CN111066185A - 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成可以使电极和间隔件等电池构件兼具优异的可操作性和过程粘接性的功能层。本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物包含含有嵌段聚合物的聚合物颗粒、具有亲水性基团的水溶性聚合物、及水，上述嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域，上述嵌段聚合物中的二嵌段量为0质量％以上且60质量％以下，上述水溶性聚合物的重均分子量为15000以上且500000以下。

Description

非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用 浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电 池构件及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高，进而能够反复充放电的特点，被用于广泛的用途。而且，二次电池一般具有电极(正极和负极)、以及隔离正极和负极的间隔件等电池构件。
在此，作为二次电池的电池构件，使用具有如下功能层的构件，该功能层包含粘结材料、任意地包含为了使电池构件发挥期望的功能而配合的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”。)。
具体地，作为二次电池的间隔件，使用在间隔件基材上具有包含粘接材料的粘结层、或多孔膜层的间隔件，该多孔膜层包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒。此外，作为二次电池的电极，使用在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、或使用在集流体上具有电极复合材料层的电极基材上还具有上述的粘接层、多孔膜层的电极。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对可用于形成功能层的粘结剂组合物进行改进(例如，参考专利文献1和2)。
专利文献1中提出了如下技术：通过使用包含具有磺酸(盐)基的改性用聚合物和粘结树脂的粘结剂组合物形成电极复合材料层，使电极复合材料层对集流体的密合性提高。
专利文献2中提出了如下技术：使用包含将规定的嵌段共聚物氢化物进行酸改性得到的聚合物的粘结剂组合物形成电极复合材料层，由此提高电极的强度并使二次电池的室温循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/024789号；
专利文献2：日本特开2014-11019号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在此，在二次电池的制造过程中，具有功能层的电池构件需要容易处理(即，具有功能层的电池构件需要优异的可操作性)。
例如，具有以多孔膜层和/或粘接层作为功能层的电池构件有时需要卷绕来保存和运输。然而，当以卷绕状态保存和运输这样的电池构件时，隔着多孔膜层、粘接层邻接的电池构件彼此会粘黏，即，有时会发生由粘连导致产生不良情况、生产率降低。因此，需要抑制具有多孔膜层和/或粘接层的电池构件在保存和运输中的粘连。
此外，例如，为了电极复合材料层的高密度化等，具有以电极复合材料层作为功能层的电极有时会通过辊式压制来实施加压处理。然而，当利用辊式压制对电极加压时，有时会发生因电极复合材料层附着在辊上导致产生不良情况、生产率降低。因此，需要抑制在对具有电极复合材料层的电极进行辊式压制时的电极复合材料层向辊的附着。
另一方面，在二次电池的制造过程中，有时会在高温条件(例如，50℃以上)下使浸渍于电解液前的电池构件彼此压接形成层叠体，根据需要切断为期望的尺寸，或以层叠体的状态来运输。而且，在该切断或运输时，有时会产生被压接的电池构件彼此发生错位等、产生不良情况、生产率降低之类的问题。因此，就具有功能层的电池构件而言，需要在确保上述的可操作性的同时，兼具在二次电池的制造过程中的电池构件彼此的高粘接性(过程粘接性)。
然而，即使使用上述现有的粘结剂组合物形成功能层，也难以使具有该功能层的电池构件以高水平兼具可操作性和过程粘接性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成可以使电极和间隔件等电池构件兼具优异的可操作性和过程粘接性的功能层的非水系二次电池用粘结剂组合物及非水系二次电池功能层用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用功能层，其可以使电极和间隔件等电池构件兼具优异的可操作性和过程粘接性。
而且，本发明的目的在于提供可以兼具优异的可操作性和过程粘接性的非水系二次电池用电池构件以及具有该电池构件的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现如果使用包含含有嵌段聚合物的聚合物颗粒、具有亲水性基团且重均分子量在规定的范围内的水溶性聚合物、以及水的粘结剂组合物，并且上述嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域、二嵌段量在规定的范围内，则能够形成可以使电池构件发挥良好的可操作性和过程粘接性的功能层，从而完成了本发明。
即，本发明是以有利地解决上述问题为目的的。本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于：包含含有嵌段聚合物的聚合物颗粒、具有亲水性基团的水溶性聚合物、以及水，上述嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域，上述嵌段聚合物的二嵌段量为0质量％以上且60质量％以下，上述水溶性聚合物的重均分子量为15000以上且500000以下。像这样，如果使用包含含有嵌段聚合物的聚合物颗粒、具有亲水性基团且重均分子量在上述的范围内的水溶性聚合物、以及水的粘结剂组合物形成功能层，并且上述嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域、二嵌段量在上述的范围内，则能够使具有该功能层的电池构件兼具优异的可操作性和优异的过程粘接性。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元构成的嵌段区域”意为“在该聚合物中，存在仅将该单体单元作为重复单元连接结合的部分”。
而且，在本发明中，“二嵌段量”意为嵌段聚合物中所包含的二嵌段结构体(具有二嵌段结构的高分子链)的比例(质量％)，能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指，在温度25℃时将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。
而且，在本发明中，水溶性聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述亲水性基团为羧基。如果使用具有羧基作为亲水性基团的水溶性聚合物，则能够使具有功能层的电池构件的可操作性进一步提高。除此之外，能够提高使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池功能层用浆料组合物的稳定性、提高涂布密度，并且能够抑制在涂布该浆料组合物时聚合物颗粒等配合成分凝聚。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物颗粒的含量为上述聚合物颗粒和上述水溶性聚合物的合计含量的50质量％以上且99.8质量％以下。如果聚合物颗粒在聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计中所占的比例为上述范围内，则能够使具有功能层的电池构件的过程粘接性进一步提高。除此之外，能够提高使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池功能层用浆料组合物的稳定性、提高涂布密度，并且能够抑制在涂布该浆料组合物时聚合物颗粒等配合成分凝聚。
而且，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，上述嵌段聚合物能够包含偶联部位。
另外，在本发明中，聚合物中的“偶联部位”意为“经过使用了偶联剂的偶联反应得到的聚合物中所包含的来自该偶联剂的部位”。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述嵌段聚合物进一步包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。如果嵌段聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元，则能够使具有功能层的电池构件的过程粘接性进一步提高。
而且，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，上述水溶性聚合物能够包含脂肪族共轭二烯单体单元。
此外，本发明是以有利地解决上述问题为目的的。本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一个非水系二次电池用粘结剂组合物。如果像这样使用包含上述的任一个粘结剂组合物的浆料组合物形成功能层，则能够使具有该功能层的电池构件兼具优异的可操作性和优异的过程粘接性。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够进一步包含电极活性物质颗粒。如果使用包含作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成电极复合材料层，则能够抑制辊式压制时的电极复合材料层向辊的附着，且能够制作具有优异的过程粘接性的电极。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够进一步包含非导电性颗粒。如果使用包含作为功能性颗粒的非导电性颗粒的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成多孔膜层，则能够制作可操作性和过程粘接性优异的电池构件(间隔件和电极)。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，是使用上述的任一个非水系二次电池功能层用浆料组合物形成的。如果使用任一个上述的浆料组合物，则能够形成可以使电池构件发挥优异的可操作性和过程粘接性的功能层。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池用电池构件的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。具有上述的功能层的间隔件、电极等电池构件的可操作性和过程粘接性优异。
而且，如果使用上述的本发明的非水系二次电池用电池构件制造非水系二次电池，则能够抑制电池构件的粘连、抑制辊式压制时的电极复合材料层向辊的附着，且能够防止在高温条件下压接的电池构件彼此的错位。因此，通过使用本发明的电池构件，能够高效地制造电池特性优异的非水系二次电池。
另外，在本说明书中，将包含粘结材料和电极活性物质颗粒的功能层称为“电极复合材料层”，将包含粘结材料及非导电性颗粒的功能层称为“多孔膜层”，将包含粘结材料但不包含电极活性物质颗粒和非导电性颗粒中的任一个的功能层称为“粘接层”。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够形成可使电极和间隔件等电池构件兼具优异的可操作性和过程粘接性的功能层的非水系二次电池用粘结剂组合物及非水系二次电池功能层用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用功能层，其可使电极和间隔件等电池构件兼具优异的可操作性和过程粘接性。
而且，根据本发明，能够提供可兼具优异的可操作性和过程粘接性的非水系二次电池用电池构件以及具有该电池构件的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物可以用于非水系二次电池的制造用途，例如，能够用于制备本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够用于形成在非水系二次电池内承担着电子的传递、或增强、或粘接等功能的任意的功能层(例如电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)。此外，本发明的非水系二次电池用功能层可以由本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物来形成。进而，本发明的非水系二次电池用电池构件为例如电极、间隔件，具有本发明的非水系二次电池用功能层。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电池构件。
(非水系二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含聚合物颗粒、水溶性聚合物、以及水系介质，进一步任意地含有可以配合于二次电池的功能层中的其它成分。
而且，本发明的粘结剂组合物的特征在于，
