WO2018066458A1 - スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法 - Google Patents

スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法 Download PDF

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慶久 武山
竹下　誠
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry, a composite resin material, and a method for producing a molded body, and in particular, a method for producing a slurry containing resin particles and fibrous carbon nanostructures, a method for producing a composite resin material using the slurry, and The present invention relates to a method for producing a molded body using the composite resin material.
  • Fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, sliding characteristics, mechanical characteristics, etc., and therefore are considered to be applied to a wide range of applications. ing. Therefore, in recent years, taking advantage of the excellent properties of fibrous carbon nanostructures, by combining resin materials and fibrous carbon nanostructures, resin properties such as processability and strength, and fibrous properties such as conductivity, etc. Development of a technique for providing a composite resin material having the characteristics of carbon nanostructures is in progress.
  • Patent Document 1 a dispersion treatment in which a coarse dispersion liquid containing CNTs and a dispersion medium is pressurized, and a dispersion treatment for dispersing the CNTs by applying a shear force to the coarse dispersion liquid to disperse the CNTs is performed at least once.
  • the conventional slurry obtained by adding a resin material to a dispersion obtained by dispersing fibrous carbon nanostructures in a dispersion medium further improves the dispersion state of the fibrous carbon nanostructures, and has a conductive property.
  • the conventional slurry manufacturing method has room for improvement in that the operation for manufacturing the slurry is complicated.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the slurry which can manufacture easily the slurry in which the fibrous carbon nanostructure was disperse
  • Another object of the present invention is to provide a composite resin material having excellent properties such as conductivity and a method for producing a molded body.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object. And, the present inventor, if the liquid dispersion containing the resin particles having a predetermined average particle diameter, the fibrous carbon nanostructure, and the dispersion medium is wet-dispersed in a medialess manner without substantially pressurizing, It has been found that a slurry in which fibrous carbon nanostructures are well dispersed can be easily produced, and the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a slurry of the present invention comprises resin particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 700 ⁇ m, and fibrous carbon nanostructures.
  • a dispersion step of obtaining a slurry is
  • the “average particle size” can be determined by measuring the particle size distribution (volume basis) by a dry laser diffraction scattering method and calculating the particle size at which the cumulative volume frequency is 50%. .
  • the wet medialess disperser is preferably a homogenizer or an in-line mixer. This is because if a homogenizer or an in-line mixer is used, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure in the slurry can be further enhanced.
  • the content of the resin particles in the mixed solution is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less. It is because the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure in the slurry can be further enhanced if the content of the resin particles is within the above range.
  • the distance R of the Hansen solubility parameter between the dispersion medium and the resin constituting the resin particles obtained by the following formula (1) is preferably 2 or more and 14 or less. It is because the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure in the slurry can be further enhanced if R obtained by the following formula (1) is within the above range.
  • R ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ d1 ⁇ d2 ) 2 + ( ⁇ p1 ⁇ p2 ) 2 + ( ⁇ h1 ⁇ h2 ) 2 ⁇ 1/2
  • ⁇ d1 Resin dispersion term
  • ⁇ d2 Dispersion medium dispersion term
  • ⁇ p1 Resin polarity term
  • ⁇ p2 Dispersion medium polarity term
  • ⁇ h1 Resin hydrogen bond term
  • ⁇ h2 Dispersion medium hydrogen Join term
  • the mixed solution contains the fibrous carbon nanostructure at a ratio of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin particles. It is because the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure in the slurry can be further enhanced if the content of the fibrous carbon nanostructure is within the above range.
  • fluororesin particles acrylic resin particles, polycarbonate resin particles, or cycloolefin resin particles can be used as the resin particles.
  • the manufacturing method of the composite resin material of this invention is the said dispersion
  • this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the molded object of this invention shape
  • a slurry in which fibrous carbon nanostructures are well dispersed can be easily produced.
  • a composite resin material that is excellent in dispersibility of fibrous carbon nanostructures and can form a highly conductive molded body can be obtained.
  • a molded article having excellent properties such as conductivity can be obtained.
  • the manufacturing method of the slurry of this invention is used when preparing the slurry containing resin, fibrous carbon nanostructure, and a dispersion medium.
  • the slurry manufactured using the manufacturing method of the slurry of this invention can be used when manufacturing a composite resin material using the manufacturing method of the composite resin material of this invention.
  • the composite resin material manufactured using the manufacturing method of the composite resin material of this invention can be used when manufacturing a molded object using the manufacturing method of the molded object of this invention.
  • the molded body manufactured using the manufacturing method of the molded body of the present invention is excellent in electrical conductivity, has a low surface resistivity and has an antistatic ability. It is useful as an integrated circuit tray, a wafer carrier, a sealing material, and the like.
  • a slurry production method of the present invention a slurry containing a resin, a fibrous carbon nanostructure, and a dispersion medium and optionally further containing an additive such as a dispersant is produced. And the manufacturing method of the slurry of this invention mixes the resin particle whose average particle diameter is 1 micrometer or more and 700 micrometers or less, fibrous carbon nanostructure, a dispersion medium, and arbitrary additives, and obtains a liquid mixture.
