WO2021065634A1

WO2021065634A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

Info

Publication number: WO2021065634A1
Application number: PCT/JP2020/035847
Authority: WO
Inventors: 赤羽　徹也; 木所　広人
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-04-08
Also published as: EP4039721A4; JPWO2021065634A1; CN114424370A; US20220359878A1; EP4039721A1; KR20220069936A

Abstract

本発明は、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、前記粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０．０質量％以上の割合で含み、グラフト部分を有することを特徴とする。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒（溶媒）に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。

　バインダー組成物に含まれる結着材としては、脂肪族共役ジエン単量単位を含む粒子状重合体が従来から用いられている。
　例えば、特許文献１では、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０質量％以上９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１質量％以上３０質量％以下の割合で含有し、電解液膨潤度が１．２倍以上７．０倍以下である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いることで、ピール強度に優れ、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る電極が形成可能であることが報告されている。

国際公開第２０１７／１４１７９１号

　ここで、電極合材層を備える電極は、二次電池の組み立てに使用される前に、水分を十分に除去する目的から、例えば１００℃の高温で加熱されながら乾燥（以下、「加熱乾燥」と称する場合がある）される場合がある。
　そして、本発明者が検討したところ、上記従来技術のバインダー組成物を用いて作製された電極は、作製された直後のピール強度は良好であるものの、加熱乾燥後のピール強度には改善の余地があることが分かった。
　また、上記従来技術のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、安定性に改善の余地があった。

　そこで、本発明は、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能あり、且つ、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する第１の粒子状重合体と、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含み、グラフト部分を有する第２の粒子状重合体との双方を含有するバインダー組成物を用いれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、前記粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０．０質量％以上の割合で含み、グラフト部分を有することを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体Ａと、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含み、グラフト部分を有する粒子状重合体Ｂとを含むバインダー組成物を用いれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製できると共に、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成することができる。
　なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。また、重合体中における単量体単位の含有割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ａおよび前記粒子状重合体Ｂの合計含有量を１００質量％として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体ＡおよびＢの合計量中に占める粒子状重合体Ａの割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めると共に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。また、粒子状重合体ＡおよびＢの合計量中に占める粒子状重合体Ａの割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極を用いて二次電池を製造する際の電解液の注液性（以下、「電極の電解液注液性」と称することがある）を高めることができる。
　なお、粒子状重合体ＡおよびＢの合計量中に占める粒子状重合体Ａの割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、前記ブロック領域の重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましい。ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、当該ブロック領域の重量平均分子量が上記所定値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
　なお、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａが有するグラフト部分が、カルボン酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。粒子状重合体Ａが有するグラフト部分がカルボン酸基含有単量体単位を含めば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めると共に、当該電極の電解液注液性を高めることができる。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径」は本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂが含む脂肪族共役ジエン単量体単位が、１，４－シス結合の単量体単位を９０モル％以上の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Ｂが含む脂肪族共役ジエン単量体単位が１，４－シス結合の単量体単位を上記所定値以上の割合で含有すれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
　なお、粒子状重合体Ｂに含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位中の１，４－シス結合の単量体単位の割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂが有するグラフト部分が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。このように、粒子状重合体Ｂが有するグラフト部分が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含めば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めると共に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めると共に、当該電極の電解液注液性を高めることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物は、安定性に優れると共に、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を形成可能である。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述したスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述したスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、加熱乾燥後のピール強度に優れている。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池は、加熱乾燥後のピール強度に優れる上述した非水系二次電池用電極を備えているため、サイクル特性等の電池特性に優れ、高性能である。

　本発明によれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能あり、且つ、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の電極の形成に用いることができ、中でも、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物から形成される。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備える。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水などの溶媒を更に含有することができる。そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、且つ、粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０．０質量％以上の割合で含み、グラフト部分を有することを特徴とする。

　ここで、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂはいずれもグラフト部分を有していることから、該二種類の粒子状重合体同士、および、該二種類の粒子状重合体と他の成分との面接触が物理的に抑制されるためと推察されるが、該二種類の粒子状重合体同士、および、該二種類の粒子状重合体と他の成分との凝集物の発生を抑制することができ、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を向上させることできる。そして、安定性に優れたスラリー組成物は、電極合材層の形成の際、集電体上に塗布した時の塗布ムラが生じ難いため、加熱乾燥後であってもピール強度に優れた電極が得られる。
　また、粒子状重合体Ａは、幹部分を構成するブロック共重合体中に、脂肪族共役ジエン単量体単位だけでなく、芳香族ビニル単量体単位も含み、且つ、粒子状重合体Ｂが脂肪族共役ジエン単量体単位を７０．０質量％以上の割合で含んでいることから、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の柔軟性と剛直性とのバランスを良好に維持することができ、加熱乾燥後であってもピール強度に優れた電極が得られる。