聚合物颗粒含有嵌段聚合物且该嵌段聚合物的二嵌段量为0质量％以上且60质量％以下，上述嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域，以及水溶性聚合物具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下。
而且，本发明的粘结剂组合物由于在水系介质中包含上述的聚合物颗粒和水溶性聚合物，因此如果使用该粘结剂组合物形成功能层，则能够使具有功能层的电池构件兼具优异的可操作性和优异的过程粘接性。通过像这样使用在水系介质中包含聚合物颗粒和水溶性聚合物的粘结剂组合物能够提高电池构件的可操作性和过程粘接性二者的理由尚不明确，推断如下。
首先，聚合物颗粒中的嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域。具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域的嵌段聚合物可以在高温条件下发挥粘结性，并且在常温附近不带有过量的粘结性。进而，该嵌段聚合物的二嵌段量为0质量％以上且60质量％以下。在此，嵌段聚合物中的二嵌段结构体相较于更长链的结构体(例如，三嵌段结构体)更易带有粘结性，但如上所述由于本发明所使用的嵌段聚合物的二嵌段量为60质量％以下，因此可以抑制因二嵌段结构体过多导致的在常温附近显现过量的粘结性。像这样，如果将含有在高温条件下发挥粘结性且在常温附近被抑制了显现过量的粘结性的嵌段聚合物的聚合物颗粒用于形成功能层，则能够确保具有该功能层的电池构件的可操作性和过程粘接性。
进而，本发明的粘结剂组合物除上述的聚合物颗粒之外，还包含具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物。在使用包含这样的水溶性聚合物的粘结剂组合物制备的浆料组合物中，水溶性聚合物附着在聚合物颗粒表面，有助于提高聚合物颗粒的分散性，提高浆料组合物的稳定性。而且，在基材上涂布浆料组合物时，即使在对浆料组合物施加剪切力的情况下，也会抑制聚合物颗粒等配合成分凝聚，能够在得到的功能层中使聚合物颗粒充分发挥上述的所期望的性能。
因此，通过使用在水系介质中包含上述的聚合物颗粒和水溶性聚合物的粘结剂组合物，能够形成可以使电池构件发挥优异的可操作性和过程粘接性二者的功能层。
<聚合物颗粒>
聚合物颗粒是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在基材上形成的功能层中，能够保持功能性颗粒等成分不从功能层脱离，并且能够隔着功能层使电池构件彼此粘接。
在此，聚合物颗粒是通过规定的嵌段聚合物形成的非水溶性颗粒。而且，聚合物颗粒至少包含规定的嵌段聚合物，也可以包含在制备阶段不可避免地混入的成分等除了规定的嵌段聚合物之外的成分。
另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指，在25℃时将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
<<嵌段聚合物>>
聚合物颗粒所包含的嵌段聚合物是具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域(以下，有时简写为“芳香族乙烯基嵌段区域”。)和除芳香族乙烯基单体单元之外的重复单元连接的高分子链部分(以下，有时简写为“其它区域”。)的共聚物。在嵌段聚合物中，芳香族乙烯基嵌段区域和其它区域彼此邻接存在。此外，嵌段聚合物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域、也可以具有多个芳香族乙烯基嵌段区域，同样地，可以仅具有1个其他区域、也可以具有多个其它区域。
[芳香族乙烯基嵌段区域]
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域为仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中可以包含偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元可以通过偶联部位连接)。
而且，在嵌段聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳乙香族烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选为相同。
作为可形成构成嵌段聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘。其中，优选苯乙烯。这些能够单独使用1种或将2种以上组合使用，优选单独使用1种。
而且，在嵌段聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元。在嵌段聚合物包含接枝部分的情况下，包含该接枝部分的重复单元。)的量为100质量％的情况下，嵌段聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为22.7质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段聚合物中所占的比例为5质量％以上，则能够充分地抑制嵌段聚合物的粘结性显现，使电池构件的可操作性进一步提高。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段聚合物中所占的比例为50质量％以下，则能够确保嵌段聚合物的柔软性，使电池构件的过程粘接性进一步提高。
另外，芳香族乙烯基单体单元在嵌段聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在嵌段聚合物中所占的比例一致。
[其它区域]
如上所述，其它区域为仅包含除芳香族乙烯基单体单元之外的重复单元(以下，有时简写为“其它重复单元”。)作为重复单元的区域。
在此，1个其它区域可以由1种其它重复单元构成，也可以由多种其它重复单元构成。
此外，在1个其它区域中可以包含偶联部位(即，构成1个其它区域的其它重复单元可以经由偶联部位连接)。
而且，在嵌段聚合物具有多个其它区域的情况下，构成这些多个其它区域的其它重复单元的种类和比例可以相同也可以不同。
作为构成嵌段聚合物中的其它区域的其它重复单元，没有特别限定，例如，从使电池构件的过程粘接性进一步提高的观点出发，优选脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元。
―脂肪族共轭二烯单体单元―
在此，作为可形成构成其它区域的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。而且，在这些之中，从使电池构件的过程粘接性进一步提高的观点出发，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。
而且，在嵌段聚合物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，嵌段聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为67质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段聚合物中所占的比例为50质量％以上，则能够使电池构件的过程粘接性进一步提高。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段聚合物中所占的比例为98质量％以下，则能够充分地抑制嵌段聚合物的粘结性显现，使电池构件的可操作性进一步提高。
―亚烷基结构单元―
此外，构成其它区域的亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，优选亚烷基结构单元为直链状，即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向嵌段聚合物中导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定。例如，由包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，在该聚合物中加氢，由此将脂肪族共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元而得到嵌段聚合物的方法，该方法易于制造嵌段聚合物，因此优选。
作为上述的方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体的上述的碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，优选异戊二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将异戊二烯单元氢化得到的结构单元(异戊二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
而且，在嵌段聚合物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，嵌段聚合物中的亚烷基结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为67质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。如果亚烷基结构单元在嵌段聚合物中所占的比例为50质量％以上，则能够使电池构件的过程粘接性进一步提高。另一方面，如果亚烷基结构单元在嵌段聚合物中所占的比例为98质量％以下，则能够充分地抑制嵌段聚合物的粘结性显现，使电池构件的可操作性进一步提高。
此外，在嵌段聚合物包含亚烷基结构单元和脂肪族共轭二烯单体单元二者的情况下，在嵌段聚合物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，嵌段聚合物中的亚烷基结构单元和脂肪族共轭二烯单体单元的比例的合计优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果亚烷基结构单元和脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段聚合物中所占的比例的合计为50质量％以上，则能够使电池构件的过程粘接性进一步提高。另一方面，如果亚烷基结构单元和脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段聚合物中所占的比例的合计为90质量％以下，则能够充分地抑制嵌段聚合物的粘结性显现，使电池构件的可操作性进一步提高。
―接枝部分―
另外，嵌段聚合物的其它区域也可以包含接枝部分。即，嵌段聚合物也可以具有对主干部分的聚合物结合了接枝部分的聚合物的结构。
作为嵌段聚合物的接枝部分所包含的重复单元，没有特别限定，可举出例如含酸性基团单体单元。
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出例如含羧基单体、含磺酸基单体以及含磷酸基单体。
而且，作为含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，形成嵌段聚合物的接枝部分所包含的重复单元的上述单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且，在这些之中，作为形成嵌段聚合物的接枝部分所包含的重复单元的单体，优选上述的含酸性基团单体，更优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
另外，向嵌段聚合物中导入接枝部分的方法，没有特别限定。例如，制备具有芳香族乙烯基嵌段区域和包含脂肪族共轭二烯单体单元的其它区域的聚合物，将该聚合物作为主干部分，使用已知的方法将上述的含酸性基团单体等进行接枝聚合，由此能够得到具有对主干部分的聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元结合了接枝部分的聚合物的结构的嵌段聚合物。
而且，在嵌段聚合物具有接枝部分的情况下，在嵌段聚合物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，嵌段聚合物中的接枝部分的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[二嵌段量]
在此，聚合物颗粒所包含的嵌段聚合物通过多个高分子链构成。作为构成嵌段聚合物的高分子链，可举出分别具有1个芳香族嵌段区域和1个其它区域的二嵌段结构体(例如，由芳香族乙烯基嵌段区域和包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(脂肪族共轭二烯嵌段区域)构成的结构体)、由3个区域构成的三嵌段结构体(例如，由芳香族乙烯基嵌段区域、脂肪族共轭二烯嵌段区域以及芳香族乙烯基嵌段区域构成的结构体)等任意的结构体。
而且，在嵌段聚合物整体的质量为100质量％的情况下，二嵌段结构体占嵌段聚合物的比例(二嵌段量)需要为0质量％以上且60质量％以下，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。当嵌段聚合物中二嵌段量超过60质量％时，会损害电池构件的可操作性。另一方面，如果嵌段聚合物的二嵌段量为2质量％以上，则能够使电池构件的过程粘接性进一步提高。
在此，二嵌段量能够通过例如在制备嵌段聚合物时进行后述的偶联反应来降低。进而，也能够通过变更制备嵌段聚合物时所使用的偶联剂的种类、量，来调节二嵌段量。
[重均分子量]