  • the liquid mixture containing a resin particle and fibrous carbon nanostructure is disperse-processed on the conditions of a pressure of 5 MPa or less, fibrous carbon nanostructure is favorable.
  • a dispersed slurry can be obtained.
  • a slurry can be easily prepared as compared with a case where a resin is added after preparing a dispersion of fibrous carbon nanostructures or a case where a dispersion treatment is performed under high pressure.
  • the reason why the fibrous carbon nanostructures are well dispersed in the slurry production method of the present invention is not clear, but it is presumed that the resin particles act like a dispersion medium during the dispersion treatment.
  • ⁇ Mixing process> In the mixing step, a predetermined liquid particle, fibrous carbon nanostructure, dispersion medium, and optional additive are mixed to prepare a mixed solution.
  • the resin constituting the resin particle is not particularly limited, and is not limited to styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, organic acid vinyl ester resin, vinyl ether resin, fluororesin, olefin resin, fat. Any resin such as a cyclic olefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, a thermoplastic polyurethane resin, a polysulfone resin, a polyphenylene ether resin, and a silicone resin can be used.
  • the resin is preferably a fluororesin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, or a cycloolefin resin, more preferably a fluororesin or an acrylic resin, and still more preferably a fluororesin.
  • the kind of resin which comprises a resin particle may be one type, and may be two or more types.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene hexafluoropyrene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene ethylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene hexafluoropyrene copolymer
  • tetrafluoroethylene ethylene copolymer examples thereof include a polymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • PTFE or PFA is preferable and PTFE is more preferable
  • the Rockwell hardness (M scale conversion value) of a resin particle is 120 or less, It is more preferable that it is 110 or less, It is further more preferable that it is 100 or less. If the Rockwell hardness of the resin particles is 120 or less, dispersibility can be improved while suppressing damage to the fibrous carbon nanostructure in the dispersion step. Therefore, the surface resistivity of the molded body can be further reduced.
  • the “Rockwell hardness” can be measured according to JIS K7202.
  • the average particle size of the resin particles needs to be 1 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and 650 ⁇ m or less. It is preferable that it is 600 micrometers or less.
  • the resin particles usually have an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1 or more and 10 or less.
  • the compounding amount of the resin particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less in the mixed liquid (100% by mass). It is more preferable that the amount is not more than mass%. This is because if the blending amount of the resin particles is equal to or greater than the above lower limit value, the fibrous carbon nanostructure can be favorably dispersed when the dispersion treatment is performed. Moreover, if the compounding amount of the resin particles is not more than the above upper limit value, the fibrous carbon nanostructure can be dispersed well, and the conductivity of the composite resin material and the molded body prepared using the slurry is lowered. It is because it can suppress.
  • the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and a conductive fibrous carbon nanostructure can be used.
  • a carbon nanostructure having a cylindrical shape such as a carbon nanotube (CNT), or a carbon nanostructure in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape.
  • a non-cylindrical carbon nanostructure such as a body can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • fibrous carbon nanostructure containing CNT it is more preferable to use as the fibrous carbon nanostructure. If fibrous carbon nanostructures containing CNTs are used, even if the amount is small, the composite resin material and the molded body can be efficiently provided with conductivity, and the surface resistivity of the molded body can be reduced. It is.
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be composed of only CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.
  • the CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Preferably, it is a single-walled carbon nanotube. This is because the smaller the number of layers of carbon nanotubes, the better the conductivity of the composite resin material and the molded body and the lower the surface resistivity of the molded body even if the blending amount is small.
  • the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 1 nm or more, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be improved, and the composite resin material and the molded body can be stably provided with conductivity.
  • the average diameter of fibrous carbon nanostructure is 60 nm or less, even if it is a small compounding quantity, electroconductivity can be efficiently provided to a composite resin material and a molded object.
  • the “average diameter of the fibrous carbon nanostructure” means, for example, the diameter (outer diameter) of 20 fibrous carbon nanostructures measured on a transmission electron microscope (TEM) image. It can be obtained by calculating the number average value.
  • the fibrous carbon nanostructure the ratio (3 ⁇ / Av) of the value (3 ⁇ ) obtained by multiplying the standard deviation of diameter ( ⁇ : sample standard deviation) by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of less than 0.60, more preferably to use a fibrous carbon nanostructure with 3 ⁇ / Av exceeding 0.25, and a fibrous shape with 3 ⁇ / Av exceeding 0.40. More preferably, carbon nanostructures are used. If a fibrous carbon nanostructure having 3 ⁇ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the performance of the composite resin material and the molded body to be produced can be further improved.
  • the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the fibrous carbon nanostructure, or may be obtained by different production methods. You may adjust by combining multiple types of the obtained fibrous carbon nanostructure.
  • the fibrous carbon nanostructure when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and it is approximated by Gaussian, a normal distribution is usually used. Is done.
  • the fibrous carbon nanostructure has an average length of preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 80 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 550 ⁇ m. Or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the average length is 10 ⁇ m or more, a conductive path can be formed in the composite resin material and the molded body with a small blending amount, and dispersibility can be improved.
  • average length is 600 micrometers or less, the electroconductivity of a composite resin material and a molded object can be stabilized. Therefore, when the average length of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the surface resistivity of the molded body can be sufficiently reduced.
