JPWO2019107209A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、例えば特許文献1では、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域および芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を含有し、体積平均粒子径が0.6〜2.5μmである粒子状のブロック共重合体と、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有し、体積平均粒子径が0.01〜0.5μmである粒子状のランダム共重合体とを所定の割合で含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることにより、ピール強度に優れる非水系二次電池用電極およびサイクル特性に優れる非水系二次電池の提供を可能にしている。
また、本発明は、電解液注液性およびプロセス接着性に優れる非水系二次電池用電極、並びに、当該電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。また、本発明において、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「その重合体中に、繰り返し単位として、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
そして、本発明において、重合体の「テトラヒドロフラン不溶分量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度25℃において重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満となることを指す。そして、本発明において、水溶性重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、重合体中の「カップリング部位」とは、「カップリング剤を用いたカップリング反応を経て得られる重合体中に含まれる、当該カップリング剤由来の部位」を意味する。
また、本発明によれば、電解液注液性およびプロセス接着性に優れる非水系二次電池用電極、並びに、当該電極を備える非水系二次電池を得ることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体を含有し、任意に、水溶性重合体、および、バインダー組成物に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。
そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、且つ、テトラヒドロフラン(THF)不溶分量が所定の範囲内にある重合体よりなるので、電解液注液性およびプロセス接着性に優れる電極を形成可能である。
粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持すると共に、電極合材層を介した電極とセパレータとの接着を可能にする。
そして、粒子状重合体は、所定の重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度25℃において重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。
粒子状重合体を形成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域(以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。)と、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分(以下、「その他の領域」と略記する場合がある。)とを有する共重合体である。重合体において、芳香族ビニルブロック領域とその他の領域は互いに隣接して存在する。また、重合体は、芳香族ビニルブロック領域を1つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、重合体は、その他の領域を1つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
そして、粒子状重合体を形成する重合体は、テトラヒドロフラン不溶分量が5質量%以上40質量%以下であることを必要とする。
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、1つの芳香族ビニルブロック領域は、1種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、1種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、1つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい(すなわち、1つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい)。
そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
なお、芳香族ビニル単量体単位が重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が重合体中に占める割合と一致する。
その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。)のみを含む領域である。
ここで、1つのその他の領域は、1種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、1つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい(すなわち、1つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい)。
更に、その他の領域は、架橋構造を有していてもよい。
そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物;メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物;ジメチルアニリン等のアミン化合物;等を用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物;ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物;エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール;などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(即ち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位およびアルキレン構造単位の割合が50質量%以上であれば、電極のプロセス接着性を更に向上させることができる。一方、重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位およびアルキレン構造単位の割合が98質量%以下であれば、重合体の柔軟性を確保して電極のプロセス接着性を更に向上させることができると共に、重合体のタック性発現を十分に抑制することができる。
そして、粒子状重合体を形成する重合体は、テトラヒドロフラン不溶分量が5質量%以上40質量%以下であることを必要とし、重合体のテトラヒドロフラン不溶分量は、8質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、38質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。重合体のテトラヒドロフラン不溶分量が5質量%未満の場合には、電極の電解液注液性が低下する。一方、重合体のテトラヒドロフラン不溶分量が上記下限値以上であれば、電極の電解液注液性を十分に高めることができる。また、重合体のテトラヒドロフラン不溶分量が40質量%超の場合には、電極のプロセス接着性が低下する。一方、重合体のテトラヒドロフラン不溶分量が上記上限値以下であれば、電極のプロセス接着性を十分に高めることができる。
なお、重合体のテトラヒドロフラン不溶分量は、重合体の組成を変更することにより調整することができ、例えば重合体に架橋構造を導入すれば、重合体のテトラヒドロフラン不溶分量を増加させることができる。
上述した重合体よりなる粒子状重合体は、例えば、有機溶媒中で上述した単量体をブロック重合して芳香族ビニルブロック領域を有するブロック重合体の溶液を得る工程(ブロック重合体溶液調製工程)と、得られたブロック重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック重合体を粒子化する工程(乳化工程)と、粒子化したブロック重合体を架橋して所定の重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得る工程(架橋工程)と、を経て調製することができる。
