表面活性剂单元)的比例相同。
水性溶剂及聚合方法可以与例如粘合剂的制造同样。由此得到通常在水性溶剂中溶解有水溶性聚合物的水溶液。可以从这样得到的水溶液中取出水溶性聚合物，通常可以使用溶解于水性溶剂的状态的水溶性聚合物来制造负极用浆料组合物，使用该负极用浆料组合物来制造负极。
在水性溶剂中含有水溶性聚合物的前述水溶液通常为酸性，因此，根据需要可以碱化为pH7～pH13。由此，可以使水溶液的操作性提高，另外，可以改善负极用浆料组合物的涂布性。作为碱化为pH7～pH13的方法，可列举例如添加氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液的方法。前述碱水溶液可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[1-3.其它成分]
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物可以仅由颗粒状粘合剂及水溶性聚合物构成，但根据需要还可以含有其它任意的成分。例如，含有表面活性剂来取代含有反应性表面活性剂单元，或除了含有反应性表面活性剂单元之外，还可以另外含有表面活性剂。作为所述的表面活性剂，可以使用例如十二烷基苯磺酸钠。
[1-4.颗粒状粘合剂和水溶性聚合物的比例]
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中的颗粒状粘合剂及水溶性聚合物的含有比率没有特别限定，可以适当调整为适于制备后述的本发明的二次电池负极用浆料组合物及本发明的二次电池用负极的比例。例如，作为颗粒状粘合剂/水溶性聚合物的重量比，优选99.5/0.5～95/5，更优选99/1～96/4，进一步更优选98.5/1.5～97/3。通过将它们的比率设定为该范围内，可以兼具电极活性物质层和集电体的密合性及电池的耐久性。
[2.二次电池用负极]
本发明的二次电池用负极(以下，适当称为“本发明的负极”)含有前述本发明的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质。
通常，本发明的负极具有集电体和形成于前述集电体表面的负极活性物质层，电极活性物质层含有前述粘合剂组合物及负极活性物质。
[2-1.负极活性物质]
负极活性物质是用于负极的电极活性物质，是在二次电池的负极中进行电子转移的物质。
在例如本发明的二次电池为锂离子二次电池时，作为负极活性物质，通常使用可以吸藏及放出锂的物质。作为这样可以吸藏及放出锂的物质，可列举例如：金属类活性物质、碳类活性物质及组合它们而成的活性物质等。
金属类活性物质为含有金属的活性物质，通常是指在结构中含有可以插入(也称为掺杂)锂的元素，并且插入锂时的单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。该理论电容量的上限没有特别限定，可以为例如5000mAh/g以下。作为金属类活性物质，可使用例如锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属，可列举例如：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，可列举例如含有上述单质金属的化合物。其中，优选硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)及钛(Ti)，更优选硅、锡及钛。因此，优选硅(Si)、锡(Sn)或钛(Ti)的单质金属或含有这些单质金属的合金、或这些金属的化合物。
金属类活性物质还可以含有一种以上的非金属元素。可列举例如：SiC、SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等。其中，优选可以以低电位进行锂的插入及脱离(也称为脱掺杂)的SiOxCy。例如，SiOxCy可以将含有硅的高分子材料进行烧成而得到。在SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡出发，优选使用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可列举可以插入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。可使用含有例如氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂的金属复合氧化物。
作为含锂的金属复合氧化物，还可以列举LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(其中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的元素)、LixMnyMzO4所示的锂锰复合氧化物(x、y、z及M与锂钛复合氧化物中的定义相同)。其中，优选Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4、Li4/3Mn5/3O4。
其中，作为金属类活性物质，优选含有硅的活性物质。通过使用含有硅的活性物质，可以增大二次电池的电容量。另外，一般而言，含有硅的活性物质伴随充放电而显著地(例如以5倍左右)膨胀及收缩，在本发明的负极中，可以利用本发明所述的水溶性聚合物防止含有硅的活性物质的膨胀及收缩引起的电池性能降低。
在含有硅的活性物质中，优选SiOx、SiC及SiOxCy，进一步优选SiOxCy。据推测，在组合含有Si及C的活性物质中，在高电位下会发生Li对Si(硅)进行插入及脱离，而在低电位下会发生Li对C(碳)进行插入及脱离。因此，与其它金属类活性物质相比，抑制膨胀及收缩，因此，可以使二次电池的充放电循环特性提高。
碳类活性物质是指以能够插入锂的碳为主骨架的活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
作为碳质材料，一般而言，是指将碳前体在2000℃以下进行热处理而使其碳化得到的石墨化低的(即结晶性低的)碳材料。前述热处理的下限没有特别限定，例如可以设定为500℃以上。
作为碳质材料，可列举例如根据热处理温度容易改变碳结构的易石墨化碳、结构接近于以玻璃状碳为代表的非晶质结构的难石墨化碳等。
作为易石墨化碳，可列举例如以由石油或煤得到的焦油为原料的碳材料。如果列举具体例子，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相成长碳纤维等。MCMB是在400℃左右加热沥青类，并将在过程中生成的中间相小球体进行分离萃取而得到的碳微粒。中间相沥青类碳纤维是以前述中间相小球体进行成长、合并而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。热分解气相成长碳纤维是利用下述方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等进行热分解的方法、(2)将沥青进行纺纱并热分解的方法、或(3)将铁等纳米粒子用作催化剂，将烃进行气相热分解的催化剂气相成长(催化剂CVD)法。
作为难石墨化碳，可列举例如：酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过将易石墨化碳在2000℃以上进行热处理而得到的具有接近于石墨的高结晶性的石墨质材料。前述热处理温度的上限没有特别限定，可以设定为例如5000℃以下。
作为石墨质材料，可列举例如天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，可列举例如主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
在前述碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，可以降低二次电池的电阻，可以制作输入输出特性优异的二次电池。
