WO2021065634A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池 Download PDF

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木所 広人
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    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a non-aqueous secondary battery electrode, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter, may be simply abbreviated as "secondary batteries") are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Yes, it is used for a wide range of purposes. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries.
  • the electrode for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector. Then, for the electrode mixture layer, for example, a slurry composition obtained by dispersing an electrode active material and a binder composition containing a binder in a dispersion medium (solvent) is applied onto a current collector and dried. Is formed by.
  • a slurry composition obtained by dispersing an electrode active material and a binder composition containing a binder in a dispersion medium (solvent) is applied onto a current collector and dried. Is formed by.
  • a particulate polymer containing an aliphatic conjugated diene unit is conventionally used.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit is contained in an amount of 70% by mass or more and 95% by mass or less
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is contained in a proportion of 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the electrode provided with the electrode mixture layer is dried while being heated at a high temperature of, for example, 100 ° C. for the purpose of sufficiently removing water before being used for assembling a secondary battery (hereinafter, “heat drying”). It may be called).
  • heat drying a high temperature of, for example, 100 ° C. for the purpose of sufficiently removing water before being used for assembling a secondary battery. It may be called).
  • the electrode produced by using the binder composition of the above-mentioned prior art has good peel strength immediately after production, there is room for improvement in the peel strength after heat drying. It turned out that there is.
  • the slurry composition prepared by using the binder composition of the above-mentioned prior art has room for improvement in stability.
  • the present invention relates to a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent stability and a binder for a non-aqueous secondary battery electrode capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying. It is an object of the present invention to provide a composition. Another object of the present invention is to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying and having excellent stability. And. A further object of the present invention is to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery provided with the electrode for the non-aqueous secondary battery.
  • the present inventor conducted a diligent study for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor has a trunk portion composed of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit, a first particulate polymer having a graft portion, and a fat. If a binder composition containing a group-conjugated diene monomer unit in a proportion of a predetermined value or more and containing both a second particulate polymer having a graft portion is used, a non-aqueous secondary battery having excellent stability is used. The present invention has been completed by finding that it is possible to form an electrode slurry composition and an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention contains a particulate polymer A and a particulate polymer B.
  • the particulate polymer A has a trunk portion composed of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit, and a graft portion, and the particulate polymer B However, it is characterized by containing an aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of 70.0% by mass or more and having a graft portion.
  • the particulate polymer A having a trunk portion composed of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit and a graft portion, and an aliphatic conjugated diene single amount.
  • a binder composition containing a body unit in a proportion of a predetermined value or more and containing a particulate polymer B having a grafted portion a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent stability can be prepared, and at the same time, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode can be prepared. It is possible to form an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying.
  • the "monomer unit” of the polymer means "a repeating unit derived from the monomer contained in the polymer obtained by using the monomer".
  • the content ratio of the monomer unit in the polymer can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the content of the particulate polymer A is 100% by mass based on the total content of the particulate polymer A and the particulate polymer B. It is preferably 20.0% by mass or more and 80.0% by mass or less.
  • the stability of the slurry composition prepared by using the binder composition is further enhanced, and the binder is further enhanced.
  • the peel strength of the electrode formed by using the composition after heating and drying can be further increased.
  • the secondary battery is manufactured using the electrode formed by using the binder composition. It is possible to improve the injectability of the electrolytic solution at the time (hereinafter, may be referred to as "electrolyte injectable property of the electrode").
  • the ratio of the particulate polymer A to the total amount of the particulate polymers A and B can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer A is 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less. It is preferable to have.
  • the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying can be further increased.
  • the block copolymer has a block region composed of an aromatic vinyl monomer unit, and the weight average molecular weight of the block region is 15,000. The above is preferable. If the block copolymer has a block region composed of aromatic vinyl monomer units and the weight average molecular weight of the block region is equal to or higher than the above-mentioned predetermined value, the electrode formed by using the binder composition is heat-dried. Later peel strength can be further increased.
  • the weight average molecular weight of the block region composed of aromatic vinyl monomer units can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the graft portion of the particulate polymer A contains a carboxylic acid group-containing monomer unit. If the graft portion of the particulate polymer A contains a carboxylic acid group-containing monomer unit, the stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be further enhanced.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A is within the above-mentioned predetermined range, the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying is further enhanced, and the electrolytic solution injectability of the electrode is improved. Can be enhanced.
  • the "volume average particle size" can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit contained in the particulate polymer B is 90 mol% of the monomer unit of 1,4-cis bond. It is preferably contained in the above ratio.
  • the electrode formed by using the binder composition can be used.
  • the peel strength after heat drying can be further increased.
  • the ratio of the monomer unit of 1,4-cis bond in the aliphatic conjugated diene monomer unit contained in the particulate polymer B can be measured by the method described in the examples of the present specification. it can.
  • the graft portion of the particulate polymer B is at least one of a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit. Is preferably included.
  • the slurry is prepared by using the binder composition. The stability of the composition can be further enhanced, and the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying can be further enhanced.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer B is 0.6 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying is further enhanced, and the electrolytic solution injectability of the electrode is improved. Can be enhanced.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention comprises an electrode active material and any of the above-mentioned non-aqueous secondary batteries. It is characterized by containing a binder composition for a next battery electrode. As described above, the slurry composition containing the electrode active material and any of the above-mentioned binder compositions can form an electrode having excellent stability and excellent peel strength after heating and drying.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes an electrode mixture layer formed by using the above-mentioned slurry composition. It is characterized by that.
  • the electrode provided with the electrode mixture layer formed by using the above-mentioned slurry composition has excellent peel strength after heating and drying.
  • the present invention is intended to solve the above problems advantageously, and the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by including the above-mentioned electrode for the non-aqueous secondary battery. Since the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the above-mentioned electrode for the non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying, it has excellent battery characteristics such as cycle characteristics and high performance.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent stability and a binder for a non-aqueous secondary battery electrode capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which can form an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying and has excellent stability. Can be done. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying. Further, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery provided with the electrode for the non-aqueous secondary battery.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention is used for the production of a non-aqueous secondary battery, and for example, the preparation of the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention. Can be used for.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention can be used for forming an electrode of a non-aqueous secondary battery, and is particularly preferably used when forming a negative electrode of a non-aqueous secondary battery. be able to.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is formed from the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the binder composition of the present invention contains the particulate polymer A and the particulate polymer B, and optionally further contains other components that can be incorporated into the electrodes of the secondary battery. Further, the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention can further contain a solvent such as water.
  • the binder composition of the present invention has a trunk portion in which the particulate polymer A is composed of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit, and a graft portion.
  • the particulate polymer B contains an aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of 70.0% by mass or more, and has a graft portion.
  • both the particulate polymer A and the particulate polymer B have a graft portion, the two types of particulate polymers, the two types of particulate polymers, and the other It is presumed that this is because the surface contact with the components is physically suppressed, but the generation of agglomerates between the two types of particulate polymers and between the two types of particulate polymers and other components is generated. It can be suppressed and the stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be improved. The slurry composition having excellent stability is less likely to cause uneven coating when applied onto the current collector when forming the electrode mixture layer, so that the electrode has excellent peel strength even after heating and drying. Is obtained.
  • the particulate polymer A contains not only an aliphatic conjugated diene monomer unit but also an aromatic vinyl monomer unit in the block copolymer constituting the trunk portion, and the particulate polymer B is contained.
  • the secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics.
  • heat drying includes heat drying performed in a vacuum state (under reduced pressure) (hereinafter, may be referred to as “heat vacuum drying”).
  • the electrode formed by using the binder composition of the present invention is also excellent in peel strength after vacuum drying while being heated at a high temperature of, for example, 100 ° C. (that is, peel strength after heating vacuum drying). ..
  • the particulate polymer A is a component that functions as a binder, and in an electrode mixture layer formed by using a slurry composition containing a binder composition, components such as an electrode active material are removed from the electrode mixture layer. While holding it so as not to separate, it enables adhesion between the electrode and the separator via the electrode mixture layer.
  • the particulate polymer A is a water-insoluble particle.
  • water-insoluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is 90% by mass or more.
  • the particulate polymer A has a trunk portion made of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit, and a graft portion. More specifically, the particulate polymer A has a block region composed of aromatic vinyl monomer units (hereinafter, may be abbreviated as “aromatic vinyl block region”) and an aliphatic conjugated dimer single amount.
  • aromatic vinyl block region aromatic vinyl monomer units
  • the aromatic vinyl block region comprises only the aromatic vinyl monomer unit.
  • the aliphatic conjugated diene block region is preferably composed of only the aliphatic conjugated diene monomer unit, but may contain an alkylene structural unit in addition to the aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the block copolymer that is the trunk portion may have other repeating units other than the aromatic vinyl monomer unit, the aliphatic conjugated diene monomer unit, and the alkylene structural unit.
  • the aromatic vinyl block region and the aliphatic conjugated diene block region are present adjacent to each other.
  • the copolymer, which is the trunk portion may have one or more aromatic vinyl block regions.
  • the block copolymer that is the trunk portion may have one or more aliphatic conjugated diene block regions.
  • the block copolymer that is the trunk portion may have other regions other than the aromatic vinyl block region and the aliphatic conjugated diene block region. Since the particulate polymer A having a trunk portion made of a block copolymer having an aromatic vinyl block region and an aliphatic conjugated diene block region has both rigidity and flexibility, a binder composition is used. It is possible to impart excellent peel strength after heating and drying to the electrodes formed in use.
  • the aromatic vinyl block region is essentially a region containing only an aromatic vinyl monomer unit as a repeating unit.
  • one aromatic vinyl block region may be composed of only one kind of aromatic vinyl monomer unit, or may be composed of a plurality of kinds of aromatic vinyl monomer units. It is preferably composed of only one type of aromatic vinyl monomer unit.
  • one aromatic vinyl block region may include a coupling portion (that is, the aromatic vinyl monomer unit constituting one aromatic vinyl block region is interposed with a coupling portion. It may be connected).
  • the block copolymer as the trunk portion has a plurality of aromatic vinyl block regions, the types and proportions of the aromatic vinyl monomer units constituting the plurality of aromatic vinyl block regions are the same but different. It may be, but it is preferable that they are the same.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit constituting the aromatic vinyl block region of the block copolymer which is the trunk portion include styrene, styrene sulfonic acid and a salt thereof, and ⁇ -. Examples thereof include methyl styrene, pt-butyl styrene, butoxy styrene, vinyl toluene, chloro styrene, and vinyl naphthalene. Of these, styrene is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, but it is preferable to use 1 type alone. Of these, styrene is preferable.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer A is the total of the repeating units of the trunk portion and the graft portion of the particulate polymer A of all the repeating units in the particulate polymer A.
  • the amount is 100% by mass, it is preferably 10.0% by mass or more, more preferably 12.0% by mass or more, further preferably 15.0% by mass or more, and 50. It is preferably 0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or less, and further preferably 35.0% by mass or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer A is usually the same as the ratio of the aromatic vinyl block region in the particulate polymer A.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the particulate polymer A is within the above-mentioned predetermined range, the rigidity of the electrode mixture layer formed by using the binder composition is appropriately improved, and the electrode The peel strength after heating and drying can be further increased.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl block region is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and preferably 40,000 or less.
  • the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heat drying can be further increased.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl block region is not more than the above upper limit value, the rigidity of the electrode mixture layer formed by using the binder composition is appropriately improved, and the electrode is peeled after heating and drying. The strength can be further increased.
  • the aliphatic conjugated diene block region is essentially a region containing an aliphatic conjugated diene monomer unit as a repeating unit.
  • one aliphatic conjugated diene block region may be composed of one or more aliphatic conjugated diene monomer units.
  • one aliphatic conjugated diene block region may contain a coupling site (that is, the aliphatic conjugated diene monomer unit constituting one aliphatic conjugated diene block region is a coupling site. May be intervened and connected).
  • the block copolymer as a trunk portion has a plurality of aliphatic conjugated diene block regions
  • the types and proportions of the aliphatic conjugated diene monomer units constituting the plurality of aliphatic conjugated diene block regions are the same. But it can be different.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-Pentaziene and other conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable, from the viewpoint of further increasing the peel strength of the electrode after heating and drying.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit constituting the aliphatic conjugated diene block region of the block copolymer which is the trunk portion may be crosslinked. That is, the aliphatic conjugated diene monomer unit constituting the aliphatic conjugated diene block region may contain a structural unit formed by cross-linking the aliphatic conjugated diene. If the aliphatic conjugated diene block region contains a structural unit formed by cross-linking an aliphatic conjugated diene, the electrolyte injection property of the electrode formed by using the binder composition can be enhanced.
  • the structural unit formed by cross-linking the aliphatic conjugated diene monomer unit can be introduced by cross-linking the block polymer which is the trunk portion.
  • the cross-linking is not particularly limited, and can be carried out by using a radical initiator such as a redox initiator formed by combining an oxidizing agent and a reducing agent, for example.
  • a radical initiator such as a redox initiator formed by combining an oxidizing agent and a reducing agent
  • the oxidizing agent include diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
  • Organic peroxides such as isobutylyl peroxide and benzoyl peroxide can be used.
  • a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and ferrous naphthenate; a sulfonic acid compound such as sodium methanesulfonate; an amine compound such as dimethylaniline; and the like are used. be able to.
