WO2020213637A1 - 遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法 - Google Patents

遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020213637A1
WO2020213637A1 PCT/JP2020/016552 JP2020016552W WO2020213637A1 WO 2020213637 A1 WO2020213637 A1 WO 2020213637A1 JP 2020016552 W JP2020016552 W JP 2020016552W WO 2020213637 A1 WO2020213637 A1 WO 2020213637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticles
heat shield
resin solution
volume
shield layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/016552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広之 古賀
信司 角島
一陽 山本
Original Assignee
マツダ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by マツダ株式会社 filed Critical マツダ株式会社
Priority to EP20791358.3A priority Critical patent/EP3943449A4/en
Priority to JP2021514193A priority patent/JP7279777B2/ja
Priority to US17/594,379 priority patent/US20220177320A1/en
Priority to CN202080028456.2A priority patent/CN113692392A/zh
Publication of WO2020213637A1 publication Critical patent/WO2020213637A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F3/00—Pistons 
    • F02F3/10—Pistons  having surface coverings
    • F02F3/12—Pistons  having surface coverings on piston heads
    • F02F3/14—Pistons  having surface coverings on piston heads within combustion chambers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
    • F05C2251/00—Material properties
    • F05C2251/04—Thermal properties
    • F05C2251/048—Heat transfer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a heat shield, an engine provided with the heat shield, a nanoparticle dispersion liquid suitable for manufacturing the heat shield, and a method for manufacturing the heat shield.
  • Patent Document 1 describes an example of a heat shield layer used in such an engine or the like.
  • This heat shield layer includes a large number of hollow particles and a silicone-based binder, and the binder contains a crushed shell formed by crushing the hollow particles together with nanoparticles.
  • the content of nanoparticles in the heat shield layer is 0.5-10% by volume, and the heat resistance is the best when it is 1% by volume.
  • Patent Document 2 describes a repair coating composition for a heat shield layer of a turbine component.
  • the composition comprises 10-60% by weight of solvent, 5-55% by weight of solid ceramic particles, 5-45% by weight of hollow ceramic particles and 6-40% by weight of silica precursor binder.
  • a repair coating containing solid ceramic particles and hollow ceramic particles in the silica matrix is obtained.
  • anhydrous alcohol, acetone or trichlorethylene is used as the solvent
  • alumina, magnesia, titania or calcia is used as the solid ceramic particles, and further, the solid ceramic particles are used. It is stated that the particle size is 0.01 to 100 ⁇ m.
  • Patent Document 3 relates to a stable dispersion of solid particles in a hydrophobic solvent used for cosmetics.
  • the hydrophobic solvent is a silicone fluid having a dissolution parameter ( ⁇ ) of about 8 or less, and is a vinyl copolymer. And discloses that it contains silica particles having a number weight average particle diameter as solid particles of about 10 nm to about 100 ⁇ m.
  • the heat shield layer formed on the surface of the base material shrinks when exposed to high heat. Since the shrinkage deformation is constrained by the base material, tensile stress is generated inside the heat shield layer. As a result, cracks may occur in the heat shield layer. Further, in the heat shield layer provided on the wall surface of the combustion chamber of the engine, a high pressure is applied, and a pressure shock wave may be further applied. As a result, the heat shield layer may peel off from the wall surface of the combustion chamber. Therefore, it is an issue to improve the heat resistance of the heat shield layer.
  • the heat shield material disclosed herein is a heat shield material containing a large number of hollow particles, a silicone resin binder, and nanoparticles.
  • Inorganic nanoparticles are included as the nanoparticles,
  • the ratio of the inorganic nanoparticles to the total amount of the resin binder and the inorganic nanoparticles is 10% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the heat shield material described in Patent Document 1 disperses the tensile stress associated with the above-mentioned heat shrinkage and suppresses cracks by adding crushed shells of hollow particles and nanoparticles to the binder. However, increasing the content of nanoparticles has been denied from the viewpoint of improving the durability of the heat shield.
  • the present invention suppresses thermal deterioration of the resin binder by increasing the blending amount of the inorganic nanoparticles.
  • the thermal deterioration of the resin binder is caused by the generation of oxygen radicals in the resin binder and their diffusion.
  • the inorganic nanoparticles suppress the thermal deterioration by reducing the diffusion rate of the oxygen radicals.
  • the inorganic nanoparticles suppress the molecular motion of the resin binder to suppress its thermal deterioration.
  • Such an effect of suppressing thermal deterioration becomes remarkable when the ratio of the inorganic nanoparticles to the total amount of the resin binder and the inorganic nanoparticles is 10% by volume or more. The ratio is more preferably 20% by volume or more.
  • the amount of the inorganic nanoparticles is increased, the amount of the resin binder, which is a factor of thermal deterioration of the heat shield, is relatively reduced, which is advantageous for improving the heat resistance of the heat shield.
  • the heat resistance of the heat-shielding material can be enhanced while ensuring the heat-shielding property of the heat-shielding material by suppressing the thermal deterioration of the resin binder due to the high content of the inorganic nanoparticles and the heat insulating effect of the hollow particles.
  • the upper limit thereof is preferably 55% by volume.
  • the inorganic nanoparticles preferably have an average particle size (“number average particle size”; the same applies hereinafter) of 500 nm or less. Further, as the inorganic nanoparticles, it is preferable to employ at least one selected from silica nanoparticles, alumina nanoparticles and zirconia nanoparticles.
  • the surface of the inorganic nanoparticles is hydrophobized.
  • a chemical modification treatment with an organic compound or a surface modification treatment with fluorine plasma can be preferably adopted.
  • silica nanoparticles are used as the inorganic nanoparticles, it is preferable that the surface of the silica nanoparticles is modified with a phenyl group.
  • the hydrophobicity of the silica nanoparticles is increased, so that the dispersibility of the silica nanoparticles in the silicone-based resin binder is increased, which is advantageous in suppressing thermal deterioration of the heat shield material.
  • the phenyl group has good compatibility with the silicone-based resin, which is advantageous for the dispersion of silica nanoparticles.
  • the phenyl group modification makes it difficult for defects (voids, etc.) that are the starting points of cracks to occur in the silicone resin. Furthermore, the heat resistance of the phenyl group itself is high.
  • the heat resistance of the phenyl group itself that modifies the surface of the silica nanoparticles is high, and the phenyl group modification enhances the dispersibility of the silica nanoparticles, resulting in defects in the silicone resin that are the starting points of cracks.
  • the phenyl group modification enhances the dispersibility of the silica nanoparticles, resulting in defects in the silicone resin that are the starting points of cracks.
  • the average particle size of the hollow particles is 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of this average particle size can be, for example, 1 ⁇ m.
  • the hollow particles are inorganic hollow particles.
  • the hollow ratio of the hollow particles is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more.
  • the blending amount of the hollow particles in the heat shield is preferably 30% by volume or more and 60% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the heat shield material can be provided, for example, on the surface forming the combustion chamber of the engine.
  • the thickness of the heat shield is preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and further, 25 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or It is preferably 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the nanoparticle dispersion liquid disclosed here is suitable for producing the above-mentioned heat-shielding material or the heat-shielding layer described later, and the nanoparticles are dispersed in a reactive silicone-based resin solution.
