JPWO2019131210A1 - 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 - Google Patents

二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 Download PDF

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Abstract

ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物である。ここで、重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、３０．０質量％以上６０．０質量％以下である。また、重合体のヨウ素価は、６０ｍｇ／１００ｍｇ以上１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。

Description

本発明は、二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、ニトリル基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、親水性基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有するバインダーであって、芳香族ビニル重合単位の含有割合が５〜５０質量％である二次電池正極用バインダー組成物が提案されている。かかるバインダー組成物を用いることで、サイクル特性等に優れる二次電池を提供することができる。
特開２０１３−１７９０４０号公報
ここで、上記従来の正極用バインダー組成物を用いて形成した二次電池には、出力特性及びサイクル特性に一層の向上の余地があった。
そこで、本発明は、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を形成するために用いることができる、二次電池正極用バインダー組成物及び二次電池正極用スラリー組成物、並びにかかるスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を向上させ得る正極、並びに、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する重合体であって、芳香族ビニル単量体単位の含有割合、及びヨウ素価が所定の範囲内にある重合体が、二次電池の正極中に含有された場合に、二次電池の出力特性及びサイクル特性の双方をバランスよく高めうることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物であって、前記重合体が、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、前記重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、３０．０質量％以上６０．０質量％以下であり、前記重合体のヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以上１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを特徴とする。このように、重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合、及び重合体のヨウ素価を上記範囲内に調節すれば、かかる重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物を用いて、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を形成することができる。
なお、重合体が「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、「炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する」とは、重合体中に一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれていることを意味する。さらにまた、重合体における単量体単位の含有割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。さらにまた、重合体の「ヨウ素価」は、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。
ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体における共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の合計含有割合をＡ質量％とし、前記重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合をＢ質量％とし、前記重合体のヨウ素価の値をＩＶ（ｍｇ／１００ｍｇ）とした場合に、１０≦｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×ＩＶ≦９０の関係を満たすことが好ましい。重合体が上記の関係を満たしていれば、バインダー組成物を用い得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
さらに、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体が、前記親水性基含有単量体単位としての酸性基含有単量体単位を、０．１質量％以上２０．０質量％以下の割合で含有することが好ましい。重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合を、０．１質量％以上２０．０質量％以下の範囲内とすることでバインダー組成物を用い得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
そして、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含有することが好ましい。重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含有していれば、バインダー組成物を用い得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１．０質量％以上２０．０質量％以下の割合で含有することが好ましい。重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を１．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲内とすることでバインダー組成物を用い得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、溶媒と、上述した二次電池正極用バインダー組成物の何れかと、を含むことを特徴とする。かかる本発明の二次電池正極用スラリー組成物によれば、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を形成することができる。
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、上述した二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池正極用スラリー組成物を使用すれば、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を向上させ得る二次電池用正極を得ることができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用正極を使用すれば、二次電池の出力特性及びサイクル特性を高めることができる。
そしてまた、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、正極活物質と、導電材とを混合して、正極活物質−導電材混合物を得る工程と、前記正極活物質−導電材混合物に対して、上述した何れかの二次電池正極用バインダー組成物を添加して、正極活物質−導電材−バインダー混合物を得る工程と、前記正極活物質−導電材−バインダー混合物に対して溶媒を添加して混合する工程と、をこの順で含むことを特徴とする。このような製造方法によれば、導電材の分散性に優れる、二次電池正極用スラリー組成物を得ることができる。
