WO2022045315A1

WO2022045315A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池

Info

Publication number: WO2022045315A1
Application number: PCT/JP2021/031620
Authority: WO
Inventors: 卓松村; 慶一朗田中; 弘樹大島
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2022-03-03
Also published as: TW202211526A; EP4206247A1; KR20230061342A; US20230282832A1; JPWO2022045315A1; CN115769401A

Abstract

本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを含むことを特徴とする。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　バインダー組成物に含まれる結着材としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体が従来から用いられている。
　例えば、特許文献１では、芳香族ビニルブロック領域と、イソプレン単位からなるイソプレンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対して、親水性グラフト鎖を設けてなるグラフト重合体からなる粒子状重合体を含むバインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１によると、上述の粒子状重合体のコア粒子の部分にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が含まれている。

国際公開第２０１９／１７２２８１号

　ここで、電極合材層を備える電極は、搬送時や保管時に高湿環境下に曝される場合がある。そのため、電極合材層を備える電極は、高湿環境下で保管された後であっても、ピール強度を良好に維持すること、即ち、耐湿性に優れることが求められる。

　しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、耐湿性に改善の余地があった。

　そこで、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを含むバインダー組成物を用いれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子と、を含むことを特徴とする。このように、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを含むバインダー組成物を使用すれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極が得られる。
　なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。

　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体と、前記フェノール系化合物粒子とがそれぞれ独立して存在することが好ましい。バインダー組成物中において粒子状重合体とフェノール系化合物粒子とがそれぞれ独立して存在していれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めることができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。また、フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めることができる。
　なお、本発明において、フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記フェノール系化合物粒子の含有量が、前記粒子状重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。バインダー組成物中のフェノール系化合物粒子の含有量が上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を十分に高く確保しつつ、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めることができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記酸性基含有単量体がカルボキシル基含有単量体を含むことが好ましい。酸性基含有単量体がカルボキシル基含有単量体を含めば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、揮発性アルカリ化合物および前記揮発性アルカリ化合物に由来するカチオンの少なくとも一方を更に含むことが好ましい。バインダー組成物が揮発性アルカリ化合物および当該揮発性アルカリ化合物に由来するカチオンの少なくとも一方を更に含めば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めることができる。

　そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記フェノール系化合物粒子がポリマー型のフェノール系化合物を含むことが好ましい。フェノール系化合物粒子がポリマー型のフェノール系化合物を含めば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを混合する工程を含むことを特徴とする。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を製造することができる。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物は、耐湿性に優れた電極を形成可能である。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える非水系二次電池用電極は、耐湿性に優れている。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、優れた性能を発揮し得る非水系二次電池が得られる。

　本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明のスラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、粒子状重合体、およびフェノール系化合物粒子を含み、任意に、バインダー組成物に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。
　そして、本発明のバインダー組成物によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能である。

　本発明のバインダー組成物においては、粒子状重合体とフェノール系化合物粒子とがそれぞれ独立して存在することが好ましい。粒子状重合体とフェノール系化合物粒子とがそれぞれ独立して存在していれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極の耐湿性を更に向上させることができる。
　ここで、「粒子状重合体とフェノール系化合物粒子とがそれぞれ独立して存在する」とは、粒子状重合体およびフェノール系化合物粒子のうち、一方の粒子が他方の粒子の内部に入り込んでいないことを意味する。即ち、粒子状重合体はフェノール系化合物粒子の内部に入り込んだ状態ではないことが好ましく、また、フェノール系化合物粒子は粒子状重合体の内部に入り込んだ状態でないことが好ましい。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した場合に、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持することができる。

　そして、粒子状重合体は、所定のグラフト重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、重合体の粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

＜＜グラフト重合体＞＞
　粒子状重合体を形成するグラフト重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて酸性グラフト鎖を設けてなる。

〔コア粒子〕
　コア粒子を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有し、任意に、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）を更に含有する。そして、コア粒子には、後に詳細に説明するヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。
　なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、ブロック共重合体は、脂肪族共役ジエンブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。さらに、ブロック共重合体は、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域のみを有することが好ましい。