负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为负极活性物质的优选方式，可以列举组合金属类活性物质及碳类活性物质的活性物质。此时，作为特别优选的方式，特别可以列举作为金属类活性物质的SiOC、Sn或SiOx(0＜x≤2)和作为碳类活性物质的石墨质材料的组合。此时的金属类活性物质和石墨质材料的比例可以设定为金属活性物质/石墨质材料＝5/95～50/50的重量比。另外，通过采用所述比例的组合，可以实现高容量化和循环特性的平衡化。
负极活性物质优选整粒为颗粒状。粒子的形状为球形时，在电极成形时可以形成更高密度的电极。
负极活性物质为粒子时，其体积平均粒径根据与二次电池的其它构成要件的兼容来适当选择，通常为0.1μm以上、优选1μm以上、更优选5μm以上，通常为100μm以下、优选50μm以下、更优选20μm以下。
从初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的提高的观点出发，负极活性物质粒子的50%累积体积粒径通常为1μm以上、优选15μm以上，通常为50μm以下、优选30μm以下。50%累积体积粒径可以如下求出：利用激光衍射法测定粒径分布，求出在被测定的粒径分布中从小径侧计算的累积体积达到50%的粒径。
负极活性物质的振实密度没有特别限制，优选使用0.6g/cm3以上的密度。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积通常为2m2/g以上、优选3m2/g以上、更优选5m2/g以上，通常为20m2/g以下、优选15m2/g以下、更优选10m2/g以下。负极活性物质的比表面积可以利用例如BET法测定。
[2-2.负极活性物质和粘合剂组合物的比例]
本发明的负极中，负极活性物质与粘合剂组合物的含有比率没有特别限定，作为相对于100重量份负极活性物质的粘合剂组合物的量，通常为0.1重量份以上、优选0.5重量份以上，且通常为10重量份以下、优选5.0重量份以下。通过将相对于负极活性物质的粘合剂组合物的比例设定为上述范围内，可以稳定地发挥上述的本发明的效果。
[2-3.负极活性物质层可以含有的成分]
在本发明的负极中，除上述的粘合剂组合物及负极活性物质之外，可以在负极活性物质层中含有其它成分。列举该成分的实例时，可列举：粘度调节剂、导电剂、加强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粘度调节剂是为了调整本发明的负极用浆料组合物的粘度并改善负极用浆料组合物的分散性及涂布性而使用的成分。通常，负极用浆料组合物中所含的粘度调节剂会残留在负极活性物质层中。
作为粘度调节剂，优选使用水溶性的多糖。作为多糖，可列举例如：天然高分子化合物、纤维素类半合成高分子化合物等。粘度调节剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为天然高分子化合物，可列举例如来自植物或动物的多糖及蛋白质等。另外，根据情况，也可以列举出利用微生物等进行了发酵处理、利用热进行了处理等而得到的天然高分子化合物。这些天然高分子化合物可以分为植物类天然高分子化合物、动物类天然高分子化合物及微生物天然高分子化合物等。
作为植物类天然高分子化合物，可列举例如：阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、槐树豆胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、藻胶(algae colloid)、淀粉(来自稻米、玉米、马铃薯、小麦等的淀粉)、甘草皂苷等。另外，作为动物类天然高分子化合物，可列举例如：骨胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等。而且，作为微生物类天然高分子化合物，可列举：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉(pullulan)等。
纤维素类半合成高分子化合物可以分为非离子性、阴离子性及阳离子性。
作为非离子性纤维素类半合成高分子化合物，可列举例如：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂酰氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟基烷基纤维素等。
作为阴离子性纤维素类半合成高分子化合物，可列举利用各种衍生基团取代上述非离子性纤维素类半合成高分子化合物而得到的烷基纤维素以及其钠盐及铵盐等。如果列举具体例子，可列举：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。
作为阳离子性纤维素类半合成高分子化合物，可列举例如：低氮羟基乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐(Polyquaternium)-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟基乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟基乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
其中，从可以获得阳离子性、阴离子性或两性的特性方面考虑，优选纤维素类半合成高分子化合物、其钠盐及其铵盐。而且，其中，从负极活性物质的分散性的观点出发，特别优选阴离子性的纤维素类半合成高分子化合物。
另外，纤维素类半合成高分子化合物的醚化度优选为0.5以上、更优选0.6以上，优选为1.0以下、更优选0.8以下。在此，醚化度是指纤维素中每1个无水葡萄糖单元的羟基(3个)中被取代为羧甲基等取代体的取代度。醚化度理论上可以取0～3的值。醚化度在上述范围时，纤维素类半合成高分子化合物吸附于负极活性物质的表面，并且也显示出对水的相溶性，因此，分散性优异，可以将负极活性物质微分散至一次粒子水平。
而且，使用高分子化合物(包含聚合物)作为粘度调节剂时，由利用乌伯娄德粘度计求出的特性粘度算出的粘度调节剂的平均聚合度优选为500以上、更优选1000以上，优选为2500以下、更优选2000以下、特别优选1500以下。粘度调节剂的平均聚合度有时对本发明的负极用浆料组合物的流动性及负极活性物质层的膜均匀性、以及工序上的工艺产生影响。通过将平均聚合度设定为前述范围，可以使本发明的负极用浆料组合物的历时稳定性提高，可以进行没有凝聚物且没有厚度不均的涂布。
粘度调节剂的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为0重量份以上，优选为0.5重量份以下。通过将粘度调节剂的量设定为前述范围，可以使本发明的负极用浆料组合物的粘度为容易使用的优选范围。
导电剂是提高负极活性物质之间的电接触的成分。通过含有导电剂，可以改善本发明的二次电池的放电速率特性。
作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维及碳纳米管等导电性碳等。导电剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
导电剂的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为1～20重量份，更优选为1～10重量份。
作为加强材料，可以使用例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用加强材料，可以得到强韧且柔软的负极，可以实现显示优异的长期循环特性的二次电池。
加强材料的量相对于负极活性物质的量100重量份通常为0.01重量份以上、优选1重量份以上，通常为20重量份以下、优选10重量份以下。通过将加强剂的量设定为上述范围，二次电池可以显示出高容量和高负荷特性。