此外，嵌段聚合物的重均分子量优选为50000以上，更优选为60000以上，进一步优选为70000以上，特别优选为140000以上，优选为1000000以下，更优选为900000以下，进一步优选为850000以下。如果嵌段聚合物的重均分子量为50000以上，则能够确保聚合物强度，使电极强度提高；如果嵌段聚合物的重均分子量为1000000以下，则容易进行电极的压制。
需要说明的是，在本发明中，嵌段聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
<<含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的制备方法>>
含有具有芳香族乙烯基嵌段区域的嵌段聚合物的聚合物颗粒能够经由例如如下工序制备：在有机溶剂中将上述单体进行嵌段聚合，得到嵌段聚合物的溶液的工序(嵌段聚合物溶液制备工序)；以及在得到的嵌段聚合物的溶液中添加水进行乳化，由此将嵌段聚合物颗粒化，得到聚合物颗粒的水分散液的工序(乳化工序)。
[嵌段聚合物溶液制备工序]
嵌段聚合物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。能够通过例如以下方式来制备：在使第一单体成分聚合的溶液中添加与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要进一步重复进行单体成分的添加和聚合，由此来制备。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当地选择。
在此，优选在后述的乳化工序之前，将上述那样进行嵌段聚合得到的嵌段聚合物供给使用了偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，例如能够使嵌段聚合物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端通过偶联剂结合，从而转换为三嵌段结构体(即，能够降低二嵌段量)。
在此，作为上述偶联反应中可使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能团的偶联剂、3官能团的偶联剂、4官能团的偶联剂、5官能团以上的偶联剂。
作为2官能团的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷烃；二氯锡、单甲基二氯锡、二甲基二氯锡、单乙基二氯锡、二乙基二氯锡、单丁基二氯锡、二丁基二氯锡等2官能卤化锡。
作为3官能团的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷。
作为4官能团的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤化锡。
作为5官能团以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
而且，在这些之中，从可容易地制备二嵌段量在规定的范围内的嵌段聚合物的观点出发，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用了偶联剂的偶联反应，可将来自该偶联剂的偶联部位导入构成嵌段聚合物的高分子链(例如，三嵌段结构体)中。
另外，上述的嵌段聚合后以及任意进行的偶联反应后所得到的嵌段聚合物的溶液，可以直接提供给后述的乳化工序，也能够根据需要对嵌段聚合物进行上述的氢化和/或接枝聚合后，提供给乳化工序。
[乳化工序]
乳化工序中的乳化方法没有特别限定，例如优选将上述的嵌段聚合物溶液制备工序中所得到的嵌段聚合物的溶液和乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，转相乳化中能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。
而且，能够根据需要通过已知的方法从转相乳化后所得到的乳化液中除去有机溶剂等，得到聚合物颗粒的水分散液。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物是可使上述的聚合物颗粒等配合成分在水系介质中良好地分散的成分。在此，作为水溶性聚合物，只要具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下则没有特别限定，优选为合成高分子，更优选为经过加成聚合所制造的加成聚合物。另外，水溶性聚合物也可以为盐的形式(水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“水溶性聚合物”也包含该水溶性聚合物的盐。
<<亲水性基团>>
作为水溶性聚合物具有的亲水性基团，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基。水溶性聚合物可以仅具有1种这些亲水性基团，也可以具有2种以上。而且，在这些之中，从提高浆料组合物的稳定性、提高涂布密度并且抑制该浆料组合物涂布时的聚合物颗粒等的凝聚、进而使电池构件的可操作性进一步提高的观点出发，优选羧基、磺酸基，更优选羧基。
在此，对水溶性聚合物导入亲水性基团的方法没有特别限定，可以将至少包含含有上述的亲水性基团的单体(含亲水性基团单体)的单体组合物进行加成聚合来制备聚合物，得到包含含亲水性基团单体单元的水溶性聚合物，也可以通过将任意的聚合物进行改性(例如，末端改性)来得到具有上述的亲水性基团的水溶性聚合物，优选前者。
<<含亲水性基团单体单元>>
而且，在水溶性聚合物中，从提高浆料组合物的稳定性、使涂布密度提高且抑制该浆料组合物涂布时的聚合物颗粒等的凝聚、进而使电池构件的可操作性进一步提高的观点出发，作为含亲水性基团单体单元，优选包含选自含羧基单体单元、含磺酸基单体单元、含磷酸基单体单元、以及含羟基单体单元中的至少1种，更优选包含含羧基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一者，进一步优选包含含羧基单体单元。另外，水溶性聚合物可以仅包含1种上述的含亲水性基团单体单元，也可以包含2种以上。
作为可形成含羧基单体单元的含羧基单体、可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体、以及可形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，能够使用例如“聚合物颗粒”项中例示的单体。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，Ra表示氢原子或者甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。
而且，在水溶性聚合物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，水溶性聚合物中的含亲水性基团单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。如果含亲水性基团单体单元在水溶性聚合物中所占的比例为10质量％以上，则能够提高浆料组合物的稳定性，使涂布密度提高并且能够抑制该浆料组合物涂布时的聚合物颗粒等的凝聚，除此之外，还能够使电池构件的可操作性进一步提高。另外，水溶性聚合物中的含亲水性基团单体单元的比例的上限没有特别限定，能够为100质量％以下，为70质量％以下，为65质量％以下，为60质量％以下。
<<其它单体单元>
水溶性聚合物可以包含除上述含亲水性基团单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。可形成水溶性聚合物所包含的其它单体单元的其它单体只要能够与上述的含亲水性基团单体共聚则没有特别限定。作为其它单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体、脂肪族共轭二烯单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体，能够使用例如日本特开2015-70245号公报中例示的单体。
作为脂肪族共轭二烯单体，能够使用例如“聚合物颗粒”项中例示的单体。另外，这些脂肪族共轭二烯单体能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。而且，在这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
而且，在使用脂肪族共轭二烯单体制备水溶性聚合物的情况下，在水溶性聚合物中的全重复单元的量为100质量％的情况下，水溶性聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为65质量％以下，特别优选为60质量％以下。
如果脂肪族共轭二烯单体单元在水溶性聚合物中所占的比例为90质量％以下，则能够提高浆料组合物的稳定性，使涂布密度提高并且抑制该浆料组合物涂布时的聚合物颗粒等的凝聚，除此之外，还能够使电池构件的可操作性进一步提高。
另外，其它单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<<水溶性聚合物的制备方法>>
水溶性聚合物可通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照水溶性聚合物中的各单体单元的含有比例确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。进而，作为聚合方式，能够使用无规聚合和嵌段聚合中的任一种。而且，在水溶性聚合物为使用多种单体制备的共聚物的情况下，水溶性聚合物优选为无规共聚物。
此外，聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂，可使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量，可为通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当地调节。
<<重均分子量>>
在此，水溶性聚合物的重均分子量需要为15000以上且500000以下，优选为20000以上，更优选为25000以上，进一步优选为100000以上，且优选为400000以下，更优选为350000以下。当水溶性聚合物的重均分子量小于15000时，浆料组合物的稳定性有可能受损(过度地增粘)，难以在基材上均匀地涂布。此外，即使能够涂布，也不能够确保充分地涂布密度。另一方面，当水溶性聚合物的重均分子量超过500000时，涂布浆料组合物时聚合物颗粒等配合成分会凝聚，涂布密度降低并且电池构件的可操作性和过程粘接性降低。
另外，水溶性聚合物的重均分子量能够通过变更聚合引发剂和分子量调节剂的量、种类来进行调节。
<聚合物颗粒与水溶性聚合物的含量比>
本发明的粘结剂组合物中的聚合物颗粒和水溶性聚合物的含量比(以固体成分换算)没有特别限定。例如，本发明的粘结剂组合物中的聚合物颗粒的含量优选为聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计含量的50质量％以上，更优选为聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计含量的60质量％以上，进一步优选为聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计含量的70质量％以上，优选为聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计含量的99.8质量％以下，更优选为聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计含量的99.6质量％以下。如果聚合物颗粒在聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计含量中所占的含量为50质量％以上，则能够使电池构件的过程粘接性进一步提高。另一方面，如果聚合物颗粒在聚合物颗粒和水溶性聚合物的合计含量中所占的含量为99.8质量％以下，则能够提高浆料组合物的稳定性，提高涂布密度，并且抑制浆料组合物涂布时聚合物颗粒等配合成分凝聚。
<水系介质>
本发明的粘结剂组合物含有的水系介质，只要包含水则没有特别限定，可以为水溶液、或水和少量的有机溶剂的混合溶液。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分之外的成分(其它成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述聚合物颗粒之外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。此外，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、消泡剂、分散剂(属于上述的水溶性聚合物的除外。)。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物没有特别限定，能够在水系介质的存在下将聚合物颗粒、水溶性聚合物、可任意地使用的其它成分混合来进行制备。另外，在使用聚合物颗粒的分散液和/或水溶性聚合物的水溶液制备粘结剂组合物的情况下，也可以将分散液和/或水溶液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的水系介质。