  • the ratio of the silicone resin and the nanoparticles to the total amount of the nanoparticles when the resin solution is reaction-cured is 10% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the HSP (Hansen Solubility Parameter) distance between the nanoparticles and the resin solution is 8.5 MPa 0.5 or less.
  • the nanoparticle dispersion liquid since the HSP distance between the nanoparticles and the resin solution is brought close to 8.5 MPa 0.5 or less, the affinity between the nanoparticles and the resin solution becomes large. The state in which the nanoparticles are uniformly dispersed in the resin solution can be maintained for a long period of time. Therefore, using the nanoparticle dispersion liquid, it becomes easy to obtain a heat shield material or the like in which nanoparticles are uniformly dispersed in a silicone resin binder, which is advantageous for improving the heat resistance of the heat shield material or the like.
  • the nanoparticles are silica nanoparticles.
  • the adoption of silica nanoparticles is advantageous in suppressing thermal deterioration of the resin binder when the nanoparticle dispersion liquid is used for manufacturing a heat shield or the like. Further, since the silica nanoparticles have a low thermal conductivity, it is advantageous in improving the heat-shielding property when the nanoparticle dispersion liquid is used for producing a heat-shielding material or the like.
  • the silica nanoparticles are modified silica nanoparticles having a phenyl group on their surface.
  • the nanoparticle dispersion liquid can be used for manufacturing a heat shield or the like, and its thermal deterioration can be suppressed.
  • toluene is contained as a solvent for the resin solution. Toluene dissolves the reactive silicone-based resin well, and by adding it to the reactive silicone-based resin solution, the HSP distance between the resin solution and the silica nanoparticles can be brought close to each other.
  • the blending amount of the toluene in the resin solution is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less. This makes it easy to reduce the HSP distance between the resin solution and the silica nanoparticles to 8.5 MPa 0.5 or less.
  • the hollow particles described above are further contained. This simplifies the production of a heat shield or the like using the nanoparticle dispersion liquid containing the hollow particles.
  • the method for producing the nanoparticle dispersion liquid disclosed here includes a resin solution preparation step for preparing a reactive silicone-based resin solution and a resin solution preparation step.
  • a dispersion step of adding nanoparticles to the above resin solution and dispersing the nanoparticles is provided.
  • the HSP value of the resin solution is adjusted by adding a solvent so that the HSP distance between the nanoparticles and the resin solution is 8.5 MPa 0.5 or less.
  • the ratio of the silicone resin and the nanoparticles to the total amount of the nanoparticles when the resin solution is reaction-cured is 10% by volume or more and 55% by volume or less.
  • a nanoparticle dispersion liquid in which nanoparticles are uniformly dispersed in a silicone-based resin solution, which is suitable for manufacturing a heat shield or the like, can be obtained, which is advantageous in maintaining the uniformly dispersed state for a long period of time.
  • the nanoparticles are silica nanoparticles. This makes it possible to obtain a nanoparticle dispersion liquid suitable for producing a heat shield material having high heat resistance and heat shield properties.
  • the silica nanoparticles are modified silica nanoparticles having a phenyl group on the surface thereof. This makes it possible to obtain a nanoparticle dispersion liquid suitable for producing a heat shield material having high heat resistance.
  • toluene is used as the solvent in the resin solution preparation step. Toluene dissolves the reactive silicone resin well, and it becomes easy to adjust the HSP value of the resin solution so that the HSP distance between the silica nanoparticles and the resin solution is 8.5 MPa 0.5 or less. In one embodiment, the blending amount of the toluene in the resin solution may be 30% by volume or more and 70% by volume or less.
  • One embodiment of the method for producing a nanoparticle dispersion liquid further includes a step of adding hollow particles to the resin solution and dispersing them. This makes it possible to obtain a nanoparticle dispersion liquid suitable for producing a heat shield or the like containing hollow particles.
  • a step of obtaining a mixture of the above hollow particles in a nanoparticle dispersion liquid in which nanoparticles are dispersed in the above reactive silicone resin solution is described.
  • the process of molding a molded product using the above mixture and It is characterized by including a step of firing the molded product.
  • the method for producing a heat shield material containing a large number of hollow particles, a silicone resin binder, and nanoparticles disclosed here is described.
  • the step of molding a molded product using the nanoparticle dispersion liquid containing the hollow particles described above, and It is characterized by including a step of firing the molded product.
  • a step of manufacturing an engine disclosed here in which a heat shield layer is provided on a surface forming a combustion chamber is described.
  • a step of forming a coating layer by applying the mixture to the surface forming the combustion chamber, and It is characterized by comprising a step of firing the coating layer to form the heat shield layer having a thickness of 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat shield layer is 25 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Is preferable.
  • the method for producing a heat shield layer disclosed herein is a method for forming a heat shield layer containing a large number of hollow particles, a silicone-based resin binder, and nanoparticles.
  • the process of preparing the reactive silicone resin solution for the binder and A step of adding the hollow particles and the nanoparticles to the resin solution to prepare a particle dispersion, and A step of forming a coating layer by applying the above particle dispersion to a substrate, and A step of firing the coating layer to form the heat shield layer is provided.
  • the HSP value of the resin solution is adjusted by adding a solvent so that the HSP distance between the nanoparticles and the resin solution is 8.5 MPa 0.5 or less.
  • the HSP distance between the nanoparticles and the resin solution is brought close to 8.5 MPa 0.5 or less by adjusting the HSP value of the resin solution. Therefore, the affinity between the nanoparticles and the resin solution is increased, and it becomes easy to uniformly disperse the nanoparticles in the resin solution in the step of preparing the particle dispersion liquid. As a result, a heat shield layer having high heat shielding property and excellent heat resistance can be obtained due to the heat insulating effect of the hollow particles and the heat deterioration suppressing effect of the resin binder by the nanoparticles.
  • the ratio of the nanoparticles to the total amount of the resin binder and the nanoparticles in the heat shield layer is 10% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the proportion of nanoparticles is 10% by volume or more, the effect of suppressing thermal deterioration of the resin binder becomes remarkable.
  • the ratio is excessively high, the film forming property when the particle dispersion liquid is applied to the substrate is lowered, so the upper limit thereof is preferably 55% by volume.
  • silica nanoparticles are included as the nanoparticles.
  • the adoption of silica nanoparticles is advantageous in suppressing thermal deterioration of the resin binder. Further, since the silica nanoparticles have a low thermal conductivity, it is advantageous for improving the heat-shielding property of the heat-shielding layer.
  • the silica nanoparticles are modified silica nanoparticles having a phenyl group on the surface thereof.
  • the heat resistance of the phenyl group itself that modifies the surface of the silica nanoparticles is high, and the phenyl group modification increases the dispersibility of the silica nanoparticles.
  • a heat-shielding layer having high heat resistance can be obtained by making it difficult for defects that are the starting points of cracks to be formed in the silicone-based resin.
  • toluene is contained as the solvent. Toluene dissolves the reactive silicone-based resin well, and by adding it to the reactive silicone-based resin solution, the HSP distance between the resin solution and the silica nanoparticles can be brought close to each other.