本発明によれば、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を形成するために用いることができる、二次電池正極用バインダー組成物及び二次電池正極用スラリー組成物、並びにかかるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を向上させ得る正極、並びに、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池正極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
（二次電池正極用バインダー組成物）
本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物である。かかる重合体は、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する。さらに、重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、３０．０質量％以上６０．０質量％以下であり、且つ、重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以上１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを特徴とする。
上記組成及び性状を満たす重合体を含むバインダー組成物は、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を共に高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。上記重合体は、特に、芳香族ビニル単量体単位を３０．０質量％以上含むことと、ヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることとの相乗効果に起因して、スラリー組成物中において電極活物質等を含む固形分が凝集すること、及び過度に分散することを、共に効果的に抑制することができると想定される。その結果、内部抵抗が低く、出力特性に優れる二次電池を形成することができる。また、上記重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が６０．０質量％以下であることに起因して、適度な柔軟性を有する。かかる柔軟性が、バインダー組成物を用いて正極を製造する際に、加熱し、プレスする工程を行った際の電極密度の向上に寄与するとともに、二次電池のサイクル特性を高めることにも寄与すると推察される。さらにまた、上記重合体はヨウ素価が１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、炭素−炭素二重結合の含有比率が適度に低いため、重合体の構造的安定性が高く、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
＜重合体＞
重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を用いて調製した二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。そして、重合体は、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、且つ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、３０．０質量％以上６０．０質量％以下であり、ヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以上１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを必要とする。なお、重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。また、重合体は、ニトリル基含有単量体と、芳香族ビニル単量体と、親水性基含有単量体と、共役ジエン単量体と、を含み、任意に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等の、その他の単量体を更に含む単量体組成物を重合して得た重合体を、既知の方法で水素化してなる水添重合体であることが好ましい。
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、重合体自体の強度が高く、このことに起因して、かかるバインダー組成物を用いて集電体上に正極合材層を形成した場合に、正極合材層と集電体との間の接着強度が高まり、集電体から正極合材層がはがれにくくなる(即ち、正極のピール強度が高くなる)と推察される。よって、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができると推察される。
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を一層高めることができる。このことは、極性の高いニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、重合体の軟化温度が適度に高まることに起因して、重合体の結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した正極のピール強度を高めることが可能であることに起因すると推察される。これにより、正極合材層と集電体との間の接着強度を高めて、二次電池の内部抵抗を低減することにより、二次電池の出力特性を一層高めることができる。また、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、繰り返しの充放電に伴って電極合材層と集電体との間の密着性が低下することを抑制することができ、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体は、芳香族ビニル単量体単位を上記範囲内の含有割合で含有しているので、スラリー組成物中に含有された場合に、スラリー組成物中にて固形分を良好に分散させることができる。そして、かかるスラリー組成物を用いることで、高密度の正極を良好に形成することができる。
ここで、芳香族ビニル重合単位を形成し得る単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、他の単量体との共重合性が良好で、重合体の分岐、連鎖、及び分子間架橋などの副反応が比較的小さいため、スチレンが好ましい。
そして、重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３０．０質量％以上６０．０質量％以下である必要があり、３２．０質量％以上であることが好ましく、４０．０質量％以上であることがより好ましく、５５．０質量%以下であることが好ましく、５０．０質量％以下であることがより好ましく、４８．０質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物中における固形分の分散性を適度に高めることができる。さらに、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成される正極を高密度化することができ、結果的に、かかる正極を含む二次電池の出力特性を高めることができる。これは、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることによって、重合体が適度な柔軟性を有することとなるため、電極形成時にプレスし易く、且つプレスにより高まった電極密度がプレス後にも維持され易くする（即ち、所謂「スプリングバック」が生じにくくする）ことができるためであると推察される。