　そして、本発明のバインダー組成物を用いて形成された、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を使用することで、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

　なお、本明細書中において、「加熱乾燥」には、真空状態（減圧下）で行なう加熱乾燥（以下、「加熱真空乾燥」と称する場合がある）も含まれるものとする。そして、本発明のバインダー組成物を用いて形成された電極は、例えば１００℃の高温で加熱されながら真空乾燥された後のピール強度（即ち、加熱真空乾燥後のピール強度）にも優れている。

＜粒子状重合体Ａ＞
　粒子状重合体Ａは、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持すると共に、電極合材層を介した電極とセパレータとの接着を可能にする。
　そして、粒子状重合体Ａは、非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

＜＜構造および組成＞＞
　ここで、粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有している。より具体的には、粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（以下、「脂肪族共役ジエンブロック領域」と略記する場合がある。）とを有するブロック共重合体からなる幹部分に対して、グラフト部分が結合した構造を有するグラフト共重合体である。ここで、芳香族ビニルブロック領域は、芳香族ビニル単量体単位のみからなる。脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位のみからなることが好ましいが、脂肪族共役ジエン単量体単位以外に、アルキレン構造単位を含んでいてもよい。
　なお、幹部分であるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。

　幹部分であるブロック共重合体中において、芳香族ビニルブロック領域と脂肪族共役ジエンブロック領域とは、互いに隣接して存在する。また、幹部分である共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つまたは複数有し得る。同様に、幹部分であるブロック共重合体は、脂肪族共役ジエンブロック領域を１つまたは複数有し得る。さらに、幹部分であるブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域以外のその他の領域を有していてもよい。
　そして、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを有するブロック共重合体からなる幹部分を有する粒子状重合体Ａは、剛直性および柔軟性の双方を併せ持つため、バインダー組成物を用いて形成された電極に加熱乾燥後の優れたピール強度を付与することができる。

[芳香族ビニルブロック領域]
　芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
　ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
　また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、幹部分であるブロック共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

　幹部分であるブロック共重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。中でも、スチレンが好ましい。

　そして、粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（粒子状重合体Ａが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計）の量を１００質量％とした場合に、１０．０質量％以上であることが好ましく、１２．０質量％以上であることがより好ましく、１５．０質量％以上であることが更に好ましく、５０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましく、３５．０質量％以下であることが更に好ましい。なお、芳香族ビニル単量体単位が粒子状重合体Ａ中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が粒子状重合体Ａ中に占める割合と一致する。

　粒子状重合体Ａ中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の剛直性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

　芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以下であることが好ましい。芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。一方、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の剛直性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

[脂肪族共役ジエンブロック領域]
　脂肪族共役ジエンブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。
　ここで、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域は、１種または複数種の脂肪族共役ジエン単量体単位で構成され得る。
　また、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、幹部分であるブロック共重合体が複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を有する場合、それら複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよい。

　幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高める観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。

　ここで、幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、架橋されていてもよい。即ち、脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位には、脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位が含まれていてもよい。脂肪族共役ジエンブロック領域に脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位が含まれていれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。

　そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、幹部分であるブロック重合体を架橋することにより導入することができる。
　ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などを用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。

　そして、粒子状重合体Ａ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（粒子状重合体Ａが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計）の量を１００質量％とした場合に、５０．０質量％以上であることが好ましく、５５．０質量％以上であることがより好ましく、６０．０質量％以上であることが更に好ましく、９０．０質量％以下であることが好ましく、８７．５質量％以下であることがより好ましく、８５．０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａ中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の柔軟性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。なお、上記における「脂肪族共役ジエン単量体単位」には、脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位も含まれるものとする。

　また、脂肪族共役ジエンブロック領域は、アルキレン構造単位を含んでいてもよい。アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　なお、脂肪族共役ジエンブロック領域へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、脂肪族共役ジエンブロック領域を含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエンブロック領域に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法が挙げられる。

［グラフト部分］
　粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分に対して結合するグラフト部分を有している。より具体的には、粒子状重合体Ａは、上述した芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体からなる幹部分の、脂肪族共役ジエンブロック領域に対して、グラフト部分となる重合体が結合した構造を有している。
　粒子状重合体Ａのグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、酸性基含有単量体単位、（メタ)アクリル酸エステル単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。

　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、酸性基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
　なお、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

　（メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。

　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、「芳香族ビニルブロック領域」の項で上述した芳香族ビニル単量体が挙げられる。

　ここで、粒子状重合体Ａのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いることができる、上述した各種単量体としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高める観点から、粒子状重合体Ａのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いる単量体としては、酸性基含有単量体を用いることが好ましく、カルボン酸基含有単量体を用いることがより好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、およびアクリル酸を用いることが更に好ましく、メタクリル酸を用いることが特に好ましい。