－芳香族ビニルブロック領域－
　芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
　ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
　また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

　芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。

　そして、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物の安定性を高めることができる。
　なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。

－脂肪族共役ジエンブロック領域－
　脂肪族共役ジエンブロック領域は、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。

　脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位を構成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの中でも、電極のピール強度を向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

　また、脂肪族共役ジエンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。

　さらに、脂肪族共役ジエンブロック領域は、架橋構造を有していてもよい（すなわち、脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を含有していてもよい）。

　また、脂肪族共役ジエンブロック領域に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位は、水素化されていてもよい（すなわち、脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）を含有していてもよい）。

　そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含む重合体を架橋することにより、ブロック共重合体に導入することができる。

　ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等を用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。

　また、ブロック共重合体への脂肪族共役ジエン水素化物単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位を脂肪族共役ジエン水素化物単位に変換してブロック共重合体を得る方法が、ブロック共重合体の製造が容易であり好ましい。

　そして、ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計量は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることがより一層好ましい。ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物の安定性を高めることができる。一方、ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計割合が上記上限以下であれば、電極のピール強度を高めることができる。
　なお、脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、脂肪族共役ジエンブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。

－その他の領域－
　その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
　ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
　また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。

　そして、その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位；アクリル酸アルキルエステル単位やメタクリル酸アルキルエステル単位等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；並びに、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位等の酸性基含有単量体単位；などが挙げられる。ここで、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

－コア粒子の調製方法－
　上述したブロック共重合体を含むコア粒子は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体や脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）とを経て調製することができる。

＝ブロック共重合体溶液調製工程＝
　ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
　ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。

　上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
　２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
　４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。

　なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック共重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の両方を添加した後に、乳化工程に供することもできる。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレンなどが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い電極が膨らむのを抑制する観点からは、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールおよび２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましく、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制しつつ電極のピール強度を向上させる観点からは、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールがより好ましい。
　これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができるが、調製される粒子状重合体中におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合は通常１質量％以下である。

　また、ホスファイト系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）などが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い電極が膨らむのを抑制する観点からは、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンおよび亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）が好ましく、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制しつつ電極のピール強度を向上させる観点からは、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンがより好ましい。
　これらのホスファイト系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、ホスファイト系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

＝乳化工程＝
　乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転送乳化する方法が好ましい。ここで、上述した通り、ブロック共重合体の溶液には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方、好ましくはそれらの両方が含まれていてもよい。そして、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）、「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、および処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
　そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液を得ることができる。

〔酸性グラフト鎖〕
　酸性グラフト鎖は、特に限定されることなく、酸性基含有単量体やマクロモノマーをブロック共重合体にグラフト重合することによりコア粒子を構成するブロック共重合体に導入することができる。

　ここで、酸性基単量体としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体などが挙げられる。

　ここで、カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　さらに、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。

　また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

　さらに、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

　ここで、上述した酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性および形成した電極のピール強度を向上させる観点から、酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸、アクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

　また、マクロモノマーとしては、酸性基を含有するマクロポリマーであれば、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸系重合体のマクロモノマーを用いることが好ましい。

－グラフト重合体の調製方法－
　ここで、酸性グラフト鎖のグラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合による酸性グラフト鎖の導入は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤および還元剤としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含むブロック重合体の架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤および還元剤と同様のものを用いることができる。
　なお、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体に対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合による酸性グラフト鎖の導入時にブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋させてもよい。なお、グラフト重合体の調製時にはグラフト重合と同時に架橋を進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。

　そして、グラフト重合反応は、例えば、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液に対して、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーを添加し、上述したラジカル開始剤の存在下で加温することにより、行うことができる。

　ここで、グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量は、ブロック共重合体１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３．５質量部以上であることが更に好ましく、４質量部以上であることが一層好ましく、６質量部以上であることがより一層好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制すると共に、電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