さらに、重合体における「ニトリル基含有単量体単位の含有割合」と「芳香族ビニル単量体単位の含有割合」とが、０．０５≦（ニトリル基含有単量体単位の含有割合[質量％]）／（芳香族ビニル単量体単位の含有割合［質量％］）≦０．６０の関係を満たすことが好ましく、０．１０≦（ニトリル基含有単量体単位の含有割合[質量％]）／（芳香族ビニル単量体単位の含有割合［質量％］）≦０．４５の関係を満たすことがより好ましい。かかる関係を満たしていれば、電極形成時のスプリングバックを抑制することと、得られる二次電池の出力特性を高めることとを一層良好に両立することができる。
［親水性基含有単量体単位］
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体は、親水性基含有単量体単位を含有しているので、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、酸性基含有単量体、水酸基含有単量体及びこれらの塩などを有する単量体が挙げられる。酸性基含有単量体に含まれうる酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基などが挙げられる。なお、上述したニトリル基含有単量体単位又は芳香族ビニル単量体単位に該当し得る単位であって、親水性基を有する単位は、ニトリル基含有単量体単位／芳香族ビニル単量体単位ではなく、親水性基含有単量体単位に含むものとする。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（式中、ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
これらの中でも、正極活物質同士の結着性及び正極合材層と後述する集電体との結着性に優れることから、親水性基含有単量体が酸性基含有単量体であって、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する単量体であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有する単量体であることが好ましい。
そして、重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上が好ましく、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下がさらに好ましい。重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。その理由は明らかではないが、ニトリル基含有単量体単位の場合と同様に、重合体中の親水性基含有単量体単位が、重合体の結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した正極のピール強度を高めうることに起因すると推察される。また、重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、重合体の電解液膨潤度が過度に高まることを良好に抑制することができる。これにより、得られる二次電池の出力特性を一層高めることができる。
［共役ジエン単量体単位］
共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体は、共役ジエン単量体を含有しているので、芳香族ビニル単量体単位との相乗効果により、スラリー組成物中において電極活物質等を含む固形分が凝集すること、及び過度に分散することを、共に効果的に抑制することができると想定される。その結果、その結果、内部抵抗が低く、出力特性に優れる二次電池を形成することができる。
ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
［炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位］
炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（以下、単に「アルキレン構造単位」とも称する）は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、重合体は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を有しているので、充放電に伴って正極中で重合体が膨潤し易くなることを抑制し、集電体と正極合材層との間の密着性を向上することができ、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
そして、重合体への炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）炭素数４以上の１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、それぞれ、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
なお、上記（１）の方法に用い得る共役ジエン単量体としては、［共役ジエン単量体単位］の項目にて上述した各種化合物が挙げられ、中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
ここで、重合体は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と、共役ジエン単量体単位とを含む。そして、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と、共役ジエン単量体単位との合計含有割合が、１０．０質量％以上であることが好ましく、１５．０質量％以上であることがより好ましく、６０．０質量％以下であることが好ましく、５５．０質量％以下であることがより好ましく、５０．０質量％以下であることが更に好ましい。上記合計含有割合を上記下限値以上とすることで、重合体のガラス転移温度が過度に高まることを抑制することができ、その結果、正極を製造する際のプレス工程にて、効果的に密度を高めることができる。また、上記合計含有割合を上記下限値以上とすることで、重合体が適度な柔軟性を有することとなり、プレス工程におけるプレスし易さを高めるとともにスプリングバックを抑制することができる。一方、上記合計含有割合を上記上限値以下とすることで、スラリー組成物中における固形分の分散性を適度に高めることができ、結果的に得られる二次電池の内部抵抗を低減することが可能となる。その結果、二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、重合体が水添重合体である場合において、重合体における炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて得た測定結果に加えて、必要に応じて、水添重合体についてヨウ素価を測定して得た測定結果を併用して、算出することができる。
さらに、重合体における「炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位と、共役ジエン単量体単位との合計含有割合（以下、単に含有割合（Ａ）とも示す。）」と上述した「芳香族ビニル単量体単位の含有割合（以下、単に含有割合（Ｂ）とも示す）」とが、０．２≦（含有割合（Ａ）[質量％]）／（含有割合（Ｂ）［質量％］）≦２．０の関係を満たすことが好ましく、０．３≦（含有割合（Ａ）[質量％]）／（含有割合（Ｂ）［質量％］）≦１．８０の関係を満たすことがより好ましい。かかる関係を満たしていれば、電極形成時のスプリングバックを抑制することと、得られる二次電池の出力特性を高めることとを一層良好に両立することができる。
［その他の単量体単位］
また、その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び上述した単量体と共重合可能な既知の単量体が挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