作为流平剂，可列举例如：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过使用流平剂，可以防止在涂布负极用浆料组合物时产生的凹陷，或提高负极的平滑性。
流平剂的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。流平剂是上述范围时，制作负极时的生产率、平滑性及电池特性优异。另外，通过含有表面活性剂，可以提高负极活性物质等在负极用浆料组合物中的分散性，而且，可以提高由此得到的负极的平滑性。
作为电解液添加剂，可列举例如碳酸亚乙烯酯等。通过使用电解液添加剂，可以抑制例如电解液的分解。
电解液添加剂的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过使电解液添加剂的量为上述范围，可以实现循环特性及高温特性优异的二次电池。
另外，负极活性物质层可以含有例如气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒。在含有纳米微粒的情况下，可以调整负极用浆料组合物的触变性，因此，可以提高由此得到的本发明的负极的平衡性。
纳米微粒的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过纳米微粒为上述范围，可以改善负极用浆料组合物的稳定性及生产率，实现高的电池特性。
[2-4.集电体及负极活性物质层]
本发明的负极具有含有上述负极活性物质、粘合剂组合物、以及根据需要使用的其它成分的负极活性物质层。该负极活性物质层通常设置在集电体的表面。此时，负极活性物质层设置在集电体的至少一面即可，但优选设置在两面。
负极用集电体只要是具有电导电性，且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，为了具有耐热性，故优选金属材料。作为负极用集电体的材料，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池负极的集电体，特别优选铜。前述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状集电体。
为了提高与负极活性物质层的粘接强度，集电体优选预先对表面进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法，可列举例如：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，通常使用固着有研磨剂粒子的研磨砂纸、磨石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度及导电性，可以在集电体的表面形成中间层。
通常在前述集电体的表面设有负极活性物质层。
负极活性物质层的厚度通常为5μm以上、优选30μm以上，通常为300μm以下、优选250μm以下。负极活性物质层的厚度在上述范围时，可以使负荷特性及循环特性变得良好。
负极活性物质层中负极活性物质的含有比率优选为85重量%以上、更优选88重量%以上，优选为99重量%以下、更优选97重量%以下。通过将负极活性物质的含有比率设定为上述范围，可以实现显示高的容量，并且也显示柔软性、粘结性的负极。
负极活性物质层中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过将负极活性物质层的水分量设定为上述范围内，可以制成耐久性优异的负极。水分量可以利用费歇尔法等已知的方法进行测定。
这种低的水分量可以通过适当调整水溶性聚合物中的单元的组成来实现。特别是通过使含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元为0.5～20重量%、优选1～10重量%的范围，可以降低水分量。
[3.二次电池用负极的制造方法及负极用浆料组合物]
本发明的二次电池用负极的制造方法(以下，简称为“本发明的负极的制造方法”)没有特别限制，可列举例如：(I)准备本发明的负极用浆料组合物，将该负极用浆料组合物涂布于集电体的表面并使其干燥，由此在集电体的表面形成负极活性物质的方法(涂布法)；(II)由本发明的负极用浆料组合物制备复合粒子，将其供给集电体上而进行片材成形，根据所期望进一步辊压而形成负极活性物质层的方法(干式成形法)等。其中，在提高得到的二次电池负极的容量，且可以降低内部电阻方面，优选(II)干式成形法。
本发明的负极用浆料组合物为含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水的浆料体状的组合物。另外，本发明的负极用浆料组合物可以根据需要含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物及水以外的成分。负极活性物质、粘合剂及水溶性聚合物以及根据需要含有的成分的量通常设定为与负极活性物质层中所含的各成分的量相同。在这样的本发明的负极用浆料组合物中，通常一部分水溶性聚合会溶解在水中，但另外一部分水溶性聚合物吸附在负极活性物质的表面，由此，负极活性物质被稳定的水溶性聚合物层覆盖，负极活性物质在溶剂中的分散性得以提高。因此，本发明的负极用浆料组合物在涂布于集电体时的涂布性良好。
水在负极用浆料组合物中作为溶剂或分散剂起作用，使负极活性物质分散，或使粘合剂分散为颗粒状，或使水溶性聚合物溶解。此时，作为溶剂，可以将水以外的液体与水组合使用。组合溶解粘合剂及水溶性聚合物的液体时，粘合剂及水溶性聚合物吸附于表面，由此，负极活性物质的分散稳定化，因此优选。
与水组合的液体的种类优选从干燥速度及环境上的观点出发而选择。列举优选的实例时，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
水及前述液体的量优选如下调整为：使本发明的负极用浆料组合物的粘度达到适合涂布的粘度。具体而言，本发明的负极用浆料组合物的固体成分浓度调整为优选30重量%以上、更优选为40重量%以上、优选90重量%以下、更优选为80重量%以下的量后使用。
本发明的负极用浆料组合物可以将上述负极活性物质、粘合剂组合物及水、以及根据需要使用的成分进行混合来制造。混合方法没有特别限定，可列举例如使用搅拌式、振动式及旋转式等混合装置的方法。另外，可列举使用均质机、球磨机、混砂机、辊磨机、行星混合器及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(I)在涂布法中，将本发明的负极用浆料组合物涂布于集电体的表面的方法没有特别限定。可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，可列举例如利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、照射(远)红外线及电子线等进行的干燥法等。干燥时间通常为5分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
(II)干式成形法中的复合粒子是由前述本发明的负极用浆料组合物制备的，因此，可以得到上述浆料组合物中所含的粘合剂组合物及负极活性物质等进行一体化而得到的粒子。具体而言，构成浆料组合物的负极活性物质及颗粒状粘合剂不是分别作为单个独立的粒子存在，而是由含有作为构成成分的负极活性物质、颗粒状粘合剂及水溶性聚合物的2种成分以上形成一个粒子。具体而言，优选多个前述2种成分以上的单个粒子键合而形成二次粒子，多个(优选数个～数十个)的负极活性物质利用颗粒状粘合剂粘结而形成粒子。通过使用复合粒子形成负极活性物质层，可以进一步提高得到的二次电池负极的剥离强度，同时，可以降低内部电阻。
优选用于干式成形法的复合粒子通过将含有本发明的粘合剂组合物、负极活性物质及根据需要使用的导电剂等负极用浆料组合物进行造粒来制造。