  • the blending amount of the toluene in the resin solution is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less. This makes it easy to reduce the HSP distance between the resin solution and the silica nanoparticles to 8.5 MPa 0.5 or less.
  • the base material is an engine component forming a combustion chamber of the engine.
  • the heat shield layer is formed on the surface of the engine component that forms the combustion chamber so that the thickness is 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat shield layer is preferably 25 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the heat shield material according to the present invention a large number of hollow particles, a silicone resin binder and inorganic nanoparticles are contained, and the ratio of the inorganic nanoparticles to the total amount of the resin binder and the inorganic nanoparticles is 10% by volume or more and 55 volumes. Since it is less than%, it is possible to dramatically improve the heat resistance of the heat shield material while ensuring the heat shield property of the heat shield material by the heat insulating effect of the hollow particles and the heat deterioration suppressing effect of the resin binder by the inorganic nanoparticles.
  • the nanoparticles are dispersed in the reactive silicone-based resin solution, and the ratio of the nanoparticles to the total amount of the silicone-based resin and the nanoparticles when the resin solution is reaction-cured. Is 10% by volume or more and 55% by volume or less, and the HSP distance between the nanoparticles and the resin solution is 8.5 MPa 0.5 or less. Therefore, a heat shield or the like in which the nanoparticles are uniformly dispersed in the silicone resin binder can be obtained. This makes it easier to improve the heat resistance of the heat shield material and the like.
  • a nanoparticle dispersion liquid in which nanoparticles are uniformly dispersed in a silicone-based resin solution can be obtained, which is advantageous in maintaining the uniformly dispersed state for a long period of time. ..
  • a step of preparing a reactive silicone-based resin solution for a binder and a step of adding hollow particles and nanoparticles to the resin solution to prepare a particle dispersion A step of forming a coating layer by applying the particle dispersion liquid to a base material and a step of firing the coating layer to form the heat shield layer are provided, and in the resin solution preparation step, the nanoparticles Since the HSP value of the resin solution is adjusted by adding a solvent so that the HSP distance of the resin solution is 8.5 MPa 0.5 or less, a heat shield layer having high heat shielding property and excellent heat resistance can be obtained. It becomes easy.
  • a heat-shielding material having high heat resistance in which nanoparticles are uniformly dispersed in a silicone-based resin binder and contains hollow particles can be easily obtained. be able to.
  • a heat-shielding layer having high heat resistance in which nanoparticles are uniformly dispersed in a silicone-based resin binder and contains hollow particles can be easily obtained. be able to.
  • Sectional drawing of the engine which is an application example of this invention.
  • the cross-sectional view which shows the heat shield layer of the piston top surface of the said engine.
  • the graph which shows the relationship between the amount of toluene compounded and the HSP distance.
  • the graph which shows the thermal decomposition start temperature (heat generation peak position of DTA) of each binder which contains different silica nanoparticles.
  • the graph which shows the TG curve of each binder of 40% by volume and 0% by volume of silica nanoparticles.
  • the heat shield material may have a plate shape, a sheet shape, or any other appropriate shape depending on the heat shield target.
  • the heat shield layer is formed in a layered manner on the surface of the base material on which the heat shield material is the heat shield target.
  • 1 is an aluminum alloy piston of an engine as a base material on which a heat shield layer is formed
  • 2 is a cylinder block
  • 3 is a cylinder head
  • 4 is an intake valve that opens and closes an intake port 5 of the cylinder head 3.
  • Reference numeral 6 denotes an exhaust valve that opens and closes the exhaust port 7, and 8 is a fuel injection valve.
  • the combustion chamber of the engine is formed on the top surface of the piston 1, the cylinder block 2, the cylinder head 3, and the front surface of the umbrella portion (the surface facing the combustion chamber) of the intake and exhaust valves 4 and 6.
  • a cavity 9 is formed on the top surface of the piston 1.
  • the spark plug is not shown.
  • a heat shield layer 11 is formed on the top surface of the piston 1.
  • the heat shield layer 11 holds a large number of hollow particles 12 made of inorganic oxide or ceramics, and the hollow particles 12 are held in the piston 1 and the space between the hollow particles 12 is filled to fill the space between the hollow particles 12.
  • a silicone-based resin binder 13 for forming the base material (matrix) of the above is provided, and nanoparticles 14 are dispersed in the resin binder 13 (in FIG. 3, nanoparticles 14 are represented by dots).
  • the thickness of the heat shield layer 11 (hereinafter referred to as “film thickness”) is, for example, 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the hollow particles 12 those having a particle size of ⁇ m order smaller than the film thickness of the heat shield layer 11 are used.
  • the average particle size is preferably 30 ⁇ m or less, for example.
  • hollow particles having an average particle size of 10 ⁇ m or less can be preferably adopted.
  • the average particle size of the nanoparticles 14 is preferably 500 nm or less, more preferably 1 nm or more and 200 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 120 nm or less.
  • the above numerical range is a preferable range when the heat shield layer 11 is provided on the surface forming the combustion chamber of the engine, and is not limited. Further, when the heat shield layer is provided on a device other than the surface forming the combustion chamber, the particle size of the hollow particles 12 and the film thickness of the heat shield layer 11 can be further reduced or increased.
  • inorganic hollow particles are adopted, for example, Si-based oxide components (for example, silica) or Al-based such as glass balloons, glass bubbles, fly ash balloons, ceramic balloons, silica balloons, and aluminosilicate balloons. It is preferable to use ceramic hollow particles containing an oxide component (for example, alumina).
  • the hollow ratio of the hollow particles is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more.
  • a silicone-based resin made of a three-dimensional polymer having a high degree of branching such as a methyl silicone-based resin and a methylphenyl silicone-based resin
  • the silicone-based resin include polyalkylphenylsiloxane.
  • inorganic nanoparticles made of inorganic compounds such as zirconia, alumina, silica, and titania metal nanoparticles such as Ti, Zr, and Al can be adopted, and in particular, the surface is modified with a phenyl group.
  • Silica nanoparticles can be preferably used.
  • the nanoparticles may be hollow or solid.
  • the blending amount of the nanoparticles 14 (the ratio of the nanoparticles 14 to the total amount of the resin binder 13 after firing and the nanoparticles 14; hereinafter the same) is preferably 10% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the blending amount of the hollow particles 12 (the ratio of the hollow particles 12 to the heat shield layer 11 after firing; the same applies hereinafter) can be adjusted according to the heat shield performance required for the heat shield layer and the like. ..
  • the blending amount of the hollow particles 12 can be, for example, 30% by volume or more and 60% by volume or less.
  • the blending amount is more preferably 40% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the heat shield layer can be manufactured by the method described below.
  • This manufacturing method includes a step of preparing a nanoparticle dispersion liquid, a coating step of forming a coating layer by applying the nanoparticle dispersion liquid to a base material, and a firing step of firing the coating layer to form a heat shield layer. And.
  • This step includes a step of preparing a reactive silicone-based resin solution for a binder and a step of dispersing nanoparticles in this resin solution.