　なお、幹部分であるブロック共重合体へのグラフト部分の導入方法は特に限定されない。例えば、上記所定のブロック共重合体を調製し、当該ブロック共重合体を幹部分として、上述した酸性基含有単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位に対してグラフト部分の重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体を得ることができる。

　そして、粒子状重合体Ａ中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（粒子状重合体Ａが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計）の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、３０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。

　グラフト部分を構成する単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。また、グラフト部分を構成する単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

＜＜体積平均粒子径＞＞
　粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１８μｍ以上であることがより好ましく、０．２０μｍ以上であることが更に好ましく、０．２５μｍ以上であることが一層好ましく、２．００μｍ以下であることが好ましく、１．２０μｍ以下であることがより好ましく、１．００μｍ以下であることが更に好ましく、０．８０μｍ以下であることが一層好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体Ａの比表面積が大きくなり、粒子状重合体Ａにより奏され得る接着能を高めて、結果的に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

＜＜粒子状重合体Ａの調製方法＞＞
　上述した粒子状重合体Ａは、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して、幹部分であるブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）と、粒子化したブロック共重合体に対してグラフト重合を行って、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト部分が結合してなる粒子状重合体Ａの水分散液を得る工程（グラフト工程）と、を経て調製することができる。
　なお、粒子状重合体Ａの調製において、グラフト工程は、乳化工程の前に行ってもよい。即ち、粒子状重合体は、ブロック重合体溶液調製工程の後に、得られたブロック共重合体の溶液に含まれているブロック共重合体に対してグラフト重合を行って、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト部分が結合してなる重合体の溶液を得る工程（グラフト工程）を行い、その後、当該重合体の溶液に水を添加して乳化することで所定の重合体を粒子化して粒子状重合体Ａの水分散液を得る工程（乳化工程）を行うことにより、調製してもよい。
　また、粒子状重合体Ａの調製には、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、グラフト工程以外のその他の工程が含まれていてもよい。

［ブロック共重合体溶液調製工程］
　ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック共重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
　ここで、上記のようにブロック共重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック構造体の量を低減することができる）。

　上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
　２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
　４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。

　なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック共重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ブロック共重合体に対し上述した水素添加を行った後に、乳化工程に供することもできる。

［乳化工程］
　乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）、「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
　そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、粒子化したブロック共重合体の水分散液を得ることができる。

［グラフト工程］
　グラフト工程におけるグラフト重合の方法は、特に限定されないが、例えば、グラフト重合させる単量体の存在下において、レドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いてブロック重合体のグラフト重合および架橋を同時に進行させる方法が好ましい。なお、ラジカル開始剤としては、「構造および組成」の項にて、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を導入するために使用し得るラジカル開始剤として上述したレドックス開始剤を用いることができる。
　ここで、反応条件は、ブロック重合体の組成、並びに、所望の表面酸量の大きさ等に応じて調整することができる。
　そして、グラフト工程では、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体Ａの水分散液を得ることができる。なお、乳化工程の後にグラフト工程を行った場合、即ち、粒子化したブロック重合体に対してグラフト重合を行った場合には、酸性基含有単量体単位などのグラフト重合により導入された単量体単位は、粒子状重合体Ａの中心部よりも表面側に多く存在し、表層部に偏在することとなる。

［その他の工程］
　粒子状重合体Ａの調製には、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、およびグラフト工程以外のその他の工程が含まれていてもよい。
　そして、粒子状重合体Ａの調製には、その他の工程としては、粒子状重合体Ａの水分散液を精製する精製工程が含まれることが好ましい。即ち、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、およびグラフト工程を経て得られた粒子状重合体Ａの水分散液をそのままバインダー組成物の調製に用いてもよいが、後述する精製工程を経た精製後の粒子状重合体Ａの水分散液をバインダー組成物の調製に用いることが好ましい。

－精製工程－
　精製工程では、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、およびグラフト工程を経て得られた粒子状重合体Ａの水分散液を精製する。
　ここで、上述したグラフト工程では、グラフト重合させる単量体として用いた酸性基含有単量体などの単量体の一部が、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト重合せず、当該単量体同士のみで重合することにより、水溶性重合体が形成されることがある。したがって、得られる粒子状重合体Ａの水分散液中には、水溶性重合体が含まれ得る。そして、精製工程において粒子状重合体Ａの水分散液を精製することで、粒子状重合体Ａの水分散液中に含まれ得る水溶性重合体の少なくとも一部を除去して、バインダー組成物を用いて形成した電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
　なお、本明細書中において、水溶性重合体は、塩の形態（水溶性重合体の塩）であってもよい。また、本明細書中において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。