  • These organic peroxides and reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking is performed in the presence of a cross-linking agent such as a polyvinyl compound such as divinylbenzene; a polyallyl compound such as diallyl phthalate, triallyl trimellitate or diethylene glycol bisallyl carbonate; various glycols such as ethylene glycol diacrylate; Good.
  • a cross-linking agent such as a polyvinyl compound such as divinylbenzene; a polyallyl compound such as diallyl phthalate, triallyl trimellitate or diethylene glycol bisallyl carbonate; various glycols such as ethylene glycol diacrylate; Good.
  • cross-linking can also be performed by irradiating with active energy rays such as ⁇ -rays.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate polymer A is the total repeating unit in the particulate polymer A (the total of the repeating units of the trunk portion and the graft portion of the particulate polymer A).
  • amount of the above is 100% by mass, it is preferably 50.0% by mass or more, more preferably 55.0% by mass or more, further preferably 60.0% by mass or more, and 90% by mass. It is preferably 9.0% by mass or less, more preferably 87.5% by mass or less, and further preferably 85.0% by mass or less.
  • the "aliphatic conjugated diene monomer unit" described above also includes a structural unit formed by cross-linking an aliphatic conjugated diene.
  • the aliphatic conjugated diene block region may also contain an alkylene structural unit.
  • the alkylene structural unit is a repeating unit composed of only an alkylene structure represented by the general formula: -C n H 2n- [where n is an integer of 2 or more].
  • the alkylene structural unit may be linear or branched, but the alkylene structural unit is preferably linear, that is, a linear alkylene structural unit.
  • the alkylene structural unit preferably has 4 or more carbon atoms (that is, n in the above general formula is an integer of 4 or more).
  • the method of introducing the alkylene structural unit into the aliphatic conjugated diene block region is not particularly limited.
  • a method of converting an aliphatic conjugated diene monomer unit contained in an aliphatic conjugated diene block region into an alkylene structural unit by hydrogenating a polymer containing an aliphatic conjugated diene block region can be mentioned.
  • the particulate polymer A has a graft portion that binds to a trunk portion composed of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit. More specifically, the particulate polymer A is grafted on the aliphatic conjugated diene block region of the trunk portion composed of the above-mentioned aromatic vinyl block region and the block copolymer having the aliphatic conjugated diene block region. It has a structure in which the polymer to be a part is bonded. Examples of the repeating unit contained in the graft portion of the particulate polymer A include an acidic group-containing monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an aromatic vinyl monomer unit.
  • Examples of the acidic group-containing monomer capable of forming an acidic group-containing monomer unit include a monomer having an acidic group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a sulfonic acid group. Examples thereof include monomers having a phosphoric acid group. Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and its derivative, dicarboxylic acid and its acid anhydride, and their derivatives. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoromaleate.
  • Examples thereof include maleic acid monoesters such as alkyl.
  • Examples of the acid anhydride of the dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • an acid anhydride that produces a carboxylic acid group by hydrolysis can also be used.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamide-2-methyl.
  • Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • examples of the monomer having a phosphate group include -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl. And so on.
  • “(meth) allyl” means allyl and / or metalyl
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Alkyl acrylates such as acrylates, isobutyl acrylates, n-pentyl acrylates, isopentyl acrylates, hexyl acrylates, heptyl acrylates, octyl acrylates, 2-ethylhexyl acrylates, nonyl acrylates, decyl acrylates, lauryl acrylates, n-tetradecyl acrylates and stearyl acrylates.
  • Esters methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl
  • methacrylic acid alkyl esters such as methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit examples include the aromatic vinyl monomer described above in the section of "aromatic vinyl block region".
  • the monomer used for forming the repeating unit contained in the graft portion of the particulate polymer A is an acidic group. It is preferable to use a containing monomer, more preferably a carboxylic acid group-containing monomer, further preferably using methacrylic acid, itaconic acid, and acrylic acid, and particularly preferably using methacrylic acid.
  • the method of introducing the graft portion into the block copolymer, which is the trunk portion is not particularly limited.
  • a block that is the trunk portion can be obtained. It is possible to obtain a graft copolymer having a structure in which the polymer of the graft portion is bonded to the aliphatic conjugated diene monomer unit of the copolymer.
  • the ratio of the monomer units constituting the graft portion in the particulate polymer A is the total of all the repeating units in the particulate polymer A (the total of the repeating units of the trunk portion and the graft portion of the particulate polymer A). ) Is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. It is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass or less.
  • the stability of the slurry composition containing the binder composition can be further enhanced. Further, when the ratio of the monomer units constituting the graft portion is not more than the above upper limit value, the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying can be further increased.
  • the volume average particle size of the particulate polymer A is preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.18 ⁇ m or more, further preferably 0.20 ⁇ m or more, and 0.25 ⁇ m or more. It is more preferably 2.00 ⁇ m or less, more preferably 1.20 ⁇ m or less, further preferably 1.00 ⁇ m or less, and even more preferably 0.80 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer A is set to the above upper limit value or less, the specific surface area of the particulate polymer A is increased, and the adhesive ability that can be exhibited by the particulate polymer A is enhanced. Therefore, the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying can be further increased.
  • the above-mentioned particulate polymer A is, for example, a block copolymer which is a trunk portion by block-polymerizing monomers such as the above-mentioned aromatic vinyl monomer and aliphatic conjugated diene monomer in an organic solvent.
  • a step of obtaining a solution of block copolymer (block copolymer solution preparation step), a step of adding water to the obtained block copolymer solution and emulsifying the block copolymer to granulate the block copolymer (emulsification step).
  • a step of performing graft polymerization on a particleized block copolymer to obtain an aqueous dispersion of the particulate polymer A in which the graft portion is bonded to the block copolymer which is the trunk portion (graft step). And, it can be prepared.
  • the grafting step may be performed before the emulsification step. That is, the particulate polymer is subjected to graft polymerization on the block copolymer contained in the obtained block copolymer solution after the block polymer solution preparation step, and the block co-polymer which is the trunk portion is subjected to graft polymerization.
  • a step of obtaining a solution of a polymer in which a graft portion is bonded to a polymer is performed, and then water is added to the solution of the polymer and emulsified to atomize a predetermined polymer. It may be prepared by performing a step (emulsification step) of obtaining an aqueous dispersion of the particulate polymer A. Further, the preparation of the particulate polymer A may include other steps other than the block copolymer solution preparation step, the emulsification step, and the graft step described above.
  • the method of block copolymerization in the block copolymer solution preparation step is not particularly limited.
  • a second monomer component different from the first monomer component is added to a solution obtained by polymerizing the first monomer component to carry out polymerization, and if necessary, the monomer component is added.
  • a block copolymer can be prepared by further repeating the addition and the polymerization.
  • the organic solvent used as the reaction solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of the monomer and the like.
  • the block copolymer obtained by block copolymerization as described above is subjected to a coupling reaction using a coupling agent prior to the emulsification step described later. If the coupling reaction is carried out, for example, the ends of the diblock structures contained in the block copolymer can be bonded with a coupling agent to be converted into a triblock structure (that is, the diblock structure). The amount of can be reduced).
  • the coupling agent that can be used in the above coupling reaction is not particularly limited, and for example, a bifunctional coupling agent, a trifunctional coupling agent, a tetrafunctional coupling agent, and a pentafunctional or higher functional coupling agent are used.
  • a bifunctional coupling agent include bifunctional halogenated silanes such as dichlorosilane, monomethyldichlorosilane and dichlorodimethylsilane; bifunctional halogenated alkanes such as dichloroethane, dibromoethane, methylene chloride and dibromomethane; dichlorotin.
  • the trifunctional coupling agent include trifunctional halogenated alkanes such as trichloroethane and trichloropropane; trifunctional halogenated silanes such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane; methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • Trifunctional alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane; can be mentioned.
  • the tetrafunctional coupling agent include tetrafunctional halogenated alkanes such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and tetrachloroethane; tetrafunctional halogenated silanes such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane; tetramethoxysilane, Examples thereof include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane; tetrafunctional tin halides such as tetrachlorotin and tetrabromotin;
  • the pentafunctional or higher functional coupling agent include 1,1,1,2,2-pentachloroethane, perchloroethane, pentachlorobenzene, perchlorobenzene, octabromodiphenyl ether,
  • dichlorodimethylsilane is preferable as the coupling agent.
  • the coupling site derived from the coupling agent is introduced into the polymer chain (for example, the triblock structure) constituting the block polymer.
  • the solution of the block copolymer obtained after the above-mentioned block polymerization and the optional coupling reaction may be directly subjected to the emulsification step described later, but if necessary, the above-mentioned block copolymer is described above. It can also be subjected to an emulsification step after hydrogenation.
  • the emulsification method in the emulsification step is not particularly limited, and for example, a method of inversion emulsification of a premixture of the block copolymer solution obtained in the block copolymer solution preparation step described above and an aqueous solution of an emulsifier may be used. preferable.
  • phase inversion emulsification for example, known emulsifiers and emulsification dispersers can be used.
  • the emulsification disperser is not particularly limited, and for example, the product name "homogenizer” (manufactured by IKA), the product name “Polytron” (manufactured by Kinematica), and the product name "TK autohomo mixer”.
  • Batch type emulsification disperser (manufactured by Special Machinery Co., Ltd.); Product name "TK Pipeline Homo Mixer” (manufactured by Special Machinery Co., Ltd.), Product name “Coloid Mill” (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Product name “Slasher” (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), product name “Trigonal Wet Emulsifier” (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), product name “Cavitron” (manufactured by Eurotech Co., Ltd.), product name “Milder” (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.) , Product name “Fine Flow Mill” (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.), etc.
  • Continuous emulsification disperser Product name "Microfluidizer” (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Product name “Nanomizer” (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), Product High-pressure emulsification / disperser such as name “APV Gaulin” (manufactured by Gaulin), "LAB1000” (manufactured by SPXFLOW); A vibrating emulsification disperser such as “Vibro Mixer” (manufactured by Cooling Industry Co., Ltd.); an ultrasonic emulsification disperser such as "Ultrasonic Homogenizer” (manufactured by Branson Co., Ltd.) can be used.
  • the conditions for the emulsification operation by the emulsification disperser are not particularly limited, and may be appropriately selected so as to obtain a desired dispersion state. Then, if necessary, the organic solvent can be removed from the emulsion obtained after the phase inversion emulsification by a known method to obtain an aqueous dispersion of the block copolymer particles.
  • the method of graft polymerization in the grafting step is not particularly limited, but for example, in the presence of a monomer to be graft-polymerized, a radical initiator such as a redox initiator is used to simultaneously proceed with graft polymerization and cross-linking of the block polymer.
  • a radical initiator such as a redox initiator is used to simultaneously proceed with graft polymerization and cross-linking of the block polymer.
  • the radical initiator the redox initiator described above as a radical initiator that can be used to introduce a structural unit formed by cross-linking an aliphatic conjugated diene monomer unit in the section “Structure and Composition”. Can be used.
  • the reaction conditions can be adjusted according to the composition of the block polymer, the size of the desired surface acid amount, and the like.
  • an aqueous dispersion of the particulate polymer A having a trunk portion composed of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit and a graft portion is obtained.
  • the grafting step is performed after the emulsification step, that is, when the graft polymerization is performed on the particleized block polymer, the single amount introduced by the graft polymerization such as the acidic group-containing monomer unit. More body units are present on the surface side than the central portion of the particulate polymer A, and are unevenly distributed on the surface layer portion.
  • the preparation of the particulate polymer A may include steps other than the block copolymer solution preparation step, the emulsification step, and the graft step described above.
  • the preparation of the particulate polymer A preferably includes, as another step, a purification step of purifying the aqueous dispersion of the particulate polymer A.
  • the aqueous dispersion of the particulate polymer A obtained through the block copolymer solution preparation step, the emulsification step, and the graft step described above may be used as it is for preparing the binder composition, but the purification step described later It is preferable to use the aqueous dispersion of the particulate polymer A after purification after the above for the preparation of the binder composition.
  • the aqueous dispersion of the particulate polymer A obtained through the block copolymer solution preparation step, the emulsification step, and the graft step described above is purified.
  • a part of the monomer such as the acidic group-containing monomer used as the monomer to be graft-polymerized does not graft-polymerize to the block copolymer which is the trunk portion.
  • a water-soluble polymer may be formed by polymerizing only the monomers. Therefore, the water-soluble polymer may be contained in the obtained aqueous dispersion of the particulate polymer A.
  • the water-soluble polymer may be in the form of a salt (salt of the water-soluble polymer).
  • water-soluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is less than 1.0% by mass. Say that.
  • the method for purifying the aqueous dispersion of the particulate polymer A is not particularly limited, and for example, methods such as filtration and centrifugation can be used. Above all, it is preferable to use filtration from the viewpoint of the removal rate of the water-soluble polymer. Specifically, it is preferable to purify the aqueous dispersion of the particulate polymer A by the following filtration method. That is, an aqueous dispersion of the particulate polymer A is placed in a container (stock solution container) connected to a system provided with a filtration membrane, and microfiltration is performed while circulating with a constant flow pump.
  • the liquid in the stock solution container is purified to be an aqueous dispersion of the particulate polymer A.
  • the aqueous dispersion of the particulate polymer A used for microfiltration can be adjusted to a desired solid content concentration and pH.
  • "Desktop filtration unit PX-02001 for microza pencil module type module” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. can be used as the system used for microfiltration.