复合粒子的造粒方法没有特别限制，可以利用以下方法来制造：喷雾干燥造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流动层造粒法、流动层多功能型造粒法、脉冲燃烧式干燥法及熔融造粒法等公知的造粒法制造。其中，由于容易地得到在表面附近集中分布粘合剂组合物及导电剂的复合粒子，因此，优选喷雾干燥造粒法。使用通过喷雾干燥造粒法得到的复合粒子时，可以以高生产率得到本发明的二次电池负极。另外，可以进一步降低二次电池负极的内部电阻。
在喷雾干燥造粒法中，将本发明的二次电池负极用浆料组合物进行喷雾干燥而造粒，得到复合粒子。喷雾干燥通过在热风中对浆料组合物进行喷雾并干燥而进行。作为用于对浆料组合物进行喷雾的装置，可列举喷雾器。喷雾器具有旋转圆盘方式和加压方式这两种装置。旋转圆盘方式是在高速旋转的圆盘的大致中央处导入浆料组合物，利用圆盘的离心力将浆料组合物甩离至圆盘之外，此时使浆料组合物变为雾状的方式。圆盘的旋转速度取决于圆盘的大小，通常为5,000～40,000rpm，优选15,000～40,000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的重均粒径越大。作为旋转圆盘方式的喷雾器，可列举针型和叶片型，优选为针型喷雾器。针型喷雾器为使用了喷雾盘的离心式的喷雾装置的一种，该喷雾盘由下述装置构成：该装置在上下安装圆板之间沿其周边的大致同心圆上装卸自由地安装有多个喷雾用滚轴。浆料组合物由喷雾盘中央导入，利用离心力附着在喷雾用滚轴上，将滚轴表面向外侧移动，最后从滚轴表面离开而实现喷雾。另一方面，加压方式是将浆料组合物进行加压，并从喷嘴喷出成雾状从而进行干燥的方式。
被喷雾的浆料组合物的温度通常为室温，但可以进行加热而达到室温以上。另外，喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃、优选100～200℃。
在喷雾干燥中，热风的吹入方法没有特别限制，可列举例如：热风和喷雾方向在横向上并流的方式；在干燥塔顶部喷雾，并与热风同时下降的方式；喷雾的液滴和热风对流接触的方式；喷雾的液滴最初与热风并流，接着进行重力降落而对流接触的方式等。
优选用于干式成形法的复合粒子的形状优选实质上为球形。即，将复合粒子的短轴径设定为Ls、将长轴径设定为Ll、La＝(Ls＋Ll)/2、将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设定为球形度(%)时，球形度优选为80%以上，更优选为90%以上。在此，短轴径Ls及长轴径Ll为由透射型电子显微镜照片像测定的值。
优选用于干式成形法的复合粒子的体积平均粒径通常为10～100μm、优选20～80μm、更优选30～60μm的范围。体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
在干式成形法中，在集电体上供给复合粒子的工序中使用的给料机没有特别限定，优选可以定量地供给复合粒子的定量给料机。在此，可以定量地供给是指：使用所述给料机连续地供给复合粒子，以一定间隔多次测定供给量，由其测定值的平均值m和标准偏差σm求出的CV值(＝σm/m×100)为4以下。优选用于干式成形法的定量给料机，其CV值优选为2以下。作为定量给料机的具体例，可列举：台式给料机、旋转给料机等重力供给机、螺旋给料机、皮带给料机等机械力供给机等。其中，优选旋转给料机。
接着，将集电体和被供给的复合粒子用一对辊进行加压，在集电体上形成负极活性物质层。在该工序中，根据需要进行了加热的前述复合粒子用一对辊成形为片状的负极活性物质层。被供给的复合粒子的温度优选为40～160℃、更优选70～140℃。使用位于该温度范围的复合粒子时，复合粒子不会在压合用辊的表面发生滑动，复合粒子连续且均匀地供给压合用辊，因此，可以得到膜厚均匀、电极密度的不均较小的负极活性物质层。
成形时的温度通常为0～200℃，优选高于用于本发明的颗粒状粘合剂的熔点或玻璃化转变温度，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上。使用辊时的成形速度通常大于0.1m/分钟，优选为35～70m/分钟。另外，压合用辊间的压合线压通常为0.2～30kN/cm、优选0.5～10kN/cm。
在上述制法中，前述一对辊的配置没有特别限定，优选配置为大致水平或大致垂直。配置为大致水平时，向一对辊间连续地供给集电体，对该辊的至少一个供给复合粒子，由此，向集电体和辊的间隙供给复合粒子，通过加压而形成负极活性物质层。配置为大致垂直时，在水平方向输送集电体，向集电体上供给复合粒子，将被供给的复合粒子根据需要用刮片等整理均匀之后，向一对辊间供给前述集电体，通过加压而形成负极活性物质层。
另外，在(I)涂布法中，优选将负极用浆料组合物涂布在集电体的表面并进行干燥之后，根据需要，使用例如金属模压或辊压等对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5%以上、更优选7%以上，优选为30%以下、更优选20%以下。通过将空隙率设定为前述范围的下限值以上，容易得到高的体积容量，负极活性物质层不易从集电体上剥离，另外，通过将其设定为上限值以下，可得到高的充电效率及放电效率。
而且，负极活性物质层含有固化性聚合物时，优选在负极活性物质层形成后使前述聚合物固化。
[4.二次电池]
本发明的二次电池具有本发明的负极。通常，本发明的二次电池备有正极、负极、电解液及隔板，前述负极为本发明的负极。
由于具有本发明的负极，因此，本发明的二次电池可以抑制伴随充放电产生的负极膨胀，或即使在高温环境保存时也不易降低容量。另外，通常也可以改善本发明的二次电池的高温循环特性及低温输出特性，或提高负极活性物质层对集电体的密合性。
[4-1.正极]
正极通常具有集电体、以及形成于集电体的表面且含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极活性物质层。
正极的集电体只要是具有电导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，作为正极的集电体，可以使用例如用于本发明负极的集电体。其中，特别优选铝。
在例如本发明的二次电池为锂离子二次电池时，正极活性物质可使用能够插入和脱离锂离子的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的活性物质和由有机化合物构成的活性物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。
作为上述过渡金属，可列举例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举例如：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举例如：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可列举例如具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn这样的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al这样的锂复合氧化物、Ni-Co-Al这样的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它过渡金属取代的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：LixMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、对聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，可以使用由组合无机化合物及有机化合物而成的复合材料构成的正极活性物质。例如，将铁类氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧成，由此可以制备用碳材料覆盖的复合材料，将该复合材料用作正极活性物质。铁类氧化物存在电传导性不足的倾向，但通过制成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