  • the resin solution is prepared by adding a solvent to the raw material resin solution (reactive silicone resin solution) so that the HSP distance between the nanoparticles and the reactive silicone resin solution is 8.5 MPa 0.5 or less. Adjust the HSP value of. As a result, a reactive silicone resin solution for the binder to be used in the next dispersion step is obtained.
  • the raw material resin solution may be a one-component addition-curing type or a dehydration condensation-curing type, and a one-component addition-curing type can be preferably used.
  • the solvent any solvent may be used as long as the HSP value of the reactive silicone resin solution can be adjusted so that the HSP distance approaches, and for example, toluene or xylene can be preferably used.
  • the blending amount of the solvent varies slightly depending on the HSP value of each of the raw material resin solution, the nanoparticles and the solvent, but the blending amount of the solvent in the reactive silicone resin solution should be about 30% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the HSP distance can be approached to 8.5 MPa 0.5 or less.
  • a nanoparticle dispersion is prepared by adding nanoparticles to a reactive silicone-based resin solution whose HSP value is adjusted by adding a solvent as described above and stirring the mixture.
  • the blending amount of the nanoparticles is such that the ratio of the nanoparticles to the total amount of the silicone resin and the nanoparticles when the resin solution is reaction-cured is 10% by volume or more and 55% by volume or less.
  • Nanoparticles may be added to the resin solution and stirred, and further, hollow particles may be added and stirred to prepare a nanoparticle dispersion liquid containing the hollow particles.
  • the blending amount of the hollow particles can be adjusted according to the desired heat shielding performance.
  • the blending amount can be, for example, 30% by volume or more and 60% by volume or less.
  • the obtained nanoparticle dispersion liquid can be stored until a heat shield or the like is manufactured. Since the HSP distance between the nanoparticles and the reactive silicone resin solution is brought close to 8.5 MPa 0.5 or less as described above, the dispersed state of the nanoparticles in the resin solution is maintained even during storage.
  • the mixture is applied to the substrate as a mixture of the hollow particles, and in the case of the nanoparticle dispersion liquid to which the hollow particles are added in advance, this is applied.
  • a coating layer is formed by coating the substrate as it is. This application can be done using a spray. It may be applied using a brush or a spatula. In the coating, the viscosity of the nanoparticle dispersion can be adjusted to a viscosity suitable for coating by adding a solvent.
  • the coating layer on the substrate is dried and fired to form a heat shield layer. That is, by this firing, the reactive silicone-based resin is cured to obtain a heat-shielding layer containing hollow particles and nanoparticles. Firing can be performed by heating the coating layer at a temperature of about 100 to 200 ° C. for several minutes to several hours.
  • the nanoparticle dispersion liquid In the case of the nanoparticle dispersion liquid containing the hollow particles, the nanoparticle dispersion liquid is used to form a molded product in the shape of a target heat shield, and the obtained molded product is dried and fired to shield the product. Get the heat material.
  • Table 1 shows the HSP values of the raw material resin solution used, the silica nanoparticles whose surface as nanoparticles was modified with a phenyl group, and toluene.
  • ⁇ D is an energy term derived from intermolecular dispersion force
  • ⁇ P is an energy term derived from intermolecular polar force
  • ⁇ H is an energy term derived from intermolecular hydrogen bonding force.
  • MPa 0.5 is the radius of interaction (unit: MPa 0.5 ).
  • the HSP value ( ⁇ D, ⁇ P, ⁇ H) of the reactive silicone resin solution obtained by adding toluene to the raw material resin solution can be obtained as the arithmetic mean of the HSP values of both from the volume ratio of the raw material resin solution and toluene. it can.
  • Table 2 shows the HSP values ( ⁇ D, ⁇ P, ⁇ H) of the reactive silicone-based resin solution at various toluene blending amounts (% by volume) and the HSP distance between the resin solution and toluene.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of toluene blended and the HSP distance.
  • ⁇ Effect of high nanoparticle content> (Heat resistance; TG-DTA)
  • the heat resistance of a plurality of nanoparticle-blended binders (without hollow particles) in which silica nanoparticles were dispersed in a silicone-based resin in different blending amounts was evaluated by thermogravimetric analysis (TG-DTA).
  • the silicone-based resin is an addition-curing type.
  • the silica nanoparticles are a phenyl group modified type having an average particle size of 100 nm.
  • FIG. 5 shows the thermal decomposition start temperature (the heat generation peak position of DTA) of each nanoparticle-blended binder (after firing).
  • the thermal decomposition start temperature increases as the blending amount of the silica nanoparticles increases. It can be seen that when the blending amount of the silica nanoparticles is 10% by volume or more, the thermal decomposition start temperature is higher than that of the binder having a zero silica nanoparticles blending amount. When the blending amount is 20% by volume or more, the thermal decomposition start temperature is increased by about 50 ° C. as compared with the binder containing zero silica nanoparticles.
  • FIG. 6 is a TG curve of a binder having a silica nanoparticle content of zero and a binder having a silica nanoparticle content of 40% by volume.
  • the weight retention rate at a temperature of 500 ° C. is 94.8%
  • the weight retention rate at 1000 ° C. is 92.7%.
  • a binder containing 40% by volume of silica nanoparticles has about half the volume shrinkage as compared with a binder having 1% by volume.
  • a heat shield layer was created by the same method as the nanoparticle compound binder and peeled off from the base material, and the volume retention rates of each were the same. It was measured by the method of.
  • the hollow particles are fine balloons made of aluminosilicate having an average particle diameter of 5 ⁇ m
  • the resin binder is an addition-curable silicone resin
  • the nanoparticles are phenyl group-modified silica nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm.
  • the numerical values in the table indicate the blending amount after firing.
  • the compounding amount of the silica nanoparticles that is, the ratio of the silica nanoparticles to the total amount of the resin binder and the silica nanoparticles after firing is 40% by volume.
  • the measurement result of the volume retention rate is shown in FIG.
  • the volume retention rate of "high nanoparticle content” is 10% or more higher than that of "no nanoparticles”.
  • FIG. 9 is an SEM (scanning electron microscope) image of a cross section of the heat shield layer according to "high nanoparticle content". According to this, no breakage of hollow particles or generation of voids is observed.
  • the blending amount of the hollow particles was fixed at 50% by volume, and the blending amounts of the phenyl group-modified silica nanoparticles having an average particle size of 100 nm were 10% by volume, 20% by volume, 30% by volume, 50% by volume and 60%.
  • the pencil hardness (scratch strength) of the heat shield layer before and after the heat treatment was also examined for each case set to% by volume. The results are shown in FIG. 10 as a graph in which the nanoparticle compounding amounts are 0% by volume and 40% by volume together with the case.
  • the nanoparticle compounding amount and the above are also described under the same conditions as in the case of the silica nanoparticles.
  • the relationship with the scratch strength of the heat shield layer after the heat treatment was investigated. The results are shown in FIG. 10 together with the case of silica nanoparticles.
  • the alumina nanoparticles and the zirconia nanoparticles those whose surfaces were modified with phenyl groups by hydrophobization treatment were used as in the case of silica nanoparticles.