(非水系二次电池功能层用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于形成功能层用途的组合物，包含上述的粘结剂组合物，进一步任意地含有功能性颗粒。即，本发明的浆料组合物含有上述的聚合物颗粒、水溶性聚合物、及水系介质，进一步任意地含有功能性颗粒和其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此具有由该浆料组合物形成的功能层的电池构件的可操作性和过程粘接性优异。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用在水系介质中包含规定的聚合物颗粒和规定的水溶性聚合物的上述的本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，关于粘结剂组合物的配合量，相对于100质量份的电极活性物质颗粒，以固体成分换算计，聚合物颗粒的量能够为0.5质量份以上且15质量份以下的量。此外，例如在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，关于粘结剂组合物的配合量，相对于100质量份的非导电性颗粒，以固体成分换算计，聚合物颗粒的量能够为0.2质量份以上且30质量份以下的量。
<功能性颗粒>
在此，作为用于使功能层发挥期望的功能的功能性颗粒，例如，在功能层为电极复合材料层的情况下，可举出电极活性物质颗粒；在功能层为多孔膜层的情况下，可举出非导电性颗粒。
<<电极活性物质颗粒>>
而且，作为电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够举出由可用于二次电池的已知的电极活性物质构成的颗粒。具体而言，例如，在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中，作为能够使用的电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够使用由以下的电极活性物质构成的颗粒。
[正极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池正极的正极复合材料层中的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn含锂的复合氧化物、Ni-Mn-Al含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[负极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池负极的负极复合材料层中的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体地，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属；可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)；以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<<非导电性颗粒>>
此外，作为在多孔膜层中配合的非导电性颗粒，没有特别限定，能够举出可用于二次电池的已知的非导电性颗粒。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒(属于上述的聚合物颗粒等粘结材料的除外。)两者，通常可使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。当从这样的观点出发举出非导电性颗粒的材料的优选例时，可举出：氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。此外，这些颗粒也可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<其它成分>
作为可在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物、电极活性物质颗粒和根据需要使用的其它成分在水系介质的存在下进行混合来制备浆料组合物。
此外，在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物、非导电性颗粒和根据需要使用的其它成分在水系介质的存在下进行混合来制备浆料组合物。
而且，在浆料组合物为粘接层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物直接或用水系介质稀释来用作浆料组合物，还能够将粘结剂组合物和根据需要使用的其它成分在水系介质的存在下进行混合来制备浆料组合物。
另外，制备浆料组合物时使用的水系介质也包含粘结剂组合物中所包含的水系介质。此外，混合方法没有特别限制，使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的功能层是在二次电池内承担电子的传递或增强、或粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如经由电化学反应进行电子传递的电极复合材料层、使耐热性、强度提高的多孔膜层、使粘接性提高的粘接层等。
而且，本发明的功能层是由上述的本发明的浆料组合物形成的，能够通过例如将上述的浆料组合物在适宜的基材表面涂布形成涂膜后、将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的功能层由上述的浆料组合物的干燥物构成，通常至少含有来自上述的聚合物颗粒的成分(以嵌段聚合物为主)和水溶性聚合物，任意地含有功能性颗粒、其它成分。另外，由于功能层中所包含的各成分为上述浆料组合物中所包含的成分，因此这些各个成分的优选存在比与浆料组合物中的各个成分的优选的存在比相同。此外，聚合物颗粒在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的功能层中，可以是颗粒形状，也可以是其它的任意的形状。
而且，本发明的功能层是由包含本发明的粘结剂组合物的本发明的浆料组合物形成的，因此能够使具有该功能层的电池构件发挥优异的可操作性和过程粘接性。
<基材>
在此，涂布浆料组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，将此涂膜干燥形成功能层，从功能层剥离脱模基材。也能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于形成二次电池的电池构件。
但是，从省略剥离功能层的工序提高电池构件的制造效率的方面出发，作为基材，优选使用集流体、间隔件基材或者电极基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选将浆料组合物涂布于作为基材的集流体上。此外，在制备多孔膜层、粘接层时，优选将浆料组合物涂布于间隔件基材或者电极基材上。
<<集流体>>
作为集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。其中，作为用于负极的集流体特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是包含有机材料的多孔构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在上述的集流体上形成了包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质颗粒和粘结材料。此外，作为电极基材中的电极复合材料层，能够使用本发明的功能层(由包含电极活性物质颗粒、以及规定的聚合物颗粒和规定的水溶性聚合物的浆料组合物形成的电极复合材料层)。
<功能层的形成方法>
作为在上述的集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的浆料组合物涂布于基材的表面(在电极基材的情况下是在电极复合材料层一侧的表面，以下相同)，接下来干燥的方法；
2)将基材浸渍于本发明的浆料组合物后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂布于脱模基材上并干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到基材的表面的方法。
这些之中，因为上述1)的方法容易控制功能层的层厚所以特别优选。上述1)的方法，详细而言，包含将浆料组合物涂布于基材上的工序(涂布工序)、以及使涂布在基材上的浆料组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
<<涂布工序>>
而且，在涂布工序中，作为在基材上涂布浆料组合物的方法，没有特别限制，可举出例如刮匀涂装法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。在此，本发明的浆料组合物由于包含上述规定的水溶性聚合物，因此能够以高涂布密度在基材上进行涂布。而且，如果像这样提高浆料组合物的涂布密度，则能够经过后述的功能层形成工序容易地形成例如高密度化的电极复合材料层。
<<功能层形成工序>>
此外，在功能层形成工序中，作为干燥基材上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用已知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等照射的干燥法。
另外，在功能层为电极复合材料层的情况下，优选在干燥后，使用辊式压制等进行压制处理。通过进行压制处理，能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
(非水系二次电池用电池构件)
本发明的电池构件例如为间隔件、电极，通常在上述的间隔件基材或者电极基材上具有上述的本发明的功能层。本发明的电池构件由于具有本发明的功能层，因此可操作性优异且过程粘接性也优异。而且，如果使用本发明的电池构件，则能够良好地制造电池特性优异的二次电池。
在此，本发明的电池构件只要在电池构件的表面配置了本发明的功能层，可以具有除上述的本发明的功能层和基材之外的结构元件。作为这样的结构元件，没有特别限定，可举出不属于本发明的功能层的电极复合材料层、多孔膜层以及粘接层等。
此外，电池构件可以具有多种本发明的功能层。例如，就电极而言，可以在集流体上具有由本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层，并且在该电极复合材料层上具有由本发明的多孔膜层用浆料组合物和/或粘接层用浆料组合物形成的多孔膜层和/或粘接层。此外，例如就间隔件而言，可以在间隔件基材上具有由本发明的多孔膜层用浆料组合物形成的多孔膜层，并且在该多孔膜层上具有由本发明的粘接层用浆料组合物形成的粘接层。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池是具有上述的本发明的电池构件的二次电池。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，作为电池构件的正极、负极和间隔件中的至少一个包含本发明的功能层。本发明的二次电池由于是使用本发明的电池构件制造的，因此可抑制制造过程中产生不良情况、可发挥优异的电池特性。
<正极、负极及间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极及间隔件中的至少一个为上述的本发明的电池构件。另外，作为除本发明的电池构件之外(即，不具有本发明的功能层)的正极、负极及间隔件，没有特别限定，能够使用已知的正极、负极及间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶解于溶剂而显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常有使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率变得越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述本发明的二次电池能够通过例如将正极和负极经由间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口，由此来制造。另外，正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件为具有本发明的功能层的本发明的电池构件。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体进行聚合所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例，只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，通过以下的方法评价嵌段聚合物的重均分子量和二嵌段量、嵌段聚合物(氢化物)的氢化率、水溶性聚合物的重均分子量、负极复合材料层用浆料组合物的涂布密度、电池构件的可操作性(负极的辊剥离试验和间隔件的粘连试验)、以及电池构件的过程粘接性。
<嵌段聚合物的重均分子量和二嵌段量>
首先，使用高效液相色谱仪(装置：TOSOH CORPORATION制，型号“HLC8220”)，以聚苯乙烯换算分子量的形式测定嵌段聚合物的重均分子量。另外，在测定中，使用3根连接的柱(昭和电工株式会社制，型号“Shodex KF-404HQ”，柱温：40℃，载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)、以及使用示差折光仪和紫外检测器作为检测器。此外，分子量的校正在标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories制，标准分子量：500～3000000)的12个点实施。