  • the average length of the “fibrous carbon nanostructure” is determined by measuring the length of, for example, 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) image. It can be obtained by calculating an average value.
  • the fibrous carbon nanostructure usually has an aspect ratio of more than 10.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure was determined by measuring the diameter and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. It can be obtained by calculating the average value of the ratio to the length (length / diameter).
  • the fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more, and further preferably 600 m 2 / g or more. It is preferably 2000 m 2 / g or less, more preferably 1800 m 2 / g or less, and further preferably 1600 m 2 / g or less. If the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 200 m 2 / g or more, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure is increased, and the conductivity of the composite resin material and the molded body is sufficiently increased with a small amount of blending, The surface resistivity of the molded body can be sufficiently reduced.
  • the BET specific surface area of a fibrous carbon nanostructure is 2000 m ⁇ 2 > / g or less, the electroconductivity of a composite resin material and a molded object can be stabilized.
  • the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
  • the fibrous carbon nanostructure has a shape in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm is convex upward.
  • the “t-plot” is obtained by converting the relative pressure to the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Can do. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm to perform the above conversion. To obtain a t-plot of the fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).
  • the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3).
  • the slope of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
  • the t-plot indicating an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is The position will be shifted downward.
  • the fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure, and there are many carbon nanostructures constituting the fibrous carbon nanostructure. It is shown that the opening is formed.
  • the bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5. More preferably, it is in the range of 0.55 ⁇ t (nm) ⁇ 1.0. If the inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be increased, and the conductivity of the composite resin material and the molded body can be increased with a small blending amount. it can.
  • the fibrous carbon nanostructure is likely to aggregate and the dispersibility decreases, and if the value of the bending point is more than 1.5, the fibrous carbon nanostructure. There is a possibility that the structures are easily entangled and the dispersibility is lowered.
  • the “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. If the value of S2 / S1 of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be increased, and the conductivity of the composite resin material and the molded body can be increased with a small blending amount. .
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot.
  • the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
  • the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices.
  • "BELSORP (registered trademark) -mini” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT suitable as the fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.
  • RBM Radial Breathing Mode
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio of G band peak intensity to D band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 0.5 or more and 5.0 or less.
  • G / D ratio is 0.5 or more and 5.0 or less, the performance of the composite resin material and the molded body to be manufactured can be further improved.
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. can do.
  • a fibrous carbon nanostructure containing CNTs for example, supplies a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) Method), when a CNT is synthesized by a method, the catalyst activity of the catalyst layer is dramatically improved by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006).
  • the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
  • the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, In addition to SGCNT, other carbon nanostructures, such as a non-cylindrical carbon nanostructure, for example May be included.
  • blended in a liquid mixture is preferable 0.01 mass part or more per 100 mass parts of resin particles mentioned above, and it is more preferable that it is 0.02 mass part or more.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.
  • the amount of the fibrous carbon nanostructure is not less than the above lower limit, the conductivity of the composite resin material and the molded body can be increased, and the surface resistivity of the molded body can be sufficiently reduced.
  • the quantity of fibrous carbon nanostructure is below the said upper limit, it can suppress that the dispersibility of fibrous carbon nanostructure falls and the nonuniformity arises in the electroconductivity of a molded object. Therefore, if the amount of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the molded article can exhibit sufficient antistatic ability.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and any dispersion medium capable of dispersing resin particles and fibrous carbon nanostructures can be used. Among these, a dispersion medium having a Hansen solubility parameter distance R of 2 or more and 14 or less obtained by the following formula (1) and a resin constituting the resin particles is preferable.
  • R ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ d1 ⁇ d2 ) 2 + ( ⁇ p1 ⁇ p2 ) 2 + ( ⁇ h1 ⁇ h2 ) 2 ⁇ 1/2
  • Hansen solubility parameter The definition and calculation method of the Hansen solubility parameter are described in the following document. Charles M. Hansen, “Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook”, CRC Press, 2007.
  • Hansen Solubility Parameters can be easily estimated from their chemical structure by using computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPIP)). .
  • HSPiP Hasen Solubility Parameters in Practice
  • the value may be used for the organic solvent registered in the database, and the estimated value may be used for the unregistered organic solvent.
  • Additives that can be optionally blended in the mixed liquid are not particularly limited, and known additives such as dispersants may be mentioned.
  • a dispersing agent the known dispersing agent which can assist dispersion
  • examples of the dispersant include a surfactant, a polysaccharide, a ⁇ -conjugated polymer, and a polymer having an ethylene chain as a main chain. Of these, surfactants are more preferred.
  • the additive content is preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the resin particles described above, and 0 mass. It is more preferable that the mixed solution and the slurry do not contain an additive.
  • the order of mixing the above-described components is not particularly limited, and all the components may be mixed at once, or after mixing some of the components, the remaining components are added and further mixed. Also good. Among these, from the viewpoint of preparing a mixed solution by a simple operation, it is preferable to mix all components at once.
  • the mixed liquid obtained in the mixing step is supplied to a wet medialess disperser, and the mixed liquid is subjected to a dispersion treatment under a condition that the pressure (gauge pressure) applied to the mixed liquid is 5 MPa or less to obtain a slurry.