  • the pore size of the filtration membrane provided in the system is desired by the present invention. It can be set as appropriate within the range in which the effect can be obtained.
  • conditions such as circulation flow rate and filtration time in microfiltration can be appropriately adjusted within a range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the particulate polymer B is an electrode produced by forming an electrode mixture layer on a current collector using a slurry composition containing a binder composition, and a component contained in the electrode mixture layer is an electrode mixture. It is held so as not to be detached from the layer (that is, it functions as a binder together with the above-mentioned particulate polymer A).
  • the particulate polymer B is a water-insoluble particle.
  • the particulate polymer B contains an aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of 70.0% by mass or more, and has a graft portion. More specifically, the particulate polymer B contains an aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of 70.0% by mass or more, and has a graft copolymer structure in which the graft portion is bonded to the trunk portion. It is a coalescence.
  • the stem portion of the particulate polymer B preferably contains an aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the trunk portion of the particulate polymer B may contain other repeating units other than the aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming the aliphatic conjugated diene monomer unit is not particularly limited, and the fat capable of forming the aliphatic conjugated diene monomer unit of the above-mentioned particulate polymer A is not particularly limited.
  • the same as the group conjugated diene monomer can be mentioned.
  • the aliphatic conjugated diene monomer 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and isoprene is more preferable.
  • the aliphatic conjugated diene monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate polymer B is the total number of repeating units in the particulate polymer B (the total of the repeating units of the trunk portion and the graft portion of the particulate polymer B).
  • the amount of the above is 100% by mass, it is necessary to be 70.0% by mass or more, preferably 80.0% by mass or more, preferably 95.0% by mass or less, and 90. More preferably, it is 0.0% by mass or less.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate polymer B is at least the above lower limit value, the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying can be sufficiently increased.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the particulate polymer B is not more than the above upper limit value, the stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be further enhanced.
  • the aliphatic conjugated diene monomer can usually form at least cis-1,4 bond, trans-1,4 bond and vinyl bond monomer units by a polymerization reaction.
  • 1,3-butadiene can usually form cis-1,4 bond, trans-1,4 bond and 1,2 bond (vinyl bond) monomer units by a polymerization reaction.
  • isoprene is usually a monomer unit of cis-1,4 bond and trans-1,4 bond, and a monomer unit of 1,2 bond and 3,4 bond (vinyl bond) by a polymerization reaction. Can be formed.
  • the ratio of the cis-1,4-bonded monomer unit in the aliphatic conjugated diene monomer unit contained in the particulate polymer B is more preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. Is more preferable, 98 mol% or more is further preferable, 99 mol% or more is further preferable, and 100 mol% or less is preferable.
  • the binder composition is used. The peel strength of the electrode formed in use after heating and drying can be further increased.
  • the particulate polymer B has a graft portion that binds to the trunk portion.
  • the repeating unit contained in the graft portion of the particulate polymer B includes a (meth) acrylic acid ester monomer unit, an acidic group-containing monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit, and a nitrile group-containing monomer. Units and the like can be mentioned.
  • the monomer capable of forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit, the acidic group-containing monomer unit, and the aromatic vinyl monomer unit the graft portion of the particulate polymer A described above is used. The same monomers that can form each monomer unit that can be contained in the above can be used.
  • examples of the nitrile group-containing monomer capable of forming a nitrile group-containing monomer unit include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile;
  • various monomers that can be used to form the repeating unit contained in the graft portion of the particulate polymer B one type may be used alone, or two or more types may be combined.
  • the repeating unit contained in the graft portion of the particulate polymer B May be used. Then, in order to form the repeating unit contained in the graft portion of the particulate polymer B from the viewpoint of further enhancing the stability of the slurry composition prepared by using the binder composition and the peel strength of the electrode after heating and drying.
  • the monomer to be used it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer and a nitrile group-containing monomer unit, more preferably a (meth) acrylic acid ester monomer, and methyl methacrylate is used. Is particularly preferred.
  • the method of introducing the graft part into the trunk part is not particularly limited.
  • a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit is used as a trunk portion, and the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer or the like is graft-polymerized by a known method to obtain a polymer which is a trunk portion. It is possible to obtain a graft copolymer having a structure in which the polymer of the graft portion is bonded to the aliphatic conjugated diene monomer unit of the above.
  • the ratio of the monomer units constituting the graft portion in the particulate polymer B is the total of all the repeating units in the particulate polymer B (the total of the repeating units of the trunk portion and the graft portion of the particulate polymer B). ) Is 100% by mass, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less. Is more preferable. By setting the ratio of the monomer units constituting the graft portion in the particulate polymer B to the above lower limit value or more, the stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be further enhanced.
  • the peel strength of the electrode formed by using the binder composition after heating and drying is further increased. be able to.
  • the volume average particle size of the particulate polymer B is preferably 0.60 ⁇ m or more, more preferably 0.70 ⁇ m or more, further preferably 0.80 ⁇ m or more, and 2.50 ⁇ m or less. It is preferably 2.00 ⁇ m or less, more preferably 1.50 ⁇ m or less.
  • volume average particle size of the particulate polymer B can be adjusted as appropriate.
  • the volume average particle size of the particulate polymer B is somewhat affected by the graft portion, but usually largely depends on the volume average particle size of the polymer serving as the trunk portion.
  • the volume average particle size of the particulate polymer B can be adjusted by adjusting the volume average particle size of the natural rubber by using sedimentation separation or classification. Can be adjusted.
  • the volume average particle size of the polymer is adjusted according to the polymerization conditions such as the amount of the emulsifier used to form particles. The volume average particle size of the polymer B can be adjusted.
  • the method for preparing the particulate polymer B is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the particulate polymer B can be obtained by grafting a polymer to be a graft portion to a polymer to be a trunk portion by a known method.
  • the method of grafting the graft portion to the polymer to be the trunk portion is not particularly limited, and a method of polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer on the polymer to be the trunk portion or a method of grafting the graft portion to the stem portion Examples thereof include a method of binding a macromer obtained by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer to the polymer.
  • the polymer serving as the trunk portion is made of natural rubber. That is, the particulate polymer B is preferably a graft copolymer prepared by graft polymerization on natural rubber.
  • the polymerization mode in the case of preparing a polymer to be the trunk portion of the particulate polymer B by artificially polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and is, for example, a solution polymerization method or suspension. Any method such as a polymerization method, a massive polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used. Further, as the polymerization reaction, addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization and living radical polymerization can be used. As the emulsifier, dispersant, polymerization initiator, polymerization aid and the like used for the polymerization, those generally used can be used, and the amount used can also be the amount generally used.
  • the content of the particulate polymer A is preferably 20.0% by mass or more, with the total content of the particulate polymer A and the particulate polymer B being 100% by mass. It is more preferably 30.0% by mass or more, further preferably 35.0% by mass or more, further preferably 50.0% by mass or more, and 55.0% by mass or more. Even more preferably, it is 80.0% by mass or less, more preferably 75.0% by mass or less, and further preferably 70.0% by mass or less.
  • the stability of the slurry composition prepared by using the binder composition is further enhanced, and the peel strength of the formed electrode after heating and drying is further enhanced. Can be improved.
  • the content of the particulate polymer A is at least the above upper limit value, the electrolytic solution injectability of the electrode formed by using the binder composition can be improved.
  • the binder composition of the present invention may further contain a solvent such as water.
  • a solvent such as water.
  • examples of the solvent include water, an aqueous solution containing water, and a mixed solution of water and a small amount of an organic solvent.
  • the solvent is preferably water.
  • the binder composition of the present invention may contain components other than the above components (other components).
  • the binder composition may contain a known particulate binder (styrene butadiene random copolymer, acrylic polymer, etc.) other than the above-mentioned particulate polymers A and B.
  • the binder composition of the present invention may contain a water-soluble polymer that can be formed in the grafting step at the time of preparing the particulate polymer A described above, as long as the desired effect can be obtained.
  • the binder composition may contain known additives. Examples of such known additives include antioxidants, antifoaming agents, dispersants and the like.
  • antioxidant for example, a hinder such as 4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-yl] amino] -2,6-di-tert-butylphenol and the like.
  • a hinder such as 4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-yl] amino] -2,6-di-tert-butylphenol and the like.
  • phosphite-based antioxidants such as 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane; etc. are used. be able to.
  • the other components one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the binder composition of the present invention is not particularly limited, and the particulate polymer A and the particulate polymer B are mixed with other components arbitrarily used in the presence of a solvent such as water. Can be prepared.
  • the binder composition is prepared using the dispersion liquid of the particulate polymer A and the particulate polymer B, the liquid contained in the dispersion liquid can be used as it is as the solvent of the binder composition. Good.
  • the slurry composition of the present invention is a composition used for forming an electrode mixture layer of an electrode, contains the above-mentioned binder composition, and further contains an electrode active material. That is, the slurry composition of the present invention contains the above-mentioned particulate polymer A and the above-mentioned particulate polymer B, the electrode active material, and the above-mentioned solvent, and optionally further contains other components. Since the slurry composition of the present invention contains the binder composition described above, it is excellent in stability. Further, by using the slurry composition of the present invention, it is possible to form an electrode having excellent peel strength after heating and drying. Then, by using an electrode having excellent peel strength after heating and drying in the secondary battery, the secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics.
  • the binder composition of the present invention containing the above-mentioned particulate polymers A and B is used.
  • the blending amount of the binder composition in the slurry composition is not particularly limited.
  • the blending amount of the binder composition can be 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less in terms of solid content per 100 parts by mass of the electrode active material.
  • the electrode active material is not particularly limited, and a known electrode active material used in a secondary battery can be used.
  • the electrode active material that can be used in the electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery as an example of the secondary battery is not particularly limited, and the following electrode active material may be used. it can.
  • Examples of the positive electrode active material to be blended in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of the lithium ion secondary battery include a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, and a composite of lithium and a transition metal.
  • a metal oxide or the like can be used.
  • Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and is limited to lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co-.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the negative electrode active material blended in the negative electrode mixture layer of the negative electrode of the lithium ion secondary battery include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material combining these.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton to which lithium can be inserted (also referred to as “dope”).
  • Specific examples of the carbon-based negative electrode active material include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, pyrolyzed vapor-grown carbon fiber, phenolic resin calcined product, and graphite-nitrile-based carbon fiber.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element into which lithium can be inserted in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh /.
  • the metal-based active material for example, a lithium metal or a simple substance metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si) , Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphates and the like. Further, oxides such as lithium titanate can be mentioned.
  • the above-mentioned negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • Other components that can be blended in the slurry composition include, without particular limitation, the same as those of the conductive material and other components that can be blended in the binder composition of the present invention.
  • the other components one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the method for preparing the slurry composition is not particularly limited.
  • the binder composition, the electrode active material, and other components used as needed can be mixed in the presence of an aqueous medium to prepare a slurry composition.
  • the solvent such as water used in the preparation of the slurry composition includes those contained in the binder composition.
  • the mixing method is not particularly limited, but the mixture can be mixed using a stirrer or a disperser that can be usually used.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes an electrode mixture layer formed by using the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode. Therefore, the electrode mixture layer is made of a dried product of the above-mentioned slurry composition, and usually contains an electrode active material and components derived from the particulate polymers A and B, and optionally contains other components. To do.
  • Each component contained in the electrode mixture layer was contained in the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, and a suitable abundance ratio of each component is the slurry composition. It is the same as the preferable abundance ratio of each component in.
  • the particulate polymers A and B are present in the particle shape in the slurry composition, but may be in the particle shape in the electrode mixture layer formed by using the slurry composition, or other particles. It may have any shape. Since the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention forms an electrode mixture layer using the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, it has excellent peel strength after heating and drying. There is. Further, the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is also excellent in peel strength after heating and vacuum drying. Then, by using an electrode having excellent peel strength after heating and drying in the secondary battery, the secondary battery can exhibit excellent cycle characteristics.
  • the electrode mixture layer of the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be formed by, for example, the following method. 1) A method in which the slurry composition of the present invention is applied to the surface of a current collector and then dried; 2) A method of immersing the current collector in the slurry composition of the present invention and then drying it; and 3) the slurry composition of the present invention is applied onto a release substrate and dried to produce an electrode mixture layer. Then, the method of transferring the obtained electrode mixture layer to the surface of the current collector.
  • the method 1) is particularly preferable because it is easy to control the layer thickness of the electrode mixture layer.
  • the method 1) is described in detail in a step of applying the slurry composition onto the current collector (coating step) and a step of drying the slurry composition applied on the current collector and performing electrodes on the current collector. Includes a step of forming a mixture layer (drying step).
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as the coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • the current collector to which the slurry composition is applied a material having electrical conductivity and electrochemical durability is used.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • one kind of the said material may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a drying method using warm air, hot air, low humidity air, a vacuum drying method, infrared rays, an electron beam, or the like. A drying method by irradiation can be used.
  • the electrode mixture layer may be pressure-treated by using a mold press or a roll press.
  • the pressurizing treatment By the pressurizing treatment, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved, and the obtained electrode mixture layer can be further increased in density.
  • the density of the electrode mixture layer after the pressure treatment described above can be appropriately adjusted within a range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the electrode mixture layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after the electrode mixture layer is formed.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and the above-mentioned electrode for a non-aqueous secondary battery is used as at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is manufactured by using the above-mentioned electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying as at least one of a positive electrode and a negative electrode, and thus has excellent cycle characteristics. Can be demonstrated.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • the electrode other than the above-described electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention which can be used in the non-aqueous secondary battery of the present invention, is not particularly limited and is used in the manufacture of the secondary battery.
