WO2016157842A1 - リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
また、本発明は、膨らみが起こり難いリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、正極の膨らみに起因する性能低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、さらに、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキルチオ基を含み、かつ電解液膨潤度が200質量%以上700質量%以下であり、前記アルキルチオ基が、少なくとも3個の第3級以上の炭素原子と、前記第3級以上の炭素原子の少なくとも1個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数12~16のアルキルチオ基である共重合体を結着材として含むバインダー組成物を用いることにより、正極の膨らみを抑制できることを見出した。
そして、以上の知見をもとに本発明を完成させた。
なお、本発明において、共重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た共重合体中に単量体由来の構造単位(繰り返し単位)が含まれている」ことを意味する。従って、共重合体が重合後に水素化されてなる水添共重合体である場合には、「共役ジエン単量体単位」には、重合後に水素化された共役ジエン単量体由来の構造単位も含まれる。即ち、「共役ジエン単量体単位」には、共役ジエン単量体由来の全ての構造単位(非水素化構造単位および水素化構造単位)が含まれる。
更に、本発明において、「バインダー膜」は、バインダー組成物をテフロン(登録商標)シャーレ上に乾燥後の厚みが50μmになるように量り取り、その後、160℃において1時間30分乾燥させ、更に110℃で5時間真空乾燥することにより形成することができる。
そして、本発明において、複合膜の「貯蔵弾性率」は、バインダー膜について、温度25℃、周波数1Hz、引っ張りモードでの固体粘弾性測定を行うことにより求めることができる。
また、本発明において、共重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、共重合体中のアルキルチオ基の割合は、NMR等の手法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「ヨウ素価」は、JIS K6235(2006)に準拠して測定することができる。
なお、本発明において、重合体中の単量体単位の割合は、NMRや熱分解ガスクロマトグラフィー等の手法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「ムーニー粘度」は、JIS K6300-1に準拠して測定することができる。
また、本発明によれば、膨らみが抑制されたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、正極の膨らみに起因する性能低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いることができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、溶媒とを含み、任意に、リチウムイオン二次電池の正極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記共重合体の電解液膨潤度が200質量%以上700質量%以下であり、かつ、該バインダー組成物を所定の条件下で成膜して得られるバインダー膜の貯蔵弾性率が、1×104Pa以上1×109Pa以下であることを特徴とする。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物によれば、バインダー組成物を用いて形成した正極の膨らみを良好に抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に含まれる共重合体は、結着材として機能する成分であり、該バインダー組成物を用いて調製した二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。そして、前記共重合体は、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含み、電解液膨潤度が200質量%以上700質量%以下であることを必要とする。
前記共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意に、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
また、前記共重合体は、ニトリル基含有単量体と、共役ジエン単量体とを含み、任意にその他の単量体単位を更に含む単量体組成物を重合して得た重合体を既知の方法で水素化してなる水添重合体であることが好ましい。
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、前記共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体由来の繰り返し単位であり、共役ジエン単量体単位には、共役ジエン単量体由来の全ての構造単位が含まれる。具体的には、共重合体が、ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体とを含む単量体組成物を重合して得た共重合体を既知の方法で水素化してなる水添共重合体である場合には、共重合体の共役ジエン単量体単位には、重合後に水素化されていない非水素化構造単位と、重合後に水素化された水素化構造単位とが含まれる。そして、共重合体は、共役ジエン単量体単位を含有しているので、電解液に対して優れた安定性を発揮することができる。
また、その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
そして、共重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
本発明の一実施態様においては、前記共重合体が、少なくとも3個の第3級以上の炭素原子と、前記第3級以上の炭素原子の少なくとも1個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数12~16のアルキルチオ基を含むことが好ましい。
また、本発明の他の実施態様においては、前記共重合体が、少なくとも3個の第3級以上の炭素原子と、前記第3級以上の炭素原子の少なくとも1個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数12~16のアルキルチオ基を含有する。
このように特定のアルキルチオ基を有する共重合体を使用すれば、正極の膨らみをさらに抑制することができる。
前記アルキルチオ基の割合は、前記共重合体を構成する単量体単位100mol当たり0.03mol以上の割合であることが好ましく、0.1mol以上であることがより好ましく、3mol以下であることが好ましい。
なお、前記アルキルチオ基は、共重合体の調製時に該アルキルチオ基に対応するアルキルチオール化合物を使用することにより、共重合体の分子内に導入することができる。
また、前記共重合体は、電解液膨潤度が200質量%以上700質量%以下であることが必要であり、220質量%以上であることが好ましく、500質量%以下であることが好ましく、400質量%以下であることがより好ましく、300質量%以下であることが更に好ましい。共重合体の電解液膨潤度を上記範囲内とすることにより、特に高温保存時等に電解液中での共重合体の膨潤に起因する正極の膨らみが発生するのを抑制することができる。
また、前記共重合体は、ヨウ素価が0.01mg/100mg以上70mg/100mg以下であることが好ましく、共重合体のヨウ素価は、1mg/100mg以上であることが好ましく、5mg/100mg以上であることがより好ましく、20mg/100mg以下であることが好ましく、15mg/100mg以下であることがより好ましい。