  • the pressure applied to the liquid mixture in the dispersion step that is, the pressure applied to the liquid mixture from the supply to the wet medialess disperser to the end of the dispersion treatment, must be 5 MPa or less in terms of gauge pressure. Yes, it is preferably 4 MPa or less, and the dispersion treatment of the mixed liquid is more preferably performed under no pressure. If the pressure applied to the mixed liquid is set to the upper limit value or less, it is possible to suppress the occurrence of damage to the fibrous carbon nanostructure and to suppress the decrease in the conductivity of the composite resin material and the molded body. It is.
  • the fibrous carbon nanostructure disperses
  • the fibrous carbon nanostructure is favorably dispersed without applying a high pressure to the mixture liquid. be able to.
  • the wet medialess disperser a known medialess disperser capable of performing a wet dispersion process without using a dispersion medium such as a high-speed stirrer, a homogenizer, and an in-line mixer can be used.
  • the wet medialess disperser is preferably a homogenizer or an in-line mixer.
  • a homogenizer or an inline rotor-stator type mixer having a fixed stator and a rotor that rotates at high speed opposite the stator is more preferable.
  • the dispersion treatment when using a rotary homogenizer as a wet medialess disperser, it is preferable to perform the dispersion treatment under conditions where the blade peripheral speed is 5 m / sec or more. If the blade peripheral speed is 5 m / sec or more, the fibrous carbon nanostructure can be sufficiently dispersed.
  • the treatment time is preferably 10 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the shape of the rotating part is preferably, for example, a saw blade, a closed rotor, or a rotor / stator type.
  • the slit width of the closed rotor or the rotor / stator clearance is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • the dispersion treatment is preferably performed under the condition that the blade peripheral speed is 5 m / sec or more. If the blade peripheral speed is 5 m / sec or more, the fibrous carbon nanostructure can be sufficiently dispersed. Moreover, it is preferable that the frequency
  • a slit type is preferable.
  • the rotor / stator clearance is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • the slit width is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • distribution process mentioned above contains resin originating in the resin particle mentioned above, fibrous carbon nanostructure, a dispersion medium, and arbitrary additives.
  • the ratio of each component contained in a slurry is the same as the ratio of each component normally contained in the liquid mixture.
  • the resin derived from the resin particles may maintain the same particle shape as in the mixed solution, or may have a shape other than the particle shape.
  • the method for producing a composite resin material of the present invention includes a step of forming a composite resin material by removing the dispersion medium from the slurry produced by using the slurry production method of the present invention. And in the manufacturing method of the composite resin material of this invention, since the slurry manufactured using the manufacturing method of the slurry of this invention is used, a molded object with high electrical conductivity and sufficiently low surface resistivity can be formed. Can be obtained.
  • the method for removing the dispersion medium from the slurry is not particularly limited, and a known method such as drying or filtration can be used.
  • a method for removing the dispersion medium drying is preferable, vacuum drying, drying by distribution of an inert gas, drying using a spray dryer and drying using a CD dryer are more preferable, and vacuum drying and a spray dryer are used. More preferred are drying using a CD dryer and a CD dryer.
  • a composite of resin and fibrous carbon nanostructure obtained by removing the dispersion medium from the slurry may be used as the composite resin material as it is, or the composite is pulverized.
  • the composite resin material may be granulated by an arbitrary method such as thinning.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention includes the process of shape
  • the molding of the composite resin material is not particularly limited, and can be performed using a known molding method such as compression molding. Moreover, you may give a baking process arbitrarily to the molded object obtained by shape
  • the molded product obtained using the manufacturing method of the molded product of the present invention has a surface resistivity of, for example, less than 1 ⁇ 10 9 ⁇ / sq, preferably less than 1 ⁇ 10 8 ⁇ / sq.
  • the composite (composite resin material) which combined the fluororesin and the carbon nanotube was obtained by vacuum-drying for 12 hours at the temperature of 80 degreeC with a vacuum dryer (made by Yamato Kagaku company).
  • the obtained composite was pulverized with a mill mixer, and the obtained composite resin material particles were put into a mold and then used with a compression molding machine (manufactured by Dumbbell, model number “SDOP-1032IV-2HC-AT”).
  • preforming was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a pressure of 21 MPa, and a pressure holding time of 5 minutes to obtain a sheet-like preform having a length of 130 mm ⁇ width of 80 mm and a thickness of 20 mm.
  • Example 4 As a disperser, instead of a homogenizer (manufactured by Primix, product names “Lab Solution” (registered trademark), Neomixer (registered trademark)), Cavitron (product name “CD1000” manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), an in-line mixer, Rotor / stator: slit type, slit width 0.4 mm) and Example 1 except that the dispersion treatment was performed for 60 minutes at a rotational speed of 18,000 rpm (blade peripheral speed: 40 m / sec) and a pressure of 0.4 MPa. Similarly, a slurry and a molded body were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As a disperser, a wet jet mill (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., product name “L-ES007”) is used instead of a homogenizer (manufactured by Primix Co., Ltd., product names “Lab Solution” (registered trademark), Neomixer (registered trademark)).
  • the slurry and the molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion treatment was performed at a pressure of 50 MPa. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a slurry in which fibrous carbon nanostructures are well dispersed can be easily produced.
