JP7306268B2 - 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、および非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離するセパレータなどの電池部材を備えている。
ここで、二次電池の電池部材としては、結着材を含み、任意に、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。
具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材を含む接着層や、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、更に上述した接着層や多孔膜層を備える電極が使用されている。
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、機能層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている（例えば、特許文献１および２を参照）。
特許文献１では、スルホン酸（塩）基を有する改質用重合体と、結着樹脂とを含むバインダー組成物を用いて電極合材層を形成することで、電極合材層の集電体に対する密着性を向上させる技術が提案されている。
特許文献２では、所定のブロック共重合体水素化物を酸変性して得られる重合体を含むバインダー組成物を用いて電極合材層を形成することで、電極の強度を高めて二次電池の室温サイクル特性を向上させる技術が提案されている。
国際公開第２０１１／０２４７８９号 特開２０１４－１１０１９号公報
ここで、二次電池の製造プロセスにおいて、機能層を備える電池部材は、取り扱いが容易であることが求められる（すなわち、機能層を備える電池部材には、優れたハンドリング性が求められる）。
例えば、機能層としての多孔膜層および／または接着層を備える電池部材は、捲き取って保存および運搬することがある。しかし、このような電池部材を捲き取った状態で保存および運搬すると、多孔膜層や接着層を介して隣接する電池部材同士が膠着する、即ち、ブロッキングすることによる不良の発生、生産性の低下が生じることがある。よって、多孔膜層および／または接着層を備える電池部材には、保存および運搬中におけるブロッキングを抑制することが求められている。
また、例えば、機能層としての電極合材層を備える電極は、電極合材層の高密度化等を目的としてロールプレスにより加圧処理を施すことがある。しかし、電極をロールプレスで加圧すると、電極合材層がロールに付着することによる不良の発生、生産性の低下が生じることがある。よって、電極合材層を備える電極には、ロールプレス時における、電極合材層のロールへの付着を抑制することが求められている。
一方で、二次電池の製造プロセスにおいては、電解液に浸漬する前の電池部材同士を、高温条件（例えば、５０℃以上）で圧着させて積層体とし、必要に応じて所望のサイズに切断したり、積層体のまま運搬したりすることがある。そして、当該切断または運搬の際には、圧着された電池部材同士が位置ズレなどを起こし、不良の発生、生産性の低下といった問題が生じることがある。従って、機能層を備える電池部材には、上述のハンドリング性を確保する一方で、二次電池の製造プロセス中における電池部材同士の高い接着性（プロセス接着性）を兼ね備えることが求められている。
しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いて機能層を形成しても、当該機能層を備える電池部材に、ハンドリング性とプロセス接着性とを高いレベルで両立させることは困難であった。
そこで、本発明は、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物、および、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立させ得る非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、優れたハンドリング性およびプロセス接着性が両立し得る非水系二次電池用電池部材、並びに、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、ジブロック量が所定の範囲内であるブロック重合体を含有する重合体粒子と、親水性基を有し、重量平均分子量が所定の範囲内である水溶性重合体と、水とを含むバインダー組成物を用いれば、電池部材に、良好なハンドリング性およびプロセス接着性を発揮させ得る機能層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有するブロック重合体を含有する重合体粒子と、親水性基を有する水溶性重合体と、水とを含み、前記ブロック重合体のジブロック量が、０質量％以上６０質量％以下であり、前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１５，０００以上５００，０００以下である、ことを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、ジブロック量が上述の範囲内であるブロック重合体を含有する重合体粒子と、親水性基を有し、重量平均分子量が上述の範囲内である水溶性重合体と、水とを含むバインダー組成物を用いて機能層を形成すれば、当該機能層を備える電池部材に、優れたハンドリング性と、優れたプロセス接着性とを両立させることができる。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
また、本発明において、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「その重合体中に、繰り返し単位として、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
そして、本発明において、「ジブロック量」とは、ブロック重合体に含まれるジブロック構造体（ジブロック構造を有する高分子鎖）の割合（質量％）を意味し、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
そして、本発明において、水溶性重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記親水性基がカルボキシル基であることが好ましい。親水性基としてカルボキシル基を有する水溶性重合体を用いれば、機能層を備える電池部材のハンドリング性を更に向上させることができる。加えて、バインダー組成物を用いて調製される非水系二次電池機能層用スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に、当該スラリー組成物塗布時に重合体粒子等の配合成分が凝集するのを抑制することができる。
また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記重合体粒子の含有量が、前記重合体粒子と前記水溶性重合体の合計含有量の５０質量％以上９９．８質量％以下であることが好ましい。重合体粒子と水溶性重合体の合計中に占める重合体粒子の割合が上述の範囲内であれば、機能層を備える電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。加えて、バインダー組成物を用いて調製される非水系二次電池機能層用スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に、当該スラリー組成物塗布時に重合体粒子等の配合成分が凝集するのを抑制することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物において、前記ブロック重合体が、カップリング部位を含むことができる。
なお、本発明において、重合体中の「カップリング部位」とは、「カップリング剤を用いたカップリング反応を経て得られる重合体中に含まれる、当該カップリング剤由来の部位」を意味する。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記ブロック重合体が、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。ブロック重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位を含めば、機能層を備える電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。
そして、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記水溶性重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した何れかの非水系二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、上述した何れかのバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて機能層を形成すれば、当該機能層を備える電池部材に、優れたハンドリング性と、優れたプロセス接着性とを両立させることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、更に電極活物質粒子を含むことができる。機能性粒子としての電極活物質粒子を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、ロールプレス時における電極合材層のロールへの付着を抑制しつつ、優れたプロセス接着性を有する電極を作製することができる。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、更に非導電性粒子を含むことができる。機能性粒子としての非導電性粒子を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて多孔膜層を形成すれば、ハンドリング性およびプロセス接着性に優れる電池部材（セパレータおよび電極）を作製することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成されることを特徴とする。上述したスラリー組成物の何れかを使用すれば、電池部材に優れたハンドリング性およびプロセス接着性を発揮させ得る機能層を形成することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電池部材は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備えるセパレータや電極などの電池部材は、ハンドリング性およびプロセス接着性に優れる
そして、上述した本発明の非水系二次電池用電池部材を用いて非水系二次電池を製造すれば、電池部材のブロッキングや、ロールプレス時における電極合材層のロールへの付着を抑制する一方で、高温条件下で圧着した電池部材同士の位置ズレを防ぐことができる。よって、本発明の電池部材を用いることで、電池特性に優れる非水系二次電池を効率良く製造することができる。
なお、本明細書では、結着材および電極活物質粒子を含む機能層を「電極合材層」と、結着材および非導電性粒子を含む機能層を「多孔膜層」と、結着材を含み、電極活物質粒子および非導電性粒子の何れも含まない機能層を「接着層」と称する。
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物、および、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立させ得る非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、並びに、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非水系二次電池内において電子の授受、または補強若しくは接着などの機能を担う、任意の機能層（例えば、電極合材層、多孔膜層、接着層）の形成に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成される。さらに、本発明の非水系二次電池用電池部材は、例えば電極やセパレータであり、本発明の非水系二次電池用機能層を備える。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電池部材を備える。
（非水系二次電池用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、重合体粒子、水溶性重合体、および水系媒体を含み、任意に、二次電池の機能層に配合され得るその他の成分を更に含有する。