ヨウ素価が0.01mg/100mg以上70mg/100mg以下である共重合体は、適度な硬化性を有している。そのため、本発明のバインダー組成物を用いて正極を作製する際に、プレス等の加圧処理を行った後に熱処理を行って加熱硬化させることにより、正極合材層を強固なものとするとともに正極内部の応力を低減し、正極の膨らみを抑制することができる。
なお、共重合体のヨウ素価は、共重合体を構成する単量体単位の種類および割合、水素化条件等を変更することにより調整することができる。
また、前記共重合体は、ムーニー粘度が20以上300以下であることが好ましいく、共重合体のムーニー粘度は30以上であることがより好ましく、50以上であることがさらに好ましく、150以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましい。共重合体のムーニー粘度を前記範囲とすることにより、本発明のバインダー組成物を用いて得られる正極合材層中における残留応力を緩和し、正極の膨らみをさらに抑制することができる。
なお、前記共重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得て、任意に、得られた共重合体を水素化(水素添加)することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
前記共重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法(例えば、国際公開第2012/165120号、国際公開第2013/080989号および特開2013-8485号公報参照)を使用することができる。
なお、前記アルキルチオール化合物は、分子量調整剤としての機能を有するものであり、分子量調整剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体組成物100重量部に対し、0.05~3重量部、好ましくは0.1~1重量部であり、この範囲の使用量が、得られる共重合体の分子量を調節するうえで有利である。
前記アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用することができる。また、必要に応じて、他の分子量調整剤と併用することも可能である。その場合、前記アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全体の50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
また、溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、NMPが好ましい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明の一実施態様におけるバインダー組成物は、テフロン(登録商標)シャーレ上に乾燥後の厚みが50μmになるように量り取り、その後、160℃において1時間30分乾燥させ、更に110℃で5時間真空乾燥することによって上述した共重合体を含むバインダー膜を形成した際に、当該複合膜が所定の性状を有することを必要とする。
ここで、上述したバインダー膜は、貯蔵弾性率が1×104Pa以上1×109Pa以下であることが好ましく、貯蔵弾性率は1×105Pa以上であることがより好ましく、1×106Pa以上であることがさらに好ましく、1×108Pa以下であることがより好ましく、1×107Pa以下であることがさらに好ましい。バインダー膜の貯蔵弾性率が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極中の残留応力を緩和し、該バインダー組成物を用いて作製した正極の膨らみを抑制することができる。
なお、バインダー膜の貯蔵弾性率は、例えば、共重合体を構成する単量体単位の種類および割合、共重合体の重量平均分子量、ヨウ素価、アルキルチオール基の量等を変更することにより調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述した共重合体と、溶媒とを含み、任意に、導電材やその他の成分を更に含有する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、該スラリー組成物を用いて作製した正極の膨らみを抑制することができる。
正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。前記リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2またはLiNi0.5Mn1.5O4を用いることが好ましく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2またはLiNi0.5Mn1.5O4を用いることがより好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
バインダー組成物としては、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を用いる。
ここで、バインダー組成物の配合量は、例えば、正極活物質100質量部当たり、固形分換算で0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上が更に好ましく、2質量部以下が好ましい。正極活物質100質量部当たりのバインダー組成物の配合量が固形分換算で0.5質量部以上であれば、該スラリー組成物を用いて作製した正極の膨らみを十分に抑制することができる。
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラックなど)、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維(例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など)等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、共重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、該スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、当該正極を使用すれば、正極が膨らんで電池性能が低下することを抑制できる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えているので、高温保存時や充放電を繰り返した際に正極が膨らんで電池性能が低下することを抑制できる。
リチウムイオン二次電池用負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、リチウムイオン二次電池用負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。具体的には、前記支持電解質として、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5~15質量%することが好ましく、2~13質量%とすることがより好ましく、5~10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される共重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記共重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その共重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、共重合体における所定のアルキルチオール基の割合、共重合体のヨウ素価、電解液膨潤度、ムーニー粘度、バインダー膜の貯蔵弾性率、高温保存時の電極膨らみ率、およびサイクル時の電極膨らみ率は、下記の方法で測定および評価した。