  • a composite resin material that is excellent in dispersibility of fibrous carbon nanostructures and can form a highly conductive molded body can be obtained.
  • a molded article having excellent properties such as conductivity can be obtained.

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Abstract

本発明は、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造し得るスラリーの製造方法を提供することを目的とする。本発明のスラリーの製造方法は、平均粒子径が１μｍ以上７００μｍ以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合して混合液を得る混合工程と、混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程とを含む。なお、繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。

Description

スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法
　本発明は、スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法に関し、特には、樹脂粒子と繊維状炭素ナノ構造体とを含むスラリーの製造方法、当該スラリーを用いた複合樹脂材料の製造方法、および、当該複合樹脂材料を用いた成形体の製造方法に関するものである。
　カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
　そこで、近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。
　ここで、複合樹脂材料の導電性や機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体を樹脂材料のマトリックス中に均一に分散させる必要がある。そこで、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を均一に分散させた分散液と、樹脂材料とを混合してなるスラリーを用いて複合樹脂材料を調製することにより、樹脂材料のマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体が均一に分散した複合樹脂材料を得る技術が提案されている。
　具体的には、例えば特許文献１では、ＣＮＴと分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴを分散させる分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、粗分散液を加圧する圧力を異ならせつつ複数回繰り返して調製した分散液と、樹脂のラテックスとを混合して得られるスラリーを凝固させることにより、ＣＮＴが良好に分散した複合樹脂材料を製造している。
国際公開第２０１５／１８２０５８号
　しかし、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させてなる分散液に樹脂材料を添加してなる上記従来のスラリーには、繊維状炭素ナノ構造体の分散状態を更に向上させ、導電性や機械的特性に優れる複合樹脂材料の調製を可能にするという点において改善の余地があった。また、上記従来のスラリーの製造方法には、スラリーを製造する際の操作が煩雑であるという点においても改善の余地があった。
　そこで、本発明は、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造し得るスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、導電性などの特性に優れる複合樹脂材料および成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、所定の平均粒子径を有する樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含む混合液を実質的に加圧することなくメディアレスで湿式分散させれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスラリーの製造方法は、平均粒子径が１μｍ以上７００μｍ以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程とを含むことを特徴とする。このように、所定の平均粒子径を有する樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含む混合液を混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下において湿式メディアレス分散機で分散処理すれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に得ることができる。
　なお、本発明において、「平均粒子径」は、乾式レーザー回折散乱法にて粒度分布（体積基準）を測定し、体積頻度の累積が５０％になる粒子径を算出することにより求めることができる。
　ここで、本発明のスラリーの製造方法は、前記湿式メディアレス分散機がホモジナイザーまたはインライミキサーであることが好ましい。ホモジナイザーまたはインライミキサーを使用すれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。
　また、本発明のスラリーの製造方法は、前記混合液中の前記樹脂粒子の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が上記範囲内であれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。
　更に、本発明のスラリーの製造方法は、下記式（１）で得られる、前記分散媒と前記樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが、２以上１４以下であることが好ましい。下記式（１）で求められるＲが上記範囲内であれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。
　Ｒ＝｛４×（δd1－δd2）2＋（δp1－δp2）2＋（δh1－δh2）2｝1/2・・・（１）
　δd1：樹脂の分散項、δd2：分散媒の分散項、δp1：樹脂の極性項、δp2：分散媒の極性項、δh1：樹脂の水素結合項、δh2：分散媒の水素結合項
　また、本発明のスラリーの製造方法は、前記混合液が、前記樹脂粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができるからである。
　そして、本発明のスラリーの製造方法では、樹脂粒子としてフッ素樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子またはシクロオレフィン樹脂粒子を用いることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合樹脂材料の製造方法は、上記スラリーの製造方法の何れかを用いて製造したスラリーから前記分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含むことを特徴とする。上記スラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから分散媒を除去すれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体の製造方法は、上記複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含むことを特徴とする。上記複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体が得られる。
　本発明のスラリーの製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造することができる。
　また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
　更に、本発明の成形体の製造方法によれば、導電性などの特性に優れる成形体が得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のスラリーの製造方法は、樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含むスラリーを調製する際に用いられる。そして、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーは、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて複合樹脂材料を製造する際に用いることができる。また、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料は、本発明の成形体の製造方法を用いて成形体を製造する際に用いることができる。
　そして、本発明の成形体の製造方法を用いて製造した成形体は、導電性に優れており、表面抵抗率が低くて帯電防止能を有しているため、特に限定されることなく、例えば集積回路用トレー、ウエハキャリアおよびシール材などとして有用である。
（スラリーの製造方法）
　本発明のスラリーの製造方法では、樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含み、任意に分散剤などの添加剤を更に含有するスラリーを製造する。そして、本発明のスラリーの製造方法は、平均粒子径が１μｍ以上７００μｍ以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を得る混合工程と、混合工程で得られた混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程とを含む。