　粒子状重合体Ａの水分散液を精製する方法としては、特に限定されないが、例えば、濾過および遠心分離などの方法を用いることができる。中でも、水溶性重合体の除去率の観点から、濾過を用いることが好ましい。具体的には、下記の濾過の方法により、粒子状重合体Ａの水分散液を精製することが好ましい。即ち、濾過膜を備えるシステムに接続した容器（原液容器）に粒子状重合体Ａの水分散液を入れて、定流量ポンプで循環させながら精密濾過を行う。そして、濾過膜外に排出された透過液の重量分の水を原液容器内に追加しながら、精密濾過を継続した後、原液容器内の液を精製後の粒子状重合体Ａの水分散液として取得することができる。
　ここで、精密濾過に用いる粒子状重合体Ａの水分散液は、所望の固形分濃度およびｐＨに調整することができる。
　そして、精密濾過に用いるシステムとしては、旭化成社製「マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１」などを用いることができる
　なお、システムが備える濾過膜の孔径は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
　また、精密濾過における循環流量、濾過時間等の条件も、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

＜粒子状重合体Ｂ＞
　粒子状重合体Ｂは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、上述した粒子状重合体Ａと共に結着材として機能する）。なお、粒子状重合体Ｂは、非水溶性の粒子である。

＜＜構造および組成＞＞
　ここで、粒子状重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０．０質量％以上の割合で含み、グラフト部分を有している。より具体的には、粒子状重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０．０質量％以上の割合で含み、幹部分に対して、グラフト部分が結合した構造を有するグラフト共重合体である。そして、粒子状重合体Ｂが有する幹部分は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。なお、粒子状重合体Ｂが有する幹部分は、脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

［脂肪族共役ジエン単量体単位］
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、上述した粒子状重合体Ａの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同じものが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　そして、粒子状重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全繰り返し単位（粒子状重合体Ｂが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計）の量を１００質量％とした場合に、７０．０質量％以上であることが必要であり、８０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以下であることが好ましく、９０．０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記下限値以上であると、バインダー組成物を用いて形成した電極の加熱乾燥後のピール強度を十分に高めることができる。一方、粒子状重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。

　なお、脂肪族共役ジエン単量体は、通常、重合反応によって少なくともシス－１，４結合、トランス－１，４結合およびビニル結合の単量体単位を形成し得る。具体的には、例えば１，３－ブタジエンは、通常、重合反応によってシス－１，４結合、トランス－１，４結合および１，２結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得る。また、例えばイソプレンは、通常、重合反応によってシス－１，４結合およびトランス－１，４結合の単量体単位、並びに、１，２結合および３，４結合（ビニル結合）の単量体単位を形成し得る。そして、粒子状重合体Ｂが含む脂肪族共役ジエン単量体単位におけるシス－１，４結合の単量体単位の割合は９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが更に好ましく、９９モル％以上であることが一層好ましく、１００モル％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ｂが含む脂肪族共役ジエン単量体単位（１００モル％）中のシス－１，４結合の単量体単位の割合が上記範囲の下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

［グラフト部分］
　粒子状重合体Ｂは、幹部分に対して結合するグラフト部分を有している。
　粒子状重合体Ｂのグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、（メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位などが挙げられる。
　ここで、（メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位を形成し得る単量体としては、上述した粒子状重合体Ａのグラフト部分に含まれ得る各単量体単位を形成し得る単量体と同じものを用いることができる。
　また、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。
　ここで、粒子状重合体Ｂのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いることができる、上述した各種単量体としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性および電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高める観点から、粒子状重合体Ｂのグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いる単量体としては、（メタ)アクリル酸エステル単量体およびニトリル基含有単量体単位を用いることが好ましく、（メタ)アクリル酸エステル単量体を用いることが更に好ましく、メチルメタクリレートを用いることが特に好ましい。

　なお、幹部分へのグラフト部分の導入方法は特に限定されない。例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を幹部分として、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分である重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位に対してグラフト部分の重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体を得ることができる。

　そして、粒子状重合体Ｂ中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全繰り返し単位（粒子状重合体Ｂが有する幹部分およびグラフト部分の繰り返し単位の合計）の量を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ｂ中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めることができる。一方、粒子状重合体Ｂ中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合を上記上限値以下とすることで、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

＜＜体積平均粒子径＞＞
　粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、０．６０μｍ以上であることが好ましく、０．７０μｍ以上であることがより好ましく、０．８０μｍ以上であることが更に好ましく、２．５０μｍ以下であることが好ましく、２．００μｍ以下であることがより好ましく、１．５０μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体Ｂの比表面積が大きくなり、粒子状重合体Ｂにより奏され得る接着能を高めて、結果的に、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。
　なお、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は適宜調整することができる。ここで、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、グラフト部分によっても多少影響を受けるが、通常、幹部分となる重合体の体積平均粒子径に大きく依存する。そのため幹部分となる重合体として例えば天然ゴムを用いる場合には、当該天然ゴムの体積平均粒子径を沈降分離や分級などを用いて調整することで、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を調整することができる。また幹部分となる重合体として人工的に重合して得られる重合体を用いる場合には、当該重合体の体積平均粒子径を、乳化剤の使用量などの重合条件により調整することで、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を調整することができる。