而且，可以部分地对前述化合物进行元素取代而得到的物质用作正极活性物质。另外，可以将上述无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径通常为1μm以上、优选2μm以上，通常为50μm以下、优选30μm以下。正极活性物质的粒子的体积平均粒径在上述范围时，可以减少制备正极活性物质层时的粘合剂的量，可以抑制二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及粘合剂的正极用浆料组合物，但可以非常容易地将该正极用浆料组合物的粘度调整为易于涂布的适当粘度，并可以得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比率优选为90重量%以上、更优选95重量%以上，优选为99.9重量%以下、更优选99重量%以下。正极活性物质的含量为上述范围时，可以提高二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性、以及集电体与正极活性物质层的粘结性。
作为正极用粘合剂，可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，在正极活性物质层上可以根据需要含有正极活性物质及粘合剂以外的成分。列举其实例时，可列举例如：粘度调节剂、导电剂、加强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上、优选10μm以上，通常为300μm以下、优选250μm以下。通过正极活性物质层的厚度在上述范围，可以以负荷特性及能量密度的两者实现高的特性。
正极可以按照例如与前述负极同样的要点来制造。
[4-2.电解液]
作为电解液，可以使用例如在非水溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而得到的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶解于溶剂且显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液通常为1重量%以上、优选5重量%以上，另外，通常为30重量%以下、优选20重量%以下。无论支持电解质的量过少还是过多，都有可能导致离子导电度降低，二次电池的充电特性及放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是溶解支持电解质的溶剂即可，没有特别限定。作为溶剂，可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等烷基碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。特别是容易得到高的离子传导性，使用温度范围宽广，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，可以根据需要在电解液中含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，可以列举例如在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[4-3.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。列举隔板的实例时，可列举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成高分子涂层而得到的多孔性隔板、(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质树脂涂层的多孔性隔板等。作为这些隔板的实例，可列举：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用高分子膜或凝胶状高分子电解质用高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
[4-4.二次电池的制造方法]
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如，隔着隔板重叠上述的负极和正极，将其根据电池形状而卷绕、弯折等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口，从而制造电池。而且，根据需要放入膨胀金属、保险丝、PTC元件等防过电流元件、引线板等，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如层叠电池型、硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
下面，示出实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不超出本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。在以下的实施例的说明中，只要没有特殊说明，表示量的“%”及“份”为重量基准。只要没有特殊说明，以下说明的操作在常温及常压的条件向进行。
[评价方法]
1.密合强度
将由实施例及比较例制造的负极切成长度100mm、宽度10mm的长方形，制成试验片。将该试验片的负极活性物质层的表面朝下，在负极活性物质层的表面贴附玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522中规定的玻璃纸胶带。另外，玻璃纸胶带固定于试验台上。其后，在从铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度对集电体的一端进行拉伸并剥离，测定此时的应力。将该测定进行3次，求出其平均值，将该平均值设定为剥离强度。剥离强度越大，表示负极活性物质层对集电体的粘结力越大，即密合强度大。
2.涂布性
在作为集电体的厚度20μm的铜箔上涂布由实施例及比较例制造的负极用浆料组合物并使得干燥后的膜厚为150μm左右，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。其后，在120℃下加热处理2分钟而得到负极。以10×10cm的尺寸切取得到的负极，通过目视测定直径0.1mm以上的针孔的个数。针孔的个数越少，表示涂布性越优异。
3.高温保存特性
将由实施例及比较例制造的层叠型电池的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时，然后，进行如下充放电操作：利用0.1C的定电流法充电至4.2V，并放电至3.0V，测定初期容量C0。而且，在25℃的环境下充电至4.2V，在60℃的环境下保存7天。接着，在25℃的环境下进行如下充放电操作：利用0.1C的定电流法充电至4.2V，放电至3.0V，测定高温保存后的容量C1。高温保存特性根据用ΔCS＝C1/C0×100(%)表示的容量变化率ΔCS进行评价。该容量变化率ΔCS的值越高，表示高温保存特性越优异。
4.高温循环特性
将由实施例及比较例制造的层叠型电池的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时，然后，进行如下的充放电操作：利用0.1C的定电流法充电至4.2V，并放电至3.0V，测定初期容量C0。而且，在60℃的环境下重复进行如下的充放电：利用0.1C的定电流法充电至4.2V，并放电至3.0V，测定100个循环后的容量C2。高温循环特性根据用ΔCC＝C2/C0×100(%)表示的容量变化率ΔCC进行评价。该容量变化率ΔCC的值越高，表示高温循环特性越优异。
