CN115298860A - 导电材料分散液、二次电池正极用浆料、二次电池用正极以及二次电池 - Google Patents

导电材料分散液、二次电池正极用浆料、二次电池用正极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够降低二次电池的内阻，并且确保该二次电池的良好的高温保存特性的导电材料分散液，本发明的导电材料分散液包含碳材料、分散剂、以及分散介质，上述碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与上述分散剂的汉森溶解度参数(HSPd)的HSP距离(Rd)为10.0MPa1/2以下。

Description

导电材料分散液、二次电池正极用浆料、二次电池用正极以及 二次电池
技术领域
本发明涉及导电材料分散液、二次电池正极用浆料、二次电池用正极以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层例如正极复合材料层通常通过如下的方式形成：将在分散介质中包含正极活性物质、以及用于提高导电性的导电材料、用于粘结这些成分的粘结材料等而形成的正极用浆料涂敷在集流体上，使其干燥。
在此，为了实现电化学元件性能的提高，一直以来在尝试着改良正极用浆料等电极用浆料。例如，可用作导电材料的碳材料容易凝聚。因此提出了如下技术：为了使碳材料充分分散来使二次电池发挥优异的电池特性，在分散介质中预混合碳材料和分散剂，制成导电材料分散液，合并得到的导电材料分散液和电极活性物质等，制备电极用浆料(参考例如专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/103730号；
专利文献2：国际公开第2019/181869号；
专利文献3：日本特表2018-522803号公报；
专利文献4：日本特开2015-13302号公报；
专利文献5：日本特开2018-45820号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有技术中，要求进一步提高二次电池的电池特性。具体而言，要求进一步降低二次电池的内阻，并且充分抑制高温保存二次电池时的气体产生(即提高高温保存特性)。
因此，本发明的目的在于提供一种能够降低二次电池的内阻、并且确保该二次电池的良好的高温保存特性的导电材料分散液、二次电池正极用浆料、以及二次电池用正极。
此外，本发明的目的在于提供一种内阻降低且高温保存特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。而且，本发明人发现，如果使用在分散介质中包含的碳材料和分散剂而形成的、碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与分散剂的汉森溶解度参数(HSPd)的HSP距离(Rd)为规定的值以下的导电材料分散液来制作电极，则能够降低二次电池的内阻，并且提高该二次电池的高温保存特性，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的导电材料分散液的特征在于包含碳材料、分散剂、以及分散介质，上述碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与上述分散剂的汉森溶解度参数(HSPd)的HSP距离(Rd)为10.0MPa1/2以下。像这样，如果使用在分散介质中包含HSP距离(Rd)为上述的值以下的碳材料和分散剂而形成的导电材料分散液来制作电极，则能够降低具有该电极的二次电池的内阻，并且确保良好的高温保存特性。
另外，在本发明中，“碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)”由极性项δp1、色散项δd1、以及氢键项δh1构成，“分散剂的汉森溶解度参数(HSPd)”由极性项δp2、色散项δd2、以及氢键项δh2构成。
在此，在本发明中，“δp1”、“δd1”以及“δh1”、和“δp2”、“δd2”以及“δh2”能够使用实施例中记载的方法来确定。
而且，在本发明中，“HSP距离(Rd)”能够使用下述式(1)来算出：
HSP距离(Rd)＝{(δp1-δp2)2+4×(δd1-δd2)2+(δh1-δh2)2}1/2…(1)
在此，本发明的导电材料分散液优选上述碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)中氢键项δh1为12.0MPa1/2以下。如果氢键项δh1为上述的值以下，则能够在提高导电材料分散液的粘度稳定性的同时，进一步降低二次电池的内阻，并且进一步提高高温保存特性。
而且，本发明的导电材料分散液优选上述碳材料包含纤维状碳材料。如果使用纤维状碳材料作为碳材料，则能够使二次电池高容量化。
另外，在本发明中，“纤维状碳材料”的长径比(长径/短径)为5以上。此外，纤维状碳材料的长径比优选大于10。而且，“长径比”能够通过如下方式求出：用扫描型电子显微镜(SEM)观察，测定任意的纤维状碳材料的最大直径(长径)和与最大直径正交的方向的纤维径(短径)，算出长径与短径的比(长径/短径)。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料的特征在于，包含正极活性物质和上述任一种导电材料分散液。如果使用包含正极活性物质和上述任一种导电材料分散液的正极用浆料制作正极，则能够降低具有该正极的二次电池的内阻，并且确保良好的高温保存特性。
在此，本发明的二次电池正极用浆料优选还包含粘结材料。如果正极用浆料包含粘结材料，则能够抑制正极活性物质的沉淀，并且将使用正极用浆料形成的正极复合材料层良好地密合于集流体。
而且，本发明的二次电池正极用浆料优选上述碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与上述粘结材料的汉森溶解度参数(HSPb)的HSP距离(Rb)大于上述HSP距离(Rd)。如果HSP距离(Rb)大于HSP距离(Rd)，则能够进一步降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，“粘结材料的汉森溶解度参数(HSPb)”由极性项δp3、色散项δd3以及氢键项δh3构成。
在此，在本发明中，“δp3”、“δd3”以及“δh3”能够使用实施例中记载的方法来确定。
而且，在本发明中，“HSP距离(Rb)”能够使用下述式(2)来算出：
HSP距离(Rb)＝{(δp1-δp3)2+4×(δd1-δd3)2+(δh1-δh3)2}1/2…(2)