＜＜粒子状重合体Ｂの調製方法＞＞
　粒子状重合体Ｂの調製方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、粒子状重合体Ｂは、幹部分となる重合体に対して、既知の方法でグラフト部分となる重合体を接ぎ木することで得ることができる。
　幹部分となる重合体に対してグラフト部分を接ぎ木する方法は特に限定されず、幹部分となる重合体上に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させる方法や、幹部分となる重合体に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させて得られるマクロマーを結合させる方法が挙げられる。そして、グラフト共重合体である粒子状重合体Ｂの幹部分となる重合体は、例えば上述した脂肪族共役ジエン単量体などを含む単量体組成物を人工的に重合することにより調製した重合体であってもよいし、天然ゴムであってもよい。中でも、電極の加熱乾燥後のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、幹部分となる重合体は天然ゴムからなることが好ましい。即ち、粒子状重合体Ｂは、天然ゴムへのグラフト重合により調製されるグラフト共重合体であることが好ましい。

　なお、単量体組成物を人工的に重合することにより粒子状重合体Ｂの幹部分となる重合体を調製する場合の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。

＜粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有比＞
　本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａの含有量が、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの合計含有量を１００質量％として、２０．０質量％以上であることが好ましく、３０．０質量％以上であることがより好ましく、３５．０質量％以上であることが更に好ましく、５０．０質量％以上であることが一層好ましく、５５．０質量％以上であることがより一層好ましく、８０．０質量以下であることが好ましく、７５．０質量％以下であることがより好ましく、７０．０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａの含有量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高めると共に、形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａの含有量が上記上限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。

＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物は、水等の溶媒を更に含有し得る。ここで、溶媒としては、水、水を含む水溶液、および水と少量の有機溶媒との混合溶液が挙げられる。中でも、溶媒は水であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体ＡおよびＢ以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など）を含んでいてもよい。
　また、本発明のバインダー組成物は、所望の効果が得られる範囲内で、上述した粒子状重合体Ａの調製時のグラフト工程で形成され得る水溶性重合体を含んでいてもよい。
　さらに、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。そして、酸化防止剤としては、例えば、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等のホスファイト系酸化防止剤；などを用いることができる。
　なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂと、任意に用いられるその他の成分とを水等の溶媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の溶媒として利用してもよい。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂ、電極活物質、並びに、上述した溶媒を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、安定性に優れている。また、本発明のスラリー組成物を用いれば、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を形成可能である。そして、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を二次電池に使用することで、当該二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上述した粒子状重合体ＡおよびＢを含む本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛（グラファイト）および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水などの溶媒には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る攪拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体ＡおよびＢに由来する成分とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体ＡおよびＢは、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、加熱乾燥後のピール強度に優れている。また、本発明の非水系二次電池用電極は、加熱真空乾燥後のピール強度にも優れている。そして、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を二次電池に使用することで、当該二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。なお、上述した加圧処理後の電極合材層の密度は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れたサイクル特性を発揮し得る。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。そして、上述した非水系二次電池用電極は、二次電池の製造に使用される前に、水分を十分に除去する目的から、例えば１００℃の高温で加熱されながら乾燥（加熱乾燥）されてもよい。また、非水系二次電池用電極は、二次電池の製造に使用される前に、水分を更に除去する目的から、例えば１００℃の高温で加熱されながら真空乾燥（加熱真空乾燥）されてもよい。上述したなお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、粒子状重合体ＡおよびＢ中の各単量体単位の割合、粒子状重合体ＡおよびＢの体積平均粒子径、粒子状重合体Ａの幹部分のブロック共重合体が有する芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量、粒子状重合体Ｂに含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位中のシス－１，４結合の単量体単位の割合、並びに、バインダー組成物中における粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有比は、以下の方法に従って測定した。
　また、実施例および比較例において、スラリー組成物の安定性、電極（負極）の加熱真空乾燥後のピール強度および電解液注液性、並びに、二次電池のサイクル特性は、以下の方法で評価した。

＜粒子状重合体ＡおよびＢ中の各単量体単位の割合＞
　各実施例および比較例で製造した粒子状重合体ＡおよびＢの水分散液をメタノールで凝固させた後、得られた凝固物を温度１００℃で５時間真空乾燥させて、測定試料とした。次いで、^１Ｈ－ＮＭＲにより、測定試料が含有する各単量体単位に由来するピークの強度を算出した。そして、全ピーク強度に対する各単量体単位に由来するピーク強度の割合を、粒子状重合体Ａ（またはＢ）中の当該各単量体単位の割合とした。

＜粒子状重合体ＡおよびＢの体積平均粒子径＞
　実施例および比較例で製造した粒子状重合体ＡおよびＢの体積平均粒子径は、固形分濃度０．１質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求めた。