　なお、グラフト重合反応の際に添加した酸性含有単量体およびマクロモノマーのうち、全量がコア粒子を構成するブロック共重合体にグラフト重合されなくてもよく、ブロック共重合体にグラフト重合されなかった一部の酸性含有単量体および／またはマクロモノマー同士が重合して、水溶性重合体が副生成物として形成されてもよいものとする。

　そして、グラフト重合反応では、水溶性連鎖移動剤を更に使用することが好ましい。水溶性連鎖移動剤の存在下で、ブロック重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させれば、ブロック共重合体にグラフト重合されなかった酸性含有単量体および／またはマクロモノマー同士の重合反応を適度に抑制し、副生成物として形成される水溶性重合体の重量平均分子量が過度に増大することを抑制することができる。これにより、バインダー組成物を用いて形成される電極の耐湿性を更に高めることができる。

　なお、本発明において、連鎖移動剤が「水溶性である」とは、温度２５℃において連鎖移動剤０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１質量％未満となることをいう。

　そして、水溶性連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、亜リン酸類、メルカプタン類（チオール類）、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。中でも、電極の耐湿性を一層高める観点から、水溶性連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、２－メルカプトこはく酸、３－メルカプトプロピオン酸、および３－メルカプト－１,２－プロパンジオールなどのメルカプタン類を用いることが好ましく、３－メルカプト－１,２－プロパンジオールを用いることが特に好ましい。なお、これらの水溶性連鎖移動剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。

　そして、水溶性連鎖移動剤の使用量は、グラフト重合反応で使用する酸性基含有単量体および／またはマクロモノマー１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１０質量部以上であることが更に好ましく、０．５質量部以上であることが一層好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが一層好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量が上記下限以上であれば、電極の耐湿性を一層高めることができる。また、水溶性連鎖移動剤の使用量が上記下限以上であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することもできる。一方、水溶性連鎖移動剤の使用量が上記上限以下であれば、副生成物として形成される水溶性重合体の重量平均分子量が過度に小さくなることを抑制することにより、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。

＜フェノール系化合物粒子＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体に加えて、フェノール系化合物粒子を更に含む。即ち、本発明のバインダー組成物中には、フェノール系化合物が粒子の状態で存在している。そして、本発明のバインダー組成物がフェノール系化合物粒子を含むことにより、バインダー組成物を用いて形成された電極の耐湿性を高めることができる。
　ここで、フェノール系化合物粒子はバインダー組成物中で独立した粒子として存在することが好ましい。ここで、「フェノール系化合物粒子がバインダー組成物中で独立した粒子として存在している」状態とは、フェノール系化合物粒子がバインダー組成物中で上述した粒子状重合体等の他の成分の内部に入り込んでいない状態を指す。そしてフェノール系化合物粒子がバインダー組成物中で独立した粒子として存在していれば、バインダー組成物を用いて形成される電極の耐湿性を更に高めることができる。
　なお、本発明のバインダー組成物には、粒子の状態のフェノール系化合物（即ち、フェノール系化合物粒子）が含まれている限り、粒子の状態ではないフェノール系化合物が別途で含まれていてもよい。粒子の状態ではないフェノール系化合物の具体例としては、例えば、上述した粒子状重合体の調製の際にヒンダードフェノール系酸化防止剤等のフェノール系化合物を用いることにより、粒子状重合体の内部（例えば、コア粒子の部分）に入り込んだ状態で存在するフェノール系化合物などが挙げられる。

　本発明のバインダー組成物に含まれるフェノール系化合物粒子は、フェノール系化合物からなる粒子である。
　ここで、フェノール系化合物粒子中のフェノール系化合物の含有割合は、通常５０質量％以上であるが、電極の耐湿性を更に向上させる観点から、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。なお、フェノール系化合物粒子は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、フェノール系化合物以外の成分を含んでいてもよい。

　フェノール系化合物粒子の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状等の形状であり得る。

　フェノール系化合物粒子を構成するフェノール系化合物は、分子内にフェノール構造を有する化合物である。
　そして、フェノール系化合物粒子を構成するフェノール系化合物としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、α－トコフェノール、２，２，４－トリメチル－６－ヒドロキシ－７－ｔ－ブチルクロマン等のフェノール系化合物；およびポリマー型のフェノール系化合物；などが挙げられる。なお、これらのフェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。