そして、重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、１．０質量％以上であることが好ましく、２０．０質量％以下であることが好ましく、１８．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。その理由は明らかではないが、ニトリル基含有単量体単位、親水性基含有単量体単位の場合と同様に、重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、重合体の結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した正極のピール強度を高めうることに起因すると推察される。また、重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、重合体の電解液膨潤度が過度に高まることを良好に抑制することができる。これにより、得られる二次電池の出力特性を一層高めることができる。
なお、重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位を含有する場合に、かかるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
［ヨウ素価］
また、重合体は、ヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以上１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが必要であり、１３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましい。重合体のヨウ素価が上記下限値以上であれば、重合体に含有される芳香族ビニル単量体単位との相乗効果に起因して、スラリー組成物中における固形分の分散性を適度に高めることができる。また、重合体のヨウ素価が上記上限値以下であれば、重合体の構造的安定性が高く、二次電池のサイクル特性を高めることができる。さらに、重合体のヨウ素価が上記上限値以下であれば、重合体の構造的安定性が高いことに起因して、充放電に伴って正極中で重合体が膨潤し易くなることを抑制することによっても、二次電池のサイクル特性を高めることができると推察される。さらにまた、重合体のヨウ素価が上記上限値以下であれば、重合体が適度な柔軟性を有することとなり、プレス工程におけるプレスし易さを高めるとともにスプリングバックを抑制することができる。なお、重合体のヨウ素価は、例えば、重合体の組成、及び重合体が水素化重合体である場合には水素化率を調節することにより、制御することができる。
［ヨウ素価と各単量体単位の含有割合との関係］
ここで、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を一層バランス良く向上させる観点から、重合体に含まれる芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の各含有割合と、重合体のヨウ素価とが、下記のような関係を満たすことが好ましい。
即ち、重合体における共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の合計含有割合をＡ質量％とし、重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合をＢ質量％とし、重合体のヨウ素価の値をＩＶ（ｍｇ／１００ｍｇ）として、
１０≦｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×ＩＶ≦９０
の関係を満たすことが好ましい。さらに、｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×ＩＶの値が、２０以上であることが好ましく、８０以下であることが好ましく、７５以下であることがより好ましい。
｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×ＩＶの値が上記下限値以上であれば、密度の高い正極が得られ、二次電池の出力特性を一層高めることができる。｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×ＩＶの値が上記上限値以下であれば、重合体の電解液膨潤度が過度に高くなることを抑制することができ、二次電池の出力特性を一層高めることができる。また、｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×ＩＶの値が上記上限値以下であれば、充放電に伴って重合体の膨潤性が高まり易くなることも抑制することができ、充放電に伴う集電体と電極合材層との間の密着性の低下を抑制して、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
［ガラス転移温度］
さらにまた、重合体は、ガラス転移温度が−５０℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましく、−３０℃以上であることが更に好ましく、５０℃以下であることが好ましい。重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を一層向上させることができる。なお、重合体の「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定することができる。なお、重合体のガラス転移温度は、例えば、重合体の組成、及び重合体が水素化重合体である場合には水素化率を調節することにより、制御することができる。
［ムーニー粘度］
重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、７０以上であることが更に好ましく、２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましく、１７０以下であることが更に好ましい。重合体のムーニー粘度が上記下限値以上であれば、スラリー組成物中にて固形分の分散性を適度に向上させることができる。一方、重合体のムーニー粘度が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の塗工性を高めることができる。なお、重合体の「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）」は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って実施例に記載の方法で測定することができる。なお、重合体のムーニー粘度は、例えば、重合体の組成、調製条件（例えば、連鎖移動剤の使用量、重合温度、及び重合終了時の重合転化率等）等を変更することにより調節することができる。
［重合体の調製方法］
なお、上述した重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に連鎖移動剤の存在下において重合して重合体を得た後、得られた重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
更に、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
［溶媒］
バインダー組成物は、溶媒を含有していても良い。溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
［その他の成分］
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、上記重合体とは組成の異なる重合体、及び、特開２０１３−１７９０４０号公報に記載されたような既知の添加剤等の成分を含有していてもよい。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えば、上記重合体とは組成の異なる重合体としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの重合体は、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位のうちの少なくとも一つを非含有であるか、或いは、ある重合体が、上記全ての単位を含有したとしても、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０．０質量％未満であるか、６０．０質量％超である点で、本発明のバインダー組成物に含まれる重合体とは異なる。或いは、ある重合体が、上記全ての単位を含有したとしても、ヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ未満であるか、１５０ｍｇ／１００ｍｇ超である点で、本発明のバインダー組成物に含まれる重合体とは異なる。一例としては、ある重合体が、３０．０質量％以上６０．０質量％以下の芳香族ビニル単量体単位を含有し、且つヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以上１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であったとしても、例えば、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有しない点で、本発明のバインダー組成物に含まれる重合体とは異なる。