共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中で凝固する操作を3 回繰り返して精製し、精製共重合体についてNMR測定を行なった。
1H-NMR-測定(400MHz)により、アルキルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークが1.05ppm付近に検出され、さらに、13C-NMR測定(100MHz)により、アルキルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークが54.6ppm付近に検出される。共重合体中のアルキルチオ基濃度の定量は1H-NMR-測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、4.8~5.8ppm付近に検出される共役ジエン単量体単位の不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた。
共重合体の水分散液100gを、メタノール1リットルで凝固させた後、温度60℃で12時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥共重合体のヨウ素価を、JIS K6235(2006)に従って測定した。
共重合体の水分散液を、電解銅箔(古河電工製NC-WS(登録商標))に対してテーブルコーターを用いて塗布し、50℃で20分、120℃で20分、熱風乾燥器で乾燥させ、1cm×1cmのフィルム(厚さ500μm)を作製し、重量M0を測定した。その後、得られたフィルムを電解液に60℃で72時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質としてLiPF6を混合溶媒に対して1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。その後、浸漬後のフィルムの表面の電解液をふき取り重量M1を測定した。そして、下記式に従って、電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度=M1/M0
共重合体のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、JIS K6300-1に従って測定した。
テフロン(登録商標)シャーレ上にバインダー組成物を乾燥後の厚みが50μmになるように量り取った。その後、160℃において1時間30分乾燥させ、更に110℃で5時間真空乾燥することにより、バインダー膜を得た。得られたバインダー膜について、粘弾性スペクトロメータ(DMS)(SIIナノテクノロジー社製、DMS6100標準型)を使用し、最小張力を98.0mNとして、温度25℃、引っ張りモード(試料の伸長補正:自動測定モードにて調整)、チャック間距離10mm、試料幅10mmで粘弾性測定を行い、0.1~10Hz(0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz)における貯蔵弾性率を測定した。
二次電池を6個作成し、そのうち3つを25℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によってセル電圧4.2Vまで充電し、次いで3.0Vまで放電して、セルを解体し正極を取り出して保存前の正極厚みを測定しその平均値を求めた。次いで残りの3つの二次電池を25℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によってセル電圧4.2Vまで充電した。充電状態の電池を60℃の恒温槽内にて1週間保管(高温保存)した。高温保存後に0.2Cの定電流・定電圧法にて3Vまで放電し、電圧を合わせた上で保存後の正極厚みを測定した。この保存後の正極厚みと予め測定しておいた保存前の正極厚みの比(=(保存後の厚み/保存前の厚み)×100)(%)を求め、電極膨らみ率とした。
作製した二次電池を6個作成し、そのうち3つを25℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によってセル電圧4.2Vまで充電し、次いで3.0Vまで放電して、セルを解体し正極を取り出してサイクル前の正極厚みを測定しその平均値を求めた。次いで残りの3つの二次電池について、25℃環境下で、0.2Cで4.2Vまで充電し、3.0Vまで放電する操作を3回繰り返した。その後、45℃環境下で、1CmAで電池電圧が4.2Vになるまで充電し、1CmAで電池電圧が3.0Vになるまで放電する操作を100回繰り返した。その後、10.2Cの定電流・定電圧法にて3Vまで放電し、電圧を合わせた上でサイクル後の正極厚みを測定した。このサイクル後の正極厚みと予め測定しておいたサイクル前の正極厚みの比(=(サイクル後の厚み/サイクル前の厚み)×100)(%)を求め、正極膨らみ率とした。
得られたサイクル時の正極膨らみ率の値に基づいて、以下の基準に従い評価した。
A:サイクル時の正極膨らみ率が110%以下
B:サイクル時の正極膨らみ率が110%超115%以下
C:サイクル時の正極膨らみ率が115%超120%以下
D:サイクル時の正極膨らみ率が120%超125%以下
E:サイクル時の正極膨らみ率が125%超
<共重合体の調製>
内容積10リットルの反応器中に、イオン交換水100部、アクリロニトリル35質量部、1,3-ブタジエン65質量部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム2部、安定剤としてリン酸カリウム0.1部、さらに、分子量調整剤として2,2′,4,6,6′-ペンタメチルヘプタン-4-チオール(TIBM)0.5部を加えて、重合開始剤として過硫酸カリウム0.35部の存在下に30℃で乳化重合を行い、ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
重合転化率が90%に達した時点で、単量体100部あたり0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約70℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを2部添加して、重合体の水分散液を得た。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が40%となるまで濃縮して、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体の水分散液を得た。
そして、得られた共重合体のヨウ素価、電解液膨潤度、およびムーニー粘度を測定した。結果を表1に示す。
共重合体の水分散液を固形分換算で0.3部と、適量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)とを混合し、減圧下で水をすべて蒸発させて共重合体と溶媒とを含有するバインダー組成物を得た。そして、得られたバインダー組成物を用いてバインダー膜を形成し、該バインダー膜の貯蔵弾性率を評価した。結果を表1に示す。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)100部と、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック(登録商標)粉状品、体積平均粒子径:35nm、BET比表面積:68m2/g)2.0部と、上記バインダー組成物を固形分換算で2.0部と、適量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
集電体として、厚さ15μmのアルミ箔を準備した。そして、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が20mg/cm2になるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥して未プレス正極合材層を備える正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.9g/cm3の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製し、その後、150℃で2時間加熱処理した。そして、シート状正極を幅4.8mm、長さ50cmに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