そして、本発明のバインダー組成物は、
重合体粒子が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有するブロック重合体を含有し、且つ当該ブロック重合体のジブロック量が０質量％以上６０質量％以下であること、および、
水溶性重合体が、親水性基を有し、且つ重量平均分子量が１５，０００以上５００，０００以下であること、
を特徴とする。
そして、本発明のバインダー組成物は、水系媒体中に上述した重合体粒子と水溶性重合体とを含んでいるため、当該バインダー組成物を用いて機能層を形成すれば、機能層を備える電池部材に、優れたハンドリング性と、優れたプロセス接着性とを両立させることができる。このように、水系媒体中に重合体粒子および水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いることで、電池部材のハンドリング性およびプロセス接着性の双方を高めることができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。
まず、重合体粒子中のブロック重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する。芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有するブロック重合体は、高温条件では結着性を発揮しうる一方で、常温付近で過剰なタック性を帯びることもない。さらに、当該ブロック重合体は、ジブロック量が０質量％以上６０質量％以下である。ここで、ブロック重合体中のジブロック構造体は、より長鎖の構造体（例えば、トリブロック構造体）に比してタック性を帯びやすいが、上述の通り、本発明で用いるブロック重合体のジブロック量は６０質量％以下であるため、ジブロック構造体過多による常温付近での過剰なタック性発現が抑制される。このように、高温条件では結着性を発揮する一方で、常温付近では過剰なタック性発現が抑制されたブロック重合体を含有する重合体粒子を機能層の形成に用いれば、当該機能層を備える電池部材のハンドリング性およびプロセス接着性を確保することができる。
さらに、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体粒子に加え、親水性基を有し、且つ重量平均分子量が１５，０００以上５００，０００以下である水溶性重合体を含む。このような水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物中では、水溶性重合体が重合体粒子表面に付着し、重合体粒子の分散性向上に寄与してスラリー組成物の安定性が高まる。その上、スラリー組成物を基材上に塗布する際に、スラリー組成物にせん断力が加えられた場合であっても、重合体粒子等の配合成分が凝集するのを抑制して、得られる機能層中で、重合体粒子に上述した所期の性能を十分に発揮させることができる。
したがって、水系媒体中に上述した重合体粒子と水溶性重合体とを含むバインダー組成物を用いることで、電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性の双方を発揮させ得る機能層を形成することができる。
＜重合体粒子＞
重合体粒子は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して基材上に形成した機能層において、機能性粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持すると共に、機能層を介した電池部材同士の接着を可能にする。
ここで、重合体粒子は、所定のブロック重合体により形成される非水溶性の粒子である。そして、重合体粒子は、少なくとも所定のブロック重合体を含み、調製段階で不可避に混入する成分など、所定のブロック重合体以外の成分を含んでいてもよい。
なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
＜＜ブロック重合体＞＞
重合体粒子に含まれるブロック重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）とを有する共重合体である。ブロック重合体において、芳香族ビニルブロック領域とその他の領域は互いに隣接して存在する。また、ブロック重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよく、同様に、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
[芳香族ビニルブロック領域]
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、ブロック重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ブロック重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
そして、ブロック重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、ブロック重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位。ブロック重合体がグラフト部分を含む場合は、当該グラフト部分の繰り返し単位を含む。）の量を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２２．７質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ブロック重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が５質量％以上であれば、ブロック重合体のタック性発現を十分に抑制して、電池部材のハンドリング性を更に向上させることができる。一方、ブロック重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が５０質量％以下であれば、ブロック重合体の柔軟性が確保され、電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。
なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック重合体中に占める割合と一致する。
［その他の領域］
その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、ブロック重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよい。
ブロック重合体のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、電池部材のプロセス接着性を更に向上させる観点から、脂肪族共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位が好ましい。
―脂肪族共役ジエン単量体単位―
ここで、その他の領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電池部材のプロセス接着性を更に向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
そして、ブロック重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、ブロック重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、６７質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。ブロック重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５０質量％以上であれば、電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。一方、ブロック重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が９８質量％以下であれば、ブロック重合体のタック性発現を十分に抑制して、電池部材のハンドリング性を更に向上させることができる。
―アルキレン構造単位―
また、その他の領域を構成するアルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
なお、ブロック重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換してブロック重合体を得る方法が、ブロック重合体の製造が容易であり好ましい。
上記の方法で用いる脂肪族共役ジエン単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体として上述した炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられ、中でも、イソプレンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、イソプレン単位を水素化して得られる構造単位（イソプレン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
そして、ブロック重合体中のアルキレン構造単位の割合は、ブロック重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、６７質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。ブロック重合体中に占めるアルキレン構造単位の割合が５０質量％以上であれば、電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。一方、ブロック重合体中に占めるアルキレン構造単位の割合が９８質量％以下であれば、ブロック重合体のタック性発現を十分に抑制して、電池部材のハンドリング性を更に向上させることができる。
また、ブロック重合体がアルキレン構造単位と脂肪族共役ジエン単量体単位の双方を含む場合、ブロック重合体中のアルキレン構造単位および脂肪族共役ジエン単量体単位の割合の合計は、ブロック重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。ブロック重合体中に占めるアルキレン構造単位と脂肪族共役ジエン単量体単位の割合の合計が５０質量％以上であれば、電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。一方、ブロック重合体中に占めるアルキレン構造単位と脂肪族共役ジエン単量体単位の割合の合計が９０質量％以下であれば、ブロック重合体のタック性発現を十分に抑制して、電池部材のハンドリング性を更に向上させることができる。
―グラフト部分―
なお、ブロック重合体のその他の領域は、グラフト部分を含んでいてもよい。すなわち、ブロック重合体は、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有していてもよい。
ブロック重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
そして、カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
ここで、ブロック重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成する、上述した単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ブロック重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成する単量体としては、上述した酸性基含有単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
なお、ブロック重合体へのグラフト部分の導入方法は特に限定されない。例えば、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位を含むその他の領域とを有する重合体を調製し、当該重合体を幹部分として、上述した酸性基含有単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分の重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位にグラフト部分の重合体が結合した構造を有するブロック重合体を得ることができる。