ブロック重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる(すなわち、ジブロック量を低減することができる)。
2官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の2官能性ハロゲン化シラン;ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の2官能性ハロゲン化アルカン;ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の2官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
3官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの3官能性アルコキシシラン;が挙げられる。
4官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの4官能性ハロゲン化アルカン;テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能性アルコキシシラン;テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの4官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
5官能以上のカップリング剤としては、例えば、1,1,1,2,2−ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック重合体溶液調製工程で得られたブロック重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」(IKA社製)、商品名「ポリトロン」(キネマティカ社製)、商品名「TKオートホモミキサー」(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化分散機;商品名「TKパイプラインホモミキサー」(特殊機化工業社製)、商品名「コロイドミル」(神鋼パンテック社製)、商品名「スラッシャー」(日本コークス工業社製)、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」(三井三池化工機社製)、商品名「キャビトロン」(ユーロテック社製)、商品名「マイルダー」(太平洋機工社製)、商品名「ファインフローミル」(太平洋機工社製)等の連続式乳化分散機;商品名「マイクロフルイダイザー」(みずほ工業社製)、商品名「ナノマイザー」(ナノマイザー社製)、商品名「APVガウリン」(ガウリン社製)等の高圧乳化分散機;商品名「膜乳化機」(冷化工業社製)等の膜乳化分散機;商品名「バイブロミキサー」(冷化工業社製)等の振動式乳化分散機;商品名「超音波ホモジナイザー」(ブランソン社製)等の超音波乳化分散機;などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件(例えば、処理温度、処理時間など)は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、粒子化したブロック重合体の水分散液を得ることができる。
架橋工程における架橋の方法は、特に限定されないが、例えば、架橋剤の存在下または不存在下において、レドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて架橋する方法が好ましい。なお、水素化したブロック重合体を架橋する場合には、架橋剤の存在下で架橋することが好ましい。
ここで、架橋条件は、ブロック重合体の組成および所望のテトラヒドロフラン不溶分量の大きさ等に応じて調整することができる。
そして、架橋工程では、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、且つ、テトラヒドロフラン不溶分量が5質量%以上40質量%以下である重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得ることができる。
水溶性重合体は、水系媒体中で、上述した粒子状重合体などの配合成分を良好に分散させうる成分である。従って、バインダー組成物に水溶性重合体を含有させれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層の構造が最適化され、電極の電解液注液性を更に高めることができる。
ここで、水溶性重合体としては、親水性基を有し、且つ、重量平均分子量が15,000以上500,000以下である水溶性重合体が好ましい。そして、水溶性重合体は、特に限定されないが、合成高分子であることが好ましく、付加重合を経て製造される付加重合体であることがより好ましい。なお、水溶性重合体は、塩の形態(水溶性重合体の塩)であってもよい。すなわち、本発明において、「水溶性重合体」には、当該水溶性重合体の塩も含まれる。
水溶性重合体が有し得る親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基が挙げられる。水溶性重合体は、これらの親水性基を1種類のみ有していてもよく、2種類以上有していてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、更には電極のハンドリング性を一層向上させる観点から、親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
そして、水溶性重合体は、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、更には、電極のハンドリング性を一層向上させる観点から、親水性基含有単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、リン酸基含有単量体単位、および、ヒドロキシル基含有単量体単位からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、カルボキシル基含有単量体単位とスルホン酸基含有単量体単位との少なくとも一方を含むことがより好ましく、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが更に好ましい。なお、水溶性重合体は、上述した親水性基含有単量体単位を1種類のみ含んでいてもよく、2種類以上含んでいてもよい。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
更に、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ2−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
水溶性重合体は、上述した親水性基含有単量体単位以外の単量体単位(その他の単量体単位)を含んでいてもよい。水溶性重合体に含まれるその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体は、上述した親水性基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されない。その他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体としては、例えば、特開2015−70245号公報で例示されたものを用いることができる。
なお、その他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、分子量調整剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法及び重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、15,000以上であることが好ましく、20,000以上であることがより好ましく、25,000以上であることが更に好ましく、500,000以下であることが好ましく、400,000以下であることがより好ましく、350,000以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が15,000以上であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させることができる。また、水溶性重合体の重量平均分子量が500,000以下であれば、スラリー組成物塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、電極の電解液注液性およびプロセス接着性を更に高めることができる。
なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、重合開始剤および分子量調整剤の量や種類を変更することにより調整することができる。
本発明のバインダー組成物における粒子状重合体と水溶性重合体との含有量比(固形分換算)は特に限定されない。例えば、本発明のバインダー組成物中の粒子状重合体の含有量は、粒子状重合体と水溶性重合体の合計含有量(100質量%)の50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、99.8質量%以下であることが好ましく、99.6質量%以下であることがより好ましい。粒子状重合体と水溶性重合体の合計含有量に占める粒子状重合体の含有量の割合が50質量%以上であれば、スラリー組成物塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制することができると共に、電極のプロセス接着性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体と水溶性重合体の合計含有量に占める粒子状重合体の含有量の割合が99.8質量%以下であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させつつ、電極のプロセス接着性を更に向上させることができる。
本発明のバインダー組成物が含有する水系媒体は、水を含んでいれば特に限定されず、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分(その他の成分)を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材(スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など)を含んでいてもよい。また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどの酸化防止剤、消泡剤、分散剤(上述した水溶性重合体に該当するものを除く。)が挙げられる。なお、その他の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体と、任意に用いられる水溶性重合体および/またはその他の成分とを水系媒体の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液および/または水溶性重合体の水溶液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液および/または水溶液が含有している液分をそのままバインダー組成物の水系媒体として利用してもよい。
本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体、電極活物質および水系媒体を含有し、任意に、水溶性重合体およびその他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物から形成される電極合材層を備える電極は、電解液注液性およびプロセス接着性に優れる。
バインダー組成物としては、所定の重合体よりなる粒子状重合体を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質100質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体の量が0.5質量部以上15質量部以下となる量とすることができる。
そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム含有複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2−xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水系媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。
本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。従って、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分とを含有し、任意に、水溶性重合体やその他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、電解液注液性およびプロセス接着性に優れている。
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
1)本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)を含む。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、製造プロセスにおける不良の発生が抑制されると共に、優れた電池特性を発揮し得る。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体を形成する重合体のテトラヒドロフラン不溶分量、水溶性重合体の重量平均分子量、並びに、電極のプロセス接着性および電解液注液性は、以下の方法で評価した。
得られた粒子状重合体の水分散液を、50%湿度、23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み約0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを3mm角に裁断し、精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をw0とする。このフィルム片を、100gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間、25℃にて浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量w1を計測した。
そして、下記式にしたがってTHF不溶分量(質量%)を算出した。
THF不溶分量(質量%)=(w1/w0)×100
<水溶性重合体の重量平均分子量>
準備した水溶性重合体の水溶液を、下記の溶離液で0.05質量%に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析し、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
・GPC装置:東ソー社製「HLC−8220」
・分離カラム:昭和電工社製「Shodex OHpak SB−807HQ,SB−806M HQ」(温度40℃)
・溶離液:0.1mol/L硝酸ナトリウム(NaNO3)水溶液
・流速:0.5mL/分
・標準試料:標準ポリエチレンオキシド
<プロセス接着性>
負極合材層を介した負極とセパレータのプロセス接着性を、以下の通りピール強度を測定することで評価した。
まず、負極およびセパレータを、それぞれ長さ50mm、幅10mmに裁断した。裁断した負極およびセパレータを、負極合材層を介して積層させた。そして、得られた積層片を、温度70℃、圧力20MPaの条件下、平板プレスでプレスして、試験片を得た。
この試験片を、負極の集電体側の面を下にして、負極の表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、測定された合計3回の応力の平均値をピール強度(N/m)として求め、負極合材層を介した負極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
A:ピール強度が2N/m以上
B:ピール強度が1N/m以上2N/m未満
C:ピール強度が1N/m未満
<電解液注液性>
作製した負極(負極合材層密度:1.75g/cm3)の負極合材層側の表面に、電解液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を1μL滴下し、滴下してから電解液が負極合材層中へ浸透し表面の液がなくなるまでの時間(浸透時間)を測定し、以下の基準により評価した。浸透時間が短いほど、当該負極を用いて二次電池を作製した際の電解液注液性に優れることを示す。
A:浸透時間が300秒未満
B:浸透時間が300秒以上450秒未満
C:浸透時間が450秒以上
<粒子状重合体の調製>
[ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製]