  • the pencil hardness of all of silica, alumina and zirconia increases as the nanoparticle compounding amount increases, and the pencil hardness peaks at 50% by volume of the nanoparticle compounding amount. Further, the cases of alumina nanoparticles and zirconia nanoparticles also have high scratch strength after heating at 500 ° C., as in the case of silica nanoparticles. In the case of 60% by volume, the film formation was poor due to the high viscosity of the particle dispersion.
  • the hollow particles are fine balloons made of aluminosilicate having an average particle size of 5 ⁇ m, and the resin binder is an addition-curable silicone resin.
  • the amount of hollow particles blended is 50% by volume, the amount of resin binder blended is 30% by volume, and the amount of nanoparticles blended is 20% by volume. That is, the ratio of the silica nanoparticles to the total amount of the resin binder and the silica nanoparticles after firing is 40% by volume.
  • the average particle size of the silica nanoparticles is 500 nm or less, the scratch strength after heating at 500 ° C. is about 8H regardless of the average particle size, and the influence of the average particle size is almost the same. unacceptable. Further, the scratch strength before heating is about HB, and the influence of the average particle size is hardly observed. On the other hand, when the average particle size was 1000 nm, voids were observed in the heat shield layer, and the scratch strength after heating at 500 ° C. was greatly reduced. Therefore, the average particle size of the nanoparticles is preferably 500 nm or less.
  • the heat shield layer according to the present invention is applied to the top surface of the piston 1, but the present invention is not limited to this, and the heat shield layer is applied to other surfaces constituting the combustion chamber of the engine such as the lower surface of the cylinder head 3. May be formed. Further, the present invention can be applied not only to an engine but also to other industrial equipment and consumer equipment that require heat shielding.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

遮熱層１１は、多数の中空粒子１２とシリコーン系樹脂バインダ１３とシリカナノ粒子１４とを含む。樹脂バインダ１３とシリカナノ粒子１４の総量に占めるシリカナノ粒子１４の割合が１０体積％以上５５体積％以下である。

Description

遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法
　本発明は、遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、該遮熱材等の製造に適したナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法に関する。
　産業機器や民生機器では、エネルギー効率を高めるために、従来各種の遮熱材が使用され、遮熱材の研究開発も行なわれている。例えば、自動車においては、エンジンの熱効率を高めるために、エンジンの燃焼室を形成する壁面に設ける遮熱層の研究開発が進められている。また、エンジンの排気系等から廃熱を回収することも自動車の重要なニーズの一つであり、そのために効率の良い遮熱材が求められる。
　そのようなエンジン等に用いられる遮熱層の一例が特許文献１に記載されている。この遮熱層は、多数の中空粒子とシリコーン系バインダとを備え、該バインダにはナノ粒子と共に上記中空粒子が破砕されてなる破砕殻が含まれている。この特許文献１では、遮熱層におけるナノ粒子含有量は０．５－１０体積％とされ、１体積％であるときの耐熱性が最も良いとされている。
　特許文献２にはタービン部品の遮熱層の補修コーティング組成物について記載されている。この組成物は、１０～６０重量％の溶媒、５～５５重量％の中実セラミック粒子、５～４５重量％の中空セラミック粒子及び６～４０重量％のシリカ前駆体バインダを含む。バインダの熱分解によって、シリカマトリックス中に中実セラミック粒子と中空セラミック粒子を含む補修コーティングを得るものである。この特許文献２には、溶媒として、無水アルコール、アセトン又はトリクロロエチレンが使用されること、また、中実セラミック粒子として、アルミナ、マグネシア、チタニア又はカルシアが使用されること、さらに、中実セラミック粒子の粒径が０．０１～１００μｍであることが記載されている。
　また、特許文献３は、化粧品に使用する疎水性溶媒中での固体粒子の安定な分散体に関し、疎水性溶媒は溶解パラメータ（γ）が約８以下であるシリコーン流体であり、ビニル共重合体と、固体粒子としての数重量平均粒径が約１０ｎｍ～約１００μｍであるシリカ粒子を含有することを開示する。
特許６３９０６４３号公報 特許５２０８８６４号公報 特表２０１１－５０４１８５号公報
　基材の表面に形成された遮熱層は高熱に晒されると収縮する。その収縮変形は基材によって拘束されるため、遮熱層内部に引張応力が発生する。その結果、遮熱層にクラックを生ずることがある。また、エンジンの燃焼室壁面に設けられる遮熱層にあっては、高圧が加わり、さらには圧力衝撃波が加わることもある。その結果、遮熱層が燃焼室壁面から剥離することがある。そのため、遮熱層の耐熱性を高めることが課題となる。
　また、シリカナノ粒子を分散させたシリコーン系樹脂溶液を用いて遮熱材等を製造する場合、その分散性が低いと、シリカナノ粒子含有量が多いときに遮熱材等に欠陥（ボイド）が発生するという問題がある。
　ここに開示する遮熱材は、多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱材であって、
　上記ナノ粒子として無機ナノ粒子を含み、
　上記樹脂バインダと上記無機ナノ粒子の総量に占める上記無機ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下であることを特徴とする。
　特許文献１に記載された遮熱材は、バインダに中空粒子の破砕殻とナノ粒子を加えることにより、上述の熱収縮に伴う引張応力を分散させてクラックを抑制する。しかし、ナノ粒子の含有量を多くすることは遮熱材の耐久性向上の観点から否定されている。