　そして、本発明のスラリーの製造方法によれば、樹脂粒子および繊維状炭素ナノ構造体を含む混合液を圧力５ＭＰａ以下の条件下で分散処理しているので、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを得ることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の分散液を調製した後に樹脂を添加する場合や高圧下で分散処理を施す場合などと比較し、スラリーを容易に調製することができる。
　なお、本発明のスラリーの製造方法において繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する理由は、明らかではないが、分散処理の際に樹脂粒子が分散メディアのように作用するためであると推察される。
＜混合工程＞
　混合工程では、所定の樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して混合液を調製する。
［樹脂粒子］
　ここで、樹脂粒子を構成する樹脂としては、特に限定されることなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などの任意の樹脂が挙げられる。中でも、樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましく、フッ素樹脂、アクリル樹脂がより好ましく、フッ素樹脂が更に好ましい。
　なお、樹脂粒子を構成する樹脂の種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　そして、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロピルビレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。中でも、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＰＦＡが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
　また、アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。
　なお、樹脂粒子のロックウェル硬度（Ｍスケール換算値）は、１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましい。樹脂粒子のロックウェル硬度が１２０以下であれば、分散工程において繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制しつつ分散性を向上させることができる。従って、成形体の表面抵抗率を更に低下させることができる。
　ここで、「ロックウェル硬度」は、ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して測定することができる。
　また、樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以上７００μｍ以下であることが必要であり、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、６５０μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子の平均粒子径を１μｍ以上とすることで、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。加えて、樹脂粒子の平均粒子径を７００μｍ以下とすることで、スラリーの生産性を向上させることができる。
　なお、樹脂粒子は、通常、アスペクト比（長径／短径）が１以上１０以下である。
　更に、樹脂粒子の配合量は、混合液（１００質量％）中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。樹脂粒子の配合量が上記下限値以上であれば、分散処理を施した際に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるからである。また、樹脂粒子の配合量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができると共に、スラリーを用いて調製した複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。
［繊維状炭素ナノ構造体］
　繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性を付与し、成形体の表面抵抗率を低下させることができるからである。
　ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合樹脂材料および成形体の導電性が向上し、成形体の表面抵抗率が低下するからである。
　また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、複合樹脂材料および成形体に安定的に導電性を付与することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性を付与することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径を上記範囲内とすれば、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。
　なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体中において導電パスを形成でき、また、分散性を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を安定化させることができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均長さを上記範囲内とすれば、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。
　なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を十分に高め、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を安定化させることができる。
　なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。
　ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
　なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を高めることができる。
　ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
　因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
　また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
　なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
　そして、混合液中に配合する繊維状炭素ナノ構造体の量は、前述した樹脂粒子１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を高め、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が低下して成形体の導電性にムラが生じるのを抑制することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の量を上記範囲内とすれば、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。
［分散媒］
　分散媒としては、特に限定されるものではなく、樹脂粒子および繊維状炭素ナノ構造体を分散可能な任意の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、下記式（１）で得られる、分散媒と、樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下となる分散媒が好ましい。
　Ｒ＝｛４×（δd1－δd2）2＋（δp1－δp2）2＋（δh1－δh2）2｝1/2　・・・（１）
δd1：樹脂の分散項
δd2：分散媒の分散項
δp1：樹脂の極性項
δp2：分散媒の極性項
δh1：樹脂の水素結合項
δh2：分散媒の水素結合項
　ここで、Ｒは、値が大きいほど樹脂と分散媒の親和性が低いことを示し、値が小さいほど樹脂と分散媒の親和性が高いことを示すパラメータである。
　そして、Ｒが２以上１４以下となる分散媒を用いることにより、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。
　なお、ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．　Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年。
　また、ハンセン溶解度パラメータの文献値が未知の樹脂および分散媒については、コンピュータソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
　具体的には、例えば、ＨＳＰｉＰバージョン３を用い、データベースに登録されている有機溶媒についてはその値を用い、登録されていない有機溶媒については推算値を用いればよい。