そして、バインダー組成物中における、上記重合体とは組成の異なる重合体の含有割合は、上記重合体と、該重合体とは組成の異なる重合体との合計量を１００質量％として、５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。
（二次電池正極用スラリー組成物）
本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、溶媒と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。即ち、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、溶媒と、上述した重合体とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を形成することができる。
なお、以下では、一例として二次電池正極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜正極活物質＞
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２などが挙げられる。
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましく、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物を用いることがより好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明の二次電池正極用バインダー組成物を用いる。
＜溶媒＞
溶媒としては、本発明の二次電池正極用バインダー組成物に含有されうる溶媒として列挙した各種溶媒と同じものを用いることができる。
＜含有比率＞
スラリー組成物における、導電材の含有比率は、正極活物質の含有量を１００質量部として、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。導電材の比率が上記下限値以上であれば、正極活物質同士の電気的接触を促進することができる。また、導電材の配合量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。
また、スラリー組成物における重合体の含有比率は、正極活物質の含有量を１００質量部として、０．１質量部以上３．１質量部以下が好ましい。重合体の配合量が上記下限値以上であれば、集電体と正極合材層との間の密着性を高めることにより、体積抵抗の低い正極を形成することができると考えられる。また、重合体の配合量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物を用いて形成した正極合材層中にて重合体が占める割合が過度に高くなることを抑制して、二次電池の容量の低下を抑制することができる。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の製造方法＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。ここで、調製時における、各成分の添加順序は、特に限定されることなく、上記各成分を一括混合しても良いし、段階的に混合しても良い。導電材の分散性を高める観点から、正極活物質と、導電材とを混合して、正極活物質−導電材混合物を得る工程を行った後に、正極活物質−導電材混合物に対して、バインダー組成物を添加して、正極活物質−導電材−バインダー混合物を得る工程を行い、次いで、正極活物質−導電材−バインダー混合物に対して溶媒を添加して混合する工程を行うことが好ましい。なお、正極活物質−導電材混合物を得る工程は、溶媒の非存在下にて実施することが好ましい。
（二次電池用正極）
本発明の二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は上記二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、重合体とが含まれている。なお、正極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、電極密度が高く、且つ、集電体と正極合材層との間の接着強度が高い。よって、当該正極を使用すれば、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池が得られる。
＜正極の製造方法＞
なお、本発明の二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層の密度を効果的に高めることができると共に、正極合材層と集電体との密着性及び接着強度を向上させることができる。さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、上記所定の重合体を含有するとともに、固形分の分散性が適度に高い。よって、加圧処理により、正極を効果的に高密度化することができるとともに、スプリングバックが生じにくい。よって、本発明の二次電池正極用スラリー組成物を使用すれば、正極の製造時に加圧処理を行った場合でも、二次電池の電池特性を充分に向上させることができる。
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えているので出力特性及びサイクル特性に優れる。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜負極＞
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。そして、電解液中の支持電解質の濃度（２５℃）は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下でありうる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、及びエチルメチルスルホンなどの添加剤を添加することができる。中でも、ビニレンカーボネートを添加することが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。なお、圧力はゲージ圧である。
そして、実施例及び比較例において、重合体の組成、ヨウ素価、ガラス転移温度、及びムーニー粘度、正極の密度及びスプリングバック量、並びに二次電池の出力特性及びサイクル特性は、下記の方法で測定及び評価した。
＜重合体の組成＞
実施例、比較例で調製した正極用バインダー組成物１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた乾燥重合体を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。得られた分析値に基づいて、重合体に含まれる各単量体単位及び構造単位の含有割合（質量％）を算出した。
＜重合体のヨウ素価＞
実施例、比較例で調製した重合体のＮＭＰ分散液（バインダー組成物）１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体のガラス転移温度＞
上記＜重合体の組成＞を測定する場合と同様にして作製した乾燥重合体について、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に基づいて測定した。
＜重合体のムーニー粘度＞
重合体の水分散液をメタノールで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた共重合体４０ｇを使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して温度１００℃で測定した。