  • Known electrodes can be used.
  • the electrode other than the electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention described above it is possible to use an electrode formed by forming an electrode mixture layer on the current collector using a known manufacturing method. it can.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Normally, the more the supporting electrolyte with a higher dissociation degree is used, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and for example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, dimethyl Sulfur-containing compounds such as sulfoxide; and the like are preferably used. Further, a mixed solution of these solvents may be used.
  • the dielectric constant is high and the stable potential region is wide.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • known additives can be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited, and for example, the separator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, and as a result, the ratio of the electrode active material in the secondary battery can be increased and the capacity per volume can be increased.
  • a microporous film made of a resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped with each other via a separator, and the positive electrode and the negative electrode are placed in a battery container by winding or folding the battery according to the shape of the battery as necessary. It can be manufactured by injecting an electrolytic solution into the battery and sealing the container.
  • the above-mentioned electrode for a non-aqueous secondary battery is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode, preferably as a negative electrode.
  • the above-mentioned electrode for a non-aqueous secondary battery is dried (heat-dried) while being heated at a high temperature of, for example, 100 ° C. for the purpose of sufficiently removing water before being used for manufacturing a secondary battery. May be good.
  • the electrodes for non-aqueous secondary batteries may be vacuum dried (heated vacuum dried) while being heated at a high temperature of, for example, 100 ° C. for the purpose of further removing water before being used in the manufacture of secondary batteries. Good.
  • overcurrent prevention of fuses, PTC elements, etc. is necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • the content ratio of the particulate polymer A and the particulate polymer B in the product was measured according to the following method. Further, in Examples and Comparative Examples, the stability of the slurry composition, the peel strength and electrolyte injectability of the electrode (negative electrode) after heating and vacuum drying, and the cycle characteristics of the secondary battery are evaluated by the following methods. did.
  • ⁇ Ratio of each monomer unit in particulate polymers A and B The aqueous dispersions of the particulate polymers A and B produced in each Example and Comparative Example were coagulated with methanol, and the obtained coagulated product was vacuum dried at a temperature of 100 ° C. for 5 hours to prepare a measurement sample. Next, the intensity of the peak derived from each monomer unit contained in the measurement sample was calculated by 1 1 H-NMR. Then, the ratio of the peak intensity derived from each monomer unit to the total peak intensity was defined as the ratio of each monomer unit in the particulate polymer A (or B).
  • ⁇ Volume average particle diameter of particulate polymers A and B> The volume average particle size of the particulate polymers A and B produced in Examples and Comparative Examples was adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass, and a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Beckman Coulter) was used. In the particle size distribution (volume basis) measured by the company, product name "LS-230"), it was determined as the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl block region was calculated from the weight average molecular weight of the diblock structure contained in the particulate polymer A and the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the above-mentioned particulate polymer A.
  • the weight average molecular weight of the block structure contained in the particulate polymer A was measured as a polystyrene-equivalent molecular weight using high performance liquid chromatography (apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, model number "HLC8220"). As the measurement sample, the aqueous dispersion of the particulate polymer A produced in each Example and Comparative Example was used.
  • [Weight average molecular weight of aromatic vinyl block region] [Weight average molecular weight of diblock structure] x [Ratio of aromatic vinyl monomer units in particulate polymer A (%)] ⁇ 100
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl block region was calculated using the calculation formula represented by.
  • ⁇ Ratio of monomer units of cis-1,4 bond The ratio of the cis-1,4-bonded monomer unit in the aliphatic conjugated diene monomer unit contained in the particulate polymer B produced in Examples and Comparative Examples is determined by infrared spectroscopy based on JIS K6239. It can be obtained by (IR method).
  • ⁇ Content ratio of particulate polymer A and particulate polymer B in the binder composition The binder compositions prepared in Examples and Comparative Examples were dried and made into a film to prepare a test piece.
  • the test piece was cut according to a conventional method, and the cut surface was observed using an atomic force microscope (unit: SPA400, probe station: SPI3800N, cantilever: SI-DF40, measurement mode SIS-DFM).
  • a square region having a side of 3 ⁇ m was arbitrarily selected in the cut plane of the test piece observed with an atomic force microscope, and the viscoelastic distribution was measured and mapped.
  • the area ratio of the region exhibiting viscoelasticity corresponding to each of the particulate polymers A and B was obtained, and the content ratio of the particulate polymer A and the particulate polymer B ( Particley polymer A / Particley polymer B) was measured.
  • a mixture was obtained by adding 1 part of "Super C65”) and 1.2 parts of a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., product name "MAC-350HC”) as a thickener in an amount equivalent to the solid content.
  • the obtained mixture was adjusted to a solid content concentration of 60% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Next, after adjusting the solid content concentration to 52% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution.
  • a B-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name "TV-25" was used, the measurement temperature was 25 ° C., and the measurement rotor No. 4.
  • Viscosity M0 mPa ⁇ s
  • Viscosity M0 was measured under the measurement conditions of a rotor rotation speed of 60 rpm.
  • 2.0 parts of a binder composition having the same composition as that prepared in Examples and Comparative Examples was added in an amount equivalent to the solid content. , A solution for measuring viscosity M1 was obtained.
  • D 1.5 times ⁇ ⁇ M
  • the negative electrode mixture layer side of the negative electrode raw fabric produced in Examples and Comparative Examples was roll-pressed under the condition of a linear pressure of 14 t (ton) in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and the electrode mixture layer density was 1.75 g /. Adjusted to cm 3.
  • the prepared negative electrode for a secondary battery is cut into a circle having a diameter of 16 mm, and 1 ⁇ L of propylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent) is dropped onto the surface having the negative electrode mixture layer.
  • the time until the droplets permeated into the negative electrode mixture layer was visually measured and evaluated according to the following criteria.
  • 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer was continuously added to the pressure resistant reactor while controlling the temperature so as to maintain 50 to 60 ° C. for 1 hour. After completing the addition of 1,3-butadiene, the polymerization reaction was continued for another hour. The polymerization conversion rate of 1,3-butadiene was 100%. Next, 722.6 mmol of dichlorodimethylsilane as a coupling agent was added to the pressure resistant reactor and the coupling reaction was carried out for 2 hours to form a styrene-butadiene coupling block copolymer.
  • the obtained mixed solution was gradually added dropwise to warm water at 85 to 95 ° C. to volatilize the solvent, and a precipitate was obtained. Then, this precipitate was pulverized and dried with hot air at 85 ° C. to recover the dried product containing the block copolymer. Then, the recovered dried product was dissolved in cyclohexane to prepare a cyclohexane solution of the block copolymer having a block copolymer concentration of 5.0%.
  • Emulsification process >> Sodium alkylbenzene sulfonate was dissolved in ion-exchanged water to prepare a 0.15% aqueous solution.
  • the distilled emulsion was centrifuged at 7000 rpm for 10 minutes with a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., product name "Himac CR21N”), and then concentrated by taking out the upper layer portion. Finally, the upper layer portion was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion (block copolymer latex) containing the particleized block copolymer.
  • Graft polymerization and cross-linking process Distilled water was added to 100 parts (equivalent to solid content) of the particleized block copolymer latex to dilute the obtained block copolymer latex so that the amount of water was 850 parts.
  • the diluted block copolymer latex was put into a polymerization reaction vessel equipped with a stirrer substituted with nitrogen, and the temperature was heated to 30 ° C. with stirring. Further, using another container, 4 parts of methacrylic acid as an acidic group-containing monomer and 15 parts of distilled water were mixed to prepare a diluted methacrylic acid solution. By adding this diluted methacrylic acid solution into a polymerization reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes, 4 parts of methacrylic acid was added to 100 parts of the block copolymer.
  • the block copolymer was crosslinked and methacrylic acid was graft-polymerized on the particleized block copolymer to obtain an aqueous dispersion of the particulate polymer A.
  • the polymerization conversion rate was 99%.
  • Ion-exchanged water was added to the obtained aqueous dispersion of the particulate polymer A to dilute it to a solid content concentration of 10%.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion of the diluted particulate polymer to adjust the pH to 8.0.
  • ⁇ Preparation of particulate polymer B> Add 15 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer and 2.5 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier (diluted to 20% with ion-exchanged water) to container X, stir and emulsify. It was. After that, a natural rubber latex (manufactured by Musashino Chemical Co., Ltd., product name "LA type", solid content concentration 62%, natural in latex) containing natural rubber (NR) particles having a volume average particle diameter of 0.88 ⁇ m in container X.
  • a natural rubber latex manufactured by Musashino Chemical Co., Ltd., product name "LA type", solid content concentration 62%, natural in latex
  • NR natural rubber
  • the polymer constituting the rubber particles contained 95% or more of isoprene units) was added in an amount equivalent to a solid content of 85 parts, left to stand for 2 hours, and then stirred. After sufficient stirring, 0.6 parts of tetraethylenepentaamine and 0.6 parts of t-butylhydrooxide as a polymerization initiator were further added to the container X to initiate graft polymerization. The reaction temperature was maintained at 28 ° C. Nine hours after the start of graft polymerization, it was confirmed that the polymerization addition rate was 97% or more, the reaction was stopped, and a single amount of (meth) acrylic acid ester was used with respect to the particles of natural rubber as the polymer of the trunk portion. An aqueous dispersion (solid content concentration: 40%) containing the particulate polymer B into which a graft portion consisting of only a body unit was introduced was obtained.
  • ⁇ Preparation of binder composition for negative electrode of non-aqueous secondary battery> The mixing ratio of the aqueous dispersion containing the particulate polymer A obtained above and the aqueous dispersion containing the particulate polymer B with the particulate polymer A and the particulate polymer B is 70:30 ( It was put into a container so as to be based on mass) to obtain a mixture. The obtained mixture was stirred for 1 hour using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., product name "Three One Motor") to obtain a binder composition for a negative electrode. When the content ratio of the particulate polymer A and the particulate polymer B in the binder composition was verified by the above-mentioned method, it was confirmed that the content ratio was the same as the compounding ratio.
  • slurry composition for negative electrode of non-aqueous secondary battery 97 parts of natural graphite (theoretical capacity: 360 mAh / g) as a negative electrode active material and 1 part (equivalent to solid content) of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were put into a planetary mixer. Further, it was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration became 60%, and then kneaded at a rotation speed of 45 rpm for 60 minutes. Then, 1.5 parts of the binder composition for the negative electrode obtained above was added in an amount equivalent to the solid content, and kneaded at a rotation speed of 40 rpm for 40 minutes.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the slurry composition for the negative electrode was applied to the surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the coating amount was 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2. Then, the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode is conveyed at a rate of 400 mm / min in an oven at a temperature of 1200 ° C. for 2 minutes and further in an oven at a temperature of 130 ° C. for 2 minutes to obtain copper. The slurry composition on the foil was dried to obtain a negative electrode raw fabric in which a negative electrode mixture layer was formed on the current collector. Then, the negative electrode mixture layer side of the prepared negative electrode raw fabric was roll-pressed in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. to obtain a negative electrode having a density of the negative electrode mixture layer of 1.60 g / cm 3.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry composition for a positive electrode was applied with a comma coater on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, so that the coating amount was 20 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Further, the slurry composition on the aluminum foil is dried and collected by transporting the slurry composition on the aluminum foil at a speed of 200 mm / min in an oven having a temperature of 120 ° C. for 2 minutes and further in an oven having a temperature of 130 ° C. for 2 minutes. A positive electrode original fabric having a positive electrode mixture layer formed on it was obtained. Then, the positive electrode mixture layer side of the prepared positive electrode raw fabric was roll-pressed in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer density of 3.20 g / cm 3.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 2 In the preparation of the particulate polymer A of Example 1, in the step of preparing the cyclohexane solution of the block copolymer, isoprene 70. As an aliphatic conjugated diene monomer, instead of 1,3-butadiene 70.0 kg. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that 0 kg was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the preparation of the particulate polymer B of Example 1, the amount of methyl methacrylate used as the (meth) acrylic acid ester monomer was changed from 15 parts to 25 parts, and the amount of natural rubber latex used was 85 parts. Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 75 parts (equivalent to solid content). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 When preparing the particulate polymer B of Example 1, 85 parts (solid content) of latex containing polyisoprene (IR) particles prepared by the following method instead of 85 parts (solid content equivalent) of natural rubber latex. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that (equivalent amount) was used. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of latex containing polyisoprene (IR) particles> Isoprene rubber (manufactured by Nippon Zeon Corporation, product name "Nipol IR2200”) was dissolved in toluene to prepare an isoprene rubber solution having a concentration of 10%.
  • Isoprene rubber manufactured by Nippon Zeon Corporation, product name "Nipol IR2200
  • the obtained premixed solution is transferred from the tank to a milder (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd., product name "MDN303V”) at a speed of 100 g / min by a metering pump, stirred at a rotation speed of 20000 rpm, and emulsified. did.
  • a milder manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd., product name "MDN303V”
  • toluene in the obtained emulsion was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and then the mixture was left to stand and separated in a chromatographic column with a cock for 1 day, and the lower layer portion after the separation was removed to concentrate the mixture. It was.
  • the upper layer portion was filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare a latex containing polyisoprene (IR) particles.