＜芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量＞
　芳香族ビニルブロック領域の分子量は、粒子状重合体Ａに含まれるジブロック構造体の重量平均分子量と、上述した粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の割合より算出した。粒子状重合体Ａに含まれるブロック構造体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。なお、測定試料としては、各実施例および比較例で製造した粒子状重合体Ａの水分散液を用いた。また、測定には３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍＬ／分のテトラヒドロフラン）、および、検出器としての示差屈折計および紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００～３００００００）の１２点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャート中のジブロック構造体に由来するピークに基づいて、当該ジブロック構造体の重量平均分子量を求めた。さらに、下記式：
〔芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量〕＝〔ジブロック構造体の重量平均分子量〕×〔粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の割合（％）〕÷１００
で表される算出式を用いて、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量を算出した。

＜シス－１，４結合の単量体単位の割合＞
　実施例および比較例で製造した粒子状重合体Ｂに含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位中のシス－１，４結合の単量体単位の割合は、ＪＩＳ　Ｋ６２３９に準拠した赤外分光法（ＩＲ法）により求めることができる。

＜バインダー組成物中における粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有比＞
　実施例および比較例で調製したバインダー組成物を乾燥してフィルム状にして試験体とした。試験体を常法に従って切断し、その切断面を原子間力顕微鏡（ユニット：ＳＰＡ４００、プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ４０、測定モードＳＩＳ－ＤＦＭ）を用いて観察した。原子間力顕微鏡で観察された試験片の切断面内で一辺３μｍの正方形領域を任意に選択し、粘弾性分布を測定してマッピングした。そして、マッピング結果から、各粒子状重合体ＡおよびＢに対応する粘弾性を呈した領域の面積比を求め、質量基準にて、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有比（粒子状重合体Ａ／粒子状重合体Ｂ）を測定した。

＜スラリー組成物の安定性＞
　実施例および比較例において非水系二次電池負極用スラリー組成物を調製した際と同様の各種成分を準備した。そして、実施例および比較例と同様に、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「ＳｕｐｅｒＣ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当量で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。かかる混合液について、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶ－２５」）を用い、測定温度２５℃、測定ローターＮｏ．４、ローター回転数６０ｒｐｍの測定条件下で、粘度Ｍ０（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
　他方で、粘度Ｍ０を測定した混合液と同じ組成の混合液に対して、実施例、比較例で調製したものと同じ組成のバインダー組成物を固形分相当量で２．０部を添加して、粘度Ｍ１測定用溶液を得た。粘度Ｍ１測定用溶液を、直径５．５ｃｍ、高さ８．０ｃｍの容器に入れてＴＫホモディスパー（プライミクス社製、ディスパー直径：４０ｍｍ）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、スラリー組成物の粘度Ｍ１（ｍＰａ・ｓ）を測定した。そして、ΔＭ＝Ｍ１／Ｍ０（倍）を算出し、以下の基準に従って、スラリー組成物の安定性を評価した。この値が小さいほど、スラリー組成物の安定性が高いことを示す。
　Ａ：ΔＭ≦１．０倍
　Ｂ：１．０倍＜ΔＭ＜１．２倍
　Ｃ：１．２倍≦ΔＭ＜１．５倍
　Ｄ：１．５倍≦ΔＭ

＜電極の加熱真空乾燥後のピール強度＞
　実施例および比較例で作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を角形真空定温乾燥機（ヤマト科学社製、型式ＤＰ２３）内に入れて、１００℃で１０時間加熱しながら真空乾燥を行った。加熱真空乾燥後の試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を電極の加熱真空乾燥後のピール強度とし、下記の基準に従って評価を行った。
　Ａ：２５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：１５Ｎ／ｍ未満

＜電解液注液性＞
　実施例および比較例で作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、電極合材層密度を１．７５ｇ／ｃｍ³に調整した。作製した二次電池用負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、負極合材層を有する面にプロピレンカーボネート（キシダ化学製、試薬）を１μＬ滴下して、滴下してから、その負極上のプロピレンカーボネートの液滴が負極合材層内に浸透するまでの時間（浸透時間）を目視で測定し、以下の基準により評価した。この浸透時間が短いほど、一般的な電解液に含まれるプロピレンカーボネートと負極との親和性が良好であり、即ち、二次電池の製造において、負極（電極）が電解液注液性に優れることを示す。
　Ａ：浸透時間が１１０秒未満
　Ｂ：浸透時間が１１０秒以上１３０秒未満
　Ｃ：浸透時間が１３０秒以上１５０秒未満
　Ｄ：浸透時間が１５０秒以上

＜サイクル特性＞
　実施例および比較例にて作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電、および、３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ’０を測定した。さらに、４５℃環境下で、１Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、１Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電した。この充放電を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ’１を測定した。そして、ΔＣ’＝（Ｃ’１／Ｃ’０）×１００（％）で示す容量維持率を下記の基準に従って評価した。なお、容量維持率の値が高いほど、二次電池はサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：ΔＣ’≧８０％
　Ｂ：７５％≦ΔＣ’＜８０％
　Ｃ：７０％≦ΔＣ’＜７５％
　Ｄ：ΔＣ’＜７０％