＜正極の密度＞
実施例、比較例で得られた正極の密度を、以下の基準に従って評価した。
Ａ：３．２ｇ／ｃｍ3以上
Ｂ：３．１ｇ／ｃｍ3以上３．２ｇ／ｃｍ3未満
Ｃ：３．０ｇ／ｃｍ3以上３．１ｇ／ｃｍ3未満
Ｄ：３．０ｇ／ｃｍ3未満
＜正極のスプリングバック量＞
実施例、比較例で得られた正極を、室温条件下、微小圧縮試験機（島津製作所製、「ＭＣＴ−Ｗ５００Ｊ」）、負荷速度２０７ｍＮ／ｓで最大荷重３０００ｍＮまで圧縮し、その後圧縮を解除した後、室温で３分後の復元量をスプリングバック量（μｍ）として測定した。測定値を、以下の基準に従って評価した。
Ａ：１５μｍ以下
Ｂ：１５μｍ超１８μｍ以下
Ｃ：１８μｍ超２０μｍ未満
Ｄ：２０μｍ以上
＜二次電池の出力特性＞
実施例、比較例で作製した二次電池を、２５℃条件下、０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い二次電池の初期容量を測定した。その後、初期容量を測定した二次電池を０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、３Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、３Ｃ容量を測定した。そして、出力特性（＝｛（３Ｃ容量）／（初期容量）｝×１００％）を算出し、以下の基準で評価した。なお、評価は２０℃環境下で行った。
Ａ：出力特性が９２％以上
Ｂ：出力特性が８８％以上９２％未満
Ｃ：出力特性が８５％以上８８％未満
Ｄ：出力特性が８５％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例、比較例で得た二次電池を５０℃環境下、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（＝２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。この値が大きいほど高温環境下におけるサイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が８０％以上８５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満
（実施例１）
＜重合体の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、連鎖移動剤としてのtert−ドデシルメルカプタン０．２質量部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４６部、親水性基含有単量体としてのメタクリル酸２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル３部をこの順で入れ、内部を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３６部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
水素化前重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を得た。かかる溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として酢酸パラジウム３５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して重合体の水分散液を得た。上記に従ってムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用バインダー組成物の製造＞
上記で得られた重合体の水分散液１００部に対して溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、所定の重合体を含む正極用バインダー組成物を得た。そして、上記に従って、重合体の組成、ヨウ素価、及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
まず、プラネタリーミキサー内で、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２（平均粒子径：１０μｍ）９６部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）２．０部とを混合した。ここに、上述の正極用バインダー組成物（固形分濃度：８．０％）を固形分換算で２．０部を添加し混合し、次いで、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し混合して、Ｂ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が４０００ｍＰａ・ｓとなるように調整して、正極用スラリー組成物を調製した。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして調製した正極用スラリー組成物を、アルミ箔の片面あたり、乾燥後の塗布量が２２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。そして、アルミ箔上の塗膜を８０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して、プレス前正極合材層と集電体とからなる正極原反を得た。この正極原反を１５００ｋｇ／ｃｍの線圧でロールプレスして、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなるシート状の正極を作製した。そして、作製した正極について、上記に従ってスプリングバック量を測定し、評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯｘ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物、負極用結着材としてのスチレンブタジエンゴム（個数平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：１０℃）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部、および適量のイオン交換水を加え、攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上述のようにして調製した負極用スラリー組成物を、銅箔の片面あたり、乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。そして、銅箔上の塗膜を５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層と銅箔とからなる、シート状の負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のようにして作製した正極と負極各々に、リード線を接続した。かかる正極と負極とを、厚さ２０μｍのセパレータ（ポリプロピレン製微多孔膜）を介在させて積層した。また、別途、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（質量基準）の混合物に対して、支持電解質としてのＬｉＰＦ６を濃度１．０Ｍとなるよう溶解した。そして、ＬｉＰＦ６溶解後の混合物に、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度２質量％となるように添加することで、電解液を調製した。
そして、積層体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの電解液とともに収容した。そして、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池とした。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は４０ｍＡｈであった。
そして、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従って出力特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