そして、ブロック重合体が、グラフト部分を有する場合、ブロック重合体中のグラフト部分の割合は、ブロック重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
［ジブロック量］
ここで、重合体粒子に含まれるブロック重合体は、複数の高分子鎖により構成されている。ブロック重合体を構成する高分子鎖としては、芳香族ビニルブロック領域と、その他の領域をそれぞれ１つずつ有するジブロック構造体（例えば、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（脂肪族共役ジエンブロック領域）とからなる構造体）や、３つの領域からなるトリブロック構造体（例えば、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域と、芳香族ビニルブロック領域とからなる構造体）などの任意の構造体が挙げられる。
そして、ブロック重合体に占める、ジブロック構造体の割合（ジブロック量）は、ブロック重合体全体の質量を１００質量％とした場合に、０質量％以上６０質量％以下であることが必要であり、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ブロック重合体のジブロック量が６０質量％を超えると、電池部材のハンドリング性が損なわれる。一方、ブロック重合体のジブロック量が２質量％以上であれば、電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。
ここで、ジブロック量は、例えば、ブロック重合体の調製時に後述するカップリング反応を行うことで低減することができる。更には、ブロック重合体の調製時に用いられるカップリング剤の種類や量を変更することにより、ジブロック量を調整することもできる。
［重量平均分子量］
また、ブロック重合体の重量平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上であることがより好ましく、７０，０００以上であることが更に好ましく、１４０，０００以上であることが特に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、９００，０００以下であることがより好ましく、８５０，０００以下であることが更に好ましい。ブロック重合体の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、ポリマー強度が確保されて電極強度を向上させることができ、ブロック重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、電極のプレスが容易となる。
なお、本発明において、ブロック重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜＜ブロック重合体を含有する重合体粒子の調製方法＞＞
芳香族ビニルブロック領域を有するブロック重合体を含有する重合体粒子は、例えば、有機溶媒中で上述した単量体をブロック重合して、ブロック重合体の溶液を得る工程（ブロック重合体溶液調製工程）と、得られたブロック重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック重合体を粒子化し、重合体粒子の水分散液を得る工程（乳化工程）と、を経て調製することができる。
［ブロック重合体溶液調製工程］
ブロック重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。
ここで、上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そしてこれらの中でも、ジブロック量が所定の範囲内であるブロック重合体を容易に調製し得る観点から、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ブロック重合体に対し上述した水素化および／またはグラフト重合を行った後に、乳化工程に供することもできる。
［乳化工程］
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック重合体溶液調製工程で得られたブロック重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。
そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、重合体粒子の水分散液を得ることができる。
＜水溶性重合体＞
水溶性重合体は、水系媒体中で、上述した重合体粒子などの配合成分を良好に分散させうる成分である。ここで、水溶性重合体としては、親水性基を有し、且つ重量平均分子量が１５，０００以上５００，０００以下であれば、特に限定されないが、合成高分子であることが好ましく、付加重合を経て製造される付加重合体であることがより好ましい。なお、水溶性重合体は、塩の形態（水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「水溶性重合体」には、当該水溶性重合体の塩も含まれる。
＜＜親水性基＞＞
水溶性重合体が有する親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基が挙げられる。水溶性重合体は、これらの親水性基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における重合体粒子等の凝集を抑制し、更には電池部材のハンドリング性を一層向上させる観点から、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
ここで、水溶性重合体に親水性基を導入する方法は特に限定されず、上述した親水性基を含有する単量体（親水性基含有単量体）を少なくとも含む単量体組成物を付加重合して重合体を調製し、親水性基含有単量体単位を含む水溶性重合体を得てもよいし、任意の重合体を変性（例えば、末端変性）することにより、上述した親水性基を有する水溶性重合体を得てもよいが、前者が好ましい。
＜＜親水性基含有単量体単位＞＞
そして、水溶性重合体は、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における重合体粒子等の凝集を抑制し、更には、電池部材のハンドリング性を一層向上させる観点から、親水性基含有単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、およびリン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、カルボキシル基含有単量体単位とスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことがより好ましく、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが更に好ましい。なお、水溶性重合体は、上述した親水性基含有単量体単位を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
カルボキシル基含有単量体単位を形成しうるカルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体単位を形成しうるリン酸基含有単量体としては、例えば、「重合体粒子」の項で例示したものを用いることができる。
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣqＨ2qＯ）p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。
そして、水溶性重合体中の親水性基含有単量体単位の割合は、水溶性重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。水溶性重合体中に占める親水性基含有単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における重合体粒子等の凝集を抑制し、加えて、電池部材のハンドリング性を更に向上させることができる。なお、水溶性重合体中に親水性基含有単量体単位の割合の上限は、特に限定されず、１００質量％以下とすることができ、７０質量％以下とすることができ、６５質量％以下とすることができ、６０質量％以下とすることができる。
＜＜その他の単量体単位＞＞
水溶性重合体は、上述した親水性基含有単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。水溶性重合体に含まれるその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体は、上述した親水性基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されない。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体、脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体としては、例えば、特開２０１５－７０２４５号公報で例示されたものを用いることができる。
脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、「重合体粒子」の項で例示したものを用いることができる。なお、これらの脂肪族共役ジエン単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
そして、水溶性重合体が脂肪族共役ジエン単量体を用いて調製される場合、水溶性重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、水溶性重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以下であることがより一層好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
水溶性重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が、９０質量％以下であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における重合体粒子等の凝集を抑制し、加えて、電池部材のハンドリング性を更に向上させることができる。
なお、その他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜水溶性重合体の調製方法＞＞
水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。更に、重合様式としては、ランダム重合とブロック重合の何れも使用することができる。そして、水溶性重合体が複数種の単量体を用いて調製される共重合体である場合、水溶性重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、分子量調整剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法及び重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
＜＜重量平均分子量＞＞
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、１５，０００以上５００，０００以下であることが必要であり、２０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、４００，０００以下であることが好ましく、３５０，０００以下であることがより好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が１５，０００未満であると、スラリー組成物の安定性が損なわれて（過度に増粘して）基材上への均一な塗布が困難となる虞がある。また、仮に塗布できたとしても、十分な塗布密度を確保することができない。一方、水溶性重合体の重量平均分子量が５００，０００を超えると、スラリー組成物を塗布する際に重合体粒子等の配合成分が凝集してしまい、塗布密度が低下すると共に電池部材のハンドリング性およびプロセス接着性が低下する。
なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、重合開始剤および分子量調整剤の量や種類を変更することにより調整することができる。
＜重合体粒子と水溶性重合体との含有量比＞