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于具有使用上述任一种二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层。根据具有使用上述任一种二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层的正极，能够降低二次电池的内阻，并且确保良好的高温保存特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于具有上述的二次电池用正极。具有上述二次电池用正极的二次电池的内阻降低且高温保存特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够降低二次电池的内阻、并且确保该二次电池的良好的高温保存特性的导电材料分散液、二次电池正极用浆料、以及二次电池用正极。
此外，根据本发明，能够提供一种内阻降低且高温保存特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的导电材料分散液可用作制造二次电池电极用浆料时的材料，优选用作制造二次电池正极用浆料时的材料。而且，本发明的二次电池正极用浆料使用本发明的导电材料分散液来制备。另外，本发明的二次电池用正极的特征在于具有使用本发明的二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层。此外，本发明的二次电池的特征在于具有本发明的二次电池用正极。
(导电材料分散液)
本发明的导电材料分散液包含碳材料、分散剂以及分散介质，任意地含有其他成分。另外，导电材料分散液通常不包括电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)。
在此，本发明的导电材料分散液的特征在于碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与分散剂的汉森溶解度参数(HSPd)的HSP距离(Rd)为10.0MPa1/2以下。而且，如果使用包含本发明的导电材料分散液的电极用浆料形成电极的电极复合材料层，则能够降低具有该电极的二次电池的内阻，并且提高高温保存特性。
像这样，通过HSP距离(Rd)为10.0MPa1/2以下的本发明的导电材料分散液可得到上述效果的理由并不明确，但推测为如下所述。
即，由于HSP距离(Rd)为10.0MPa1/2以下，因此碳材料与分散剂的亲和性极高，分散剂能够在分散介质中良好地被覆碳材料表面，使碳材料充分分散。因此，作为导电材料的碳材料在电极复合材料层中均匀地配置，形成良好的导电通路，能够降低二次电池的内阻。另外，如上所述，由于分散剂良好地被覆碳材料表面，在二次电池内部能够抑制碳材料表面的电解液的分解。由此，能够充分抑制高温保存二次电池时的气体产生。
<碳材料>
作为碳材料，只要作为能够在电极复合材料层中确保电极活性物质彼此的电接触的导电材料发挥功能，就没有特别限定。作为这样的碳材料，可举出：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)；石墨；碳片；碳纳米纤维、碳纳米管(以下有时简写为“CNT”)以及气相生长碳纤维等纤维状碳材料。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，在这些之中，从即使少量也能够在电极复合材料层中良好地形成导电通路，使二次电池高容量化的观点出发，优选纤维状碳材料，更优选碳纳米纤维、碳纳米管，进一步优选碳纳米管。
上述的碳材料能够通过已知的方法制造。例如CNT能够通过超生长(SuperGrowth)法(参考国际公开第2006/011655号)等方法制造。
此外，也可以对碳材料实施表面处理。表面处理能够通过例如使酸的溶液、碱的溶液、和/或臭氧水等的处理液、包含臭氧的气体与碳材料接触，实施等离子体处理，从而进行。使处理液与碳材料接触的方法没有特别限定，优选使碳材料浸渍于处理液。
《汉森溶解度参数(HSPc)》
如上所述，HSPc由极性项δp1、色散项δd1以及氢键项δh1这三个构成。
在此，极性项δp1没有特别限定，优选为3.0MPa1/2以上，更优选为5.0MPa1/2以上，优选为13.0MPa1/2以下，更优选为11.0MPa1/2以下。
此外，色散项δd1优选为13.0MPa1/2以上，更优选为16.0MPa1/2以上，优选为22.0MPa1/2以下，更优选为20.0MPa1/2以下。
而且，氢键项δh1优选为12.0MPa1/2以下，更优选为10.0MPa1/2以下，进一步优选为7.0MPa1/2以下，特别优选为5.0MPa1/2以下。如果氢键项δh1为12.0MPa1/2以下，则推测由于碳材料与分散剂的亲和性提高且(有助于氢键项δh1提高)官能团减少，因此能够抑制碳材料表面的电解液的分解，进一步提高高温保存特性。另外，碳材料彼此不会过度地相互作用，能够充分确保导电材料分散液的粘度稳定性。
另外，碳材料的氢键项δh1的下限没有特别限定，能够为例如1.5MPa1/2以上。
另外，推测碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)受到碳材料表面的缺陷量、官能团量的影响，能够通过例如变更碳材料的种类、碳材料的制造条件、碳材料的表面处理条件等来调节。
导电材料分散液中的碳材料的含量没有特别限定，以导电材料分散液整体的质量为100质量％，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为25.0质量％以下，进一步优选为20.0质量％以下。如果导电材料分散液中的碳材料的含量在上述范围内，则能够使碳材料良好地分散在导电材料分散液中，并且确保该导电材料分散液的粘度稳定性。此外，能够进一步降低二次电池的内阻，并且进一步提高高温保存特性。
<分散剂>
作为分散剂，只要是能够使上述的碳材料分散在分散介质中的聚合物就没有特别限定。作为这样的聚合物，优选至少包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元、任意地包含其他重复单元的聚合物。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“包含亚烷基结构单元”的意思是“聚合物包含仅由通式-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元”。
而且，在本发明中，聚合物中的单体单元和结构单元的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
《含腈基单体单元》
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且在这些之中，优选丙烯腈。
以分散剂中的全部重复单元为100质量％，分散剂中的含腈基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为28质量％以下。如果分散剂中的含腈基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够充分确保分散剂在分散介质(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶解性，此外，能够使得到的电极复合材料层与集流体良好地密合。因此，能够使碳材料良好地分散在导电材料分散液中，并且确保该导电材料分散液的粘度稳定性。此外，能够进一步降低二次电池的内阻，并且进一步提高高温保存特性。