然后，将通过上述高效液相色谱仪得到的色谱图中的峰归属于各个结构体(例如，二嵌段结构体和三嵌段结构体)，基于这些峰的面积比算出二嵌段量(质量)％。
<嵌段聚合物(氢化物)的氢化率>
嵌段聚合物(氢化物)的氢化率以如下方式算出：在氢化反应前后测定1H-NMR谱，基于在氢化反应前后的主链和侧链部分的不饱和键以及芳香环的不饱和键所对应的信号的积分值的减少量而算出。
<水溶性聚合物的重均分子量>
将得到的水溶性聚合物的水溶液用下述的洗脱液稀释为0.05质量％，而得到测定试样。将得到的测定试样通过以下条件的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行分析，求出水溶性聚合物的重均分子量。
·GPC装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220”
·分离柱：昭和电工株式会社制“Shodex OHpak SB-807HQ，SB-806M HQ”(温度40℃)
·洗脱液：0.1mol/L硝酸钠(NaNO3)水溶液
·流速：0.5mL/分钟
·标准试样：标准聚环氧乙烷
<涂布密度>
根据得到的负极原料的负极复合材料层的厚度(cm)和涂布量(g/cm2)，使用以下的计算式算出涂布密度(g/cm3)。另外，通过千分尺测定负极复合材料层的厚度。
涂布密度(g/cm3)＝涂布量(g/cm2)/厚度(cm)
<可操作性>
<<负极的辊剥离试验>>
使用直径500mm的辊式压制机，将得到的负极原料以15m/秒的压制速度进行连续压制使得压制后的负极复合材料层的密度为1.75g/cm3。在此连续压制时，以目视确认在辊式压制机的辊表面附着的来自负极复合材料层的附着物，以下述的基准进行评价。在辊表面附着物越难附着，则表示负极的可操作性越优异。
AA：连续压制1000m后，也未确认到在辊表面有附着物。
A：连续压制800m后，也未确认到在辊表面有附着物，但是在连续压制超过800m且小于1000m的阶段，确认到在辊表面有附着物。
B：在连续压制500m以上且小于800m的阶段，确认到在辊表面有附着物。
C：在连续压制超过0m且小于500m的阶段，确认到在辊表面有附着物。
<<间隔件的粘连试验>>
将带多孔膜层的间隔件裁剪为5cm×5cm的正方形片。然后，将2张该正方形片以多孔膜层面相对的方式重叠。将经重叠了的正方形片在40℃、10g/cm2的加压下放置，由此得到压制试样片。将得到的压制试验片放置24小时，确认放置24小时后的试验片的2张正方形片是否粘接。接着，对于确认有粘接的试验片，将经重叠了的间隔件的1张正方形片的全部固定，以0.3N/m的力拉伸另1张，观察是否能够剥离，按照下述标准评价粘连状态。越观察不到粘接，则表示带多孔膜层的间隔件的可操作性越优异。
A：正方形片之间没有粘接。
B：正方形片之间粘接但能够剥离。
C：正方形片之间粘接、不能够剥离。
<过程粘接性>
<<实施例1～10、16～26、36以及比较例1～3>>
如下述那样测定剥离强度由此来评价隔着作为功能层的负极复合材料层的负极和间隔件的过程粘接性。
首先，将负极和间隔件分别裁剪为长度50mm、宽度10mm。将裁剪的负极和间隔件隔着负极复合材料层进行层叠。然后，以温度70℃、负荷5kN/m的平板压制将得到的层叠片进行压制，得到试验片。
将该试验片以负极的集流体侧的面朝下的方式在负极的表面贴附玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)。另外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定。求出所测定的合计3次的应力的平均值并将其作为剥离强度(N/m)，按照下述基准评价隔着负极复合材料层的负极和间隔件的过程粘接性。剥离强度越大，则表示过程粘接性越良好。
AA：剥离强度为3N/m以上
A：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
B：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
C：剥离强度小于1N/m
<<实施例11～15、27～35以及比较例4>>
如下述那样测定剥离强度由此来评价隔着作为功能层的多孔膜层的带多孔膜层的间隔件和电极(正极和负极)的过程粘接性。
首先，将正极、负极以及带多孔膜层的间隔件分别裁剪为长度50mm、宽度10mm。
使裁剪的正极和间隔件以正极的正极复合材料层和间隔件的多孔膜层相接的方式进行层叠。然后，以温度70℃、负荷5kN/m的平板压制将得到的层叠片进行压制，得到试验片。
将该试验片以正极的集流体侧的面朝下的方式在正极的表面贴附玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的胶带)。另外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定。
此外，使裁剪的负极与上述正极同样地与间隔件层叠、压制、得到试验片。对于该试验片，与上述正极的情况同样地测定应力。进行3次该测定。
求出所测定的合计6次的应力的平均值并将其作为剥离强度(N/m)，按照下述基准评价隔着多孔膜层的带多孔膜层的间隔件和电极的过程粘接性。剥离强度越大，则表示过程粘接性越良好。
AA：剥离强度为13N/m以上
A：剥离强度为10N/m以上且小于13N/m
B：剥离强度为7N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度为小于7N/m
(实施例1)
<聚合物颗粒的制备>
<<嵌段共聚物的环己烷溶液的制备>>
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、以及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃将这些搅拌，在这时添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边进行温度控制保持在50～60℃，一边历经1小时在耐压反应器中连续地添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯添加完成后，进而继续进行1小时聚合反应。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，在耐压反应器中添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷来进行2小时的偶联反应。之后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇并充分混合。接着，在100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚并混合。通过在85～95℃的温水中一点一点地滴加得到的混合溶液，从而使溶剂挥发得到析出物。然后，粉碎该析出物并在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解于环己烷，制备嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
<<转相乳化>>
将烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠及聚氧乙烯烷基醚硫酸钠以1∶1∶1(质量基准)进行混合而得到的混合物溶解于离子交换水，制备5％的水溶液。
然后，在罐内投入500g的得到的嵌段聚合物溶液和500g的得到的水溶液并搅拌，由此进行预混合。接着，利用定量泵，将预混合物以100g/分钟的速度从罐内转移至连续式高效乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制，产品名“MilderMDN303V”)，以20000rpm的转速进行搅拌，由此得到将预混合物进行了转相乳化的乳化液。
接着，利用旋转蒸发仪减压馏除得到的乳化液中的环己烷。之后，使馏除了环己烷的乳化液在带有旋塞的色谱柱中静置分离1天，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，使用100目的金属网过滤上层部分，得到含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
使用得到的含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液，测定嵌段聚合物的重均分子量和二嵌段量。结果示于表1。
<水溶性聚合物的准备>
准备聚甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制，重均分子量：10万)的水溶液。
<颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物)的制备>
在反应器中依次投入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.5份的作为含羧基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，利用氮气置换3次反应器内部的气体后，投入32.5份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持60℃的反应器中投入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时间点进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度10％)，终止聚合反应。之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留的单体，得到作为颗粒状粘结材料的苯乙烯丁二烯无规共聚物的水分散液。
<非水系二次电池负极复合材料层用粘结剂组合物的制备>
向容器中投入上述得到的聚合物颗粒的水分散液、水溶性聚合物的水溶液以及颗粒状粘结材料的水分散液，使得以固体成分换算的质量比为聚合物颗粒∶水溶性聚合物∶颗粒状粘结材料＝96∶4∶96，得到混合物。使用搅拌机(Shinto Scientific Co.,Ltd.制，产品名“Three-One Motor”)将得到的混合物搅拌1小时，由此得到负极复合材料层用粘结剂组合物。
<非水系二次电池负极复合材料层用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。将得到的混合物利用离子交换水调节至固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接下来，利用离子交换水调节固体成分浓度为52％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.2份的上述制备的粘结剂组合物、以及离子交换水，进行调节，使最终固体成分浓度成为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的负极复合材料层用浆料组合物。
<负极的形成>
利用缺角轮涂布机在作为集流体的厚度15μm的铜箔上，涂布得到的负极复合材料层用浆料组合物，使得干燥后的膜厚为150μm左右，使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行的。其后，在120℃加热处理2分钟得到负极原料。使用该负极原料评价涂布密度和可操作性(负极的辊剥离试验)。结果示于表1。
然后，利用辊式压制压延负极原料，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制、产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机将这些混合，得到正极复合材料层用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使得干燥后的膜厚为150μm左右，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。之后，在120℃加热处理2分钟得到正极原料。
然后，利用辊式压制将正极原料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为55μm的正极。
<间隔件的准备>
使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)作为间隔件。
使用该间隔件和上述得到的负极评价过程粘接性。结果示于表1。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上配置切成了120cm×5.5cm的间隔件并使正极位于间隔件的长度方向的左侧。进而，将得到的负极切成50cm×5.2cm的长方形配置在间隔件上，并使负极复合材料侧的表面朝向间隔件且负极位于间隔件的长度方向的右侧。然后，将得到的层叠体通过卷绕机卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体使用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，进而将铝包装材料外包装的开口通过150℃的热封封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认该锂离子二次电池可良好地工作。