　そして、電極の耐湿性を更に向上させる観点から、フェノール系化合物粒子を構成するフェノール系化合物としては、ポリマー型のフェノール系化合物を用いることが好ましい。
　ポリマー型のフェノール系化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。
　そして、ポリマー型のフェノール系化合物の重量平均分子量は、２００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、１０００以下であることが好ましい。ポリマー型のフェノール系化合物の重量平均分子量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を十分に高く確保することができる。一方、ポリマー型のフェノール系化合物の重量平均分子量が上記上限以下であれば、分子の運動性を十分に高く確保して、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性向上の効果を良好に維持することができる。
　なお、本明細書中において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　そして、電極の耐湿性を更に向上させる観点から、ポリマー型のフェノール系化合物としては、ｐ－クレゾール、ジシクロペンタジエン、およびイソブチレンの反応物などのポリマー型のフェノール系化合物を用いることが好ましい。

　フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることが更に好ましく、０．６μｍ以上であることが一層好ましく、０．８μｍ以上であることがより一層好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが更に好ましい。フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を向上させると共に、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を高めることができる。一方、フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の耐湿性を更に高めることができる。

　バインダー組成物中のフェノール系化合物粒子の含有量は、粒子状重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、２．５質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましく、１．０質量部以下であることが一層好ましい。バインダー組成物中のフェノール系化合物粒子の含有量が上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、バインダー組成物中のフェノール系化合物粒子の含有量が上記上限以下であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を向上させると共に、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を高めることができる。

＜水系媒体＞
　本発明のバインダー組成物が含有する水系媒体は、水を含んでいれば特に限定されず、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など）を含んでいてもよい。
　また、本発明のバインダー組成物は、その他の成分として、上述した粒子状重合体を調製する際のグラフト重合反応の副生成物である水溶性重合体を含んでいてもよい。
　さらに、本発明のバインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
　なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜アルカリ化合物＞＞
　また、本発明のバインダー組成物の調製においては、アルカリ化合物を用いることが好ましい。バインダー組成物の調製にアルカリ化合物を用いれば、上述した粒子状重合体の酸性グラフト鎖の酸性基（例えば、カルボキシル基）や、グラフト重合反応の際に副生成物として生じる水溶性重合体の酸性基を中和して、バインダー組成物のｐＨを後述する所定の範囲内に調整することができる。

　そして、アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の不揮発性アルカリ化合物を用いてもよいが、揮発性アルカリ化合物を用いることが好ましい。バインダー組成物の調製に揮発性アルカリ化合物を用いれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めることができる。
　したがって、本発明のバインダー組成物は、その他の成分として、揮発性アルカリ化合物および当該揮発性アルカリ化合物に由来するカチオンの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
　なお、本明細書中において、「揮発性アルカリ化合物」とは、１気圧における沸点が１０５℃未満であるアルカリ化合物を指し、「不揮発性アルカリ化合物」とは、１気圧における沸点が１０５℃以上であるアルカリ化合物を指す。

　そして、揮発性アルカリ化合物としては、アンモニア（沸点：－３３．３４℃）；および、メチルアミン（沸点：－６℃）、ジメチルアミン（沸点：７℃）、トリメチルアミン（沸点：２．９℃）、モノエチルアミン（沸点：１６．６℃）、ジエチルアミン（沸点：５５．５℃）、トリエチルアミン（沸点：８９℃）、プロピルアミン（沸点：４９℃）等の揮発性有機アミン類；などが挙げられる。中でも、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を一層高める観点から、揮発性アルカリ化合物としては、アンモニアを用いることが好ましい。

　なお、バインダー組成物の調製に用いる揮発性アルカリ化合物の使用量（即ち、バインダー組成物中の揮発性アルカリ化合物およびこれに由来するカチオンの合計含有量）は、所望とするバインダー組成物のｐＨの値に応じて適宜調整することができる。