本発明のバインダー組成物における重合体粒子と水溶性重合体との含有量比（固形分換算）は特に限定されない。例えば、本発明のバインダー組成物中の重合体粒子の含有量は、重合体粒子と水溶性重合体の合計含有量の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９９．８質量％以下であることが好ましく、９９．６質量％以下であることがより好ましい。重合体粒子と水溶性重合体の合計含有量に占める重合体粒子の含有量が５０質量％以上であれば、電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。一方、重合体粒子と水溶性重合体の合計含有量に占める重合体粒子の含有量が９９．８質量％以下であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させつつ、スラリー組成物塗布時に重合体粒子等の配合成分が凝集するのを抑制することができる。
＜水系媒体＞
本発明のバインダー組成物が含有する水系媒体は、水を含んでいれば特に限定されず、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した重合体粒子以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など）を含んでいてもよい。また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどの酸化防止剤、消泡剤、分散剤（上述した水溶性重合体に該当するものを除く。）が挙げられる。なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、重合体粒子と、水溶性重合体と、任意に用いられるその他の成分とを水系媒体の存在下で混合して調製することができる。なお、重合体粒子の分散液および／または水溶性重合体の水溶液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液および／または水溶液が含有している液分をそのままバインダー組成物の水系媒体として利用してもよい。
（非水系二次電池機能層用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、機能層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、任意に、機能性粒子を更に含有する。すなわち、本発明のスラリー組成物は、上述した重合体粒子、水溶性重合体、および水系媒体を含有し、任意に、機能層粒子およびその他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物から形成される機能層を備える電池部材は、ハンドリング性およびプロセス接着性に優れる。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、所定の重合体粒子および所定の水溶性重合体を水系媒体中に含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えばスラリー組成物が電極合材層用スラリー組成物である場合、バインダー組成物の配合量は、電極活物質粒子１００質量部当たり、固形分換算で、重合体粒子の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。また例えばスラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合、バインダー組成物の配合量は、非導電性粒子１００質量部当たり、固形分換算で、重合体粒子の量が０．２質量部以上３０質量部以下となる量とすることができる。
＜機能性粒子＞
ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、機能層が電極合材層である場合には電極活物質粒子が挙げられ、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられる。
＜＜電極活物質粒子＞＞
そして、電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。
［正極活物質］
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極活物質］
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜非導電性粒子＞＞
また、多孔膜層に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子（上述した重合体粒子などの結着材に該当するものを除く。）との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、スラリー組成物が電極合材層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、電極活物質粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
また、スラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
そして、スラリー組成物が接着層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物をそのまま、または水系媒体で希釈してスラリー組成物として使用することもできるし、バインダー組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することもできる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水系媒体は、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。
（非水系二次電池用機能層）
本発明の機能層は、二次電池内において電子の授受または補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層や、接着性を向上させる接着層などが挙げられる。
そして、本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、上述した重合体粒子に由来する成分（主としてブロック重合体）および水溶性重合体を含有し、任意に、機能性粒子やその他の成分を含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、重合体粒子は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された機能層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
そして、本発明の機能層は、本発明のバインダー組成物を含む本発明のスラリー組成物から形成されているので、当該機能層を備える電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を発揮させることができる。
＜基材＞
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を、自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層や接着層を調製する際には、スラリー組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。
＜＜集電体＞＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に
用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および結着材としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。また、電極基材中の電極合材層として、本発明の機能層（電極活物質粒子、並びに、所定の重合体粒子および所定の水溶性重合体を含むスラリー組成物から形成される電極合材層）を使用することもできる。
＜機能層の形成方法＞
上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。ここで、本発明のスラリー組成物は、上述した所定の水溶性重合体を含むため、高い塗布密度で基材上に塗布することが可能である。そして、このようにスラリー組成物の塗布密度が高まれば、後述する機能層形成工程を経て、例えば、高密度化した電極合材層を容易に形成することができる。
＜＜機能層形成工程＞＞
また、機能層形成工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。
なお、機能層が電極合材層である場合、乾燥後に、ロールプレス等を用いてプレス処理を行うことが好ましい。プレス処理を行うことで、得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。
（非水系二次電池用電池部材）
本発明の電池部材は、例えば、セパレータや電極であり、通常、上述した本発明の機能層を、上述したセパレータ基材または電極基材上に備える。本発明の電池部材は、本発明の機能層を備えるため、ハンドリング性に優れると共に、プロセス接着性にも優れる。そして、本発明の電池部材を用いれば、電池特性に優れる二次電池を良好に製造することができる。
ここで、本発明の電池部材は、本発明の機能層が電池部材の表面に配置されている限り、上述した本発明の機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、および接着層などが挙げられる。
また、電池部材は、本発明の機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、電極は、集電体上に本発明の電極合材層用スラリー組成物から形成される電極合材層を備え、且つ、当該電極合材層上に本発明の多孔膜層用および／または接着層用スラリー組成物から形成される多孔膜層および／または接着層を備えていてもよい。また例えば、セパレータは、セパレータ基材上に本発明の多孔膜層用スラリー組成物から形成される多孔膜層を備え、且つ、当該多孔膜層上に本発明の接着層用スラリー組成物から形成される接着層を備えていてもよい。
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに、本発明の機能層が含まれる。本発明の二次電池は、本発明の電池部材を用いて製造されるため、製造プロセスにおける不良の発生が抑制され、優れた電池特性を発揮し得る。
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の電池部材である。なお、本発明の電池部材以外（すなわち、本発明の機能層を備えない）正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を、本発明の機能層を備える本発明の電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、ブロック重合体の重量平均分子量およびジブロック量、ブロック重合体（水素化物）の水素化率、水溶性重合体の重量平均分子量、負極合材層用スラリー組成物の塗布密度、電池部材のハンドリング性（負極のロール剥がれ試験およびセパレータのブロッキング試験）、並びに、電池部材のプロセス接着性は、以下の方法で評価した。
＜ブロック重合体の重量平均分子量およびジブロック量＞
まず、ブロック重合体の重量平均分子量を、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。なお、測定には、３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフラン）、並びに、検出器として示差屈折計および紫外検出器を用いた。また、分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００～３００００００）の１２点で実施した。
そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートのピークを各構造体（例えば、ジブロック構造体およびトリブロック構造体）に帰属し、これらピークの面積比を元に、ジブロック量（質量）％を算出した。
＜ブロック重合体（水素化物）の水素化率＞
ブロック重合体（水素化物）の水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して、水素化反応前後での主鎖および側鎖部分の不飽和結合、並びに芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出した。
＜水溶性重合体の重量平均分子量＞