（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
＜＜ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程＞＞
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを添加した。そして、これらを４０℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７２２．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体を含む乾燥物を回収した。
　そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック共重合体の濃度が５．０％であるブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した。
＜＜乳化工程＞＞
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．１５％の水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック共重合体溶液１０００ｇと得られた水溶液１４００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機（日立工機社製、製品名「Ｈｉｍａｃ　ＣＲ２１Ｎ」）にて、７０００ｒｐｍで１０分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック共重合体を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。
＜＜グラフト重合および架橋工程＞＞
　得られたブロック共重合体ラテックスに、粒子化したブロック共重合体１００部（固形分相当量）に対して、水が８５０部になるように蒸留水を添加して希釈した。この希釈したブロック共重合体ラテックスを、窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸４部と蒸留水１５部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に３０分間かけて添加することにより、ブロック共重合体１００部に対して４部のメタクリル酸が添加された。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。これにより、ブロック共重合体の架橋を行うと共に、粒子化したブロック共重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させて、粒子状重合体Ａの水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
＜＜精製工程＞＞
　得られた粒子状重合体Ａの水分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度１０％に希釈した。希釈した粒子状重合体の水分散液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ８．０に調整した。ｐＨ調整後のバインダー組成物１５００ｇを以下のシステムに接続した容器（原液容器）に入れ、定流量ポンプで循環させながら、以下に示す条件で精密濾過を行った。
　　システム：マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１（旭化成社製）
　　濾過膜：マイクローザＵＳＰ－０４３（孔径０．１μｍ）
　　循環流量：１０００ｇ／分
　そして、系外（濾過膜外）に排出された透過液の重量分の水を原液容器に追加しながら、精密濾過を３０時間継続した後、原液容器内の液を精製後の粒子状重合体Ａの水分散液として取得した。

＜粒子状重合体Ｂの調製＞
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１５部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム２．５部（イオン交換水で２０％に希釈して使用）を容器Ｘに加え撹拌し、乳化を行った。その後、容器Ｘに体積平均粒子径が０．８８μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有する天然ゴムラテックス（ムサシノケミカル社製、製品名「ＬＡタイプ」、固形分濃度６２％、ラテックス中の天然ゴム粒子を構成する重合体は、イソプレン単位を９５％以上含む）を固形分相当量で８５部加え、２時間放置し、放置後に攪拌を行った。十分に攪拌した後、更に、重合開始剤としてのテトラエチレンペンタアミン０．６部およびｔ－ブチルヒドロオキシド０．６部を容器Ｘに添加して、グラフト重合を開始した。反応温度は、２８℃を維持した。グラフト重合開始から９時間後、重合添加率が９７％以上となったことを確認して反応を停止させ、幹部分の重合体としての天然ゴムの粒子に対して（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみからなるグラフト部分が導入された粒子状重合体Ｂを含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。

＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
　上述で得られた粒子状重合体Ａを含む水分散液と、粒子状重合体Ｂを含む水分散液とを、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの配合比が７０：３０（質量基準）となるように容器に投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間撹拌することにより、負極用バインダー組成物を得た。なお、バインダー組成物中における粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有比を上述した方法により検証したところ、配合比と同じであったことを確認した。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当量）とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当量で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。

＜負極の形成＞
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。

＜正極の形成＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２）９７部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）１部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当量）を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて攪拌混合して、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。

　上記に従って得られた粒子状重合体ＡおよびＢ、バインダー組成物、スラリー組成物、電極（負極）、並びに二次電池等について、それぞれ上述した方法に従って各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
　実施例１の粒子状重合体Ａの調製の際、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程において、脂肪族共役ジエン単量体として、１，３－ブタジエン７０．０ｋｇに代えて、イソプレン７０．０ｋｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　実施例１の粒子状重合体Ｂの調製の際、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレートの使用量を１５部から２５部に変更すると共に、天然ゴムラテックスの使用量を８５部から７５部（固形分相当量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　実施例１の粒子状重合体Ｂの調製の際、天然ゴムラテックス８５部（固形分相当量）に代えて、下記の方法により調製したポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックス８５部（固形分相当量）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜ポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックスの調製＞
　イソプレンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ　ＩＲ２２００」）をトルエンに溶解し、濃度１０％のイソプレンゴム溶液を準備した。
　続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度１．５％の水溶液を調製した。
　上記イソプレンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化した。
　次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
　そして、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、ポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は２０％、体積平均粒子径は０．８８μｍであった。