　これに対して、本発明は、無機ナノ粒子の配合量を多くすることにより、樹脂バインダの熱劣化を抑制するものである。この点について説明する。まず、樹脂バインダの熱劣化は、樹脂バインダ中に酸素ラジカルが生成し、これが拡散することによって生ずると考えられている。これに対して、無機ナノ粒子は、上記酸素ラジカルの拡散速度を低下させることにより、上記熱劣化を抑制する。また、無機ナノ粒子が樹脂バインダの分子運動を抑えることによってその熱劣化を抑制する。このような熱劣化の抑制効果は、樹脂バインダと無機ナノ粒子の総量に占める無機ナノ粒子の割合を１０体積％以上とすることによって顕著になる。その割合は２０体積％以上とすることがさらに好ましい。
　また、無機ナノ粒子の配合量が多くなるほど、複合則による遮熱材の強度向上に有利になる。加えて、無機ナノ粒子の高配合に伴って、遮熱材の熱劣化の要因である樹脂バインダの配合量が相対的に低下することにより、遮熱材の耐熱性向上に有利になる。
　従って、上記無機ナノ粒子の高配合による樹脂バインダの熱劣化抑制と上記中空粒子の断熱効果により、遮熱材の遮熱性を確保しつつ、その耐熱性を高めることができる。
　但し、無機ナノ粒子の割合が過度に高くなると、遮熱材の成膜性が低下するため、その上限は５５体積％とすることが好ましい。
　上記無機ナノ粒子としては、平均粒径（「個数平均粒径」のこと。以下、同じ。）が５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記無機ナノ粒子としては、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子及びジルコニアナノ粒子から選択される少なくとも一種を採用することが好ましい。
　一実施形態では、上記無機ナノ粒子の表面が疎水化処理されている。疎水化処理としては、有機化合物による化学修飾処理、又はフッ素プラズマによる表面改質処理を好ましく採用することができる。上記無機ナノ粒子としてシリカナノ粒子を採用する場合、その表面がフェニル基で修飾処理された修飾シリカナノ粒子であることが好ましい。これにより、シリカナノ粒子の疎水性が高くなるため、シリコーン系樹脂バインダにおけるシリカナノ粒子の分散性が高くなり、遮熱材の熱劣化抑制に有利になる。特に、フェニル基は、シリコーン系樹脂との相性が良いため、シリカナノ粒子の分散に有利になる。
　また、上述の如くフェニル基修飾によって、シリコーン系樹脂にクラックの起点となる欠陥（ボイドなど）ができにくくなる。さらに、フェニル基自体の耐熱性も高い。
　以上のように、シリカナノ粒子の表面を修飾するフェニル基自体の耐熱性が高いこと、そして、このフェニル基修飾により、シリカナノ粒子の分散性が高くなり、シリコーン系樹脂にクラックの起点となる欠陥ができにくくなることにより、遮熱材の熱劣化抑制に有利になる。
　一実施形態では、上記中空粒子の平均粒径が３０μｍ以下である。好ましくは、その平均粒径が１０μｍ以下である。この平均粒径の下限は例えば１μｍとすることができる。
　一実施形態では、上記中空粒子が無機中空粒子である。中空粒子の中空率は６０体積％以上であること、さらには７０体積％以上であることが好ましい。上記遮熱材における中空粒子の配合量は、３０体積％以上６０体積％以下であること、さらには４０体積％以上５５体積％以下であることが好ましい。
　上記遮熱材は、例えば、エンジンの燃焼室を形成する面に設けることができる。その場合の遮熱材の厚さは２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、さらには、２５μｍ以上１２５μｍ以下であること、或いは２５μｍ以上１００μｍ以下であること、或いは３０μｍ以上１００μｍ以下であること、或いは４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　ここに開示するナノ粒子分散液は、上記遮熱材又は後述する遮熱層の製造に適したものであって、反応性シリコーン系樹脂溶液にナノ粒子が分散してなり、
　上記樹脂溶液が反応硬化したときのシリコーン系樹脂と上記ナノ粒子の総量に占める上記ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下であり、
　上記ナノ粒子と上記樹脂溶液のＨＳＰ（Hansen Solubility Parameter)距離が８．５ＭＰａ０．５以下であることを特徴とする。
　ここに、ナノ粒子の高配合によって遮熱材ないしは遮熱層の熱劣化を抑制するには、樹脂バインダにおけるナノ粒子の分散性を高くすることが重要になる。この点に関し、上記ナノ粒子分散液によれば、ナノ粒子と樹脂溶液のＨＳＰ距離を８．５ＭＰａ０．５以下になるように近づけているから、ナノ粒子と樹脂溶液の親和性が大きくなり、ナノ粒子を樹脂溶液中に均一に分散させた状態を長期間保つことができる。よって、当該ナノ粒子分散液を用いて、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散した遮熱材等を得ることが容易になり、遮熱材等の耐熱性向上に有利になる。
　上記ナノ粒子分散液の一実施形態では、上記ナノ粒子がシリカナノ粒子である。シリカナノ粒子の採用により、当該ナノ粒子分散液を遮熱材等の製造に供したときの、樹脂バインダの熱劣化抑制に有利になる。また、シリカナノ粒子は熱伝導率が低いから、当該ナノ粒子分散液を遮熱材等の製造に供したときの遮熱性の向上に有利になる。
　上記ナノ粒子分散液の一実施形態では、上記シリカナノ粒子がその表面にフェニル基を有する修飾シリカナノ粒子である。これにより、当該ナノ粒子分散液を遮熱材等の製造に供してその熱劣化を抑制することができる。
　上記ナノ粒子分散液の一実施形態では、上記樹脂溶液の溶媒としてトルエンを含有する。トルエンは、反応性シリコーン系樹脂を良く溶解させるとともに、反応性シリコーン系樹脂溶液への添加によって、該樹脂溶液とシリカナノ粒子のＨＳＰ距離を近づけることができる。
　上記樹脂溶液に占める上記トルエンの配合量は３０体積％以上７０体積％以下となるようにすることが好ましい。これにより、上記樹脂溶液とシリカナノ粒子のＨＳＰ距離を８．５ＭＰａ０．５以下にすることが容易になる。
　上記ナノ粒子分散液の一実施形態では、さらに、上述の中空粒子を含有する。これにより、当該中空粒子を含有するナノ粒子分散液による遮熱材等の製造が簡便になる。
　ここに開示するナノ粒子分散液の製造方法は、反応性シリコーン系樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
　上記樹脂溶液にナノ粒子を添加して分散させる分散工程とを備え、
　上記樹脂溶液調製工程において、上記ナノ粒子と上記樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になるように、溶媒の添加によって上記樹脂溶液のＨＳＰ値を調節し、
　上記分散工程において、上記樹脂溶液が反応硬化したときのシリコーン系樹脂と上記ナノ粒子の総量に占める上記ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下となるようにすることを特徴とする。
　これにより、ナノ粒子をシリコーン系樹脂溶液中に均一に分散させた、遮熱材等の製造に適したナノ粒子分散液が得られ、その均一分散状態を長期間保つ上で有利になる。
　上記ナノ粒子分散液の製造方法の一実施形態では、上記ナノ粒子がシリカナノ粒子である。これにより、耐熱性及び遮熱性が高い遮熱材等の製造に適したナノ粒子分散液を得ることができる。
　上記ナノ粒子分散液の製造方法の一実施形態では、上記シリカナノ粒子がその表面にフェニル基を有する修飾シリカナノ粒子である。これにより、耐熱性が高い遮熱材等の製造に適したナノ粒子分散液を得ることができる。
　上記ナノ粒子分散液の製造方法の一実施形態では、上記樹脂溶液調製工程において、上記溶媒としてトルエンを用いる。トルエンは、反応性シリコーン系樹脂を良く溶解させ、シリカナノ粒子と樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になるように、当該樹脂溶液のＨＳＰ値を調節することが容易になる。一実施形態では、上記樹脂溶液に占める上記トルエンの配合量が３０体積％以上７０体積％以下とすればよい。
　上記ナノ粒子分散液の製造方法の一実施形態では、さらに、上記樹脂溶液に中空粒子を添加して分散させる工程を備えている。これにより、中空粒子を含有する遮熱材等の製造に適したナノ粒子分散液を得ることができる。
　ここに開示する、多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱材の製造方法は、
　上記反応性シリコーン系樹脂溶液にナノ粒子が分散してなるナノ粒子分散液に上記中空粒子を混合した混合物を得る工程と、
　上記混合物を用いて成形物を成形する工程と、
　上記成形物を焼成する工程とを備えていることを特徴とする。
　これにより、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散し且つ中空粒子を含有する耐熱性が高い遮熱材が得られる。