重合体の調製時に、アクリロニトリルの配合量を１０部に、スチレンの配合量を３３部に、メタクリル酸の配合量を１部に、メタクリル酸メチルの配合量を１部に、１，３−ブタジエンの配合量を５５部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
重合体の調製時に、スチレンの配合量を５５部に、メタクリル酸の配合量を１部に、メタクリル酸メチルの配合量を１部に、１，３−ブタジエンの配合量を３０部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
重合体の調製時に、メタクリル酸メチルを配合せず、１，３−ブタジエンの配合量を３９部に変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
重合体の調製時に、アクリロニトリルの配合量を８部に、１，３−ブタジエンの配合量を４１部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
重合体の調製時に、アクリロニトリルの配合量を２０部に、スチレンの配合量を５０部に、メタクリル酸の配合量を５部に、メタクリル酸メチルの配合量を５部に、１，３−ブタジエンの配合量を２０部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
重合体の調製時に、スチレンの配合量を２８部に、メタクリル酸の配合量を１部に、１，３−ブタジエンの配合量を５５部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
重合体の調製時に、スチレンの配合量を６７部に、メタクリル酸の配合量を１部に、メタクリル酸メチルの配合量を１部に、１，３−ブタジエンの配合量を１８部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
重合体の調製時に、アクリロニトリルの配合量を２０部に、スチレンの配合量を４５部に、メタクリル酸の配合量を１部に、メタクリル酸メチルの配合量を４部に、１，３−ブタジエンの配合量を３０部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
重合体の調製時に、スチレンの配合量を３７部に、メタクリル酸の配合量を１部に、１，３−ブタジエンの配合量を４６部にそれぞれ変更し、さらに、酢酸パラジウムの添加量及び水素化反応時間を適宜調節して、得られる重合体のヨウ素価が表１に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
表１中、
「ＡＮ」はアクリロニトリル単位を、
「ＳＴ」はスチレン単位を、
「ＭＡＡ」はメタクリル酸単位を、
「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル単位を、
「ＢＤ」はＨ−ＢＤ以外の１,３−ブタジエン単量体由来の単位を、
「Ｈ−ＢＤ」は１,３−ブタジエン水素化物単位を、
「ＡＢ」はアセチレンブラックを、
「ＮＣＭ」はＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を、それぞれ示す。
Figure 2019131210
表１より、実施例１〜６のバインダー組成物を用いて形成した二次電池は、出力特性及びサイクル特性に優れていたことが分かる。
一方、重合体に含有される芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０．０質量％未満である比較例１、及び６０．０質量％超である比較例２では、実施例１〜６にて達成された良好な諸属性を得ることができなかったことが分かる。同様に、重合体のヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ未満である比較例３、及び１５０ｍｇ／１００ｍｇ超である比較例４でも、実施例１〜６にて達成された良好な諸属性を得ることができなかったことが分かる。
本発明によれば、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を形成するために用いることができる、二次電池正極用バインダー組成物及び二次電池正極用スラリー組成物、並びにかかるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を向上させ得る正極、並びに、出力特性及びサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。

Claims (9)

  1. 重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物であって、
    前記重合体が、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、
    前記重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、３０．０質量％以上６０．０質量％以下であり、
    前記重合体のヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇ以上１５０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、
    二次電池正極用バインダー組成物。
  2. 前記重合体における共役ジエン単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の合計含有割合をＡ質量％とし、
    前記重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合をＢ質量％とし、
    前記重合体のヨウ素価の値をＩＶ（ｍｇ／１００ｍｇ）とした場合に、
    １０≦｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×ＩＶ≦９０
    の関係を満たす、請求項１に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  3. 前記重合体が、前記親水性基含有単量体単位としての酸性基含有単量体単位を、０．１質量％以上２０．０質量％以下の割合で含有する、請求項１又は２に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  4. 前記重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含有する、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  5. 前記重合体が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１．０質量％以上２０．０質量％以下の割合で含有する、請求項４に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  6. 正極活物質と、溶媒と、請求項１〜５の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物とを含む、二次電池正極用スラリー組成物。
  7. 請求項６に記載の二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、二次電池用正極。
  8. 請求項７に記載の二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、二次電池。
  9. 正極活物質と、導電材とを混合して、正極活物質−導電材混合物を得る工程と、
    前記正極活物質−導電材混合物に対して、請求項１〜５の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物を添加して、正極活物質−導電材−バインダー混合物を得る工程と、
    前記正極活物質−導電材−バインダー混合物に対して溶媒を添加して混合する工程と、
    をこの順で含む、二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
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