5.极板膨胀特性
在前述“3.高温保存特性”的评价之后，将用于上述评价的锂离子二次电池的电池拆解，测定负极的极板厚度d1。将锂离子二次电池的电池制作前的负极极板厚度设定为d0，算出负极的极板膨胀率((d1-d0)/d0)×100(%)。该值越低，表示极板膨胀特性越优异。
6.高温循环特性测定后的密合强度
在前述“4.高温循环特性”的评价之后，将用于所述评价的锂离子二次电池的电池拆解，取出负极，将其在60℃、在0.1MPa以下的减压下干燥24小时。与“1.密合强度”同样地对干燥的负极进行操作，测定密合强度。但是，试验片的尺寸设定为长度40mm、宽度10mm。
7.低温输出特性
将由实施例及比较例制造的层叠型电池的锂离子二次电池静置24小时之后，在25℃的环境下进行0.1C、5小时的充电操作，测定此时的电压V0。其后，在-25℃的环境下进行0.1C的放电操作，测定放电开始10秒后的电压V10。低温输出特性根据用ΔV＝V0-V10表示的电压变化ΔV进行评价。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。
8.极板的水分量
对由实施例及比较例制造的锂离子二次电池负极，利用费歇尔法(使用的装置名：费歇尔水分计(京都电子工业社制造))测定极板的水分量(相对于每单位重量的电极活性物质层的重量、ppm)。
9.离子传导率
将由实施例及比较例制造的水溶性聚合物的水溶液分别流入硅容器中并使得干燥厚度为1mm，在室温下干燥72小时，制作1cm×1cm的正方形膜。将该膜在1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的1/2体积比混合物)中在60℃下浸渍72小时。测定浸渍后的膜的厚度d，其后，将膜夹持于2张铜箔中，由0.001～1000000Hz下的交流阻抗测定电阻R，算出离子传导率＝R×1/d。
10.溶胀度的测定方法
将由实施例及比较例制造的颗粒状粘合剂的水分散液及水溶性聚合物的水溶液分别流入硅容器中并使得干燥厚度为1mm，在室温下干燥72小时，制作1cm×1cm的正方形膜，测定重量M0。其后，将膜在1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的1/2体积比混合物、溶解度参数10.8(cal/cm3)1/2)中在60℃下浸渍72小时，测定浸渍后的膜重量M1，由式(M1-M0)/M0算出溶胀度。
由颗粒状粘合剂的溶胀度V0及水溶性聚合物的溶胀度V1算出它们的比V1/V0。
[实施例1]
(1-1.水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(含酸性官能团的单体)32.5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、丙烯酸丁酯(其它单体)59.2份、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王制造、商品名“LATEMUL PD-104”)1.5份、离子交换水150份及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分地搅拌之后，加热至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却并停止反应，得到含有水溶性聚合物的混合物。在上述含有水溶性聚合物的混合物中添加10%氨水，调整为pH8，得到含有所期望的水溶性聚合物的水溶液。
对得到的水溶性聚合物测定离子传导率及溶胀度。结果示于表2。
(1-2.粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33份、甲基丙烯酸1.5份、苯乙烯65.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加热至50℃，从而引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却并停止反应，得到含有颗粒状粘合剂(SBR)的混合物。在上述含有颗粒状粘合剂的混合物中添加5%氢氧化钠水溶液，调整为pH8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体之后，冷却至30℃以下，得到含有期望的颗粒状粘合剂的水分散液。
对得到的颗粒状粘合剂测定溶胀度，求出与水溶性聚合物的溶胀度之比。结果示于表2。
将含有由上述(1-1)得到的水溶性聚合物的水溶液用离子交换水稀释，将浓度调整为5%。而且，对上述得到的含有颗粒状粘合剂的水分散液进行混合，使得以固体成分计颗粒状粘合剂:水溶性聚合物＝98:2，得到粘合剂组合物。
(1-3.负极用浆料组合物的制造)
在带分散机的行星式混合机中加入：90份作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)、10份的SiOC(体积平均粒径：12μm)、以固体成分计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素1%水溶液(第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)，用离子交换水将固体成分浓度调整为55%，然后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%，然后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中加入以固体成分计为1.0重量份的含有由上述(1-2)得到的粘合剂组合物的水分散液、以及离子交换水，并调整最终固体成分浓度达到50%，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
对得到的负极用浆料组合物测定涂布性。结果示于表2。
(1-4.负极的制造)
将由上述(1-3)得到的负极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度为20μm的铜箔上，并使得干燥后的膜厚为150μm左右，并进行干燥。该干燥如下进行：将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟。其后，在120℃下进行2分钟加热处理，得到负极原片。通过辊压对该负极原片进行轧制，得到负极活性物质层厚度为80μm的负极。
对得到的负极测定密合强度及极板的水分量。结果示于表2。
(1-5.正极的制造)
作为正极用粘合剂，准备玻璃化转变温度Tg为-40℃、数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40%水分散体。前述丙烯酸酯聚合物是将含有丙烯酸2-乙基己酯78重量%、丙烯腈20重量%及甲基丙烯酸2重量%的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。
将100份作为正极活性物质的体积平均粒径为0.5μm且具有橄榄石结晶结构的LiFePO4、以固体成分计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1%水溶液(第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)、以固体成分计为5份的作为粘合剂的上述丙烯酸酯聚合物的40%水分散体和离子交换水进行混合。离子交换水的量设定为使总固体成分浓度达到40%的量。将这些物质利用行星式混合机进行混合，制备正极用浆料组合物。