(实施例2)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为颗粒状粘结材料的苯乙烯丁二烯无规共聚物，使用如下述那样制备的丙烯酸聚合物，除此之外，与实施例1同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<<颗粒状粘结材料(丙烯酸聚合物)的制备>
在具有冷凝管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的分离式烧瓶中，加入159.5份的离子交换水和1.5份的表面活性剂(Sanyo Chemical CO.,LTD.制，产品名“ELEMINOL JS-20”(40％品))，升温至65℃。此外，另外制备：将11.0份的表面活性剂(Sanyo Chemical.CO.,LTD.制，产品名“ELEMINOL JS-20”(40％品))、255份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、225份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、10份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、作为含羧基单体的10份的衣康酸和15份的丙烯酸、以及300份的离子交换水进行乳化而得到的单体乳化物。将得到的单体乳化物历经3小时滴加到上述分离式烧瓶中。在添加该单体乳化物的同时，在上述分离式烧瓶中历经4小时、在65℃滴加将0.4份的作为氧化剂的过硫酸钾溶解于55份的离子交换水而成的溶液、以及将0.4份的作为还原剂的羟甲基亚磺酸钠溶解于55份的离子交换水而成的溶液，进行聚合。然后，在单体乳化物滴加完毕后，进行老化2小时。冷却得到的反应混合物，添加18份的氨水，得到作为颗粒状粘结材料的丙烯酸聚合物的水分散液。
(实施例3)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用如下述那样制备的聚合物颗粒且不使用颗粒状粘结材料，除此之外，与实施例1同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物颗粒的制备>
<<嵌段聚合物的环己烷溶液的制备>>
与实施例1同样地得到包含嵌段聚合物的干燥物。将得到的干燥物溶解于环己烷，使固体成分浓度成为10％。对10kg该溶解物添加100g作为含羧基单体的甲基丙烯酸。在30℃搅拌得到的混合物，这时加入10g作为聚合引发剂的二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，升温至80℃后保持2小时，由此得到导入了甲基丙烯酸单元连接的接枝部分的嵌段聚合物的环己烷溶液(嵌段聚合物溶液)。
<<转相乳化>>
使用如上述进行而得到的嵌段聚合物溶液，除此之外，与实施例1同样地得到含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
(实施例4)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，不使用颗粒状粘结材料，除此之外，与实施例1同样地准备或者制作聚合物颗粒、水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，将聚合物颗粒与水溶性聚合物固体成分换算的质量比变更为98∶2，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作聚合物颗粒、水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用聚丙烯酸(Sigma-Aldrich CO.,LTD.制，重均分子量：13万)，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用如下述那样进行制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物颗粒的制备>
<<嵌段聚合物的环己烷溶液的制备>>
将作为偶联剂的二氯二甲基硅烷的使用量变更为496.8mmol，除此之外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
<<转相乳化>>
使用如上述进行而得到的嵌段聚合物溶液，除此之外，与实施例1同样地得到含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
(实施例8)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用聚苯乙烯磺酸钠(Tosoh公司制，产品名“Poly-NaSS PS-5”，重均分子量：10万)的水溶液，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用聚丙烯酸(Sigma-Aldrich CO.,LTD.制，重均分子量：45万)的水溶液，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用如下述那样进行而制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物颗粒的制备>
<<嵌段聚合物的环己烷溶液的制备>>
作为脂肪族共轭二烯单体，代替异戊二烯而使用1,3-丁二烯，除此之外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
<<转相乳化>>
使用如上述那样进行而得到的嵌段聚合物溶液，除此之外，与实施例1同样地得到含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
(实施例11)
<聚合物颗粒的制备>
与实施例1同样地进行，得到含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
<水溶性聚合物的准备>
准备与实施例1同样的聚甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制，重均分子量：10万)的水溶液。
<非水系二次电池多孔膜层用粘结剂组合物的制备>
向容器中投入上述得到的聚合物颗粒的水分散液、水溶性聚合物的水溶液，使得固体成分换算的质量比为聚合物颗粒∶水溶性聚合物＝20∶1，得到混合物。使用搅拌机(Shinto Scientific Co.,Ltd.制，产品名“Three-One Motor”)将得到的混合物搅拌1小时，由此得到多孔膜层用粘结剂组合物。
<非水系二次电池多孔膜层用浆料组合物的制备>
使用球磨机混合以固体成分相当量计为100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制，产品名“AKP3000”)和以固体成分相当量计为10份的上述得到的多孔膜层用粘结剂组合物，由此制备非水系二次电池多孔膜层用浆料组合物。
<带多孔膜层的间隔件的形成>
在作为间隔件基材的单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard2500”)的一面，涂布上述得到的多孔膜层用浆料组合物，在50℃使其干燥3分钟。之后，在上述间隔件的另一面也涂布上述得到的多孔膜层用浆料组合物，在50℃使其干燥3分钟，得到在两面具有多孔膜层(厚度各自为2μm)的带多孔膜层的间隔件。
使用该带多孔膜层的间隔件评价可操作性(间隔件的粘连试验)。结果示于表1。
<正极的形成>
与实施例1同样地进行，得到具有正极复合材料层的正极。
<负极的形成>
使用如下述那样进行而制备的负极复合材料层用粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，得到具有负极复合材料层的负极。
使用该负极、上述得到的正极、及上述得到的带多孔膜层的间隔件，评价过程粘接性。结果示于表1。
<非水系二次电池负极复合材料层用粘结剂组合物的制备>>
在反应器中依次投入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.5份的作为含羧基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，利用氮气置换3次反应器内部的气体后，投入32.5份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持60℃的反应器中投入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时间点进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度10％)，终止聚合反应。之后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留的单体，得到作为颗粒状粘结材料的苯乙烯丁二烯无规共聚物的水分散液。将该水分散液用作负极复合材料层用粘结剂组合物。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上配置切成120cm×5.5cm的带多孔膜层的间隔件，并使正极位于带多孔膜层的间隔件的长度方向的左侧。进而，将得到的负极切成50cm×5.2cm的长方形配置在带多孔膜层的间隔件上，并使负极复合材料侧的表面朝向多孔膜层、且负极位于带多孔膜层间隔件的长度方向的右侧。然后，将得到的层叠体通过卷绕机进行卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体使用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，进而将铝包装材料外包装的开口通过150℃的热封封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认该锂离子二次电池可良好地工作。
(实施例12)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用如下制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例11同样地制作聚合物颗粒、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表1。
<水溶性聚合物的制备>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入4份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、32.5份的作为含羧基单体的甲基丙烯酸、0.8份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、7.5份的作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、55.2份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯、0.1份的作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠、0.1份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌。之后，升温至60℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时间点进行冷却，终止反应，得到包含水溶性聚合物的混合物。在包含该水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，调节至pH8，得到水溶性聚合物(无规共聚物)的水溶液。
(实施例13)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用与实施例3同样地制备的含有导入了甲基丙烯酸单元连接的接枝部分的嵌段聚合物的聚合物颗粒作为聚合物颗粒，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作水溶性聚合物、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例14)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用与实施例7同样地制备的聚合物颗粒作为聚合物颗粒，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作水溶性聚合物、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例15)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用聚苯乙烯磺酸钠(Tosoh公司制，产品名“Poly-NaSS PS-5”，重均分子量：10万)的水溶液，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作聚合物颗粒、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例16)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用如下制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物颗粒的制备>