負極活物質としての球状人造黒鉛(体積平均粒子径:12μm)90部とSiOx(体積平均粒子径:10μm)10部との混合物と、結着材としてのスチレンブタジエン重合体1部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース1部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ15μmの銅箔を準備した。そして、二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が10mg/cm2になるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥した。その後、150℃で2時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が1.8g/cm3の負極合材層と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅5.0mm、長さ52cmに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、厚さ15μmのセパレータ(ポリプロピレン製の微多孔膜)を介在させて、直径20mmの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、10mm/秒の速度で厚さ4.5mmになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比(長径/短径)は7.7であった。
また、電解液(濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(質量比)の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート5質量%を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%を添加))を準備した。
その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に3.2gの非水電解液とともに収容した。そして、二次電池用負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、二次電池用正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅35mm、高さ48mm、厚さ5mmのパウチ形であり、電池の公称容量は700mAhであった。
そして、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、高温保存時の電極膨らみ率およびサイクル時の電極膨らみ率を測定した。結果を表1に示す。
共重合体の調製時に1,3-ブタジエンの量を55部に変更し、更にその他の単量体としてn-ブチルアクリレート10部を使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例1と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体の水素化反応時に、分子量調整剤の量を変更し、反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例1と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体の調製時に分子量調整剤として2,2′,4,6,6′-ペンタメチルヘプタン-4-チオールに代えてt-ドデシルメルカプタンを使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例1と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を40部に変更し、1,3-ブタジエンの量を60部に変更し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例6と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を70部に変更し、1,3-ブタジエンの量を30部に変更し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例6と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を40部に、1,3-ブタジエンの量を50部に、それぞれ変更し、更にその他の単量体としてn-ブチルアクリレート5部及びエチルアクリレート5部を使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例1と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を42部に、1,3-ブタジエンの量を50部に、それぞれ変更し、更にその他の単量体としてn-ブチルアクリレート8部を使用し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例1と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物の調製時に、ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体に代えて、ポリフッ化ビニリデン(分子量6.3×105)を使用した以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を49部に変更し、1,3-ブタジエンの量を51部に変更し、水素化反応時に反応時間および水素圧を変更し、表1記載のヨウ素価を終点として反応を終了させた以外は実施例6と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、上述のようにして調製した共重合体は、電解液膨潤度の測定の際に溶解してしまい、電解液膨潤度を測定することができなかった(700%超)。
共重合体の調製時にアクリロニトリルの量を15部に変更し、1,3-ブタジエンに代えてブチルアクリレート80部とグリシジルメタクリレート5部を使用し、水素化反応を行わなかった以外は実施例6と同様にして、共重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
また、本発明によれば、高温保存時や充放電を繰り返した際の膨らみが抑制されたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、正極の膨らみに起因する性能低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (11)
- ニトリル基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体と、溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物であって、
前記共重合体の電解液膨潤度が200質量%以上700質量%以下であり、
前記バインダー組成物を成膜して得られるバインダー膜の貯蔵弾性率が、1×104Pa以上1×109Pa以下である、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。 - 前記共重合体が、少なくとも3個の第3級以上の炭素原子と、前記第3級以上の炭素原子の少なくとも1個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数12~16のアルキルチオ基を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
- ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキルチオ基を含む共重合体と、溶媒とを含有するリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物であって、
前記共重合体の電解液膨潤度が200質量%以上700質量%以下であり、
前記アルキルチオ基が、少なくとも3個の第3級以上の炭素原子と、前記第3級以上の炭素原子の少なくとも1個に直接結合した硫黄原子とを有する炭素数12~16のアルキルチオ基である、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。 - 前記共重合体が、前記アルキルチオ基を、該共重合体を構成する単量体単位100mol当たり0.03mol以上の割合で含む、請求項2または3に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
- 前記アルキルチオ基が、1,1-ジ(2,2-ジメチルプロピル)-1-エチルチオ基および1-(2,2-ジメチルプロピル)-1-(2,2,4,4-テトラメチルペンチル)-1-エチルチオ基から選ばれる少なくとも1種である、請求項2~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
- 前記共重合体のヨウ素価が、0.01mg/100mg以上70mg/100mg以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
- 前記共重合体が、前記ニトリル基含有単量体単位を5質量%以上70質量%以下含み、前記共役ジエン単量体単位を30質量%以上95質量%以下含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
- 前記共重合体のムーニー粘度が20以上300以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
- 正極活物質、導電剤、および請求項1~8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含有する、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。
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Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
WO2019004216A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 |
WO2019131210A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 |
JP2020515014A (ja) * | 2017-03-22 | 2020-05-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質プレ分散体組成物、二次電池用正極、およびそれを含むリチウム二次電池 |
WO2022005241A1 (ko) * | 2020-07-02 | 2022-01-06 | 주식회사 동진쎄미켐 | 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극 |
WO2022210976A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用電極及び電気化学素子 |
JP7461352B2 (ja) | 2018-12-19 | 2024-04-03 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、カソードスラリー組成物、カソード、及びそれを含む電池 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6904360B2 (ja) * | 2016-09-06 | 2021-07-14 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、全固体電池用電極、および全固体電池 |
US11469420B2 (en) * | 2017-03-28 | 2022-10-11 | Zeon Corporation | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery, and method of producing non-aqueous secondary battery electrode |
PL3667772T3 (pl) * | 2017-11-24 | 2022-01-17 | Lg Chem, Ltd. | Kompozycja zawiesiny elektrody dodatniej dla akumulatora, oraz elektroda dodatnia dla akumulatora i akumulator, które są wytwarzane z jej użyciem |
KR20200103650A (ko) * | 2017-12-28 | 2020-09-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 이차 전지용 정극, 그리고 이차 전지 |
KR102275733B1 (ko) * | 2018-11-07 | 2021-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제 |
CN115039253A (zh) * | 2020-02-19 | 2022-09-09 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极 |
JP6933285B1 (ja) * | 2020-09-03 | 2021-09-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池 |
JP6962428B1 (ja) * | 2020-09-03 | 2021-11-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池 |
CN114573751B (zh) * | 2020-11-28 | 2023-12-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池用分散剂及其制备方法、正极浆料、正极片和锂离子电池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004285263A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Nippon Zeon Co Ltd | ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法 |
JP2011134618A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 非水系二次電池電極用バインダー組成物 |
JP2013008485A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池用正極及び二次電池 |
WO2013125735A1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororubber composition |
WO2014185072A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69506885T2 (de) * | 1994-08-29 | 1999-05-12 | Nippon Zeon Co | Ungesättigtes nitrilkonjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und vulkanisierbare kautschukzusammensetzung |