《亚烷基结构单元》
亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，从进一步降低二次电池的内阻、并且进一步提高高温保存特性的观点出发，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。
而且，向作为聚合物的分散剂导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
其中，(1)的方法容易制造分散剂，因此优选。
作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单体单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体分别可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在此，在1,3-丁二烯氢化物单元中，根据氢化前的1,3-丁二烯单元形成时的成键方式，能够存在以下两种。
(A)1,3-丁二烯进行1,4成键而生成的1,3-丁二烯单元经氢化而成的结构单元(-CH2-CH2-CH2-CH2-。以下称为“1,4键丁二烯氢化物单元”)
(B)1,3-丁二烯进行1,2成键而生成的1,3-丁二烯单元经氢化而成的结构单元(-CH2-CH(C2H5)-。以下称为“1,2键丁二烯氢化物单元”)。
而且，在分散剂包含1,3-丁二烯氢化物单元的情况下，以分散剂中的全部1,3-丁二烯氢化物单元(即1,4键丁二烯氢化物单元与1,2键丁二烯氢化物单元的合计)为100质量％，1,2键丁二烯氢化物单元优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。如果1,2键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例为15质量％以下，则能够降低分散剂的侧链乙基(-C2H5)的数量，使分散剂良好地溶解于分散介质(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)。因此，能够使碳材料良好地分散在导电材料分散液中，并且确保该导电材料分散液的粘度稳定性。此外，能够进一步降低二次电池的内阻，并且进一步提高高温保存特性。
另外，1,2键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例的下限没有特别限定，为0质量％以上，能够为例如4.0质量％以上。
此外，1,2键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例能够通过变更分散剂的制备方法(聚合引发剂的种类等)来调节。
而且，以分散剂中的全部重复单元为100质量％，分散剂中的亚烷基结构单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果分散剂中的亚烷基结构单元的含有比例在上述范围内，则推断为由于碳材料与分散剂的亲和性提高，能够使碳材料良好地分散在导电材料分散液中，并且确保该导电材料分散液的粘度稳定性。进而，通过使分散剂良好地被覆碳材料表面，能够抑制碳材料表面的电解液分解，进一步提高高温保存特性。
《其他重复单元》
作为分散剂中能够含有的其他重复单元，没有特别限定，可举出芳香族乙烯单体单元、含酸性基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元。分散剂可以包含1种其他重复单元，也可以包含2种以上其他重复单元。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[芳香族乙烯单体单元]
作为能够形成芳香族乙烯单体单元的芳香族乙烯单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘等。另外，芳香族乙烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且，在这些之中，优选苯乙烯。
在分散剂包含芳香族乙烯单体单元的情况下，从进一步降低二次电池的内阻、并且进一步提高高温保存特性的观点出发，以分散剂中的全部重复单元为100质量％，该分散剂中的芳香族乙烯单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，特别优选为31质量％以下。
[含酸性基单体单元]
作为能够形成含酸性基单体单元的含酸性基单体，可举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体。另外，含酸性基单体能够单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在分散剂包含含酸性基单体单元的情况下，从进一步降低二次电池的内阻、并且进一步提高高温保存特性的观点出发，以分散剂中的全部重复单元为100质量％，该分散剂中的含酸性基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在此，如上所述，分散剂可以包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。然而，从进一步降低二次电池的内阻、并且进一步提高高温保存特性的观点出发，以分散剂中的全部重复单元为100质量％，分散剂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％(即分散剂不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元)。
《制备方法》
分散剂的制备方法没有特别限定。分散剂例如可将包含1种或2种以上单体的单体组合物在水系介质中进行聚合，任意地进行氢化，从而进行制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的重复单元(单体单元和/或结构单元)的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等任一反应。而且，聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化能够通过已知的方法进行。
《汉森溶解度参数(HSPd)》
如上所述，HSPd由极性项δp2、色散项δd2以及氢键项δh2这三个构成。
在此，极性项δp2没有特别限定，优选为6.0MPa1/2以上，更优选为7.0MPa1/2以上，优选为15.0MPa1/2以下，更优选为10.0MPa1/2以下。
此外，色散项δd2没有特别限定，优选为10.0MPa1/2以上，更优选为15.0MPa1/2以上，优选为25.0MPa1/2以下，更优选为20.0MPa1/2以下。
而且，氢键项δh2没有特别限定，优选为1.0MPa1/2以上，更优选为2.0MPa1/2，进一步优选为4.0MPa1/2以上，优选为15.0MPa1/2以下，更优选为10.0MPa1/2以下，进一步优选为8.0MPa1/2以下。