＜バインダー組成物のｐＨ＞
　バインダー組成物のｐＨは、６．０以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましく、８．０以上であることが更に好ましく、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましい。バインダー組成物のｐＨが上記所定の範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。

（バインダー組成物の製造方法）
　本発明のバインダー組成物の製造方法は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを混合する工程（混合工程）を含むことを特徴とする。本発明のバインダー組成物の製造方法により製造されたバインダー組成物は、上述した所定の粒子状重合体とフェノール系化合物粒子とを含む。したがって、本発明のバインダー組成物の製造方法によれば、耐湿性に優れた電極を形成可能なバインダー組成物を製造することができる。
　そして、本発明のバインダー組成物の製造方法によれば、上述した本発明のバインダー組成物を容易に製造することができる。
　なお、本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述した混合工程以外の工程（その他の工程）を更に含んでいてもよい。

＜混合工程＞
　フェノール系化合物粒子添加工程では、上述した所定の粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを混合する。これにより、粒子状重合体とフェノール系化合物とを含むバインダー組成物が得られる。

　ここで、混合工程に用いる粒子状重合体およびフェノール系化合物粒子としては、「非水系二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した粒子状重合体およびフェノール系化合物粒子をそれぞれ用いることができる。

　なお、混合工程に用いる粒子状重合体およびフェノール系化合物粒子の状態は、特に限定されず、粉末状であってもよいし、溶媒に分散された分散液の状態であってもよい。
　例えば、混合工程では、粒子状重合体の分散液と、フェノール系化合物粒子の分散液とを混合することにより行うことができる。なお、粒子状重合体の分散液、およびフェノール系化合物粒子の分散液に含まれる溶媒としては、「非水系二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した水系媒体を用いることができる。

　また、粒子状重合体の使用量１００質量部に対するフェノール系化合物粒子の使用量は、例えば、「非水系二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述したバインダー組成物中の粒子状重合体１００質量部に対するフェノール系化合物粒子の含有量の好ましい範囲と同じ範囲内で調整することができる。

＜その他の工程＞
　本発明のバインダー組成物の製造方法は、その他の工程として、例えば、中和工程を更に含むことが好ましい。
　ここで、中和工程は、例えば、混合工程の前に粒子状重合体の分散液に対してアルカリ化合物を添加する工程であってもよいし、混合工程の後に得られたバインダー組成物に対してアルカリ化合物を添加する工程であってもよい。粒子状重合体の分散液またはバインダー組成物に対してアルカリ化合物を添加することにより、粒子状重合体の酸性グラフト鎖の酸性基（例えば、カルボキシル基）や、粒子状重合体の調製時のグラフト重合反応の際に副生成物として生じる水溶性重合体の酸性基を中和して、製造されるバインダー組成物のｐＨを「非水系二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した好ましい範囲内に調整することができる。
　なお、中和工程に使用するアルカリ化合物としては、例えば、「非水系二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した揮発性アルカリ化合物等を用いることができる。
　そして、中和工程におけるアルカリ化合物の使用量は、所望とするバインダー組成物のｐＨの値に応じて適宜調整することができる。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述した本発明のバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子と、電極活物質と、水系媒体とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を含んでいるので、耐湿性に優れた電極を形成可能である。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。

－炭素系負極活物質－
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

　炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

　黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。

－非炭素系負極活物質－
　非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。

　金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。例えば、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）を用いることができる。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができる。

　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_x、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

　ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水系媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる攪拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分と、フェノール系化合物粒子とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、耐湿性に優れている。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた電池特性を発揮し得る。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例および比較例において、フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径、スラリー組成物の粘度安定性、電極のピール強度および耐湿性は、以下の方法で測定および評価した。