将上述正极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并使得干燥后的膜厚为200μm左右，并使之干燥。该干燥如下进行：将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到正极。
(1-6.准备隔板)
将单层的聚丙烯制成的隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm，利用干式法制造，气孔率为55%)切割为5cm×5cm的正方形。
(1-7.锂离子二次电池)
作为电池的外壳，准备铝包材外壳。将上述(1-5)得到的正极切成4cm×4cm的正方形，并且以集电体侧的表面与铝包材外壳连接的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述(1-6)得到的正方形隔板。注入电解液(溶剂：EC/DEC＝1/2(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)，并且不残留空气，将上述(1-4)得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其配置于隔板上并使负极活性物质层侧的表面与隔板相对。另外，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热密封来封闭铝外壳，制造锂离子二次电池。
对得到的锂离子二次电池评价高温保存特性、高温循环特性、极板膨胀特性、高温循环特性测定后的密合强度及低温输出特性。结果示于表2。
[实施例2～15]
在(1-1)的水溶性聚合物制造中，如表1、表3及表5所示变更单体的种类及量，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表2、表4及表6。
[实施例16]
(16-1.水溶性聚合物的制造)
在实施例1的(1-1)的水溶性聚合物制造中，添加十二烷基苯磺酸钠来代替添加聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含有水溶性聚合物的水溶液。
在该水溶液中，除水溶性聚合物之外，还含有添加的十二烷基苯磺酸钠。
对得到的水溶性聚合物测定离子传导率及溶胀度。结果示于表6。
(16-2.二次电池等的制造及评价)
作为含有水溶性聚合物的水溶液，使用上述(16-1)得到的水溶液来代替由实施例1的(1-1)得到的水溶液，除此之外，与实施例1的(1-2)～(1-7)同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表6。
[实施例17～18]
在(1-3)的负极用浆料组合物的制造中，变更含有水溶性聚合物的5%水溶液和粘合剂的水分散液的添加量，如表6所示变更粘合剂和水溶性聚合物的比例，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表6。
[实施例19]
在(1-3)的负极用浆料组合物的制造中，不添加SiOC，且将人造石墨的添加量变更为100份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表6。
[实施例20]
在(1-3)的负极用浆料组合物的制造中，使用Sn(体积平均粒径为14μm)取代SiOC，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表6。
[实施例21]
(21-1.负极的制造)
使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机社制造)，在旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)的转速为25,000rpm、热风温度为150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下，对实施例1的(1-3)得到的负极浆料组合物进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径56μm、球形度93%的球状复合粒子。
在辊压机(剪切粗面热辊；HARANO技研社制造)的辊(辊温度100℃、压合线压3.9kN/cm)上与厚度20μm的铜箔同时供给上述复合粒子，以20m/分钟的成形速度成形片状电极原片。将该电极原片通过辊压进行轧制，得到具有(铜箔)/(负极活性物质层)的层结构且负极活性物质层的厚度为80μm的二次电池负极。
(21-2.二次电池等的制造及评价)
作为负极，使用上述(21-1)得到的负极代替由实施例1的(1-4)得到的负极，除此之外，与实施例1的(1-5)～(1-7)同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表6。
[实施例22]
在(1-3)的负极用浆料组合物的制造中，使用SiOx(体积平均粒径：5μm)代替SiOC，(因此，负极活性物质的组成设定为人造石墨90份及SiOx10份)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表8。
[实施例23]
在(1-1)的水溶性聚合物的制造中，组合使用甲基丙烯酸30.0份及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.5份来代替作为含酸性官能团单体的甲基丙烯酸32.5份，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表8。
[比较例1～5]
(C1-1.水溶性聚合物的制造)
如表7所示地变更单体的种类及量，除此之外，与实施例1的(1-1)的水溶性聚合物的制造同样地操作，得到含有水溶性聚合物的水溶液。
在该水溶液中，除水溶性聚合物之外，还含有添加的十二烷基苯磺酸钠。
对得到的水溶性聚合物测定离子传导率及溶胀度。结果示于表8。
(C1-2.二次电池等制造及评价)
作为含有水溶性聚合物的水溶液，使用上述(C1-1)得到的水溶液来代替由实施例1的(1-1)得到的水溶液，除此之外，与实施例1的(1-2)～(1-7)同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表8。
[比较例6]
作为负极浆料组合物，使用在比较例2中得到的负极浆料组合物来代替实施例1的(1-3)得到的负极浆料组合物，除此之外，与实施例21同样地操作，制作锂离子二次电池的各构成要素及锂离子二次电池并进行评价。结果示于表8。
[表1]
Figure BDA0000469868230000431
[表2]
Figure BDA0000469868230000441
[表3]
Figure BDA0000469868230000442
[表4]
Figure BDA0000469868230000451
[表5]
Figure BDA0000469868230000452
[表6]
Figure BDA0000469868230000461
[表7]
Figure BDA0000469868230000462
[表8]
Figure BDA0000469868230000471
表中的简称分别表示以下含义。
MAA：甲基丙烯酸
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
BA：丙烯酸丁酯
POAAE：聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AGE：烯丙基缩水甘油醚
TFMMA：甲基丙烯酸三氟甲酯
PFOA：丙烯酸全氟辛酯
SDBS：十二烷基苯磺酸钠
酸性官能-种类：含酸性官能团单体的种类
酸性官能-量：含酸性官能团单体的配合比例(份)
交联性-种类：交联性单体的种类
交联性-量：交联性单体的配合比例(份)
氟种-类：含氟(甲基)丙烯酸酯单体的种类
氟-量：含氟(甲基)丙烯酸酯单体的配合比例(份)