<<嵌段聚合物的环己烷溶液的制备>>
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的TMEDA、以及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃将这些进行搅拌，这时添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，边升温至50℃边进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着一边进行温度控制，保持在50～60℃，一边历经1小时在耐压反应器中连续地添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯添加完毕后，进而继续进行1小时聚合反应。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，在耐压反应器中添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时的偶联反应。之后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。接着，在100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚，进行混合。将得到的混合溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的作为氢化催化剂的二氧化硅-氧化铝负载型镍催化剂(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制，产品名“E22U”，镍负载量60％)和100份的脱水环己烷，进行混合。反应器内部用氢气置换，进一步边搅拌溶液边供给氢，在温度170℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。
氢化反应终止后，过滤反应溶液除去氢化催化剂。接着，依次使用ZetaPlus(注册商标)过滤器30H(CUNO公司制，孔径0.5μ～1μm)过滤，进而使用其它的金属纤维制过滤器(NiChiDai公司制，孔径0.4μm)过滤，除去微小的固体成分。进而，使用圆筒形浓缩干燥器(Hitachi Ltd.制，产品名“Control”)，在温度260℃、压力0.001MPa以下，从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其它挥发成分，从与浓缩干燥机直接连接的模头中以熔融状态挤出成股状。冷却挤出物后，利用造粒机切断，得到嵌段聚合物(氢化物)的颗粒。
然后，将回收的颗粒溶解于环己烷，制备嵌段聚合物(氢化物)的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
另外，测定得到的聚合物的氢化率，确认主链和侧链部分的不饱和键的氢化率为99.9mol％，芳香环的不饱和键的氢化率为0mol％。
(比较例1)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用如下制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物颗粒的制备>
<<嵌段聚合物的环己烷溶液的制备>>
将作为偶联剂的二氯二甲基硅烷的使用量变更为225.8mmol，除此之外，与实施例1同样地制备嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
<<转相乳化>>
使用如上述那样进行而得到的嵌段聚合物溶液，除此之外，与实施例1同样地得到含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
(比较例2)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用聚丙烯酸(和光纯药株式会社制，重均分子量：5000)的水溶液，并且将聚合物颗粒与水溶性聚合物的固体成分换算的质量比变更为98∶2，除此之外，与实施例4同样地制备聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物和负极复合材料层用浆料组合物。但是，由于浆料组合物过度地增粘，不能制作负极。
(比较例3)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用聚丙烯酸(和光纯药株式会社制，重均分子量：100万)的水溶液，并且将聚合物颗粒与水溶性聚合物的固体成分换算的质量比变更为98∶2，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用与比较例1同样地进行而制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作水溶性聚合物、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例17)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用如下制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例1同样地准备或者制作聚合物颗粒、颗粒状粘结材料、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
<水溶性聚合物的制备>
在反应器中加入473份的离子交换水、58份的甲基丙烯酸(含羧基单体)、0.6份的叔十二烷基硫醇、以及3.0份的利用离子交换水将固体成分浓度稀释为10％的十二烷基苯磺酸钠。接着，密封反应器，一边利用搅拌叶片搅拌一边实施2次氮置换。氮置换结束后，在进行了氮置换的反应器中加入42份的异戊二烯(脂肪族共轭二烯单体)。之后，将反应器内部控制在5℃。确认反应器内部控制在5℃后，使用离子交换水溶解0.01份的亚硫酸氢盐并添加至反应器内。添加亚硫酸氢盐5分钟后，添加0.1份的氢过氧化枯烯(第1次)。进而使用其它容器，在9.0份的离子交换水中溶解0.04份的甲醛次硫酸氢钠(MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY制，产品名“SFS”)(第1次)、0.003份的硫酸亚铁(中部CHELESTCORPORATION制，产品名“Frost Fe”)(第1次)、以及0.03份的乙二胺四乙酸(中部CHELESTCORPORATION制，产品名“CHELEST 400G”)，并将溶解而得到的溶液添加至反应器内。
在聚合转化率达到40％时，将反应器内部升温至10℃。之后，在聚合转化率达到60％后，将反应器内部升温至18℃。之后，在聚合转化率达到70％时，在反应器内添加0.09份的氢过氧化枯烯(第2次)。进而使用其它容器，在9.0份的离子交换水中溶解0.04份的甲醛次硫酸氢钠(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY制，产品名“SFS”)(第2次)、0.003份的硫酸亚铁(中部CHELEST CORPORATION制，产品名“Frost Fe”)(第2次)、以及0.03份的乙二胺四乙酸(中部CHELEST CORPORATION制，产品名“CHELEST 400G”)，并将溶解而得到的溶液添加至反应器内。
在聚合转化率达到93％后，在反应器内添加利用10.35份的离子交换水稀释0.12份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物所形成的溶液，使反应终止。反应终止后，使用蒸发仪进行除臭，直至残留的异戊二烯为300ppm以下。除臭完毕后，利用5％氢氧化钠水溶液边搅拌边调节至pH为12，得到水溶性聚合物(无规共聚物)的水溶液。
(实施例18)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且不使用颗粒状粘结材料，除此之外，与实施例1同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例19)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液而使用如下制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例1同样地准备或者制作聚合物颗粒、颗粒状粘结材料、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
<水溶性聚合物的制备>
在反应器中加入473份的离子交换水、58份的甲基丙烯酸(含羧基单体)、0.6份的叔十二烷基硫醇、以及3.0份的利用离子交换水将固体成分浓度稀释为10％的十二烷基苯磺酸钠。接着，密封反应器，一边利用搅拌叶片搅拌一边实施2次氮置换。氮置换结束后，在进行了氮置换的反应器中加入42份的1,3-丁二烯(脂肪族共轭二烯单体)。之后，将反应器内部控制在5℃。确认反应器内部控制在5℃后，使用离子交换水溶解0.01份的亚硫酸氢盐并添加至反应器内。添加亚硫酸氢盐5分钟后，添加0.1份的氢过氧化枯烯。进而使用其它容器，在9.0份的离子交换水中溶解0.04份的甲醛次硫酸氢钠(MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY制，产品名“SFS”)、0.003份的硫酸亚铁(中部CHELEST CORPORATION制，产品名“Frost Fe”)、以及0.03份的乙二胺四乙酸(中部CHELEST CORPORATION制，产品名“CHELEST400G”)，并将溶解而得到的溶液添加至反应器内。
在聚合转化率达到40％时，将反应器内部升温至10℃。之后，在聚合转化率达到60％后，将反应器内部升温至18℃。之后，在聚合转化率达到70％时，在反应器内添加0.09份的氢过氧化枯烯。进而使用其它容器，在9.0份的离子交换水中溶解0.04份的甲醛次硫酸氢钠(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY制，产品名“SFS”)、0.003份的硫酸亚铁(中部CHELEST CORPORATION制，产品名“Frost Fe”)、以及0.03份的乙二胺四乙酸(中部CHELESTCORPORATION制，产品名“CHELEST 400G”)，并将溶解而得到的溶液添加至反应器内。
在聚合转化率达到93％后，在反应器内添加利用10.35份的离子交换水稀释0.12份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物所形成的溶液，使反应终止。反应终止后，使用蒸发仪进行除臭，直至残留的1,3-丁二烯为300ppm以下。除臭完成后，利用5％氢氧化钠水溶液边搅拌边调节至pH为12，得到水溶性聚合物(无规共聚物)的水溶液。
(实施例20)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例2同样地准备或者制作聚合物颗粒、颗粒状粘结材料、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例21)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例3同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例22)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例1同样地进行而制备的作为颗粒状粘结剂的苯乙烯丁二烯无规共聚物，除此之外，与实施例3同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例23)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例2同样地进行而制备的丙烯酸聚合物，除此之外，与实施例3同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例24)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例19同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例3同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例25)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例19同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例1同样地进行而制备的作为颗粒状粘结剂的苯乙烯丁二烯无规共聚物，除此之外，与实施例3同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例26)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例11同样地准备或制作聚合物颗粒、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例27)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例1同样地进行而制备的作为颗粒状粘结剂的苯乙烯丁二烯无规共聚物，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