　例えば、前記樹脂粒子として、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、（δd、δp、δh）＝（１６．２，１．８，３．４））の粒子を用いた場合、ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下となる分散媒としては、トルエン（（δd、δp、δh）＝（１８．０，１．４，２．０）、Ｒ＝３．９）やシクロヘキサン（（δd、δp、δh）＝（１６．８，０．０，０．２）、Ｒ＝３．９）などの非極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、（δd、δp、δh）＝（１６．８，５．７，８．０）、Ｒ＝６．１）などのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、（δd、δp、δh）＝（１６．０，９．０，５．１）、Ｒ＝７．４）やアセトン（（δd、δp、δh）＝（１５．５，１０．４，７．０）、Ｒ＝９．３）などのケトン類等の極性溶媒等が挙げられる。
　また、前記樹脂粒子として、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ、（δd、δp、δh）＝（１８．６，１０．５，７．５））の粒子を用いた場合、ハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下となる分散媒としては、トルエン（（δd、δp、δh）＝（１８．０，１．４，２．０）、Ｒ＝１０．７）やシクロヘキサン（（δd、δp、δh）＝（１６．８，０．０，０．２）、Ｒ＝１３．３）などの非極性溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、（δd、δp、δh）＝（１６．８，５．７，８．０）、Ｒ＝６．１）などのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、（δd、δp、δh）＝（１６．０，９．０，５．１）、Ｒ＝６．０）やアセトン（（δd、δp、δh）＝（１５．５，１０．４，７．０）、Ｒ＝６．３）などのケトン類等の極性溶媒等が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［添加剤］
　混合液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
　ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散剤としては、例えば界面活性剤、多糖類、π共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子などが挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましい。
　なお、複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制する観点からは、添加剤の配合量は、前述した樹脂粒子１００質量部当たり、１質量部以下であることが好ましく、０質量部である（即ち、混合液およびスラリーは添加剤を含まない）ことがより好ましい。
［混合方法］
　そして、上述した樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制する観点からは、上述した成分の混合は、撹拌機を用いて無加圧下で行うことが好ましい。
　なお、上述した成分を混合する順番は、特に限定されることはなく、全成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を混合した後に残部の成分を添加して更に混合してもよい。中でも、簡便な操作で混合液を調製する観点からは、全成分を一括で混合することが好ましい。
＜分散工程＞
　分散工程では、上記混合工程で得た混合液を湿式メディアレス分散機に供給し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で混合液に分散処理を施してスラリーを得る。
［圧力］
　ここで、分散工程において混合液にかかる圧力、即ち、湿式メディアレス分散機への供給から分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で、５ＭＰａ以下であることが必要であり、４ＭＰａ以下であることが好ましく、混合液の分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。混合液にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制し、複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。また、繊維状炭素ナノ構造体が過度に分散して複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制することができるからである。
　なお、分散工程では、上述した所定の樹脂粒子を含む混合液に対して分散処理を施しているので、混合液に高い圧力を負荷しなくても、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
［湿式メディアレス分散機］
　また、湿式メディアレス分散機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの分散メディアを使用せずに湿式で分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。中でも、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下でも繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させる観点からは、湿式メディアレス分散機としては、ホモジナイザーまたはインラインミキサーが好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対向して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーがより好ましい。
　なお、湿式メディアレス分散機として回転式ホモジナイザーを使用する場合には、分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、処理時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。更に、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、回転部の形状としては、例えば、鋸歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーター式が好ましい。閉式ローターのスリット幅またはローター／ステーターのクリアランスは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
　また、湿式メディアレス分散機としてインライン・ローター・ステーター式ミキサーを使用する場合には、分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、回転部への混合液の通過回数は１０回以上であることが好ましい。１０回以上通過させることで、繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ良好に分散させることができる。更に、処理時間は１０分以上３００分以下が好ましい。また、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、例えば、回転部の形状としては、スリット式が好ましい。ローター／ステーターのクリアランスは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スリット幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
＜スラリー＞
　そして、上述した分散工程で得られるスラリーは、前述した樹脂粒子に由来する樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを含有する。
　なお、スラリー中に含まれる各成分の割合は、通常、混合液中に含まれていた各成分の割合と同じである。また、樹脂粒子に由来する樹脂は、混合液中と同じ粒子形状を維持していてもよいし、粒子形状以外の形状であってもよい。
（複合樹脂材料の製造方法）
　本発明の複合樹脂材料の製造方法は、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む。そして、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、本発明のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーを使用しているので、導電性が高くて表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を得ることができる。
　ここで、スラリーから分散媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の方法を用いることができる。中でも、分散媒を除去する方法としては、乾燥が好ましく、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥がより好ましく、真空乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥が更に好ましい。
　また、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、スラリーから分散媒を除去して得られる、樹脂と繊維状炭素ナノ構造体との複合体をそのまま複合樹脂材料としてもよいし、複合体を粉砕や薄片化などの任意の方法で造粒して複合樹脂材料としてもよい。
（成形体の製造方法）
　本発明の成形体の製造方法は、複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む。そして、本発明の成形体の製造方法では、上述した複合樹脂材料を使用しているので、成形体中で繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散し、導電性が高くて表面抵抗率が十分に低い成形体を得ることができる。
　ここで、複合樹脂材料の成形は、特に限定されることなく、圧縮成形等の既知の成形方法を用いて行うことができる。また、複合樹脂材料を成形して得られる成形体には、任意に焼成処理を施してもよい。