  • the solid content concentration of the obtained polyisoprene latex was 20%, and the volume average particle size was 0.88 ⁇ m.
  • Example 5 In the preparation of the particulate polymer B of Example 1, 15 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer was used instead of 15 parts of methyl methacrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer. , Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 When preparing the binder composition for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery of Example 1, the compounding ratio of the particulate polymer A and the particulate polymer B was changed from 70:30 to 50:50 (mass basis). Except for the above, various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 When preparing the binder composition for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery of Example 1, the compounding ratio of the particulate polymer A and the particulate polymer B was changed from 70:30 to 30:70 (mass basis). Except for the above, various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the preparation of the particulate polymer A of Example 1, the amount of styrene used as the aromatic vinyl monomer was changed from 30.0 kg to 15.0 kg in the step of preparing the cyclohexane solution of the block copolymer. Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene used as the aliphatic conjugated diene monomer was changed from 70.0 kg to 85.0 kg. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 When preparing the particulate polymer A of Example 1, the concentration of the block copolymer solution used in the emulsification step was changed from 5.0% to 2.5%, and the concentration of the aqueous sodium alkylbenzene sulfonate solution was 0.15%. Various operations and measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of the obtained particulate polymer A was changed from 0.5 ⁇ m to 0.2 ⁇ m by changing from to 0.075%. , And an evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 When preparing the particulate polymer A of Example 1, the concentration of the block copolymer solution used in the emulsification step was changed from 5.0% to 10.0%, and the concentration of the aqueous sodium alkylbenzene sulfonate solution was 0.15%. The volume average particle diameter of the obtained particulate polymer A is changed from 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m by changing from to 0.3%, and at the time of preparing the particulate polymer B of Example 1. Latex containing polyisoprene (IR) particles prepared by the following method instead of 85 parts (equivalent to solid content) of natural rubber latex containing natural rubber (NR) particles having a volume average particle diameter of 0.88 ⁇ m.
  • IR polyisoprene
  • the obtained premixed solution is transferred from the tank to a milder (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd., product name "MDN303V”) at a speed of 100 g / min by a metering pump, stirred at a rotation speed of 20000 rpm, and emulsified. did.
  • MDN303V product name
  • toluene in the obtained emulsion was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator, and then allowed to stand and separate in a chromatographic column with a cock for 1 day, and the lower layer portion after separation was recovered. Then, the lower layer portion was filtered through a 100-mesh wire mesh to prepare a latex containing polyisoprene (IR) particles.
  • the solid content concentration of the obtained polyisoprene latex was 10%, and the volume average particle size was 0.60 ⁇ m.
  • Example 11 In the preparation of the particulate polymer A of Example 1, various types were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-butyllithium added as a polymerization initiator was changed from 1806.5 mmol to 3474.0 mmol. Manipulated, measured, and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 When preparing the particulate polymer A of Example 1, an aqueous dispersion containing the particulate block copolymer obtained after the emulsification step without performing the graft polymerization, cross-linking step, and purification step was added to the particulate weight. Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion containing the coalescence A was used for preparing the binder composition for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Example 1 Example 1 and Example 1 except that the particulate polymer B of Example 1 was not prepared and a latex containing styrene-butadiene rubber (SBR) particles prepared by the following method was used as the particulate polymer B.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • various operations, measurements, and evaluations were performed.
  • the results are shown in Table 1.
  • a mixture of 0.3 part of tert-dodecyl mercaptan and 1.5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier was placed in container A. Then, at the same time as the addition of the mixture from the container A to the pressure-resistant container B was started, the addition of 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator to the pressure-resistant container B was started to start the polymerization. The reaction temperature was maintained at 75 ° C. After 5 hours and 30 minutes from the start of the polymerization, the addition of the entire amount of the above-mentioned monomer was completed. Then, it was further heated to 85 ° C. and reacted for 6 hours.
  • the mixture was cooled and the reaction was stopped to obtain a mixture containing a particulate polymer.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate polymer to adjust the pH to 8.
  • the unreacted monomer was removed by hot vacuum distillation.
  • it cooled and obtained the aqueous dispersion (solid content concentration: 40%) containing the particulate polymer B.
  • the volume average particle diameter of the obtained particulate polymer B was 0.15 ⁇ m.
  • Example 3 A natural rubber latex containing natural rubber (NR) particles having a volume average particle diameter of 0.88 ⁇ m without preparing the particulate polymer B of Example 1 was used as an aqueous dispersion containing the particulate polymer B. , Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the binder composition for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery was used. The results are shown in Table 1.
  • SBS represents a block copolymer having a styrene region-butadiene region-styrene region
  • SIS indicates a block copolymer having a styrene region-isoprene region-styrene region
  • NR indicates natural rubber
  • IR indicates polyisoprene
  • SBR indicates styrene-butadiene rubber
  • BD represents 1,3-butadiene units
  • IP indicates the isoprene unit
  • ST indicates a styrene unit
  • MAA indicates a methacrylic acid unit
  • MMA represents a methyl methacrylate unit
  • AN represents an acrylonitrile unit.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent stability can be used. It can be seen that a polymer can be prepared and an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and vacuum drying can be formed.
  • a particulate polymer composed only of a block copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit and having no graft portion was used.
  • the binder composition of Comparative Example 1 it can be seen that the prepared slurry composition is inferior in stability and the formed electrode is inferior in peel strength after heating and vacuum drying.
  • the binder composition of Comparative Example 2 using the particles of styrene-butadiene rubber (SBR) is used instead of the particulate polymer B, the stability of the prepared slurry composition is good. It can be seen that the formed electrodes are inferior in peel strength after heating and vacuum drying.
  • the binder composition of Comparative Example 3 containing the aliphatic conjugated diene monomer unit in a proportion of a predetermined value or more but not having a graft portion was used instead of the particulate polymer B, it was prepared. It can be seen that the slurry composition is inferior in stability and the formed electrodes are inferior in peel strength after heating and vacuum drying.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent stability and a binder for a non-aqueous secondary battery electrode capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which can form an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying and has excellent stability. Can be done. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent peel strength after heating and drying. Further, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery provided with the electrode for the non-aqueous secondary battery.

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Abstract

本発明は、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bを含み、前記粒子状重合体Aが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、前記粒子状重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位を70.0質量%以上の割合で含み、グラフト部分を有することを特徴とする。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
 本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関するものである。
 リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池(以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。)は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
 ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒(溶媒)に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
 バインダー組成物に含まれる結着材としては、脂肪族共役ジエン単量単位を含む粒子状重合体が従来から用いられている。
 例えば、特許文献1では、脂肪族共役ジエン単量体単位を70質量%以上95質量%以下、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を1質量%以上30質量%以下の割合で含有し、電解液膨潤度が1.2倍以上7.0倍以下である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いることで、ピール強度に優れ、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る電極が形成可能であることが報告されている。
国際公開第2017/141791号
 ここで、電極合材層を備える電極は、二次電池の組み立てに使用される前に、水分を十分に除去する目的から、例えば100℃の高温で加熱されながら乾燥(以下、「加熱乾燥」と称する場合がある)される場合がある。
 そして、本発明者が検討したところ、上記従来技術のバインダー組成物を用いて作製された電極は、作製された直後のピール強度は良好であるものの、加熱乾燥後のピール強度には改善の余地があることが分かった。
 また、上記従来技術のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、安定性に改善の余地があった。
 そこで、本発明は、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能あり、且つ、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
 また、本発明は、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する第1の粒子状重合体と、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含み、グラフト部分を有する第2の粒子状重合体との双方を含有するバインダー組成物を用いれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bを含み、前記粒子状重合体Aが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、前記粒子状重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位を70.0質量%以上の割合で含み、グラフト部分を有することを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体Aと、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含み、グラフト部分を有する粒子状重合体Bとを含むバインダー組成物を用いれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製できると共に、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成することができる。
 なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。また、重合体中における単量体単位の含有割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Aの含有量が、前記粒子状重合体Aおよび前記粒子状重合体Bの合計含有量を100質量%として、20.0質量%以上80.0質量%以下であることが好ましい。粒子状重合体AおよびBの合計量中に占める粒子状重合体Aの割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めると共に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。また、粒子状重合体AおよびBの合計量中に占める粒子状重合体Aの割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極を用いて二次電池を製造する際の電解液の注液性(以下、「電極の電解液注液性」と称することがある)を高めることができる。
 なお、粒子状重合体AおよびBの合計量中に占める粒子状重合体Aの割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体A中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、10.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。粒子状重合体A中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
 さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、前記ブロック領域の重量平均分子量が15,000以上であることが好ましい。ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、当該ブロック領域の重量平均分子量が上記所定値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
 なお、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Aが有するグラフト部分が、カルボン酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。粒子状重合体Aが有するグラフト部分がカルボン酸基含有単量体単位を含めば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。
 また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Aの体積平均粒子径が0.1μm以上2.0μm以下であることが好ましい。粒子状重合体Aの体積平均粒子径が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めると共に、当該電極の電解液注液性を高めることができる。
 なお、本発明において、「体積平均粒子径」は本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Bが含む脂肪族共役ジエン単量体単位が、1,4-シス結合の単量体単位を90モル%以上の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Bが含む脂肪族共役ジエン単量体単位が1,4-シス結合の単量体単位を上記所定値以上の割合で含有すれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
 なお、粒子状重合体Bに含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位中の1,4-シス結合の単量体単位の割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
 また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Bが有するグラフト部分が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。このように、粒子状重合体Bが有するグラフト部分が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含めば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めると共に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
 さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Bの体積平均粒子径が0.6μm以上2.5μm以下であることが好ましい。粒子状重合体Bの体積平均粒子径が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めると共に、当該電極の電解液注液性を高めることができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物は、安定性に優れると共に、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を形成可能である。
 さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述したスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述したスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、加熱乾燥後のピール強度に優れている。
 そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池は、加熱乾燥後のピール強度に優れる上述した非水系二次電池用電極を備えているため、サイクル特性等の電池特性に優れ、高性能である。
 本発明によれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能あり、且つ、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の電極の形成に用いることができ、中でも、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物から形成される。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備える。
(非水系二次電池電極用バインダー組成物)
 本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水などの溶媒を更に含有することができる。そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Aが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、且つ、粒子状重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位を70.0質量%以上の割合で含み、グラフト部分を有することを特徴とする。
 ここで、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bはいずれもグラフト部分を有していることから、該二種類の粒子状重合体同士、および、該二種類の粒子状重合体と他の成分との面接触が物理的に抑制されるためと推察されるが、該二種類の粒子状重合体同士、および、該二種類の粒子状重合体と他の成分との凝集物の発生を抑制することができ、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を向上させることできる。そして、安定性に優れたスラリー組成物は、電極合材層の形成の際、集電体上に塗布した時の塗布ムラが生じ難いため、加熱乾燥後であってもピール強度に優れた電極が得られる。
 また、粒子状重合体Aは、幹部分を構成するブロック共重合体中に、脂肪族共役ジエン単量体単位だけでなく、芳香族ビニル単量体単位も含み、且つ、粒子状重合体Bが脂肪族共役ジエン単量体単位を70.0質量%以上の割合で含んでいることから、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の柔軟性と剛直性とのバランスを良好に維持することができ、加熱乾燥後であってもピール強度に優れた電極が得られる。
 そして、本発明のバインダー組成物を用いて形成された、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を使用することで、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
 なお、本明細書中において、「加熱乾燥」には、真空状態(減圧下)で行なう加熱乾燥(以下、「加熱真空乾燥」と称する場合がある)も含まれるものとする。そして、本発明のバインダー組成物を用いて形成された電極は、例えば100℃の高温で加熱されながら真空乾燥された後のピール強度(即ち、加熱真空乾燥後のピール強度)にも優れている。
<粒子状重合体A>
 粒子状重合体Aは、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持すると共に、電極合材層を介した電極とセパレータとの接着を可能にする。
 そして、粒子状重合体Aは、非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度25℃において重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。
<<構造および組成>>
 ここで、粒子状重合体Aは、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有している。より具体的には、粒子状重合体Aは、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域(以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。)と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域(以下、「脂肪族共役ジエンブロック領域」と略記する場合がある。)とを有するブロック共重合体からなる幹部分に対して、グラフト部分が結合した構造を有するグラフト共重合体である。ここで、芳香族ビニルブロック領域は、芳香族ビニル単量体単位のみからなる。脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位のみからなることが好ましいが、脂肪族共役ジエン単量体単位以外に、アルキレン構造単位を含んでいてもよい。
 なお、幹部分であるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。
 幹部分であるブロック共重合体中において、芳香族ビニルブロック領域と脂肪族共役ジエンブロック領域とは、互いに隣接して存在する。また、幹部分である共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を1つまたは複数有し得る。同様に、幹部分であるブロック共重合体は、脂肪族共役ジエンブロック領域を1つまたは複数有し得る。さらに、幹部分であるブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域以外のその他の領域を有していてもよい。
 そして、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを有するブロック共重合体からなる幹部分を有する粒子状重合体Aは、剛直性および柔軟性の双方を併せ持つため、バインダー組成物を用いて形成された電極に加熱乾燥後の優れたピール強度を付与することができる。
[芳香族ビニルブロック領域]
 芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
 ここで、1つの芳香族ビニルブロック領域は、1種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、1種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
 また、1つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい(すなわち、1つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい)。
 そして、幹部分であるブロック共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 幹部分であるブロック共重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができるが、1種を単独で用いることが好ましい。中でも、スチレンが好ましい。
 そして、粒子状重合体A中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体A中の全繰り返し単位(粒子状重合体Aが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計)の量を100質量%とした場合に、10.0質量%以上であることが好ましく、12.0質量%以上であることがより好ましく、15.0質量%以上であることが更に好ましく、50.0質量%以下であることが好ましく、40.0質量%以下であることがより好ましく、35.0質量%以下であることが更に好ましい。なお、芳香族ビニル単量体単位が粒子状重合体A中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が粒子状重合体A中に占める割合と一致する。
 粒子状重合体A中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の剛直性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
 芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量は、15,000以上であることが好ましく、20,000以上であることがより好ましく、40,000以下であることが好ましい。芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。一方、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の剛直性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
[脂肪族共役ジエンブロック領域]
 脂肪族共役ジエンブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。
 ここで、1つの脂肪族共役ジエンブロック領域は、1種または複数種の脂肪族共役ジエン単量体単位で構成され得る。
 また、1つの脂肪族共役ジエンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい(すなわち、1つの脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい)。
 そして、幹部分であるブロック共重合体が複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を有する場合、それら複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよい。
 幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどの炭素数4以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高める観点から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンが特に好ましい。
 ここで、幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、架橋されていてもよい。即ち、脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位には、脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位が含まれていてもよい。脂肪族共役ジエンブロック領域に脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位が含まれていれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。
 そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、幹部分であるブロック重合体を架橋することにより導入することができる。
 ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物;メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物;ジメチルアニリン等のアミン化合物;などを用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物;ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物;エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール;などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。
 そして、粒子状重合体A中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体A中の全繰り返し単位(粒子状重合体Aが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計)の量を100質量%とした場合に、50.0質量%以上であることが好ましく、55.0質量%以上であることがより好ましく、60.0質量%以上であることが更に好ましく、90.0質量%以下であることが好ましく、87.5質量%以下であることがより好ましく、85.0質量%以下であることが更に好ましい。粒子状重合体A中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の柔軟性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。なお、上記における「脂肪族共役ジエン単量体単位」には、脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位も含まれるものとする。
 また、脂肪族共役ジエンブロック領域は、アルキレン構造単位を含んでいてもよい。アルキレン構造単位は、一般式:-C2n-[但し、nは2以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
 ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(即ち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
 なお、脂肪族共役ジエンブロック領域へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、脂肪族共役ジエンブロック領域を含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエンブロック領域に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法が挙げられる。
[グラフト部分]
 粒子状重合体Aは、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分に対して結合するグラフト部分を有している。より具体的には、粒子状重合体Aは、上述した芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体からなる幹部分の、脂肪族共役ジエンブロック領域に対して、グラフト部分となる重合体が結合した構造を有している。
 粒子状重合体Aのグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、酸性基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。
 酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、酸性基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
 そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
 モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
 モノカルボン酸誘導体としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸等が挙げられる。
 ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
 ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸モノエステルが挙げられる。
 ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
 なお、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
 また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
 さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
 なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
 (メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。
 芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、「芳香族ビニルブロック領域」の項で上述した芳香族ビニル単量体が挙げられる。
 ここで、粒子状重合体Aのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いることができる、上述した各種単量体としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高める観点から、粒子状重合体Aのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いる単量体としては、酸性基含有単量体を用いることが好ましく、カルボン酸基含有単量体を用いることがより好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、およびアクリル酸を用いることが更に好ましく、メタクリル酸を用いることが特に好ましい。
 なお、幹部分であるブロック共重合体へのグラフト部分の導入方法は特に限定されない。例えば、上記所定のブロック共重合体を調製し、当該ブロック共重合体を幹部分として、上述した酸性基含有単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位に対してグラフト部分の重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体を得ることができる。
 そして、粒子状重合体A中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合は、粒子状重合体A中の全繰り返し単位(粒子状重合体Aが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計)の量を100質量%とした場合に、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましく、30.0質量%以下であることが好ましく、15.0質量%以下であることがより好ましく、5.0質量%以下であることが更に好ましい。
 グラフト部分を構成する単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。また、グラフト部分を構成する単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
<<体積平均粒子径>>
 粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、0.10μm以上であることが好ましく、0.18μm以上であることがより好ましく、0.20μm以上であることが更に好ましく、0.25μm以上であることが一層好ましく、2.00μm以下であることが好ましく、1.20μm以下であることがより好ましく、1.00μm以下であることが更に好ましく、0.80μm以下であることが一層好ましい。粒子状重合体Aの体積平均粒子径を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。また、粒子状重合体Aの体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体Aの比表面積が大きくなり、粒子状重合体Aにより奏され得る接着能を高めて、結果的に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
<<粒子状重合体Aの調製方法>>
 上述した粒子状重合体Aは、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して、幹部分であるブロック共重合体の溶液を得る工程(ブロック共重合体溶液調製工程)と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程(乳化工程)と、粒子化したブロック共重合体に対してグラフト重合を行って、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト部分が結合してなる粒子状重合体Aの水分散液を得る工程(グラフト工程)と、を経て調製することができる。
 なお、粒子状重合体Aの調製において、グラフト工程は、乳化工程の前に行ってもよい。即ち、粒子状重合体は、ブロック重合体溶液調製工程の後に、得られたブロック共重合体の溶液に含まれているブロック共重合体に対してグラフト重合を行って、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト部分が結合してなる重合体の溶液を得る工程(グラフト工程)を行い、その後、当該重合体の溶液に水を添加して乳化することで所定の重合体を粒子化して粒子状重合体Aの水分散液を得る工程(乳化工程)を行うことにより、調製してもよい。
 また、粒子状重合体Aの調製には、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、グラフト工程以外のその他の工程が含まれていてもよい。
[ブロック共重合体溶液調製工程]
 ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック共重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
 ここで、上記のようにブロック共重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる(すなわち、ジブロック構造体の量を低減することができる)。
 上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、2官能のカップリング剤、3官能のカップリング剤、4官能のカップリング剤、5官能以上のカップリング剤が挙げられる。
 2官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の2官能性ハロゲン化シラン;ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の2官能性ハロゲン化アルカン;ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の2官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
 3官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの3官能性アルコキシシラン;が挙げられる。
 4官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの4官能性ハロゲン化アルカン;テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能性アルコキシシラン;テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの4官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
 5官能以上のカップリング剤としては、例えば、1,1,1,2,2-ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
 これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック重合体を構成する高分子鎖(例えば、トリブロック構造体)に導入される。
 なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック共重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ブロック共重合体に対し上述した水素添加を行った後に、乳化工程に供することもできる。
[乳化工程]
 乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」(IKA社製)、商品名「ポリトロン」(キネマティカ社製)、商品名「TKオートホモミキサー」(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化分散機;商品名「TKパイプラインホモミキサー」(特殊機化工業社製)、商品名「コロイドミル」(神鋼パンテック社製)、商品名「スラッシャー」(日本コークス工業社製)、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」(三井三池化工機社製)、商品名「キャビトロン」(ユーロテック社製)、商品名「マイルダー」(太平洋機工社製)、商品名「ファインフローミル」(太平洋機工社製)等の連続式乳化分散機;商品名「マイクロフルイダイザー」(みずほ工業社製)、商品名「ナノマイザー」(ナノマイザー社製)、商品名「APVガウリン」(ガウリン社製)、「LAB1000」(SPXFLOW社製)等の高圧乳化分散機;商品名「膜乳化機」(冷化工業社製)等の膜乳化分散機;商品名「バイブロミキサー」(冷化工業社製)等の振動式乳化分散機;商品名「超音波ホモジナイザー」(ブランソン社製)等の超音波乳化分散機;などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件(例えば、処理温度、処理時間など)は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
 そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、粒子化したブロック共重合体の水分散液を得ることができる。
[グラフト工程]
 グラフト工程におけるグラフト重合の方法は、特に限定されないが、例えば、グラフト重合させる単量体の存在下において、レドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いてブロック重合体のグラフト重合および架橋を同時に進行させる方法が好ましい。なお、ラジカル開始剤としては、「構造および組成」の項にて、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を導入するために使用し得るラジカル開始剤として上述したレドックス開始剤を用いることができる。
 ここで、反応条件は、ブロック重合体の組成、並びに、所望の表面酸量の大きさ等に応じて調整することができる。
 そして、グラフト工程では、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体Aの水分散液を得ることができる。なお、乳化工程の後にグラフト工程を行った場合、即ち、粒子化したブロック重合体に対してグラフト重合を行った場合には、酸性基含有単量体単位などのグラフト重合により導入された単量体単位は、粒子状重合体Aの中心部よりも表面側に多く存在し、表層部に偏在することとなる。
[その他の工程]
 粒子状重合体Aの調製には、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、およびグラフト工程以外のその他の工程が含まれていてもよい。
 そして、粒子状重合体Aの調製には、その他の工程としては、粒子状重合体Aの水分散液を精製する精製工程が含まれることが好ましい。即ち、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、およびグラフト工程を経て得られた粒子状重合体Aの水分散液をそのままバインダー組成物の調製に用いてもよいが、後述する精製工程を経た精製後の粒子状重合体Aの水分散液をバインダー組成物の調製に用いることが好ましい。
-精製工程-
 精製工程では、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、およびグラフト工程を経て得られた粒子状重合体Aの水分散液を精製する。
 ここで、上述したグラフト工程では、グラフト重合させる単量体として用いた酸性基含有単量体などの単量体の一部が、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト重合せず、当該単量体同士のみで重合することにより、水溶性重合体が形成されることがある。したがって、得られる粒子状重合体Aの水分散液中には、水溶性重合体が含まれ得る。そして、精製工程において粒子状重合体Aの水分散液を精製することで、粒子状重合体Aの水分散液中に含まれ得る水溶性重合体の少なくとも一部を除去して、バインダー組成物を用いて形成した電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
 なお、本明細書中において、水溶性重合体は、塩の形態(水溶性重合体の塩)であってもよい。また、本明細書中において、重合体が「水溶性」であるとは、温度25℃において重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満となることをいう。
 粒子状重合体Aの水分散液を精製する方法としては、特に限定されないが、例えば、濾過および遠心分離などの方法を用いることができる。中でも、水溶性重合体の除去率の観点から、濾過を用いることが好ましい。具体的には、下記の濾過の方法により、粒子状重合体Aの水分散液を精製することが好ましい。即ち、濾過膜を備えるシステムに接続した容器(原液容器)に粒子状重合体Aの水分散液を入れて、定流量ポンプで循環させながら精密濾過を行う。そして、濾過膜外に排出された透過液の重量分の水を原液容器内に追加しながら、精密濾過を継続した後、原液容器内の液を精製後の粒子状重合体Aの水分散液として取得することができる。