耐圧反応器に、シクロヘキサン233.3kg、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)54.2mmol、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン25.0kgを添加した。そしてこれらを40℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのn−ブチルリチウム1806.5mmolを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン75.0kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に1時間継続した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン740.6mmolを添加して2時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール3612.9mmolを添加してよく混合した。次いで、この反応液100部(重合体成分を30.0部含有)に、酸化防止剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.3部を加えて混合した。得られた混合溶液を、85〜95℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥することにより、ブロック重合体を含む乾燥物を回収した。
そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が25%であるブロック重合体溶液を調製した。
[転相乳化]
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを1:1:1(質量基準)で混合した混合物をイオン交換水に溶解し、濃度5%の水溶液を調製した。
そして、得られたブロック重合体溶液500gと得られた水溶液500gとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて100g/分の速度で連続式高能率乳化分散機(太平洋機工社製、製品名「マイルダー MDN303V」)へ移送し、回転数15000rpmで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過し、粒子状のブロック重合体を含有する水分散液(ブロック重合体ラテックス)を得た。
[架橋]
得られたブロック重合体ラテックス100部に対し、蒸留水850部を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。
更に、別の容器を用い、還元剤として硫酸第一鉄(中部キレスト社製、商品名「フロストFe」)0.01部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂社製、商品名「パーオクタH」)0.5部を添加し、30℃で1時間反応させた後、更に70℃で2時間反応させた。
そして、ブロック重合体を架橋してなる重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。
得られた粒子状重合体の水分散液を用いて、粒子状重合体を形成する重合体のTHF不溶分量を測定した。結果を表1に示す。
<水溶性重合体の準備>
ポリメタクリル酸(和光純薬社製、重量平均分子量:10万)の水溶液を準備した。
そして、準備した水溶液を用いて水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製>
上述で得られた粒子状重合体の水分散液と、水溶性重合体の水溶液とを、固形分換算の質量比が粒子状重合体:水溶性重合体=99:1となるように容器へ投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機(新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」)を用いて1時間撹拌することにより、負極用バインダー組成物を得た。
<非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(容量:360mAh/g)100部、導電材としてのカーボンブラック(TIMCAL社製、製品名「Super C65」)1部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製、製品名「MAC−350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.2部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で2.0部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が48%となるように調整した。さらに10分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
<負極の形成>
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の上に、乾燥後の目付が11mg/cm2になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、負極原反を得た。
そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が1.75g/cm3の負極を得た。
得られた負極を用いて電解液注液性を評価した。結果を表1に示す。
<正極の形成>
正極活物質としての体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部と、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を2部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部と、溶媒としてのN−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が23mg/cm2になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が4.0g/cm3の正極を得た。
<セパレータの準備>
セパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製、製品名「セルガード2500」)を準備した。
そして、このセパレータと、上述で得られた負極とを用いてプロセス接着性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた正極を49cm×5cmの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に120cm×5.5cmに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を50×5.2cmの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールで閉口して、容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、水溶性重合体としてのポリメタクリル酸(和光純薬社製)を使用せず、粒子状重合体の水分散液をそのまま非水系二次電池負極用バインダー組成物として用いた以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製時に、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(商品名「パーオクタH」、日本油脂社製)の使用量を0.6部に変更して架橋を行った以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製時に、ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製および架橋を以下のようにして行った以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製]
耐圧反応器に、シクロヘキサン233.3kg、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)54.2mmol、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン25.0kgを添加した。そしてこれらを40℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのn−ブチルリチウム1806.5mmolを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50〜60℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン75.0kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に1時間継続した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン740.6mmolを添加して2時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール3612.9mmolを添加してよく混合した。