＜フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径＞
　ポリエチレン製の精密ろ過膜（旭化成社製、製品名「マイクローザＭＦ」、孔径：０．５μｍ）を使用した精密ろ過により、得られたバインダー組成物からフェノール系化合物粒子を分離して回収した。なお、バインダー組成物は２００ｇ使用し、流速は８０ｍＬ／ｍｉｎ以上、１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下に制御し、処理時間は６時間とし、排出された水量と同量水を都度加水して分離操作をおこなった。得られたフェノール系化合物粒子をレーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（「マイクロトラックＭＴ－３２００ＩＩ」、日機装株式会社製）を用いて測定した。そして、測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、フェノール系化合物の体積平均粒子径とした。

＜スラリー組成物の粘度安定性＞
　Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η０を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間攪拌し、攪拌後のスラリー組成物の粘度η１を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、攪拌前後のスラリー組成物の粘度変化率Δη＝｛（η０－η１）／η０｝×１００（％）を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度変化率の絶対値｜Δη｜の値が０に近いほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
　Ａ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が０％以上１０％未満
　Ｂ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が１０％以上２０％未満
　Ｃ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が２０％以上３０％未満
　Ｄ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が３０％以上

＜電極のピール強度＞
　作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を電極のピール強度（Ａ）とした。そして、下記の基準により評価を行なった。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体に対する結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満

＜電極の耐湿性＞
　作製した負極を、温度２５℃、湿度８５％の条件に設定した恒温恒湿槽に、１４４時間保管した後、露点－６０℃のドライルームに２４時間保管した。その後、負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）とした。そして、上述した電極のピール強度の測定方法により得られた作製直後の電極のピール強度（Ａ）、および、高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）の値から、計算式：ピール強度維持率＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝×１００（％）により、ピール強度維持率を算出し、下記の基準により評価を行なった。なお、ピール強度維持率が高いほど、電極が耐湿性に優れていることを示す。
　Ａ：ピール強度維持率が９５％以上
　Ｂ：ピール強度維持率が８５％以上９５％未満
　Ｃ：ピール強度維持率が７５％以上８５％未満
　Ｄ：ピール強度維持率が７５％未満

（実施例１）
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
＜＜ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製＞＞
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３１．０３ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１０３４．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン４６０．３ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール２０６９．０ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、および、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体を含む乾燥物を回収した。
　そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック共重合体の濃度が１０．０％であるブロック共重合体溶液を調製した。

＜＜転相乳化＞＞
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．３％の水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック共重合体溶液１０００ｇと得られた水溶液１０００ｇとをタンク内に投入し、攪拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて、高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。
　最後に、シクロヘキサンを除去した後の乳化液を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック共重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。

＜＜グラフト重合および架橋＞＞
　得られたブロック共重合体ラテックスに、ブロック共重合体１００部（固形分相当量）に対して水が８００部になるように、蒸留水を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック共重合体ラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に投入し、攪拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
　また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸６部と蒸留水９０部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加することにより、ブロック共重合体１００部に対して、６部のメタクリル酸が添加された。その後、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールをブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して１．０部添加した。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。これにより、粒子化したブロック共重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させると共に、ブロック共重合体の架橋を行い、粒子状重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。