另外，分散剂的汉森溶解度参数(HSPc)能够通过变更用于制备分散剂的单体的种类和比例、1,2键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例、以及分散剂的制备条件等来调节。
《含量》
导电材料分散液中的分散剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的碳材料，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。如果分散剂的含量在上述范围内，则能够使碳材料良好地分散在导电材料分散液中，并且确保该导电材料分散液的粘度稳定性。进而，能够进一步降低二次电池的内阻，并且进一步提高高温保存特性。
《HSPc与HSPd的HSP距离(Rd)》
而且，在本发明的导电材料分散液中，HSPc与HSPd的HSP距离(Rd)需要为10.0MPa1/2以下，优选为8.0MPa1/2以下，更优选为6.0MPa1/2以下，进一步优选为4.0MPa1/2以下，特别优选为3.8MPa1/2以下。当HSP距离(Rd)大于10.0MPa1/2时，二次电池的内阻上升，此外，高温保存特性受损。进而，不能使碳材料在导电材料分散液中良好地分散，导电材料分散液的粘度稳定性受损。
另外，HSP距离(Rd)的下限没有特别限定，为0MPa1/2以上，能够为例如1.0MPa1/2以上。
<分散介质>
作为分散介质，能够使用水、有机溶剂中的任一种，优选有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。另外，分散介质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且，作为分散介质，从使碳材料在导电材料分散液中良好地分散的观点出发，优选有机溶剂，更优选NMP。
<其他成分>
作为导电材料分散液能够包含的其他成分，没有特别限定，可举出“二次电池正极用浆料”中后述的除正极活性物质以外的成分。
<导电材料分散液的制备方法>
在混合上述成分得到导电材料分散液时，混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。
(二次电池正极用浆料)
本发明的正极用浆料包含上述的导电材料分散液和正极活性物质，根据需要包含粘结材料等任意成分。换言之，本发明的正极用浆料包含碳材料、分散剂、以及分散介质，根据需要包含粘结材料等任意成分。
像这样，根据具有由包含上述的导电材料分散液的正极用浆料形成的正极复合材料层的正极，能够降低二次电池的内阻，并且确保该二次电池的良好的高温保存特性。
<正极活性物质>
作为在正极用浆料中配合的正极活性物质，没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质。
作为可用于例如锂离子二次电池的正极活性物质，没有特别限定，可举出含有锂(Li)的金属氧化物。而且，作为正极活性物质，优选除了锂(Li)之外，还包含选自钴(Co)、镍(Ni)、以及锰(Mn)中的至少一种的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。另外，正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
而且，从将锂离子二次电池进一步高容量化的观点出发，优选使用在以含有的过渡金属的合计量为100.0摩尔％的情况下镍的比例为50.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下的正极活性物质。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的正极活性物质相同。
此外，正极用浆料中的正极活性物质的量也没有特别限定，能够为一直以来使用的范围内。
<任意成分>
作为在正极用浆料中能够包含的任意成分，可举出例如粘结材料、粘度调节剂、增强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂。这些任意成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在上述的任意成分中，从抑制正极活性物质的沉淀、并且使得到的正极复合材料层良好地密合于集流体的观点出发，正极用浆料优选包含粘结材料。
《粘结材料》
作为粘结材料，没有特别限定，优选例如聚偏氟乙烯等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVOH)，更优选含氟树脂、PAN。
[汉森溶解度参数(HSPb)]
如上所述，HSPb由极性项δp3、色散项δd3以及氢键项δh3这三个构成。
在此，极性项δp3没有特别限定，优选为5.0MPa1/2以上，更优选为10.0MPa1/2以上，优选为25.0MPa1/2以下，更优选为20.0MPa1/2以下。
此外，色散项δd3没有特别限定，优选为10.0MPa1/2以上，更优选为15.0MPa1/2以上，优选为30.0MPa1/2以下，更优选为20.0MPa1/2以下。
而且，氢键项δh3没有特别限定，优选为5.0MPa1/2以上，更优选为10.0MPa1/2以上，优选为25.0MPa1/2以下，更优选为20.0MPa1/2以下。
另外，粘结材料的汉森溶解度参数(HSPb)能够通过变更用于制备粘结材料的单体的种类和比例、以及粘结材料的制造条件等来调节。
[HSPc与HSPb的HSP距离(Rb)]
而且，在本发明的正极用浆料中，优选碳材料的HSPc与粘结材料的HSPb的HSP距离(Rb)大于碳材料的HSPc与分散剂的HSPd的HSP距离(Rd)。如果HSP距离(Rd)大于HSP距离(Rd)，则在正极用浆料中，粘结材料不会过度妨碍分散剂与碳材料之间的相互作用，这些成分能够保持良好的分散状态。因此，通过使用该正极用浆料，能够进一步降低二次电池的内阻。
具体而言，从进一步降低二次电池的内阻的观点出发，HSP距离(Rb)优选大于4.0MPa1/2，更优选大于6.0MPa1/2，进一步优选大于8.0MPa1/2，特别优选大于10.0MPa1/2。另外，HSP距离(Rb)的上限没有特别限定，能够为例如40.0MPa1/2以下。
<正极用浆料的制备方法>
在混合上述成分得到正极用浆料时，混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。
(二次电池用正极)
本发明的正极具有使用上述的本发明的正极用浆料得到的正极复合材料层。
更具体而言，本发明的正极通常在集流体上具有上述正极复合材料层。而且，正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料、以及分散剂，任意地包含粘结材料等。另外，正极复合材料层中包含的正极活性物质、导电材料、分散剂、以及粘结材料等为在本发明的导电材料分散液和正极用浆料中包含的那些，这些各成分的优选的存在比与本发明的导电材料分散液和正极用浆料中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的正极具有使用上述的本发明的正极用浆料形成的正极复合材料层，因此能够降低二次电池的内阻，并且确保该二次电池的良好的高温保存特性。