得られた水溶性重合体の水溶液を、下記の溶離液で０．０５質量％に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
・ＧＰＣ装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０」
・分離カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０７ＨＱ，ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ」（温度４０℃）
・溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）水溶液
・流速：０．５ｍＬ／分
・標準資料：標準ポリエチレンオキシド
＜塗布密度＞
得られた負極原反の負極合材層の厚み（ｃｍ）と塗布量（ｇ／ｃｍ２）から、以下の計算式を用いて塗布密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。なお、負極合材層の厚みはマイクロメーターにより測定した。
塗布密度（ｇ／ｃｍ３）＝塗布量（ｇ／ｃｍ２）／厚み（ｃｍ）
＜ハンドリング性＞
＜＜負極のロール剥がれ試験＞＞
得られた負極原反を、直径５００ｍｍのロールプレス機を用いて、１５ｍ／秒のプレス速度で、プレス後の負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３となるように連続プレスを行った。この連続プレス時に、ロールプレス機のロール表面に付着する負極合材層由来の付着物を目視で確認し、下記の基準で評価した。ロール表面に付着物が付着し難いほど、負極がハンドリング性に優れることを示す。
ＡＡ：１０００ｍ連続プレスした後も、ロール表面に付着物が確認されなかった。
Ａ：８００ｍ連続プレスした後も、ロール表面に付着物が確認されなかったが、８００ｍ超１０００ｍ未満連続プレスした段階で、ロール表面に付着物が確認された。
Ｂ：５００ｍ以上８００ｍ未満連続プレスした段階で、ロール表面に付着物が確認された。
Ｃ：０ｍ超５００ｍ未満連続プレスした段階で、ロール表面に付着物が確認された。
＜＜セパレータのブロッキング試験＞＞
多孔膜層付きセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形片に裁断した。そして、当該正方形片を、多孔膜層面が向かい合うように２枚重ね合わせた。重ね合わせた正方形片を、４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置くことによりプレス試料片を得た。得られたプレス試験片を２４時間放置し、２４時間放置後の試験片について、２枚の正方形片が接着しているか否かを確認した。次いで、接着が確認された試験片について、重ね合わされたセパレータの正方形片１枚全体を固定し、もう１枚を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを観察し、ブロッキング状態を下記基準で評価した。接着が観察されないほど、多孔膜層付きセパレータがハンドリング性に優れることを示す。
Ａ：正方形片同士が接着していない。
Ｂ：正方形片同士が接着しているが、剥離可能である。
Ｃ：正方形片同士が接着し、剥離することができない。
＜プロセス接着性＞
＜＜実施例１～１０、１６～２６、３６および比較例１～３＞＞
機能層としての負極合材層を介した負極とセパレータのプロセス接着性を、以下の通りピール強度を測定することで評価した。
まず、負極およびセパレータを、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。裁断した負極およびセパレータを、負極合材層を介して積層させた。そして、得られた積層片を、温度７０℃、荷重５ｋＮ／ｍの平板プレスでプレスして、試験片を得た。
この試験片を、負極の集電体側の面を下にして、負極の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行った。測定された合計３回の応力の平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、負極合材層を介した負極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
ＡＡ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上
Ａ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｂ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
＜＜実施例１１～１５、２７～３５および比較例４＞＞
機能層としての多孔膜層を介した、多孔膜層付きセパレータと電極（正極および負極）のプロセス接着性を、以下の通りピール強度を測定することで評価した。
まず、正極、負極および多孔膜層付きセパレータを、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。
裁断した正極とセパレータを、正極の正極合材層とセパレータの多孔膜層が接するようにして積層させた。そして、得られた積層片を、温度７０℃、荷重５ｋＮ／ｍの平板プレスでプレスして、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行った。
また、裁断した負極を、上記正極と同様にして、セパレータと積層させ、プレスして、試験片を得た。この試験片について、上記正極の場合と同様にして応力を測定した。この測定を３回行った。
測定された合計６回の応力の平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、多孔膜層を介した、多孔膜層付きセパレータと電極とのプロセス接着性として下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
ＡＡ：ピール強度が１３Ｎ／ｍ以上
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１３Ｎ／ｍ未満
Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が７Ｎ／ｍ未満
（実施例１）
＜重合体粒子の調製＞
＜＜ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン７５．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７４０．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック重合体を含む乾燥物を回収した。
そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が２５％であるブロック重合体溶液を調製した。
＜＜転相乳化＞＞
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを１：１：１（質量基準）で混合した混合物をイオン交換水に溶解し、５％の水溶液を調製した。
そして、得られたブロック重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、ブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
得られたブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液を用いて、ブロック重合体の重量平均分子量およびジブロック量を測定した。結果を表１に示す。
＜水溶性重合体の準備＞
ポリメタクリル酸（和光純薬社製、重量平均分子量：１０万）の水溶液を準備した。
＜粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体）の調製＞
反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、ヒドロキシル基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３２．５部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状結着材としてのスチレンブタジエンランダム共重合体の水分散液を得た。
＜非水系二次電池負極合材層用バインダー組成物の調製＞
上述で得られた重合体粒子の水分散液と、水溶性重合体の水溶液と、粒子状結着材の水分散液とを、固形分換算の質量比が重合体粒子：水溶性重合体：粒子状結着材＝９６：４：９６となるように容器へ投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間撹拌することにより、負極合材層用バインダー組成物を得た。
＜非水系二次電池負極合材層用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極合材層用スラリー組成物を得た。
＜負極の形成＞
得られた負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反を用いて、塗布密度およびハンドリング性（負極のロール剥がれ試験）を評価した。結果を表１に示す。
そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極合材層用スラリー組成物を得た。
得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが５５μｍの正極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータとしては、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を用いた。
このセパレータと、上述で得られた負極とを用いてプロセス接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。
（実施例２）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、粒子状結着材としてのスチレンブタジエンランダム共重合体に替えて、以下のようにして調製したアクリル重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜＜粒子状結着材（アクリル重合体）の調製＞
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１５９．５部および界面活性剤（三洋化成工業社製、製品名「エレミノールＪＳ－２０」（４０％品））１．５部を仕込み、６５℃に昇温した。また別途、界面活性剤（三洋化成工業社製、製品名「エレミノールＪＳ－２０」（４０％品））を１１．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２２５部、ヒドロキシル基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１０部、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸１０部およびアクリル酸１５部、並びにイオン交換水３００部を乳化させた単量体乳化物を調製した。得られた単量体乳化物を、上記セパラブルフラスコに３時間かけて滴下した。この単量体乳化物の添加と並行して、上記セパラブルフラスコに、酸化剤としての過硫酸カリウム０．４部をイオン交換水５５部に溶解したもの、および、還元剤としてのヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．４部をイオン交換水５５部に溶解したものを、４時間かけて滴下し、６５℃で滴下重合を行った。そして、単量体乳化物を滴下終了後、２時間熟成した。得られた反応混合物を冷却し、アンモニア水１８部を添加して、粒子状結着材としてのアクリル重合体の水分散液を得た。
（実施例３）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した重合体粒子を使用し、且つ粒子状結着材を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体粒子の調製＞
＜＜ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