　そして、本発明の成形体の製造方法を用いて得られる成形体は、表面抵抗率が、例えば１×１０9Ω／ｓｑ未満、好ましくは１×１０8Ω／ｓｑ未満となる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において、成形体の表面抵抗率は、以下の方法を使用して測定または評価した。
＜表面抵抗率＞
　焼成後の成形体の表面を耐水研磨紙（３０００番）で研磨した後、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ　ＭＣＰ－ＨＴ８００」、プローブ：ＵＲＳＳ）を用いて成形体の表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。
（実施例１）
　１ＬのＳＵＳ缶に、分散媒としてのシクロヘキサン（ハンセン溶解度パラメータ：（δd、δp、δh）＝（１６．８，０．０，０．２））を４００ｇと、樹脂粒子としてのフッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｍ１２」、平均粒子径：５０μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δd、δp、δh）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を１００ｇと、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ2／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸）を０．１ｇとを投入した（混合工程）。そして、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」（登録商標）、ネオミクサー（登録商標））を用い、温度２０℃、回転数１０，０００ｒｐｍ（翼周速度１０ｍ／秒）で６０分撹拌し、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリーを得た（分散工程）。
　次いで、スラリーを遠心分離機（シンキー社製、製品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」）を用いて遠心分離した後、上澄みの分散媒を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）にて、温度８０℃で１２時間真空乾燥することで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合した複合体（複合樹脂材料）を得た。次いで、得られた複合体をミルミキサーで粉砕し、得られた複合樹脂材料の粒子を金型に投入後、圧縮成型機（ダンベル社製、型番「ＳＤＯＰ－１０３２ＩＶ－２ＨＣ－ＡＴ」）を用いて、温度２０℃、圧力２１ＭＰａ、圧力保持時間５分の条件にて予備成形を行い、縦１３０ｍｍ×横８０ｍｍ、厚み２０ｍｍのシート状の予備成形体を得た。予備成形体を脱型後、フリーの状態で熱風循環炉にて３７０℃で６時間焼成することにより、成形体を得た。そして、得られた成形体について、表面抵抗率の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、フッ素樹脂粒子のロックウェル硬度であるＲ２０（Ｒスケールでの測定値）は、Ｍスケール換算値にすると、Ｍ２０よりも小さくなる。
（実施例２）
　樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｍ１２」）に替えて、フッ素樹脂粒子（旭硝子社製、ＰＴＦＥパウダー、製品名「フロオンＰＴＦＥ－ＣＤ１」、平均粒子径：５００μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δd、δp、δh）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｍ１２」）に替えて、フッ素樹脂粒子（３Ｍ社製、ＰＴＦＥパウダー、製品名「ダイニオンＴＦ９２０７Ｚ」、平均粒子径：４μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δd、δp、δh）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　分散機として、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」（登録商標）、ネオミクサー（登録商標））に替えて、インラインミキサーであるキャビトロン（太平洋機工社製、製品名「ＣＤ１０００」、ロータ／ステータ：スリット型、スリット幅０．４ｍｍ）を用いて、回転数１８，０００ｒｐｍ（翼周速度：４０ｍ／秒）、圧力０．４ＭＰａで６０分間分散処理を行った以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｍ１２」）に替えて、アクリル樹脂粒子（ＧｏｏｄＦｅｌｌｏｗ社製、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）パウダー、製品名「ＭＥ３０６０２０」、平均粒子径：６００μｍ、比重：１．１９、ロックウェル硬度：Ｍ１００、ハンセン溶解度パラメータ：（δd、δp、δh）＝（１８．６，１０．５，７．５）、Ｒ＝１３．３）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　樹脂粒子として、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｍ１２」）に替えて、フッ素樹脂粒子（喜多村社製、ＰＴＦＥパウダー、製品名「ＫＴＬ－５００Ｆ」、平均粒子径：０．５μｍ、比重：２．１６、ロックウェル硬度：Ｒ２０、ハンセン溶解度パラメータ：（δd、δp、δh）＝１６．２，１．８，３．４、Ｒ＝３．９）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　分散機として、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」（登録商標）、ネオミクサー（登録商標））に替えて、湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、製品名「Ｌ－ＥＳ００７」）を用いて、圧力５０ＭＰａで分散処理を行った以外は実施例１と同様にして、スラリーおよび成形体を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、所定の平均粒子径の樹脂粒子を用いて、混合液にかかる圧力が５ＭＰａ以下の条件下で湿式メディアレス分散機を用いて処理を行った実施例１～５では、表面抵抗率に優れる成形体を得られることがわかる。一方、比較例１では、樹脂粒子の平均粒子径が小さいため、カーボンナノチューブの分散性が不十分となり、成形体の表面抵抗率が高くなることが分かる。また、比較例２では、混合液にかかる圧力が５ＭＰａ以上の条件下で分散処理を行ったため、カーボンナノチューブが過分散となり、得られる成形体の表面抵抗率が高くなることがわかる。
　本発明のスラリーの製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散したスラリーを容易に製造することができる。
　また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、導電性の高い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
　更に、本発明の成形体の製造方法によれば、導電性などの特性に優れる成形体が得られる。

Claims (8)

  1. 　平均粒子径が１μｍ以上７００μｍ以下である樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合して混合液を得る混合工程と、
    　前記混合液を、湿式メディアレス分散機を使用し、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下で分散処理してスラリーを得る分散工程と、
    を含む、スラリーの製造方法。
  2. 　前記湿式メディアレス分散機がホモジナイザーまたはインライミキサーである、請求項１に記載のスラリーの製造方法。
  3. 　前記混合液中の前記樹脂粒子の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載のスラリーの製造方法。
  4. 　下記式（１）で得られる、前記分散媒と前記樹脂粒子を構成する樹脂とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒが２以上１４以下である、請求項１～３のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
    　Ｒ＝｛４×（δd1－δd2）2＋（δp1－δp2）2＋（δh1－δh2）2｝1/2・・・（１）
    　δd1：樹脂の分散項、δd2：分散媒の分散項、δp1：樹脂の極性項、δp2：分散媒の極性項、δh1：樹脂の水素結合項、δh2：分散媒の水素結合項
  5. 　前記混合液が、前記樹脂粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含む、請求項１～４のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
  6. 　前記樹脂粒子がフッ素樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子またはシクロオレフィン樹脂粒子である、請求項１～５のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のスラリーの製造方法を用いて製造したスラリーから前記分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む、複合樹脂材料の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
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