<集流体>
集流体具有导电性，并且由具有电化学耐久性的材料形成。具体而言，作为集流体，能够使用由铝或铝合金形成的集流体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用不同种类的铝合金。铝和铝合金具有耐热性、电化学稳定，因此是优异的集流体材料。
<正极的制造方法>
制造本发明的正极的方法没有特别限定。例如，本发明的正极能够通过将上述的本发明的正极用浆料涂敷在集流体的至少一面，并进行干燥而形成正极复合材料层，从而进行制造。更详细而言，该制造方法包括：将正极用浆料涂敷在集流体的至少一面的工序(涂敷工序)；以及将涂敷在集流体的至少一面的正极用浆料干燥，在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工程)。
《涂敷工序》
作为将正极用浆料涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将正极用浆料仅涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在双面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
《干燥工序》
作为对集流体上的正极用浆料进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的正极用浆料进行干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的正极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模压机或辊压机等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层良好地密合于集流体。
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，也可以在正极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有上述的本发明的正极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的正极，因此内阻降低且高温保存特性优异。另外，本发明的二次电池为例如非水系二次电池，优选为锂离子二次电池。
在此，以下，对作为本发明的二次电池一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池通常除了上述本发明的正极之外，还具有负极、电解液、间隔件。以下，对上述各结构进行说明。
<负极>
作为锂离子二次电池的负极，能够使用可用作锂离子二次电池用负极的已知的负极。具体地，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料，没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导性越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导性。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，就没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、甲基磺酸乙酯等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率，提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如如下方法制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的产生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，碳材料、分散剂以及粘结材料的汉森溶解度参数、分散剂中的1,2键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例、导电材料分散液的分散状态和粘度稳定性、以及二次电池的内阻降低和高温保存特性分别使用以下的方法进行评价。
<汉森溶解度参数>
《碳材料的HSPc》
向各10ml的后述的表1所示的16种溶剂中添加0.1g的碳材料，以20kHz、200W、10分钟的条件使其超声波分散，制成测定液。对上述的16种溶剂(纯溶剂)和测定液进行脉冲NMR测定。基于得到的结果，使用下述式算出作为纯溶剂的弛豫时间T1与测定液中的溶剂的弛豫时间T2的函数的Rsp。
Rsp＝(T1/T2)-1
基于得到的Rsp的值，按如下方式对各溶剂与碳材料的亲和性进行评分。
·Rsp≤0.2(不良溶剂)：0
·0.2＜Rsp≤0.5(不良溶剂)：2
·0.5＜Rsp(良溶剂)：1
按照得到的分数，使用计算机软件“Hansen Solubility Parameters inPractice(HSPiP ver.5.2.05)，求出HSPc的极性项δp1、色散项δd1以及氢键项δh1。
《分散剂的HSPd》
向各10ml的后述的表2所示的15种溶剂中添加0.5g的分散剂，在25℃静置24小时，制成评价液。以目视观察该评价液，按如下方式进行评分。
·不溶(不良溶剂)：0
·存在浑浊和/或波动的状态(不良溶剂)：2
·完全溶解(良溶剂)：1
按照得到的分数，使用上述HSPiP，求出HSPd的极性项δp2、色散项δd2以及氢键项δh2。
《粘结材料的HSPb》
能够与上述“分散剂的HSPd”同样地求出，但在本申请中采用上述HSPiP数据库的数值。
<分散剂中的1，2键丁二烯氢化物单元在全部1，3-丁二烯氢化物单元中所占的比例>
在以60℃将聚合物的水分散液真空干燥24小时之后，通过1H-NMR对1，4键的1，3-丁二烯单元(1，4键量)和1，2键的1，3-丁二烯单元(1，2键量)进行定量，按照下述式算出。
分散剂中的1，2键丁二烯氢化物单元在全部1，3-丁二烯氢化物单元中所占的比例＝(1，2键量)/(1，2键量+1，4键量)×100(质量％)
<分散状态>
对于导电材料分散液，使用流变仪(安东帕公司制，产品名“MCR302”)，对温度25℃的粘度的剪切速度依赖性进行评价。
此时，以剪切速度10s-1时的粘度η10为指标，通过下述的基准进行评价。粘度η10越低，表示导电材料分散液的分散状态越良好。
A：η10为5Pa·s以下
B：η10大于5Pa·s且为10Pa·s以下
C：η10大于10Pa·s且为20Pa·s以下
D：粘性过大，无法测定η10
<粘度稳定性>