 ここで、精密濾過に用いる粒子状重合体Aの水分散液は、所望の固形分濃度およびpHに調整することができる。
 そして、精密濾過に用いるシステムとしては、旭化成社製「マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットPX-02001」などを用いることができる
 なお、システムが備える濾過膜の孔径は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
 また、精密濾過における循環流量、濾過時間等の条件も、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
<粒子状重合体B>
 粒子状重合体Bは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する(即ち、上述した粒子状重合体Aと共に結着材として機能する)。なお、粒子状重合体Bは、非水溶性の粒子である。
<<構造および組成>>
 ここで、粒子状重合体Bは、脂肪族共役ジエン単量体単位を70.0質量%以上の割合で含み、グラフト部分を有している。より具体的には、粒子状重合体Bは、脂肪族共役ジエン単量体単位を70.0質量%以上の割合で含み、幹部分に対して、グラフト部分が結合した構造を有するグラフト共重合体である。そして、粒子状重合体Bが有する幹部分は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。なお、粒子状重合体Bが有する幹部分は、脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
[脂肪族共役ジエン単量体単位]
 脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、上述した粒子状重合体Aの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同じものが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 そして、粒子状重合体B中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体B中の全繰り返し単位(粒子状重合体Bが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計)の量を100質量%とした場合に、70.0質量%以上であることが必要であり、80.0質量%以上であることが好ましく、95.0質量%以下であることが好ましく、90.0質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体B中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記下限値以上であると、バインダー組成物を用いて形成した電極の加熱乾燥後のピール強度を十分に高めることができる。一方、粒子状重合体B中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。
 なお、脂肪族共役ジエン単量体は、通常、重合反応によって少なくともシス-1,4結合、トランス-1,4結合およびビニル結合の単量体単位を形成し得る。具体的には、例えば1,3-ブタジエンは、通常、重合反応によってシス-1,4結合、トランス-1,4結合および1,2結合(ビニル結合)の単量体単位を形成し得る。また、例えばイソプレンは、通常、重合反応によってシス-1,4結合およびトランス-1,4結合の単量体単位、並びに、1,2結合および3,4結合(ビニル結合)の単量体単位を形成し得る。そして、粒子状重合体Bが含む脂肪族共役ジエン単量体単位におけるシス-1,4結合の単量体単位の割合は90モル%以上であることが更に好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、98モル%以上であることが更に好ましく、99モル%以上であることが一層好ましく、100モル%以下であることが好ましい。粒子状重合体Bが含む脂肪族共役ジエン単量体単位(100モル%)中のシス-1,4結合の単量体単位の割合が上記範囲の下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
[グラフト部分]
 粒子状重合体Bは、幹部分に対して結合するグラフト部分を有している。
 粒子状重合体Bのグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位などが挙げられる。
 ここで、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位を形成し得る単量体としては、上述した粒子状重合体Aのグラフト部分に含まれ得る各単量体単位を形成し得る単量体と同じものを用いることができる。
 また、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。
 ここで、粒子状重合体Bのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いることができる、上述した各種単量体としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性および電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高める観点から、粒子状重合体Bのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いる単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体およびニトリル基含有単量体単位を用いることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いることが更に好ましく、メチルメタクリレートを用いることが特に好ましい。
 なお、幹部分へのグラフト部分の導入方法は特に限定されない。例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を幹部分として、上述した(メタ)アクリル酸エステル単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分である重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位に対してグラフト部分の重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体を得ることができる。
 そして、粒子状重合体B中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合は、粒子状重合体B中の全繰り返し単位(粒子状重合体Bが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計)の量を100質量%とした場合に、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体B中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。一方、粒子状重合体B中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合を上記上限値以下とすることで、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
<<体積平均粒子径>>
 粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、0.60μm以上であることが好ましく、0.70μm以上であることがより好ましく、0.80μm以上であることが更に好ましく、2.50μm以下であることが好ましく、2.00μm以下であることがより好ましく、1.50μm以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Bの体積平均粒子径を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。また、粒子状重合体Bの体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体Bの比表面積が大きくなり、粒子状重合体Bにより奏され得る接着能を高めて、結果的に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
 なお、粒子状重合体Bの体積平均粒子径は適宜調整することができる。ここで、粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、グラフト部分によっても多少影響を受けるが、通常、幹部分となる重合体の体積平均粒子径に大きく依存する。そのため幹部分となる重合体として例えば天然ゴムを用いる場合には、当該天然ゴムの体積平均粒子径を沈降分離や分級などを用いて調整することで、粒子状重合体Bの体積平均粒子径を調整することができる。また幹部分となる重合体として人工的に重合して得られる重合体を用いる場合には、当該重合体の体積平均粒子径を、乳化剤の使用量などの重合条件により調整することで、粒子状重合体Bの体積平均粒子径を調整することができる。
<<粒子状重合体Bの調製方法>>
 粒子状重合体Bの調製方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、粒子状重合体Bは、幹部分となる重合体に対して、既知の方法でグラフト部分となる重合体を接ぎ木することで得ることができる。
 幹部分となる重合体に対してグラフト部分を接ぎ木する方法は特に限定されず、幹部分となる重合体上に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させる方法や、幹部分となる重合体に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させて得られるマクロマーを結合させる方法が挙げられる。そして、グラフト共重合体である粒子状重合体Bの幹部分となる重合体は、例えば上述した脂肪族共役ジエン単量体などを含む単量体組成物を人工的に重合することにより調製した重合体であってもよいし、天然ゴムであってもよい。中でも、電極の加熱乾燥後のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、幹部分となる重合体は天然ゴムからなることが好ましい。即ち、粒子状重合体Bは、天然ゴムへのグラフト重合により調製されるグラフト共重合体であることが好ましい。
 なお、単量体組成物を人工的に重合することにより粒子状重合体Bの幹部分となる重合体を調製する場合の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
<粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの含有比>
 本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Aの含有量が、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bの合計含有量を100質量%として、20.0質量%以上であることが好ましく、30.0質量%以上であることがより好ましく、35.0質量%以上であることが更に好ましく、50.0質量%以上であることが一層好ましく、55.0質量%以上であることがより一層好ましく、80.0質量以下であることが好ましく、75.0質量%以下であることがより好ましく、70.0質量%以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Aの含有量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めると共に、形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Aの含有量が上記上限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。
<溶媒>
 本発明のバインダー組成物は、水等の溶媒を更に含有し得る。ここで、溶媒としては、水、水を含む水溶液、および水と少量の有機溶媒との混合溶液が挙げられる。中でも、溶媒は水であることが好ましい。
<その他の成分>
 本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分(その他の成分)を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体AおよびB以外の、既知の粒子状結着材(スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など)を含んでいてもよい。
 また、本発明のバインダー組成物は、所望の効果が得られる範囲内で、上述した粒子状重合体Aの調製時のグラフト工程で形成され得る水溶性重合体を含んでいてもよい。
 さらに、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。そして、酸化防止剤としては、例えば、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;3,9-ビス(オクタデシルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン等のホスファイト系酸化防止剤;などを用いることができる。
 なお、その他の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<バインダー組成物の調製方法>
 そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bと、任意に用いられるその他の成分とを水等の溶媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bの分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の溶媒として利用してもよい。
(非水系二次電池電極用スラリー組成物)
 本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体Aおよび粒子状重合体B、電極活物質、並びに、上述した溶媒を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、安定性に優れている。また、本発明のスラリー組成物を用いれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を形成可能である。そして、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を二次電池に使用することで、当該二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
<バインダー組成物>
 バインダー組成物としては、上述した粒子状重合体AおよびBを含む本発明のバインダー組成物を用いる。
 なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質100質量部当たり、固形分換算で、0.5質量部以上15質量部以下となる量とすることができる。
<電極活物質>
 そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
[正極活物質]
 リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
 具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO)、マンガン酸リチウム(LiMn)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、Li1+xMn2-x(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O、LiNi0.5Mn1.5等が挙げられる。
 なお、上述した正極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[負極活物質]
 リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
 ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛(グラファイト)および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
 また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
 なお、上述した負極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<その他の成分>
 スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<スラリー組成物の調製>
 スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
 例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
 なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水などの溶媒には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る攪拌機や、分散機を用いて混合することができる。
(非水系二次電池用電極)
 本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体AおよびBに由来する成分とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体AおよびBは、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
 そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、加熱乾燥後のピール強度に優れている。また、本発明の非水系二次電池用電極は、加熱真空乾燥後のピール強度にも優れている。そして、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を二次電池に使用することで、当該二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
<非水系二次電池用電極の製造>
 ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
1)本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
 これらの中でも、前記1)の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)を含む。
[塗布工程]
 上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
 ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[乾燥工程]
 集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
 なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。なお、上述した加圧処理後の電極合材層の密度は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
(非水系二次電池)
 本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れたサイクル特性を発揮し得る。
 なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
<電極>
 ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
<電解液>
 電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSO)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF、LiClO、CFSOLiが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
 電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
 なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
<セパレータ>
 セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
 そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。そして、上述した非水系二次電池用電極は、二次電池の製造に使用される前に、水分を十分に除去する目的から、例えば100℃の高温で加熱されながら乾燥(加熱乾燥)されてもよい。また、非水系二次電池用電極は、二次電池の製造に使用される前に、水分を更に除去する目的から、例えば100℃の高温で加熱されながら真空乾燥(加熱真空乾燥)されてもよい。上述したなお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 そして、実施例および比較例において、粒子状重合体AおよびB中の各単量体単位の割合、粒子状重合体AおよびBの体積平均粒子径、粒子状重合体Aの幹部分のブロック共重合体が有する芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量、粒子状重合体Bに含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位中のシス-1,4結合の単量体単位の割合、並びに、バインダー組成物中における粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの含有比は、以下の方法に従って測定した。
 また、実施例および比較例において、スラリー組成物の安定性、電極(負極)の加熱真空乾燥後のピール強度および電解液注液性、並びに、二次電池のサイクル特性は、以下の方法で評価した。
<粒子状重合体AおよびB中の各単量体単位の割合>
 各実施例および比較例で製造した粒子状重合体AおよびBの水分散液をメタノールで凝固させた後、得られた凝固物を温度100℃で5時間真空乾燥させて、測定試料とした。次いで、H-NMRにより、測定試料が含有する各単量体単位に由来するピークの強度を算出した。そして、全ピーク強度に対する各単量体単位に由来するピーク強度の割合を、粒子状重合体A(またはB)中の当該各単量体単位の割合とした。
<粒子状重合体AおよびBの体積平均粒子径>
 実施例および比較例で製造した粒子状重合体AおよびBの体積平均粒子径は、固形分濃度0.1質量%に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS-230」)により測定された粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(μm)として求めた。
<芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量>
 芳香族ビニルブロック領域の分子量は、粒子状重合体Aに含まれるジブロック構造体の重量平均分子量と、上述した粒子状重合体A中の芳香族ビニル単量体単位の割合より算出した。粒子状重合体Aに含まれるブロック構造体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー(装置:東ソー社製、型番「HLC8220」)を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。なお、測定試料としては、各実施例および比較例で製造した粒子状重合体Aの水分散液を用いた。また、測定には3本連結したカラム(昭和電工社製、型番「Shodex KF-404HQ」、カラム温度:40℃、キャリア:流速0.35mL/分のテトラヒドロフラン)、および、検出器としての示差屈折計および紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン(ポリマーラボラトリー社製、標準分子量:500~3000000)の12点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャート中のジブロック構造体に由来するピークに基づいて、当該ジブロック構造体の重量平均分子量を求めた。さらに、下記式:
〔芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量〕=〔ジブロック構造体の重量平均分子量〕×〔粒子状重合体A中の芳香族ビニル単量体単位の割合(%)〕÷100
で表される算出式を用いて、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量を算出した。
<シス-1,4結合の単量体単位の割合>
 実施例および比較例で製造した粒子状重合体Bに含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位中のシス-1,4結合の単量体単位の割合は、JIS K6239に準拠した赤外分光法(IR法)により求めることができる。
<バインダー組成物中における粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの含有比>
 実施例および比較例で調製したバインダー組成物を乾燥してフィルム状にして試験体とした。試験体を常法に従って切断し、その切断面を原子間力顕微鏡(ユニット:SPA400、プローブステーション:SPI3800N、カンチレバー:SI-DF40、測定モードSIS-DFM)を用いて観察した。原子間力顕微鏡で観察された試験片の切断面内で一辺3μmの正方形領域を任意に選択し、粘弾性分布を測定してマッピングした。そして、マッピング結果から、各粒子状重合体AおよびBに対応する粘弾性を呈した領域の面積比を求め、質量基準にて、粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの含有比(粒子状重合体A/粒子状重合体B)を測定した。
<スラリー組成物の安定性>
 実施例および比較例において非水系二次電池負極用スラリー組成物を調製した際と同様の各種成分を準備した。そして、実施例および比較例と同様に、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(容量:360mAh/g)100部、導電材としてのカーボンブラック(TIMCAL社製、製品名「Super C65」)1部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製、製品名「MAC-350HC」)の2%水溶液を固形分相当量で1.2部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。かかる混合液について、B型粘度計(東機産業社製、製品名「TV-25」)を用い、測定温度25℃、測定ローターNo.4、ローター回転数60rpmの測定条件下で、粘度M0(mPa・s)を測定した。
 他方で、粘度M0を測定した混合液と同じ組成の混合液に対して、実施例、比較例で調製したものと同じ組成のバインダー組成物を固形分相当量で2.0部を添加して、粘度M1測定用溶液を得た。粘度M1測定用溶液を、直径5.5cm、高さ8.0cmの容器に入れてTKホモディスパー(プライミクス社製、ディスパー直径:40mm)を用いて、回転数3000rpmで10分間撹拌した。撹拌後、スラリー組成物の粘度M1(mPa・s)を測定した。そして、ΔM=M1/M0(倍)を算出し、以下の基準に従って、スラリー組成物の安定性を評価した。この値が小さいほど、スラリー組成物の安定性が高いことを示す。
 A:ΔM≦1.0倍
 B:1.0倍<ΔM<1.2倍
 C:1.2倍≦ΔM<1.5倍
 D:1.5倍≦ΔM
<電極の加熱真空乾燥後のピール強度>
 実施例および比較例で作製した負極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を角形真空定温乾燥機(ヤマト科学社製、型式DP23)内に入れて、100℃で10時間加熱しながら真空乾燥を行った。加熱真空乾燥後の試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、その平均値を求めて、当該平均値を電極の加熱真空乾燥後のピール強度とし、下記の基準に従って評価を行った。
 A:25N/m以上
 B:20N/m以上25N/m未満
 C:15N/m以上20N/m未満
 D:15N/m未満
<電解液注液性>
 実施例および比較例で作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧14t(トン)の条件でロールプレスし、電極合材層密度を1.75g/cm3に調整した。作製した二次電池用負極を直径16mmの円形に切り出し、負極合材層を有する面にプロピレンカーボネート(キシダ化学製、試薬)を1μL滴下して、滴下してから、その負極上のプロピレンカーボネートの液滴が負極合材層内に浸透するまでの時間(浸透時間)を目視で測定し、以下の基準により評価した。この浸透時間が短いほど、一般的な電解液に含まれるプロピレンカーボネートと負極との親和性が良好であり、即ち、二次電池の製造において、負極(電極)が電解液注液性に優れることを示す。