実施例１と同様にして、ブロック重合体を含む乾燥物を得た。得られた乾燥物を、固形分濃度が１０％となるようにシクロヘキサンに溶解した。この溶解物１０ｋｇに対し、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸１００ｇを添加した。得られた混合物を３０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのジメチル２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオネート)を１０ｇ加え、８０℃に昇温後２時間保持することで、メタクリル酸単位が連なったグラフト部分が導入されたブロック重合体のシクロヘキサン溶液（ブロック重合体溶液）を得た。
＜＜転相乳化＞＞
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
（実施例４）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、粒子状結着材を使用しなった以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子と水溶性重合体の固形分換算の質量比を９８：２に変更した以外は、実施例４と同様にして、重合体粒子、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量：１３万）を使用した以外は、実施例４と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例４と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体粒子の調製＞
＜＜ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
カップリング剤としてのジクロロジメチルシランの使用量を４９６．８ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体の濃度が２５％であるブロック重合体溶液を調製した。
＜＜転相乳化＞＞
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
（実施例８）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー社製、製品名「ポリナスＰＳ－５」、重量平均分子量：１０万）の水溶液を使用した以外は、実施例４と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量：４５万）の水溶液を使用した以外は、実施例４と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例４と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体粒子の調製＞
＜＜ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
脂肪族共役ジエン単量体として、イソプレンに替えて１，３－ブタジエンを使用した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体の濃度が２５％であるブロック重合体溶液を調製した。
＜＜転相乳化＞＞
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
（実施例１１）
＜重合体粒子の調製＞
実施例１と同様にして、ブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
＜水溶性重合体の準備＞
実施例１と同様の、ポリメタクリル酸（和光純薬社製、重量平均分子量：１０万）の水溶液を準備した。
＜非水系二次電池多孔膜層用バインダー組成物の調製＞
上述で得られた重合体粒子の水分散液と、水溶性重合体の水溶液とを、固形分換算の質量比が重合体粒子：水溶性重合体＝２０：１となるように容器へ投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間撹拌することにより、多孔膜層用バインダー組成物を得た。
＜非水系二次電池多孔膜層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」）を固形分相当で１００部と、上述で得られた多孔膜層用バインダー組成物を固形分相当で１０部とをボールミルを用いて混合することにより、非水系二次電池多孔膜層用スラリー組成物を調製した。
＜多孔膜層付きセパレータの形成＞
セパレータ基材としての単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）の一方の面に、上述で得られた多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。その後、上記セパレータの他方の面にも上述で得られた多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、両面に多孔膜層（厚みはそれぞれ２μｍ）を備える多孔膜層付きセパレータを得た。
この多孔膜層付きセパレータを用いて、ハンドリング性（セパレータのブロッキング試験）を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の形成＞
実施例１と同様にして、正極合材層を備える正極を得た。
＜負極の形成＞
以下のようにして調製した負極合材層用バインダー組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、負極合材層を備える負極を得た。
この負極と、上述で得られた正極と、上述で得られた多孔膜層付きセパレータとを用いてプロセス接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜＜非水系二次電池負極合材層用バインダー組成物の調製＞＞
反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、ヒドロキシル基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３２．５部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状結着材としてのスチレンブタジエンランダム共重合体の水分散液を得た。この水分散液を、負極合材層用バインダー組成物として使用した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した多孔膜層付きセパレータを、正極が多孔膜層付きセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、多孔膜層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が多孔膜層に向かい合うように、かつ、負極が多孔膜層付きセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。
（実施例１２）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、以下のようにして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様にして、重合体粒子、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ヒドロキシル基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート４部、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸３２．５部、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート０．８部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート７．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート５５．２部、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、分子量調節剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．１部、イオン交換水１５０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整して、水溶性重合体（ランダム共重合体）の水溶液を得た。
（実施例１３）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子として、実施例３と同様にして調製した、メタクリル酸単位が連なったグラフト部分が導入されたブロック重合体を含有する重合体粒子を使用した以外は、実施例１１と同様にして、水溶性重合体、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子として、実施例７と同様にして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例１１と同様にして、水溶性重合体、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー社製、製品名「ポリナスＰＳ－５」、重量平均分子量：１０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様にして、重合体粒子、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例４と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体粒子の調製＞
＜＜ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン７５．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７４０．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合した。得られた混合溶液を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ－アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％）４．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を撹拝しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した。次いで、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５～１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて順次濾過して微小な固形分を除去した。更に、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製、製品名「コントロ」）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出した。押出物を冷却後、ペレタイザーでカットして、ブロック重合体（水素化物）のペレットを得た。
そして、回収したペレットをシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体（水素化物）の濃度が２５％であるブロック重合体溶液を調製した。
なお、得られた重合体の水素化率を測定し、主鎖及び側鎖部分の不飽和結合の水素化率が９９．９モル％であり、芳香環の不飽和結合の水素化率が０モル％であることを確認した。
（比較例１）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例４と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体粒子の調製＞
＜＜ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
カップリング剤としてのジクロロジメチルシランの使用量を２２５．８ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体の濃度が２５％であるブロック重合体溶液を調製した。
＜＜転相乳化＞＞
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
（比較例２）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、ポリアクリル酸（和光純薬社製、重量平均分子量：５０００）の水溶液を使用すると共に、重合体粒子と水溶性重合体の固形分換算の質量比を９８：２に変更した以外は、実施例４と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物および負極合材層用スラリー組成物を調製した。しかしながら、スラリー組成物が過度に増粘してしまい、負極を作製することができなかった。