使用B型粘度计以温度25℃、转速60rpm、旋转时间60秒对刚制备的导电材料分散液的初始粘度ηini进行测定。进而，以与ηini相同的条件，对从制备开始在常温静置保存7天后的导电材料分散液的保存后粘度η7d进行测定。然后，通过下述式算出粘度比。
粘度比＝η7d/ηini×100(％)
使用得到的粘度比，通过下述的基准进行评价。粘度比的值越接近100％，表示因长期保存导致的导电材料分散液的粘度变化越小，该导电材料分散液的粘度稳定性越优异。
A：粘度比为70％以上且130％以下
B：粘度比为50％以上且小于70％或大于130％且为150％以下
C：粘度比为0％以上且小于50％或大于150％且为200％以下
<内阻降低>
将锂离子二次电池以0.2CmA进行恒电流充电至电池电压成为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流成为0.02CmA。接下来，以0.2CmA进行恒电流放电至电池电压成为3.87V(荷电状态(SOC；State Of Charge)：50％)后，测定以0.2CmA、0.5CmA、1.0CmA、2.0CmA、2.5CmA、3.0CmA分别进行30秒放电后的电压变化量。而且，将各放电电流和测定的电压变化量作图，将其斜率作为电阻值(Ω)。将算出的电阻值用以下的基准进行评价。电阻值越低，表示锂离子二次电池的内阻越低。
A：电阻值小于2Ω
B：电阻值为2Ω以上且小于4Ω
C：电阻值为4Ω以上且小于6Ω
D：电阻值为6Ω以上
<高温保存特性>
使用阿基米德法对锂离子二次电池的体积(Vini)进行测定。接下来，对该锂离子二次电池在25℃的环境下以0.2CmA进行恒电流充电至电池电压成为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流成为0.02CmA。从充电装置取下，在60℃的环境下保存7天后，冷却至25℃，再次使用阿基米德法对锂离子二次电池的体积(V7d)进行测定。然后，通过下述式算出体积变化量。
体积变化量＝V7d-Vini(ml)
使用得到的体积变化量，通过下述的基准进行评价。体积变化量的值越小，表示锂离子二次电池高温保存特性越优异。
A：体积变化量小于2ml
B：体积变化量为2ml以上且小于3ml
C：体积变化量为3ml以上且小于4ml
D：体积变化量为4ml以上
(实施例1)
<碳材料的制备>
《碳纳米管生成用基材的准备》
准备作为基板的Fe-Cr合金SUS430基板(杰富意钢铁公司制，50cm×50cm、厚度：0.3mm、Cr：18％、算数平均粗糙度Ra≈0.59μm)。
此外，使1.9g的作为铝化合物的三仲丁氧基铝溶解于100ml的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而，加入0.9g的作为稳定剂的三异丙醇胺，使其溶解，制备涂覆液A。
进而，使174mg的作为铁化合物的乙酸铁溶解于100ml的作为有机溶剂的2-丙醇中。进而，加入190mg的作为稳定剂的三异丙醇胺并使其溶解，制备涂覆液B。
然后，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过浸涂在准备的基板涂敷上述的涂覆液A。具体而言，将基板浸渍于涂覆液A后，保持20秒，以10mm/秒的提起速度提起。然后风干5分钟，在300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温，由此在已使用的基材上形成膜厚14nm的氧化铝薄膜。
接下来，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，通过浸涂在设置在基板的氧化铝薄膜上涂敷上述的涂覆液B。具体而言，将具有氧化铝薄膜的基板浸渍于涂覆液B后，保持20秒，以3mm/秒的提起速度将具有氧化铝薄膜的基板提起。然后，风干5分钟(干燥温度45℃)，由此形成膜厚1nm的铁薄膜，形成由氧化铝-铁薄膜形成的厚度15nm的催化剂层，得到碳纳米管生成用基材。
《CNT的合成》
接着，使用CVD装置在碳纳米管生成用基材上形成CNT取向集合物。具体而言，将制作的碳纳米管生成用基材设置在保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×105Pa的CVD装置的反应腔室内，在该反应腔室内导入6分钟He：100sccm、H2：900sccm。由此，CNT合成用催化剂(铁)被还原，促进微粒化，成为适于CNT生长的状态(形成多个纳米尺寸的催化剂微粒的状态)(形成工序)。另外，此时的催化剂微粒的密度调节为1×1012～1×1014个/cm2。然后，向保持炉内温度：750℃、炉内压力：1.02×105Pa的状态的反应腔室内供给5分钟He：850sccm、C2H4：59sccm、H2O：H2O浓度为300ppm的量。由此，CNT从各催化剂微粒生长(CNT生长工程)。然后，CNT生长工序结束后，向反应腔室内仅供给He：1000sccm，排除剩余的原料气体、催化剂活化物质。由此，得到碳纳米管取向集合物形成在催化剂层的表面的基材。
然后，从得到的基材的表面剥离在催化剂层上生长的CNT取向集合物，得到作为碳材料的CNT-A。对于该CNT-A，使用上述的方法对与各溶剂的亲和性进行评分。结果示于表1。然后，算出HSPc的极性项δp1、色散项δd1以及氢键项δh1。结果分别示于表3。
<分散剂的制备>
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、28份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，在将反应器内部的气体用氮置换3次之后，投入72份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持为10℃的反应器中，投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，引发聚合反应，一边搅拌一边进行聚合反应。
在聚合转化率达到90％的时刻，每100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。使用该聚合物的水分散液，测定分散剂中的1,2键丁二烯氢化物单元在全部1,3-丁二烯氢化物单元中所占的比例。结果示于表3。
接下来，将400mL(总固体成分：48g)的得到的聚合物的水分散液投入带有搅拌机的1升的高压釜，流通氮气10分钟，除去水分散液中的溶解氧。然后，作为氢化反应催化剂，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压到3MPa的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行氢化反应6小时。
然后，将内容物恢复到常温，使体系内成为氮环境后，使用蒸发器，浓缩至固体成分浓度成为40％，得到作为分散剂的氢化腈橡胶A。
然后，在作为分散剂的氢化腈橡胶A的固体成分浓度为40％的水溶液中添加NMP，之后实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到固体成分浓度为8％的氢化腈橡胶A的NMP溶液。