次に、得られた混合溶液を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてのシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒(日揮化学工業社製、E22U、ニッケル担持量60%)4.0部および脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を撹拌しながら水素を供給し、温度170℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ゼータプラス(登録商標)フィルター30H(キュノー社製、孔径0.5〜1μm)および金属ファイバー製フィルター(ニチダイ社製、孔径0.4μm)にて順次濾過して、微小な固形分を除去した。その後、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製、コントロ)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去し、円筒型濃縮乾燥器に直結したダイから水素化ブロック重合体を溶融状態でストランド状に押出した。冷却後、ペレタイザーでカットして、水素化ブロック重合体を得た。
そして、水素化ブロック重合体をシクロヘキサンに溶解し、次いで、得られた溶液(重合体成分を30.0部含有)に、酸化防止剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.3部を加えて混合し、水素化ブロック重合体の濃度が25%であるブロック重合体溶液を調製した。
なお、水素化反応前後に1H−NMRスペクトルを測定し、水素化反応前後での主鎖・側鎖部分の不飽和結合および芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に水素化率を算出したところ、得られた水素化ブロック重合体の水素化率は99.9%であった。
[架橋]
実施例1と同様にして転相乳化することにより得られたブロック重合体ラテックス100部に対し、蒸留水850部を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。
更に、別の容器を用い、還元剤としての硫酸第一鉄(中部キレスト社製、商品名「フロストFe」)0.01部と、架橋剤としてのジビニルベンゼン0.2部とを含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂社製、商品名「パーオクタH」)0.6部を添加し、30℃で1時間反応させた。
そして、ブロック重合体を架橋してなる重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。
水溶性重合体としてポリアクリル酸(シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量:45万)を準備した以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製時に、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(商品名「パーオクタH」、日本油脂社製)の使用量を0.1部に変更して架橋を行った以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製時に、架橋剤としてのジビニルベンゼンを使用しなかった以外は実施例4と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体の水分散液と、水溶性重合体の水溶液とを、固形分換算の質量比が粒子状重合体:水溶性重合体=75:25となるように容器へ投入し、非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、バインダー組成物の量を固形分相当量で2.91部に変更した以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製時に、以下のようにして粒子状重合体の水分散液を得た以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状重合体の調製>
反応器に、イオン交換水150部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度10%)30部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン25部、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン2.5部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で3回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン75部を投入した。
次に、60℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が96%になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液(濃度10%)0.1部を加えて重合反応を停止した。
その後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状のランダム重合体(粒子状重合体)の水分散液を得た。
粒子状重合体の調製時に、架橋を以下のようにして行った以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
[架橋]
転相乳化により得られたブロック重合体ラテックス100部に対し、蒸留水850部を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。
更に、別の容器を用い、還元剤としての硫酸第一鉄(中部キレスト社製、商品名「フロストFe」)0.01部と、架橋剤としてのジビニルベンゼン0.5部とを含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂社製、商品名「パーオクタH」)0.6部を添加し、30℃で1時間反応させた後、更に70℃で2時間反応させた。
そして、ブロック重合体を架橋してなる重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。
粒子状重合体の調製時に、ブロック重合体の架橋を行わず、粒子状のブロック重合体を含有する水分散液(ブロック重合体ラテックス)をそのまま粒子状重合体の水分散液として用いた以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体、水溶性重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
また、本発明によれば、電解液注液性およびプロセス接着性に優れる非水系二次電池用電極、並びに、当該電極を備える非水系二次電池を得ることができる。
Claims (8)
- 芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、且つ、テトラヒドロフラン不溶分量が5質量%以上40質量%以下である重合体よりなる粒子状重合体を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 親水性基を有し、且つ、重量平均分子量が15,000以上500,000以下である水溶性重合体を更に含む、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体の含有量が、前記粒子状重合体と前記水溶性重合体との合計含有量の50質量%以上99.8質量%以下である、請求項2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記重合体が、更に、カップリング部位を含む、請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック重合体を架橋してなる、請求項1〜4の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 電極活物質と、請求項1〜5の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項6に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
- 正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項7に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
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