 A:浸透時間が110秒未満
 B:浸透時間が110秒以上130秒未満
 C:浸透時間が130秒以上150秒未満
 D:浸透時間が150秒以上
<サイクル特性>
 実施例および比較例にて作製した二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。25℃の環境下で、4.35V、1Cの充電、および、3.0V、1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C’0を測定した。さらに、45℃環境下で、1Cの定電流法にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、1Cの定電流法にてセル電圧3.00VまでCC放電した。この充放電を繰り返し、300サイクル後の容量C’1を測定した。そして、ΔC’=(C’1/C’0)×100(%)で示す容量維持率を下記の基準に従って評価した。なお、容量維持率の値が高いほど、二次電池はサイクル特性に優れることを示す。
 A:ΔC’≧80%
 B:75%≦ΔC’<80%
 C:70%≦ΔC’<75%
 D:ΔC’<70%
(実施例1)
<粒子状重合体Aの調製>
<<ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程>>
 耐圧反応器に、シクロヘキサン233.3kg、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」と称する。)54.2mmol、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン30.0kgを添加した。そして、これらを40℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのn-ブチルリチウム1806.5mmolを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50~60℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン70.0kgを1時間にわたり連続的に添加した。1,3-ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに1時間継続した。1,3-ブタジエンの重合転化率は100%であった。
 次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン722.6mmolを添加して2時間カップリング反応を行い、スチレン-ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール3612.9mmolを添加してよく混合した。この反応液100部(重合体成分を30.0部含有)に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール0.05部、ホスファイト系酸化防止剤としての3,9-ビス(オクタデシルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン0.09部を加えて混合した。得られた混合溶液を、85~95℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体を含む乾燥物を回収した。
 そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック共重合体の濃度が5.0%であるブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した。
<<乳化工程>>
 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、0.15%の水溶液を調製した。
 そして、得られたブロック共重合体溶液1000gと得られた水溶液1400gとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて高圧乳化分散機「LAB1000」(SPXFLOW社製)へ移送し、循環することにより(パス回数:5回)、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
 次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機(日立工機社製、製品名「Himac CR21N」)にて、7000rpmで10分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
 最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック共重合体を含有する水分散液(ブロック共重合体ラテックス)を得た。
<<グラフト重合および架橋工程>>
 得られたブロック共重合体ラテックスに、粒子化したブロック共重合体100部(固形分相当量)に対して、水が850部になるように蒸留水を添加して希釈した。この希釈したブロック共重合体ラテックスを、窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸4部と蒸留水15部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、30℃にまで加温した重合反応容器内に30分間かけて添加することにより、ブロック共重合体100部に対して4部のメタクリル酸が添加された。
 更に、別の容器を用い、蒸留水7部および還元剤としての硫酸第一鉄(中部キレスト社製、商品名「フロストFe」)0.01部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂社製、商品名「パーオクタH」)0.5部を添加し、30℃で1時間反応させた後、更に70℃で2時間反応させた。これにより、ブロック共重合体の架橋を行うと共に、粒子化したブロック共重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させて、粒子状重合体Aの水分散液を得た。なお、重合転化率は99%であった。
<<精製工程>>
 得られた粒子状重合体Aの水分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度10%に希釈した。希釈した粒子状重合体の水分散液に5%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH8.0に調整した。pH調整後のバインダー組成物1500gを以下のシステムに接続した容器(原液容器)に入れ、定流量ポンプで循環させながら、以下に示す条件で精密濾過を行った。
  システム:マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットPX-02001(旭化成社製)
  濾過膜:マイクローザUSP-043(孔径0.1μm)
  循環流量:1000g/分
 そして、系外(濾過膜外)に排出された透過液の重量分の水を原液容器に追加しながら、精密濾過を30時間継続した後、原液容器内の液を精製後の粒子状重合体Aの水分散液として取得した。
<粒子状重合体Bの調製>
 (メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート15部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム2.5部(イオン交換水で20%に希釈して使用)を容器Xに加え撹拌し、乳化を行った。その後、容器Xに体積平均粒子径が0.88μmの天然ゴム(NR)の粒子を含有する天然ゴムラテックス(ムサシノケミカル社製、製品名「LAタイプ」、固形分濃度62%、ラテックス中の天然ゴム粒子を構成する重合体は、イソプレン単位を95%以上含む)を固形分相当量で85部加え、2時間放置し、放置後に攪拌を行った。十分に攪拌した後、更に、重合開始剤としてのテトラエチレンペンタアミン0.6部およびt-ブチルヒドロオキシド0.6部を容器Xに添加して、グラフト重合を開始した。反応温度は、28℃を維持した。グラフト重合開始から9時間後、重合添加率が97%以上となったことを確認して反応を停止させ、幹部分の重合体としての天然ゴムの粒子に対して(メタ)アクリル酸エステル単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Bを含む水分散液(固形分濃度:40%)を得た。
<非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製>
 上述で得られた粒子状重合体Aを含む水分散液と、粒子状重合体Bを含む水分散液とを、粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの配合比が70:30(質量基準)となるように容器に投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機(新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」)を用いて1時間撹拌することにより、負極用バインダー組成物を得た。なお、バインダー組成物中における粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの含有比を上述した方法により検証したところ、配合比と同じであったことを確認した。
<非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製>
 プラネタリーミキサーに、負極活物質としての天然黒鉛(理論容量:360mAh/g)97部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)1部(固形分相当量)とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分間混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当量で1.5部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度(B型粘度計を使用。温度:25℃、ローター回転数:60rpm)が3000±500mPa・sとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
<負極の形成>
 上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの電解銅箔の表面に、塗付量が11±0.5mg/cmとなるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、400mm/分の速度で、温度1200℃のオーブン内を2分間、さらに温度130℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
 その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下でロールプレスし、負極合材層の密度が1.60g/cmの負極を得た。
<正極の形成>
 プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのCo-Ni-Mnのリチウム複合酸化物系の活物質NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10)97部と、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS-100」)1部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)2部(固形分相当量)を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を徐々に加えて、温度25±3℃、回転数25rpmにて攪拌混合して、粘度(B型粘度計を用い、温度:25±3℃、ローター:M4、ローター回転数:60rpmにて測定)が3600mPa・sである正極用スラリー組成物を得た。
 得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、塗布量が20±0.5mg/cmとなるように塗布した。さらに、200mm/分の速度で、温度120℃のオーブン内を2分間、さらに温度130℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
 その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度25±3℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が3.20g/cmの正極を得た。
<セパレータの準備>
 セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製、製品名「セルガード2500」)を準備した。
<リチウムイオン二次電池の作製>
 上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル(初期設計放電容量30mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置して、60℃、10時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=5/5(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
 上記に従って得られた粒子状重合体AおよびB、バインダー組成物、スラリー組成物、電極(負極)、並びに二次電池等について、それぞれ上述した方法に従って各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例2)
 実施例1の粒子状重合体Aの調製の際、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程において、脂肪族共役ジエン単量体として、1,3-ブタジエン70.0kgに代えて、イソプレン70.0kgを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
 実施例1の粒子状重合体Bの調製の際、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレートの使用量を15部から25部に変更すると共に、天然ゴムラテックスの使用量を85部から75部(固形分相当量)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
 実施例1の粒子状重合体Bの調製の際、天然ゴムラテックス85部(固形分相当量)に代えて、下記の方法により調製したポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックス85部(固形分相当量)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
<ポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックスの調製>
 イソプレンゴム(日本ゼオン株式会社製、製品名「Nipol IR2200」)をトルエンに溶解し、濃度10%のイソプレンゴム溶液を準備した。
 続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを1:1:1で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度1.5%の水溶液を調製した。
 上記イソプレンゴム溶液500gと上記水溶液500gとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて100g/分の速度でマイルダー(太平洋機工社製、製品名「MDN303V」)へと移送し、回転数20000rpmで撹拌して、乳化した。
 次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
 そして、上層部分を100メッシュの金網で濾過して、ポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は20%、体積平均粒子径は0.88μmであった。
(実施例5)
 実施例1の粒子状重合体Bの調製の際、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート15部に代えて、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル15部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例6)
 実施例1の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製の際、粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの配合比を70:30から50:50(質量基準)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例7)
 実施例1の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製の際、粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの配合比を70:30から30:70(質量基準)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)
 実施例1の粒子状重合体Aの調製の際、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を30.0kgから15.0kgに変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエンの使用量を70.0kgから85.0kgに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例9)
 実施例1の粒子状重合体Aの調製の際、乳化工程で使用するブロック共重合体溶液の濃度を5.0%から2.5%とし、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度を0.15%から0.075%に変更することで、得られる粒子状重合体Aの体積平均粒子径を0.5μmから0.2μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例10)
 実施例1の粒子状重合体Aの調製の際、乳化工程で使用するブロック共重合体溶液の濃度を5.0%から10.0%とし、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度を0.15%から0.3%に変更することで、得られる粒子状重合体Aの体積平均粒子径を0.5μmから1.0μmに変更すると共に、実施例1の粒子状重合体Bの調製の際、体積平均粒子径が0.88μmの天然ゴム(NR)の粒子を含有する天然ゴムラテックス85部(固形分相当量)に代えて、下記の方法により調製したポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックス85部(固形分相当量)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
<ポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックスの調製>
 イソプレンゴム(日本ゼオン株式会社製、製品名「Nipol IR2200」)をトルエンに溶解し、濃度10%のイソプレンゴム溶液を準備した。
 続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを1:1:1で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度1.5%の水溶液を調製した。
 上記イソプレンゴム溶液500gと上記水溶液500gとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて100g/分の速度でマイルダー(太平洋機工社製、製品名「MDN303V」)へと移送し、回転数20000rpmで撹拌して、乳化した。
 次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を回収した。
 そして、下層部分を100メッシュの金網で濾過して、ポリイソプレン(IR)の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は10%、体積平均粒子径は0.60μmであった。
(実施例11)
 実施例1の粒子状重合体Aの調製の際、重合開始剤としてのn-ブチルリチウムの添加量を1806.5mmolを3474.0mmolに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
 実施例1の粒子状重合体Aの調製の際、グラフト重合および架橋工程並びに精製工程を実施せず、乳化工程後に得られた粒子したブロック共重合体を含有する水分散液を、粒子状重合体Aを含む水分散液として、非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
 実施例1の粒子状重合体Bの調製を行わず、下記の方法により調製したスチレン-ブタジエンゴム(SBR)の粒子を含むラテックスを粒子状重合体Bとして用いたこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
<スチレン―ブタジエンゴム(SBR)の粒子を含むラテックスの調製>
 脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン65部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン20部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート15部、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部の混合物を容器Aに入れた。そして、当該容器Aから耐圧容器B へと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部の耐圧容器Bへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は75℃を維持した。重合開始から5時間30分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
 重合転化率が97%になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合
物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液(固形分濃度:40%)を得た。
 得られた粒子状重合体Bの体積平均粒子径は0.15μmであった。
(比較例3)
 実施例1の粒子状重合体Bの調製を行わず、体積平均粒子径が0.88μmの天然ゴム(NR)の粒子を含有する天然ゴムラテックスを、粒子状重合体Bを含む水分散液として、非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表1に示す。
 なお、以下に示す表1中、
「SBS」は、スチレン領域-ブタジエン領域-スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「SIS」は、スチレン領域-イソプレン領域-スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「NR」は、天然ゴムを示し、
「IR」は、ポリイソプレンを示し、
「SBR」は、スチレン-ブタジエンゴムを示し、
「BD」は、1,3-ブタジエン単位を示し、
「IP」は、イソプレン単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「MMA」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「AN」は、アクリロニトリル単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体Aと、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含み、グラフト部分を有する粒子状重合体Bとを含む実施例1~11のバインダー組成物を用いれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製できると共に、加熱真空乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成することができることが分かる。
 一方、上記粒子状重合体Aに代えて、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体のみからなり、グラフト部分を有しない粒子状重合体を使用した比較例1のバインダー組成物を用いた場合、調製されたスラリー組成物は安定性に劣ると共に、形成された電極は加熱真空乾燥後のピール強度に劣ることが分かる。
 また、上記粒子状重合体Bに代えて、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)の粒子を使用した比較例2のバインダー組成物を用いた場合、調製されたスラリー組成物の安定性は良好であるものの、形成された電極は加熱真空乾燥後のピール強度に劣ることが分かる。
 さらに、上記粒子状重合体Bに代えて、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含むが、グラフト部分を有しない比較例3のバインダー組成物を用いた場合、調製されたスラリー組成物は安定性に劣ると共に、形成された電極は加熱真空乾燥後のピール強度に劣ることが分かる。
 本発明によれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能あり、且つ、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (12)

  1.  粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bを含み、
     前記粒子状重合体Aが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、
     前記粒子状重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位を70.0質量%以上の割合で含み、グラフト部分を有する、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  2.  前記粒子状重合体Aの含有量が、前記粒子状重合体Aおよび前記粒子状重合体Bの合計含有量を100質量%として、20.0質量%以上80.0質量%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  3.  前記粒子状重合体A中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、10.0質量%以上50.0質量%以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  4.  前記ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、
     前記ブロック領域の重量平均分子量が15,000以上である、請求項1~3のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  5.  前記粒子状重合体Aが有するグラフト部分が、カルボン酸基含有単量体単位を含む、請求項1~4のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  6.  前記粒子状重合体Aの体積平均粒子径が0.1μm以上2.0μm以下である、請求項1~5のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  7.  前記粒子状重合体Bが含む脂肪族共役ジエン単量体単位が、1,4-シス結合の単量体単位を90モル%以上の割合で含有する、請求項1~6のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  8.  前記粒子状重合体Bが有するグラフト部分が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項1~7のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  9.  前記粒子状重合体Bの体積平均粒子径が0.6μm以上2.5μm以下である、請求項1~8のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  10.  電極活物質と、請求項1~9のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  11.  請求項10に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
  12.  請求項11に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
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