对于得到的氢化腈橡胶A，使用上述的方法对各溶剂的亲和性进行评分。结果示于表2。然后，算出HSPd的极性项δp2、色散项δd2以及氢键项δh2。结果示于表3。
进而，使用上述的式(1)，算出HSPc与HSPd的HSP距离(Rd)。结果示于表3。
<导电材料分散液的制备>
使用分散机对5.0份的作为导电材料的上述CNT-A、1.0份(固体成分换算量)的作为分散剂的上述氢化腈橡胶A、以及94.0份的作为分散介质的NMP进行搅拌(3000rpm、10分钟)，然后，利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒分散1小时，由此制备固体成分浓度为6.0％的导电材料分散液。对得到的导电材料分散液的分散状态和保存安定性进行评价。结果示于表3。
<正极用浆料的制备>
添加98.0份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质((LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、平均粒径：10μm)、1.0份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯、1.0份(固体成分换算量)的上述导电材料分散液、以及NMP，用行星式搅拌机进行混合(60rpm、30分钟)，制备正极用浆料。另外，调节NMP的添加量以使得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JISZ8803：1991，通过单一圆筒形旋转粘度计测定。温度：25℃、转速：60rpm)为4000～5000mPa·s的范围内。
<正极的制作>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂布机将上述正极用浆料以干燥后的单位面积重量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断成宽度4.8mm、长度50cm，作为锂离子二次电池用正极。
<负极的制作>
用行星式搅拌机搅拌90份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、作为分散介质的适量的水，制备负极用浆料。
接下来，准备厚度15μm的铜箔作为集流体。将上述负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面，在60℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度5.0mm、长度52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”，厚度：15μm)切成120cm×5.5cm。
<二次电池的制造>
使用直径20mm的芯将上述正极和上述负极隔着间隔件进行卷绕，得到卷绕体。将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。
然后，将压缩的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的位置连接镍导线，在正极的规定的位置连接铝导线，之后利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。对于得到的锂离子二次电池，对内阻降低和高温保存特性进行评价。结果示于表3。
(实施例2)
制备正极用浆料时，作为粘结材料，使用聚丙烯腈代替聚偏氟乙烯，除此之外，与实施例1同样地进行，准备碳材料、分散剂、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表3。
(实施例3)
制备导电材料分散液时，作为碳材料，使用按如下方式制备的CNT-B，除此之外，与实施例1同样地进行，准备分散剂、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表1和表3。
<碳材料(CNT-B)的制备>
将10g的与实施例1同样地制备的CNT-A投入到1L的溶解臭氧浓度为5mg/l的臭氧水中，以20℃搅拌5小时。接下来通过过滤回收固体成分(CNT)，以100℃进行减压干燥，得到CNT-B。
(实施例4)
制备导电材料分散液时，作为碳材料，使用按如下方式制备的CNT-C，除此之外，与实施例1同样地进行，准备分散剂、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表1和3。
<碳材料(CNT-C)的制备>
将10g的与实施例1同样地制备的CNT-A投入到1L的溶解臭氧浓度为5mg/l的臭氧水中，以20℃搅拌10小时。接下来通过过滤回收固体成分(CNT)，以100℃进行减压干燥，得到CNT-C。
(实施例5)
制备导电材料分散液时，作为分散剂，使用按如下方式制备的氢化腈橡胶B，除此之外，与实施例1同样地进行，准备碳材料、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表2和3。
<分散剂(氢化腈橡胶B)的制备>
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、28份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，在将反应器内部的气体用氮置换3次之后，投入72份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持在30℃的反应器中，投入0.1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，一边搅拌一边进行聚合反应。
在聚合转化率达到90％的时刻，每100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。
以后的操作与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度8％的氢化腈橡胶B的NMP溶液。
(实施例6)
按以下的方式制备导电材料分散液和正极用浆料。除此之外，与实施例1同样地进行，准备分散剂、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表1和3。
<导电材料分散液的制备>
使用分散机对18.0份的作为导电材料的炭黑(特密高公司制，产品名“Super-T”，以下称为“CB-A”)、1.8份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的作为分散剂的氢化腈橡胶A、以及80.2份的NMP进行搅拌(3000rpm、10分钟)，然后，利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒分散1小时，由此制备固体成分浓度为19.8％的导电材料分散液。