＜＜揮発性アルカリ化合物による中和＞＞
　得られた粒子状重合体の水分散液に、アンモニアの水溶液（濃度：１０％）を加えて中和し、ｐＨ８．０に調整した。

＜＜フェノール系化合物粒子の添加＞＞
　中和後の粒子状重合体の水分散液に、フェノール系化合物粒子の分散液として、ｐ－クレゾール、ジシクロペンタジエン、およびイソブチレンの反応物であるポリマー型のフェノール系化合物粒子（重量平均分子量：１０００、体積平均粒子径：０．８μｍ）のディスパージョン（水分散液）を添加して、バインダー組成物を得た。なお、フェノール系化合物粒子の添加量（固形分相当量）は、粒子状重合体１００部（固形分相当量）に対して１．０部となるようにした。
　そして、得られたバインダー組成物中のフェノール系化合物粒子の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
　なお、得られたバインダー組成物中においては、粒子状重合体とフェノール系化合物粒子とがそれぞれ独立に存在していた。また、得られたバインダー組成物は、ｐＨ８．０であった。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としてのグラファイト（天然黒鉛）（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当）とを投入して混合物を得た。さらに、得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を得た。
　得られた負極用スラリー組成物の粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の上に、塗布量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。このようにして得られた負極のピール強度および耐湿性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、使用するフェノール系化合物粒子の分散液を、上述したポリマー型のフェノール系化合物粒子（体積平均粒子径：０．８μｍ）のディスパージョンから、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンの粒子（体積平均粒子径：０．８μｍ）のディスパージョンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、使用するポリマー型のフェノール系化合物粒子のディスパージョンに含まれるフェノール系化合物粒子の体積平均粒子径を０．８μｍから０．４μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、使用するポリマー型のフェノール系化合物粒子のディスパージョンに含まれるフェノール系化合物粒子の体積平均粒子径を０．８μｍから１．６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、フェノール系化合物粒子の添加量（固形分相当量）を、粒子状重合体１００部（固形分相当量）に対して１．０部から０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、フェノール系化合物粒子の添加量（固形分相当量）を、粒子状重合体１００部（固形分相当量）に対して１．０部から１．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、得られた粒子状重合体の水分散液を中和する際に、揮発性アルカリ化合物であるアンモニアの水溶液（濃度：１０％）に代えて、不揮発性アルカリ化合物である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液（濃度：１０％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、グラフト重合および架橋の際に添加する酸性基含有単量体としてのメタクリル酸の量を、ブロック共重合体１００部に対して６部から３．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、グラフト重合および架橋の際に添加する酸性基含有単量体としてのメタクリル酸の量を、ブロック共重合体１００部に対して６部から１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製の際に、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を３０．０ｋｇから４５．０ｋｇに変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７０．０ｋｇから５５．０ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、中和後の粒子状重合体の水分散液に、上述したポリマー型のフェノール系化合物粒子のディスパージョンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　実施例７の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、中和後の粒子状重合体の水分散液に、上述したポリマー型のフェノール系化合物粒子のディスパージョンを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、フェノール系化合物粒子の添加するタイミングを、揮発性アルカリ化合物（アンモニア）による中和の後ではなく、転相乳化の時に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、および負極を作製した。具体的には、ブロック共重合体溶液１０００ｇとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３％の水溶液とｐ－クレゾール、ジシクロペンタジエン、およびイソブチレンの反応物であるポリマー型のフェノール系化合物粒子（重量平均分子量：１０００、体積平均粒子径：０．８μｍ）のディスパ―ジョンをタンク内に投入し、攪拌させることで予備混合を行って得られた予備混合物を用いて転相乳化を行って乳化液を得た。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、比較例３で得られたバインダー組成物にはポリマー型のフェノール系化合物が含まれているものの、当該フェノール系化合物はバインダー組成物中において粒子の状態では存在していなかった。したがって、バインダー組成物中のフェノール系化合物粒子の体積平均粒子径は測定できなかった。そして、当該フェノール系化合物は、粒子状重合体（より具体的には、コア粒子の部分）の内部に入り込んだ状態で存在していた。

　なお、表１中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＤＢＨＴ」は、「３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン」を示す。

　表１より、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを含む実施例１～１０の負極用バインダー組成物を用いれば、耐湿性に優れた負極が得られることが分かる。
　一方、フェノール系化合物粒子を含まない比較例１～３の負極用バインダー組成物を用いた場合、形成される負極は耐湿性に劣ることが分かる。

Claims

　芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、
　フェノール系化合物粒子と、
を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体と、前記フェノール系化合物粒子とがそれぞれ独立して存在する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記フェノール系化合物粒子の体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上３μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記フェノール系化合物粒子の含有量が、前記粒子状重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２．５質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記酸性基含有単量体がカルボキシル基含有単量体を含む、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　揮発性アルカリ化合物および前記揮発性アルカリ化合物に由来するカチオンの少なくとも一方を更に含む、請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記フェノール系化合物粒子がポリマー型のフェノール系化合物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、フェノール系化合物粒子とを混合する工程を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
　電極活物質と、請求項１～７のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
　請求項９に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
　請求項１０に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。