作聚合物颗粒、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例28)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例19同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例11同样地准备或制作聚合物颗粒、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例29)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例19同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例1同样地进行而制备的作为颗粒状粘结剂的苯乙烯丁二烯无规共聚物，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作聚合物颗粒、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例30)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，作为聚合物颗粒，使用与实施例3同样地进行而制备的、含有导入了甲基丙烯酸单元连接的接枝部分的嵌段聚合物的聚合物颗粒，并且代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例31)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，作为聚合物颗粒，使用与实施例3同样地进行而制备的含有导入了甲基丙烯酸单元连接的接枝部分的嵌段聚合物的聚合物颗粒，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例1同样地进行而制备的作为颗粒状粘结材料的苯乙烯丁二烯无规共聚物，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例32)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，作为聚合物颗粒，使用与实施例3同样地进行而制备的含有导入了甲基丙烯酸单元连接的接枝部分的嵌段聚合物的聚合物颗粒，并且代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例19同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例33)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，作为聚合物颗粒，使用与实施例3同样地进行而制备的含有导入了甲基丙烯酸单元连接的接枝部分的嵌段聚合物的聚合物颗粒，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例19同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例1同样地进行而制备的作为颗粒状粘结剂的苯乙烯丁二烯无规共聚物，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例34)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，作为聚合物颗粒，使用与实施例3同样地进行而制备的含有导入了甲基丙烯酸单元连接的接枝部分的嵌段聚合物的聚合物颗粒，代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，并且使用与实施例2同样地进行而制备的丙烯酸聚合物，除此之外，与实施例11同样地准备或者制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例35)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用与实施例16同样地进行而制备的聚合物颗粒，并且代替作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸的水溶液，使用与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例4同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例36)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用与实施例7同样地进行而制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例18同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表3。
(实施例37)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用如下制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例22同样地准备或者制作水溶性聚合物、颗粒状粘结材料、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表3。
<聚合物颗粒的制备>
<<嵌段聚合物的环己烷溶液的制备>>
将作为偶联剂的二氯二甲基硅烷的使用量变更为496.8mmol，除此之外，与实施例3同样地制备嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
<<转相乳化>>
使用如上述那样进行所得到的嵌段聚合物溶液，除此之外，与实施例3同样地得到含有嵌段聚合物的聚合物颗粒的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
(实施例38)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用与实施例37同样地进行而制备的聚合物颗粒，除此之外，与实施例30同样地准备或者制作多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、以及锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表3。
(实施例39)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用如下制备的水溶性聚合物(重均分子量：45万)，除此之外，与实施例21同样地准备或者制作水溶性聚合物、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表3。
<水溶性聚合物的制备>
将氢过氧化枯烯的添加量变更为0.08份(第1次和第2次两者)，除此之外，与实施例17同样地得到水溶性聚合物(无规共聚物)。
(实施例40)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用如下制备的水溶性聚合物(重均分子量：10万)，除此之外，与实施例31同样地准备或者制作聚合物颗粒、颗粒状粘结材料、多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、带多孔膜层的间隔件、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例11同样地进行评价。结果示于表3。
<水溶性聚合物的制备>
将氢过氧化枯烯的添加量变更为0.3份(第1次和第2次两者)，将甲醛次硫酸氢钠的添加量变更为0.12份(第1次和第2次两者)，将硫酸亚铁的添加量变更为0.009份(第1次和第2次两者)，除此之外，与实施例17同样地得到水溶性聚合物(无规共聚物)的水溶液。
(实施例41)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，代替与实施例17同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，使用与实施例12同样地进行而制备的水溶性聚合物(重均分子量：30万)的水溶液，除此之外，与实施例21同样地准备或者制作聚合物颗粒、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表3。
另外，在以下所示的表1～3中，
“AG”表示人造石墨，
“ST”表示苯乙烯单元，
“IP”表示异戊二烯单元，
“IP氢化物”表示异戊二烯氢化物单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“DDS”表示来自二氯二甲基硅烷的部位，
“PMAA”表示聚甲基丙烯酸，
“PAA”表示聚丙烯酸，
“WP”表示实施例12制备的水溶性聚合物，
“SPSS”表示聚苯乙烯磺酸钠，
“COOH”表示羧基，
“SO3H”表示磺酸基，
“OH”表示羟基，
“SBR”表示苯乙烯丁二烯无规共聚物，
“ACL”表示丙烯酸聚合物，
“IP/MAA”表示异戊二烯与甲基丙烯酸的无规共聚物，
“BD/MAA”表示1,3-丁二烯与甲基丙烯酸的无规共聚物。
[表1]
Figure BDA0002380065850000541
[表2]
Figure BDA0002380065850000551
[表3]
Figure BDA0002380065850000561
根据表1～3可知，在使用了包含含有如下嵌段聚合物的聚合物颗粒、具有亲水性基团且重均分子量为15000～500000的范围内的水溶性聚合物以及水的粘结剂组合物形成了功能层的实施例1～41中，能够赋予作为电池构件的负极或者间隔件优异的可操作性和优异的过程粘接性，其中，上述嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且二嵌段量为0～60质量％的范围内。除此之外，还可知在实施例1～10、16～25、35～37、39以及41中，能够将负极复合材料层用浆料组合物以高涂布密度涂布于集流体上。
另一方面，可知在使用了包含如下聚合物颗粒的粘结剂组合物形成了负极复合材料层的比较例1中，负极的可操作性降低，上述聚合物颗粒含有二嵌段量超过60质量％的嵌段聚合物。
此外，在使用了包含重均分子量小于15000的水溶性聚合物的粘结剂组合物的比较例2中，如上所述，由于负极复合材料层用浆料组合物增粘而不能够制作负极。
而且，还可知在使用了包含重均分子量超过500000的水溶性聚合物的粘结剂组合物形成了负极复合材料层的比较例3中，负极复合材料层用浆料组合物涂布时聚合物颗粒等凝聚、负极的可操作性和过程粘接性降低、且负极复合材料层用浆料组合物的涂布密度降低。
进而，可知在使用了包含如下聚合物颗粒的粘结剂组合物形成了多孔膜层的比较例4中，间隔件的可操作性降低，上述聚合物颗粒含有二嵌段量超过60质量％的嵌段聚合物。
产业上的可利用性
根据本发明可提供一种能够形成可使电极和间隔件等电池构件兼具优异的可操作性和过程粘接性的功能层的非水系二次电池用粘结剂组合物及非水系二次电池功能层用浆料组合物。
此外，根据本发明能够提供一种非水系二次电池用功能层，其可使电极和间隔件等电池构件兼具优异的可操作性和过程粘接性。
而且，根据本发明，能够提供可兼具优异的可操作性和过程粘接性的非水系二次电池用电池构件以及具有该电池构件的非水系二次电池。

Claims (12)

1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其包含含有嵌段聚合物的聚合物颗粒、具有亲水性基团的水溶性聚合物、及水，所述嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域，
所述嵌段聚合物的二嵌段量为0质量％以上且60质量％以下，
所述水溶性聚合物的重均分子量为15000以上且500000以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述亲水性基团为羧基。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物颗粒的含量为所述聚合物颗粒和所述水溶性聚合物的合计含量的50质量％以上且99.8质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述嵌段聚合物进一步包含偶联部位。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述嵌段聚合物进一步包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元。
7.一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，进一步包含电极活性物质颗粒。
9.根据权利要求7所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其中，进一步包含非导电性颗粒。
10.一种非水系二次电池用功能层，其是使用权利要求7～9中任一项所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成的。
11.一种非水系二次电池用电池构件，其具有权利要求10所述的非水系二次电池用功能层。
12.一种非水系二次电池，其具有权利要求11所述的非水系二次电池用电池构件。
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