<正极用浆料的制备>
添加96.0份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质((LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、平均粒径：10μm)、1.0份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯、3.0份(固体成分换算量)的上述导电材料分散液、以及NMP，用行星式搅拌机进行混合(60rpm、30分钟)，制备正极用浆料。另外，调节NMP的添加量以使得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JISZ8803：1991通过单一圆筒形旋转粘度计测定。温度：25℃、转速：60rpm)为4000～5000mPa·s的范围内。
(实施例7)
制备导电材料分散液时，作为碳材料，使用按如下方式制备的CB-B，除此之外，与实施例6同样地进行，准备分散剂、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表1和4。
<碳材料(CB-B)的制备>
将10g的CB-A投入到1L的溶解臭氧浓度为5mg/l的臭氧水中，以20℃搅拌5小时。接下来通过过滤回收固体成分(炭黑)，以100℃进行减压干燥制备CB-B。
(实施例8)
制备导电材料分散液时，作为分散剂，使用按如下方式制备的氢化苯乙烯-丁二烯-腈橡胶，除此之外，与实施例1同样地进行，准备碳材料、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表2和4。
<分散剂(氢化苯乙烯-丁二烯-腈橡胶)的制备>
在反应器中，依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液水溶液(浓度10％)、31份的作为芳香族乙烯单体的苯乙烯、7份的作为含腈基单体的丙烯腈、7份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、以及2.0份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，在将反应器内部的气体用氮置换3次之后，投入55份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。
以后的操作与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度8％的氢化苯乙烯-丁二烯-腈橡胶的NMP溶液。
(比较例1、2、3)
制备导电材料分散液时，作为分散剂，使用聚乙烯吡咯烷酮代替氢化腈橡胶A，除此之外，分别与实施例1、3、6同样地进行，准备碳材料、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表4。
(比较例4)
制备导电材料分散液时，作为分散剂，使用聚乙烯醇缩丁醛代替氢化腈橡胶A，除此之外，与实施例1同样地进行，准备碳材料、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后进行各种评价。结果示于表4。
另外，在表2～4中，
“HNBR-A”表示氢化腈橡胶A，
“HNBR-B”表示氢化腈橡胶B，
“HSNBR”表示氢化苯乙烯-丁二烯-腈橡胶，
“AN单元”表示丙烯腈单元，
“ST单元”表示苯乙烯单元，
“H-BD单元”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“MAA单元”表示甲基丙烯酸单元，
“1,2键H-BD单元”表示1,2键丁二烯氢化物单元，
“PVP”表示聚乙烯吡咯烷酮，
“PVB”表示聚乙烯醇缩丁醛，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯，
“PAN”表示聚丙烯腈，
“NCM”表示LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
[表1]
Figure BDA0003851867680000301
[表2]
Figure BDA0003851867680000311
[表3]
Figure BDA0003851867680000321
[表4]
Figure BDA0003851867680000331
由表3和4可知，在使用包含碳材料、分散剂、以及分散介质、碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与分散剂的汉森溶解度参数(HSPd)的HSP距离(Rd)为规定的值以下的导电材料分散液而制作正极的实施例1～8中，能够制造内阻降低、且高温保存特性良好的二次电池。此外还可知，实施例1～8的导电材料分散液的分散状态良好，粘度稳定性优异。
另一方面，由表4可知，在使用HSP距离(Rd)大于规定的值的导电材料分散液而制作正极的比较例1～4中，二次电池的内阻没有充分降低，此外，高温保存特性下降。另外还可知，在比较例1～4中，导电材料分散液的分散状态变差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够降低二次电池的内阻、并且确保该二次电池的良好的高温保存特性的导电材料分散液、二次电池正极用浆料、以及二次电池用正极。
此外，根据本发明，能够提供一种内阻降低且高温保存特性优异的二次电池。

Claims (8)

1.一种导电材料分散液，其包含碳材料、分散剂、以及分散介质，
所述碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与所述分散剂的汉森溶解度参数(HSPd)的HSP距离(Rd)为10.0MPa1/2以下。
2.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)中的氢键项δh1为12.0MPa1/2以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电材料分散液，其中，所述碳材料包含纤维状碳材料。
4.一种二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质和权利要求1～3中任一项所述的导电材料分散液。
5.根据权利要求4所述的二次电池正极用浆料，其中，所述二次电池正极用浆料还包含粘结材料。
6.根据权利要求5所述的二次电池正极用浆料，其中，所述碳材料的汉森溶解度参数(HSPc)与所述粘结材料的汉森溶解度参数(HSPb)的HSP距离(Rb)大于所述HSP距离(Rd)。
7.一种二次电池用正极，其具有使用权利要求4～6中任一项所述的二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层。
8.一种二次电池，其具有权利要求7所述的二次电池用正极。
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