（比較例３）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、ポリアクリル酸（和光純薬社製、重量平均分子量：１００万）の水溶液を使用すると共に、重合体粒子と水溶性重合体の固形分換算の質量比を９８：２に変更した以外は、実施例４と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、比較例１と同様にして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例１１と同様にして、水溶性重合体、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、以下のようにして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子、粒子状結着材、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
リアクターに、４７３部のイオン交換水と５８部のメタクリル酸（カルボキシル基含有単量体）、０．６部のt-ドデシルメルカプタン、イオン交換水で固形分濃度１０％に希釈したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部を仕込んだ。次いで、リアクター内を密閉し、撹拌翼で撹拌しながら窒素置換を２回実施した。窒素置換終了後、窒素置換したイソプレン（脂肪族共役ジエン単量体）４２部をリアクターに仕込んだ。その後、リアクター内を５℃に制御した。リアクター内が５℃に制御されていることを確認した後、ハイドロサルファイト０．０１部をイオン交換水で溶解してリアクター内に添加した。ハイドロサルファイト添加５分後、クメンハイドロパーオキサイドを０．１部（１回目）添加した。更に別の容器を用い、イオン交換水９．０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱ガス化学社製、製品名「ＳＦＳ」）０．０４部（１回目）、硫酸第一鉄（中部キレスト社製、製品名「フロストＦｅ」）０．００３部（１回目）、およびエチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製、製品名「キレスト４００Ｇ」）０．０３部を溶解したものを、リアクター内に添加した。
重合転化率が４０％に到達したところでリアクター内を１０℃に昇温した。その後、重合転化率が６０％に到達した後、リアクター内を１８℃に昇温した。その後、重合転化率７０％に到達時、クメンハイドロパーオキサイド０．０９部（２回目）をリアクター内に添加した。更に別の容器を用い、イオン交換水９．０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱ガス化学社製、製品名「ＳＦＳ」）０．０４部（２回目）、硫酸第一鉄（中部キレスト社製、製品名「フロストＦｅ」）０．００３部（２回目）、およびエチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製、製品名「キレスト400G」）０．０３部を溶解したものをリアクター内に添加した。
重合転化率が９３％に到達した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル０．１２部を１０．３５部のイオン交換水で希釈したものをリアクター内に添加し、反応を停止した。反応停止後、エバポレーターで残留イソプレンが３００ppm以下となるまで脱臭した。脱臭完了後、５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが１２となるように撹拌しながら調整して、水溶性重合体（ランダム共重合体）の水溶液を得た。
（実施例１８）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、粒子状結着材を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、以下のようにして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子、粒子状結着材、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
リアクターに、４７３部のイオン交換水と５８部のメタクリル酸（カルボキシル基含有単量体）、０．６部のt-ドデシルメルカプタン，イオン交換水で固形分濃度１０％に希釈したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部を仕込んだ。次いで、リアクター内を密閉し、撹拌翼で撹拌しながら窒素置換を２回実施した。窒素置換終了後、窒素置換した１，３－ブタジエン（脂肪族共役ジエン単量体）４２部をリアクターに仕込んだ。その後、リアクター内を５℃に制御した。リアクター内が５℃に制御されていることを確認した後、ハイドロサルファイト０．０１部をイオン交換水で溶解してリアクター内に添加した。ハイドロサルファイト添加５分後、クメンハイドロパーオキサイドを０．１部添加した。更に別の容器を用い、イオン交換水９．０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱ガス化学社製、製品名「ＳＦＳ」）０．０４部、硫酸第一鉄（中部キレスト社製、製品名「フロストＦｅ」）０．００３部、およびエチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製、製品名「キレスト４００Ｇ」）０．０３部を溶解したものを、リアクター内に添加した。
重合転化率が４０％に到達したところでリアクター内を１０℃に昇温した。その後、重合転化率が６０％に到達した後、リアクター内を１８℃に昇温した。その後、重合転化率７０％に到達時、クメンハイドロパーオキサイド０．０９部をリアクター内に添加した。更に別の容器を用い、イオン交換水９．０部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱ガス化学社製、製品名「ＳＦＳ」）０．０４部、硫酸第一鉄（中部キレスト社製、製品名「フロストＦｅ」）０．００３部、およびエチレンジアミン四酢酸（中部キレスト社製、製品名「キレスト400G」）０．０３部を溶解したものをリアクター内に添加した。
重合転化率が９３％に到達した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル０．１２部を１０．３５部のイオン交換水で希釈したものをリアクター内に添加し、反応を停止した。反応停止後、エバポレーターで残留１，３-ブタジエンが300pppm以下となるまで脱臭した。脱臭完了後、５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが１２となるように撹拌しながら調整して、水溶性重合体（ランダム共重合体）の水溶液を得た。
（実施例２０）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施襟１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例２と同様にして、重合体粒子、粒子状結着材、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２１）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２２）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、実施例１と同様にして調製した粒子状結着剤としてのスチレンブタジエンランダム共重合体を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２３）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、実施例２と同様にして調製したアクリル重合体を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２４）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１９と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２５）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１９と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、実施例１と同様にして調製した粒子状結着剤としてのスチレンブタジエンランダム共重合体を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２６）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様にして、重合体粒子、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２７）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ実施例１と同様にして調製した粒子状結着剤としてのスチレンブタジエンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１１と同様にして、重合体粒子、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２８）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１９と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様にして、重合体粒子、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２９）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１９と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、実施例１と同様にして調製した粒子状結着剤としてのスチレンブタジエンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１１と同様にして、重合体粒子、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３０）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子として、実施例３と同様にして調製した、メタクリル酸単位が連なったグラフト部分が導入されたブロック重合体を含有する重合体粒子を使用し、且つ水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３１）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子として、実施例３と同様にして調製した、メタクリル酸単位が連なったグラフト部分が導入されたブロック重合体を含有する重合体粒子を使用し、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、実施例１と同様にして調製した粒子状結着剤としてのスチレンブタジエンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１１と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３２）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子として、実施例３と同様にして調製した、メタクリル酸単位が連なったグラフト部分が導入されたブロック重合体を含有する重合体粒子を使用し、且つ水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１９と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例１１と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３３）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