其它单体种类：在制造水溶性聚合物时使用的其它(即除了含酸性官能团单体、交联性单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体及反应性表面活性剂单体以外的)单体的种类
其它单体量：在制造水溶性聚合物时使用的其它(即除了含酸性官能团单体、交联性单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体及反应性表面活性剂单体以外的)单体的配合比例(份)
反应性表面-种类：反应性表面活性剂单体的种类
反应性表面-量：反应性表面活性剂单体的配合比例(份)
其它表面-种类：在制造水溶性聚合物时添加的除了反应性表面活性剂以外的表面活性剂的种类
其它表面-量：在制造水溶性聚合物时添加的除了反应性表面活性剂以外的表面活性剂的配合比例
负极活性物质：负极活性物质种类及重量比
溶胀度：水溶性聚合物的溶胀度与颗粒状粘合剂的溶胀度之比V1/V0
离子传导率：水溶性聚合物的离子传导率(S/cm)
粘合剂/水溶性聚合物：负极用粘合剂中颗粒状粘合剂/水溶性聚合物的重量比
剥离强度：在密合性试验中测定的负极活性物质的剥离强度(N/m)
针孔：在涂布性试验中测定的针孔个数(个)
极板的水分量：负极的电极活性物质层的水分量(ppm)
高温保存特性：在高温保存特性试验中测定的容量变化率ΔCs(%)
高温循环特性：在高温循环特性试验中测定的容量变化率ΔCc(%)
高温循环特性后的剥离强度：在高温循环特性后的密合强度试验中测定的剥离强度(N/m)
极板膨胀特性：负极的极板膨胀率((d1-d0)/d0)×100(%)
低温输出特性：在低温输出特性中测定的电压变化ΔV(mV)
下述表9示出在各个实施例及比较例中将含酸性官能团单体、交联性单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、反应性表面活性剂单体及其它单体的总计设定为100%时，各成分的比例(%)。
[表9]
酸性 交联性 氟 其它 反应性 总计
实施例1 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例2 32.0 0.4 7.4 58.7 1.5 100.0
实施例3 32.0 1.2 7.4 57.9 1.5 100.0
实施例4 32.0 1.8 7.4 57.3 1.5 100.0
实施例5 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例6 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例7 32.0 0.8 0.0 65.7 1.5 100.0
实施例8 32.0 0.8 2.4 63.3 1.5 100.0
实施例9 32.0 0.8 4.9 60.8 1.5 100.0
实施例10 32.0 0.8 11.8 53.9 1.5 100.0
实施例11 32.0 0.8 16.7 49.0 1.5 100.0
实施例12 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例13 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例14 32.4 0.8 7.4 59.0 0.4 100.0
实施例15 31.7 0.8 7.3 57.8 2.4 100.0
实施例16 32.5 0.8 7.5 59.2 0.0 100.0
实施例17 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例18 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例19 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例20 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例21 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例22 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
实施例23 32.0 0.8 7.4 58.3 1.5 100.0
比较例1 20.0 0.0 0.0 80.0 0.0 100.0
比较例2 80.0 0.0 0.0 20.0 0.0 100.0
比较例3 20.0 10.0 0.0 70.0 0.0 100.0
比较例4 20.0 0.0 0.0 80.0 0.0 100.0
比较例5 80.0 0.0 0.0 20.0 0.0 100.0
比较例6 80.0 0.0 0.0 20.0 0.0 100.0
由表1～表8的结果来看，在满足本发明的要件的实施例中，在全部评价项目中均衡而良好的结果。与此相反，对于水溶性聚合物的离子传导率及溶胀度比中存在一个或两个不满足本申请要件的比较例1～6中，剥离强度差，针孔大量产生，且极板水分量高，其结果，在电池的特性中也得到了较差的结果。

Claims (11)

1.一种二次电池负极用粘合剂组合物，其含有颗粒状粘合剂及具有酸性官能团的水溶性聚合物，其中，
所述水溶性聚合物的离子传导率为1×10-5～1×10-3S/cm，
所述水溶性聚合物在具有8～13(cal/cm3)1/2的溶解度参数的液体中的溶胀度是在相同条件下测定的所述颗粒状粘合剂的溶胀度的1.0～2.0倍。
2.如权利要求1所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有交联性单体单元，所述水溶性聚合物中所述交联性单体单元的含有比率为0.1～2重量%。
3.如权利要求1或2所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述水溶性聚合物中所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比率为1～20重量%。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有反应性表面活性剂单元，所述水溶性聚合物中所述反应性表面活性剂单元的含有比率为0.1～15重量%。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述颗粒状粘合剂和所述水溶性聚合物的含有比率为：颗粒状粘合剂/水溶性聚合物＝99.5/0.5～95/5(重量比)。
6.一种二次电池用负极，其含有权利要求1～5中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质。
7.如权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有吸藏、放出锂的金属。
8.如权利要求6或7所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有含Si化合物。
9.一种二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、权利要求1～5中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物以及水。
10.一种二次电池用负极的制造方法，该方法包括：将权利要求9所述的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥。
11.一种二次电池，其为具有正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中，所述负极为权利要求6～8中任一项所述的二次电池用负极。
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