（実施例５）
　実施例１の粒子状重合体Ｂの調製の際、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１５部に代えて、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１５部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製の際、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの配合比を７０：３０から５０：５０（質量基準）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製の際、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの配合比を７０：３０から３０：７０（質量基準）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　実施例１の粒子状重合体Ａの調製の際、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を３０．０ｋｇから１５．０ｋｇに変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの使用量を７０．０ｋｇから８５．０ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
　実施例１の粒子状重合体Ａの調製の際、乳化工程で使用するブロック共重合体溶液の濃度を５．０％から２．５％とし、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．１５％から０．０７５％に変更することで、得られる粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を０．５μｍから０．２μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
　実施例１の粒子状重合体Ａの調製の際、乳化工程で使用するブロック共重合体溶液の濃度を５．０％から１０．０％とし、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．１５％から０．３％に変更することで、得られる粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を０．５μｍから１．０μｍに変更すると共に、実施例１の粒子状重合体Ｂの調製の際、体積平均粒子径が０．８８μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有する天然ゴムラテックス８５部（固形分相当量）に代えて、下記の方法により調製したポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックス８５部（固形分相当量）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜ポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックスの調製＞
　イソプレンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ　ＩＲ２２００」）をトルエンに溶解し、濃度１０％のイソプレンゴム溶液を準備した。
　続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合したものをイオン交換水に溶解し、全固形分濃度１．５％の水溶液を調製した。
　上記イソプレンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化した。
　次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を回収した。
　そして、下層部分を１００メッシュの金網で濾過して、ポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は１０％、体積平均粒子径は０．６０μｍであった。

（実施例１１）
　実施例１の粒子状重合体Ａの調製の際、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムの添加量を１８０６．５ｍｍｏｌを３４７４．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　実施例１の粒子状重合体Ａの調製の際、グラフト重合および架橋工程並びに精製工程を実施せず、乳化工程後に得られた粒子したブロック共重合体を含有する水分散液を、粒子状重合体Ａを含む水分散液として、非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　実施例１の粒子状重合体Ｂの調製を行わず、下記の方法により調製したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粒子を含むラテックスを粒子状重合体Ｂとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。
＜スチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粒子を含むラテックスの調製＞
　脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１５部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部の混合物を容器Ａに入れた。そして、当該容器Ａから耐圧容器Ｂへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｂへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。重合開始から５時間３０分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
　重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合
物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
　得られた粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は０．１５μｍであった。

（比較例３）
　実施例１の粒子状重合体Ｂの調製を行わず、体積平均粒子径が０．８８μｍの天然ゴム（ＮＲ）の粒子を含有する天然ゴムラテックスを、粒子状重合体Ｂを含む水分散液として、非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製に使用したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、および評価を行った。結果を表１に示す。

　なお、以下に示す表１中、
「ＳＢＳ」は、スチレン領域－ブタジエン領域－スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「ＳＩＳ」は、スチレン領域－イソプレン領域－スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「ＮＲ」は、天然ゴムを示し、
「ＩＲ」は、ポリイソプレンを示し、
「ＳＢＲ」は、スチレン－ブタジエンゴムを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示す。

　表１より、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体Ａと、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含み、グラフト部分を有する粒子状重合体Ｂとを含む実施例１～１１のバインダー組成物を用いれば、安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製できると共に、加熱真空乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成することができることが分かる。
　一方、上記粒子状重合体Ａに代えて、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体のみからなり、グラフト部分を有しない粒子状重合体を使用した比較例１のバインダー組成物を用いた場合、調製されたスラリー組成物は安定性に劣ると共に、形成された電極は加熱真空乾燥後のピール強度に劣ることが分かる。
　また、上記粒子状重合体Ｂに代えて、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粒子を使用した比較例２のバインダー組成物を用いた場合、調製されたスラリー組成物の安定性は良好であるものの、形成された電極は加熱真空乾燥後のピール強度に劣ることが分かる。
　さらに、上記粒子状重合体Ｂに代えて、脂肪族共役ジエン単量体単位を所定値以上の割合で含むが、グラフト部分を有しない比較例３のバインダー組成物を用いた場合、調製されたスラリー組成物は安定性に劣ると共に、形成された電極は加熱真空乾燥後のピール強度に劣ることが分かる。

Claims

　粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、
　前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、
　前記粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を７０．０質量％以上の割合で含み、グラフト部分を有する、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ａおよび前記粒子状重合体Ｂの合計含有量を１００質量％として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、１０．０質量％以上５０．０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、
　前記ブロック領域の重量平均分子量が１５，０００以上である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体Ａが有するグラフト部分が、カルボン酸基含有単量体単位を含む、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体Ｂが含む脂肪族共役ジエン単量体単位が、１，４－シス結合の単量体単位を９０モル％以上の割合で含有する、請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体Ｂが有するグラフト部分が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１～７のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　電極活物質と、請求項１～９のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
　請求項１０に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
　請求項１１に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。