JP3598153B2 (ja) | 1995-08-28 | 2004-12-08 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP4471836B2 (ja) | 2002-06-26 | 2010-06-02 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
WO2012115096A1 (ja) | 2011-02-23 | 2012-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法 |
JP5617725B2 (ja) | 2011-03-28 | 2014-11-05 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池 |
KR101575444B1 (ko) | 2011-05-27 | 2015-12-07 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법 |
WO2013080989A1 (ja) | 2011-11-28 | 2013-06-06 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池 |
JP5974578B2 (ja) | 2012-03-27 | 2016-08-23 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池 |
WO2015046559A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴムおよびその製造方法 |
EP3800714B1 (en) * | 2014-12-26 | 2021-08-18 | Zeon Corporation | Binder composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery, and methods for producing composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
-
2016
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- 2016-03-23 EP EP16771732.1A patent/EP3276713B1/en active Active
- 2016-03-23 JP JP2017509269A patent/JP6791127B2/ja active Active
- 2016-03-23 KR KR1020177026193A patent/KR101848245B1/ko active IP Right Grant
- 2016-03-23 WO PCT/JP2016/001693 patent/WO2016157842A1/ja active Application Filing
- 2016-03-23 HU HUE16771732A patent/HUE052000T2/hu unknown
- 2016-03-23 KR KR1020187009529A patent/KR101959716B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004285263A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Nippon Zeon Co Ltd | ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法 |
JP2011134618A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 非水系二次電池電極用バインダー組成物 |
JP2013008485A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池用正極及び二次電池 |
WO2013125735A1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororubber composition |
WO2014185072A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020515014A (ja) * | 2017-03-22 | 2020-05-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質プレ分散体組成物、二次電池用正極、およびそれを含むリチウム二次電池 |
US11038175B2 (en) * | 2017-03-22 | 2021-06-15 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material pre-dispersion composition including hydrogenated nitrile butadiene rubber as dispersant, positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode |
JP7041814B2 (ja) | 2017-03-22 | 2022-03-25 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 正極活物質プレ分散体組成物、二次電池用正極、およびそれを含むリチウム二次電池 |
WO2019004216A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 |
JPWO2019004216A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2020-04-30 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 |
JP7156281B2 (ja) | 2017-06-29 | 2022-10-19 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 |
WO2019131210A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 |
JPWO2019131210A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2021-01-07 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 |
JP7218729B2 (ja) | 2017-12-28 | 2023-02-07 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 |
JP7461352B2 (ja) | 2018-12-19 | 2024-04-03 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、カソードスラリー組成物、カソード、及びそれを含む電池 |
WO2022005241A1 (ko) * | 2020-07-02 | 2022-01-06 | 주식회사 동진쎄미켐 | 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극 |
WO2022210976A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用電極及び電気化学素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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