　ここに開示する多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱材の製造方法は、
　上述の中空粒子を含有するナノ粒子分散液を用いて成形物を成形する工程と、
　上記成形物を焼成する工程とを備えていることを特徴とする。
　これにより、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散し且つ中空粒子を含有する耐熱性が高い遮熱材が得られる。
　ここに開示する、燃焼室を形成する面に遮熱層が設けられてなるエンジンの製造方法は、
　上述の反応性シリコーン系樹脂溶液にナノ粒子が分散してなるナノ粒子分散液（中空粒子不含）に中空粒子を混合した混合物を得る工程と、
　上記混合物を上記燃焼室を形成する面に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
　上記塗布層を焼成して厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下である上記遮熱層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　ここに開示する、燃焼室を形成する面に遮熱層が設けられてなるエンジンの製造方法は、
　上述の中空粒子を含有するナノ粒子分散液を上記燃焼室を形成する面に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
　上記塗布層を焼成して厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下である上記遮熱層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　上記各エンジンの製造方法において、上記遮熱層の厚さは、２５μｍ以上１２５μｍ以下であること、或いは２５μｍ以上１００μｍ以下であること、或いは３０μｍ以上１００μｍ以下であること、或いは４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　ここに開示する遮熱層の製造方法は、多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱層を形成する方法であって、
　上記バインダ用の反応性シリコーン系樹脂溶液を調製する工程と、
　上記樹脂溶液に上記中空粒子及び上記ナノ粒子を添加して粒子分散液を調製する工程と、
　上記粒子分散液を基材に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
　上記塗布層を焼成して上記遮熱層を形成する工程とを備え、
　上記樹脂溶液調製工程において、上記ナノ粒子と上記樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になるように、溶媒の添加によって上記樹脂溶液のＨＳＰ値を調節することを特徴とする。
　ここに、ナノ粒子の高配合によって遮熱層の熱劣化を抑制するには、樹脂バインダにおけるナノ粒子の分散性を高くすることが重要になる。この点に関し、上記製造方法によれば、樹脂溶液のＨＳＰ値の調節により、ナノ粒子と樹脂溶液のＨＳＰ距離を８．５ＭＰａ０．５以下になるように近づける。従って、ナノ粒子と樹脂溶液の親和性が大きくなり、上記粒子分散液を調整する工程においてナノ粒子を樹脂溶液中に均一に分散させることが容易になる。その結果、上記中空粒子による断熱効果と上記ナノ粒子による樹脂バインダの熱劣化抑制効果により、遮熱性が高く且つ耐熱性に優れた遮熱層が得られる。
　一実施形態では、上記遮熱層の上記樹脂バインダと上記ナノ粒子の総量に占める上記ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下である。ナノ粒子の割合が１０体積％以上であることにより、樹脂バインダの熱劣化抑制効果が顕著になる。但し、当該割合が過度に高くなると、粒子分散液を基材に塗布するときの成膜性が低下するため、その上限は５５体積％とすることが好ましい。
　一実施形態では、上記ナノ粒子としてシリカナノ粒子を含む。シリカナノ粒子の採用により、上記樹脂バインダの熱劣化抑制に有利になる。また、シリカナノ粒子は熱伝導率が低いから、遮熱層の遮熱性の向上に有利になる。
　一実施形態では、上記シリカナノ粒子がその表面にフェニル基を有する修飾シリカナノ粒子である。これにより、先に遮熱材の説明で述べたように、シリカナノ粒子の表面を修飾するフェニル基自体の耐熱性が高いこと、そして、このフェニル基修飾により、シリカナノ粒子の分散性が高くなり、シリコーン系樹脂にクラックの起点となる欠陥ができにくくなることにより、耐熱性が高い遮熱層が得られる。
　一実施形態では、上記ナノ粒子としてシリカナノ粒子を採用するケースにおいて、上記溶媒としてトルエンを含有する。トルエンは、反応性シリコーン系樹脂を良く溶解させるとともに、反応性シリコーン系樹脂溶液への添加によって、該樹脂溶液とシリカナノ粒子のＨＳＰ距離を近づけることができる。
　上記樹脂溶液に占める上記トルエンの配合量は３０体積％以上７０体積％以下となるようにすることが好ましい。これにより、上記樹脂溶液とシリカナノ粒子のＨＳＰ距離を８．５ＭＰａ０．５以下にすることが容易になる。
　ここに開示する多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱層の製造方法は、
　上記反応性シリコーン系樹脂溶液にナノ粒子が分散してなるナノ粒子分散液に上記中空粒子を混合した混合物を得る工程と、
　上記混合物を基材に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
　上記塗布層を焼成して上記遮熱層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　これにより、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散し且つ中空粒子を含有する耐熱性が高い遮熱層を簡単に得ることができる。
　ここに開示する多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱層の製造方法は、
　上述の中空粒子を含有するナノ粒子分散液を基材に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
　上記塗布層を焼成して上記遮熱層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　これにより、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散し且つ中空粒子を含有する耐熱性が高い遮熱層を簡単に得ることができる。
　上記各遮熱層の製造方法において、一実施形態では、上記基材がエンジンの燃焼室を形成するエンジン部品であり、
　上記エンジン部品の上記燃焼室を形成する面に上記遮熱層を厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下となるように形成する。
　上記遮熱層の厚さは、２５μｍ以上１２５μｍ以下であること、或いは２５μｍ以上１００μｍ以下であること、或いは３０μｍ以上１００μｍ以下であること、或いは４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る遮熱材によれば、多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダと無機ナノ粒子とを含み、樹脂バインダと無機ナノ粒子の総量に占める無機ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下であるから、中空粒子による断熱効果と無機ナノ粒子による樹脂バインダの熱劣化抑制効果により、遮熱材の遮熱性を確保しつつ、その耐熱性を飛躍的に向上させることができる。
　本発明に係るナノ粒子分散液によれば、反応性シリコーン系樹脂溶液にナノ粒子が分散してなり、上記樹脂溶液が反応硬化したときのシリコーン系樹脂とナノ粒子の総量に占めるナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下であり、ナノ粒子と樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下であるから、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散した遮熱材等を得ることが容易になり、遮熱材等の耐熱性向上に有利になる。
　本発明に係るナノ粒子分散液の製造方法によれば、ナノ粒子をシリコーン系樹脂溶液中に均一に分散させたナノ粒子分散液が得られ、その均一分散状態を長期間保つ上で有利になる。