子として、実施例３と同様にして調製した、メタクリル酸単位が連なったグラフト部分が導入されたブロック重合体を含有する重合体粒子を使用し、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１９と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、実施例１と同様にして調製した粒子状結着剤としてのスチレンブタジエンランダム共重合体を使用した以外は、実施例１１と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３４）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、重合体粒子として、実施例３と同様にして調製した、メタクリル酸単位が連なったグラフト部分が導入されたブロック重合体を含有する重合体粒子を使用し、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用し、且つ、実施例２と同様にして調製したアクリル重合体を使用した以外は、実施例１１と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３５）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、実施例１６と同様にして調製した重合体粒子を使用し、且つ、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸の水溶液に替えて、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例４と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３６）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、実施例７と同様にして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例１８と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３７）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例２２と同様にして、水溶性重合体、粒子状結着材、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
＜重合体粒子の調製＞
＜＜ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
カップリング剤としてのジクロロジメチルシランの使用量を４９６．８ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、ブロック重合体の濃度が２５％であるブロック重合体溶液を調製した。
＜＜転相乳化＞＞
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例３と同様にして、ブロック重合体を含有する重合体粒子の水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
（実施例３８）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、実施例３７と同様にして調製した重合体粒子を使用した以外は、実施例３０と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例３９）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：４５万）を使用した以外は、実施例２１と同様にして、水溶性重合体、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
クメンハイドロパーオキサイドの添加量を０．０８部（１回目と２回目の双方）に変更した以外は、実施例１７と同様にして水溶性重合体（ランダム共重合体）の水溶液を得た。
（実施例４０）
多孔膜層用バインダー組成物の調製時に、以下のようにして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：１０万）を使用した以外は、実施例３１と同様にして、
重合体粒子、粒子状結着材、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付きセパレータ、負極、正極、リチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
クメンハイドロパーオキサイドの添加量を０．３部（１回目と２回目の双方）に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量を０．１２部（１回目と２回目の双方）に、硫酸第一鉄の添加量を０．００９部（１回目と２回目の双方）に変更した以外は、実施例１７と同様にして水溶性重合体（ランダム共重合体）の水溶液を得た。
（実施例４１）
負極合材層用バインダー組成物の調製時に、実施例１７と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液に替えて、実施例１２と同様にして調製した水溶性重合体（重量平均分子量：３０万）の水溶液を使用した以外は、実施例２１と同様にして、重合体粒子、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
なお、以下に示す表１～３中、
「ＡＧ」は、人造黒鉛を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＩＰ水素化物」は、イソプレン水素化物単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＤＤＳ」は、ジクロロジメチルシランに由来する部位を示し、
「ＰＭＡＡ」は、ポリメタクリル酸を示し、
「ＰＡＡ」は、ポリアクリル酸を示し、
「ＷＰ」は、実施例１２で調製した水溶性重合体を示し、
「ＳＰＳＳ」は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを示し、
「ＣＯＯＨ」は、カルボキシル基を示し、
「ＳＯ３Ｈ」は、スルホン酸基を示し、
「ＯＨ」は、ヒドロキシル基を示し、
「ＳＢＲ」は、スチレンブタジエンランダム共重合体を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル重合体を示し、
「ＩＰ／ＭＡＡ」は、イソプレンとメタクリル酸のランダム共重合体を示し、
「ＢＤ／ＭＡＡ」は、１，３－ブタジエンとメタクリル酸のランダム共重合体を示す。
Figure 0007306268000001
Figure 0007306268000002
Figure 0007306268000003
表１～３より、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、且つジブロック量が０～６０質量％の範囲内であるブロック重合体を含有する重合体粒子と、親水性基を有し、且つ重量平均分子量が１５，０００～５００，０００の範囲内である水溶性重合体と、水とを含むバインダー組成物を用いて機能層（負極合材層または多孔膜層）を形成した実施例１～４１では、電池部材としての負極またはセパレータに、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を付与し得ることが分かる。加えて、実施例１～１０、１６～２５、３５～３７、３９および４１では、負極合材層用スラリー組成物を、高い塗布密度で集電体上に塗布できていることが分かる。
一方、ジブロック量が６０質量％を超えるブロック重合体を含有する重合体粒子を含むバインダー組成物を用いて負極合材層を形成した比較例１では、負極のハンドリング性が低下することが分かる。
また、重量平均分子量が１５，０００未満の水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例２では、上述した通り、負極合材層用スラリー組成物の増粘により負極を作製することができなかった。
そして、重量平均分子量が５００，０００超の水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いて負極合材層を形成した比較例３では、負極合材層用スラリー組成物塗布時に重合体粒子などが凝集してしまい、負極のハンドリング性およびプロセス接着性が低下し、また負極合材層用スラリー組成物の塗布密度が低下することが分かる。
更に、ジブロック量が６０質量％を超えるブロック重合体を含有する重合体粒子を含むバインダー組成物を用いて多孔膜層を形成した比較例４では、セパレータのハンドリング性が低下することが分かる。
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物、および、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立させ得る非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れたハンドリング性およびプロセス接着性を両立し得る非水系二次電池用電池部材、並びに、当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (11)

  1. ブロック重合体を含有する重合体粒子と、親水性基を有する水溶性重合体と、水とを含み、
    前記ブロック重合体は、芳香族ビニルブロック領域と、その他の領域とを有し、
    前記芳香族ビニルブロック領域は、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域であり、
    前記その他の領域は、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位と酸性基含有単量体単位のみを含む領域であり、
    前記ブロック重合体は、幹部分となる重合体に対して、前記酸性基含有単量体単位を含むグラフト部分となる重合体が結合した構造を有しており、前記その他の領域が前記グラフト部分を含み、
    前記ブロック重合体のジブロック量が、２質量％以上６０質量％以下であり、
    前記ジブロック量は、前記ブロック重合体全体の質量を１００質量％とした場合のジブロック構造体の割合であり、
    前記ジブロック構造体は、前記芳香族ビニルブロック領域と、前記その他の領域とをそれぞれ１つずつ有する高分子鎖であり、
    前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１５，０００以上５００，０００以下である、非水系二次電池用バインダー組成物。
  2. 前記親水性基がカルボキシル基である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  3. 前記重合体粒子の含有量が、前記重合体粒子と前記水溶性重合体の合計含有量の５０質量％以上９９．８質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  4. 前記ブロック重合体が、更に、カップリング部位を含む、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  5. 前記水溶性重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  6. 請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物を含む、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  7. 更に電極活物質粒子を含む、請求項６に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  8. 更に非導電性粒子を含む、請求項６に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  9. 請求項６～８の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層。
  10. 請求項９に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池用電池部材。
  11. 請求項１０に記載の非水系二次電池用電池部材を備える、非水系二次電池。
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