　本発明に係る遮熱層の製造方法によれば、バインダ用の反応性シリコーン系樹脂溶液を調製する工程と、上記樹脂溶液に中空粒子及びナノ粒子を添加して粒子分散液を調製する工程と、上記粒子分散液を基材に塗布することにより塗布層を形成する工程と、上記塗布層を焼成して上記遮熱層を形成する工程とを備え、上記樹脂溶液調製工程において、上記ナノ粒子と上記樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になるように、溶媒の添加によって上記樹脂溶液のＨＳＰ値を調節するから、遮熱性が高く且つ耐熱性に優れた遮熱層が得ることが容易になる。
　本発明に係るナノ粒子分散液を用いた遮熱材の製造方法によれば、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散し且つ中空粒子を含有する耐熱性が高い遮熱材を簡単に得ることができる。
　本発明に係るナノ粒子分散液を用いた遮熱層の製造方法によれば、ナノ粒子がシリコーン系樹脂バインダに均一に分散し且つ中空粒子を含有する耐熱性が高い遮熱層を簡単に得ることができる。
本発明の適用例であるエンジンの断面図。 上記エンジンのピストン頂面の遮熱層を示す断面図。 上記遮熱層の一部を拡大した断面図。 トルエン配合量とＨＳＰ距離の関係を示すグラフ図。 シリカナノ粒子配合量が異なる各バインダの熱分解開始温度（ＤＴＡの発熱ピーク位置）を示すグラフ図。 シリカナノ粒子配合量４０体積％及び０体積％の各バインダのＴＧ曲線を示すグラフ図。 シリカナノ粒子配合量とバインダの体積維持率の関係を示すグラフ図。 「ナノ粒子なし」と「ナノ粒子高配合」各々の体積維持率を示すグラフ図。 「ナノ粒子高配合」に係る遮熱層の断面の顕微鏡写真。 ナノ粒子配合量と鉛筆硬度の関係を示すグラフ図。 ナノ粒子粒径と遮熱層の表面硬度の関係を示すグラフ図。
　以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
　＜遮熱材及び遮熱層について＞
　遮熱材は、遮熱対象に応じて、板状、シート状、その他の適宜の形状にすることができる。遮熱層は、遮熱材が遮熱対象である基材の表面に層状に設けられたものである。本発明を限定する趣旨ではないが、以下、好ましい実施形態を説明する。
  図１において、１は遮熱層が形成される基材としての、エンジンのアルミニウム合金製ピストン、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はシリンダヘッド３の吸気ポート５を開閉する吸気バルブ、６は排気ポート７を開閉する排気バルブ、８は燃料噴射弁である。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸排気バルブ４，６の傘部前面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ９が形成されている。なお、点火プラグの図示は省略している。
  図２に示すように、ピストン１の頂面に遮熱層１１が形成されている。図３に示すように、遮熱層１１は、無機酸化物又はセラミックスよりなる多数の中空粒子１２と、この中空粒子１２をピストン１に保持すると共に中空粒子１２間を埋めて当該遮熱層１１の母材（マトリックス）を形成するシリコーン系樹脂バインダ１３とを備え、樹脂バインダ１３にはナノ粒子１４が分散している（図３では、ナノ粒子１４を点々で表している。）。
  遮熱層１１の厚さ（以下、「膜厚」という。）は、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下となるように、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下となるようにする。中空粒子１２としては、遮熱層１１の膜厚よりも小さいμｍオーダの粒径のものを用いる。その平均粒径は、例えば３０μｍ以下であることが好ましい。例えば、平均粒径１０μｍ以下の中空粒子を好ましく採用することができる。ナノ粒子１４の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、さらには、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
  但し、上記数値範囲はエンジンの燃焼室を形成する面に遮熱層１１を設ける場合の好ましい範囲であって、限定的なものではない。また、燃焼室を形成する面以外の機器等に遮熱層を設ける場合は、中空粒子１２の粒径及び遮熱層１１の膜厚は、さらに小さく、あるいは大きくすることもできる。
  中空粒子１２としては、無機中空粒子を採用すること、例えば、ガラスバルーン、ガラスバブル、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、アルミノシリケートバルーン等のＳｉ系酸化物成分（例えば、シリカ）又はＡｌ系酸化物成分（例えば、アルミナ）を含有するセラミック系中空粒子を採用することが好ましい。中空粒子の中空率は６０体積％以上であること、さらには７０体積％以上であることが好ましい。
  樹脂バインダ１３としては、例えば、メチルシリコーン系樹脂、メチルフェニルシリコーン系樹脂に代表される、分岐度の高い３次元ポリマーからなるシリコーン系樹脂を好ましく用いることができる。シリコーン系樹脂の具体例としては、例えばポリアルキルフェニルシロキサンを挙げることができる。
  ナノ粒子１４としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア等の無機化合物よりなる無機ナノ粒子、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属ナノ粒子等を採用することができ、特に、表面がフェニル基で修飾されたシリカナノ粒子を好ましく採用することができる。ナノ粒子は中空であっても中実であってもよい。
　ナノ粒子１４の配合量（焼成後の樹脂バインダ１３とナノ粒子１４の総量に占めるナノ粒子１４の割合である。以下、同じ。）は１０体積％以上５５体積％以下であることが好ましい。中空粒子１２の配合量（焼成後の遮熱層１１に占める中空粒子１２の割合である。以下、同じ。）は、遮熱層に要求される遮熱性能等に応じて調節することができる。中空粒子１２の配合量は、例えば、３０体積％以上６０体積％以下とすることができる。その配合量は、４０体積％以上５５体積％以下であることがさらに好ましい。
　＜遮熱層の製造＞
　上記遮熱層は以下に述べる方法によって製造することができる。この製造方法は、ナノ粒子分散液の調製工程、このナノ粒子分散液を基材に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程と、この塗布層を焼成して遮熱層を形成する焼成工程とを備える。
　（ナノ粒子分散液の調製）
　この工程は、バインダ用の反応性シリコーン系樹脂溶液を調製する工程と、この樹脂溶液にナノ粒子を分散させる工程とからなる。
　－樹脂溶液調製－
　この工程では、ナノ粒子と反応性シリコーン系樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になるように、原料樹脂溶液（反応性シリコーン系樹脂溶液）に溶媒を添加することによって該樹脂溶液のＨＳＰ値を調節する。これにより、次の分散工程に供するバインダ用の反応性シリコーン系樹脂溶液を得る。
　上記原料樹脂溶液としては、一液付加硬化型であっても脱水縮合硬化型であってもよく、一液付加硬化型を好ましく使用することができる。溶媒としては、上記ＨＳＰ距離が近づくように反応性シリコーン系樹脂溶液のＨＳＰ値を調節することができるものであればよく、例えば、トルエンやキシレンを好ましく使用することができる。
　溶媒の配合量は、原料樹脂溶液、ナノ粒子及び溶媒各々のＨＳＰ値によって多少異なるが、反応性シリコーン系樹脂溶液に占める溶媒の配合量が３０体積％以上７０体積％以下程度になるようにすれば、上記ＨＳＰ距離を８．５ＭＰａ０．５以下まで近づけることが可能になる。
　－ナノ粒子の分散－
　上述の如く溶媒の添加によってＨＳＰ値を調節した反応性シリコーン系樹脂溶液に、ナノ粒子を添加し、攪拌することにより、ナノ粒子分散液を調製する。ナノ粒子の配合量は、上記樹脂溶液が反応硬化したときのシリコーン系樹脂とナノ粒子の総量に占めるナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下となるようにする。
　当該樹脂溶液にナノ粒子を添加して攪拌し、さらに、中空粒子を添加して攪拌することにより、中空粒子を含有するナノ粒子分散液を調製するようにしてもよい。中空粒子の配合量は、求める遮熱性能に応じて調節することができる。その配合量は、例えば、３０体積％以上６０体積％以下とすることができる。
　得られたナノ粒子分散液は、遮熱材等を製造するまで保存しておくことができる。上述の如くナノ粒子と反応性シリコーン系樹脂溶液のＨＳＰ距離を８．５ＭＰａ０．５以下になるように近づけているから、保存中も、当該樹脂溶液におけるナノ粒子の分散状態が維持される。
　（ナノ粒子分散液の塗布）
　上記中空粒子を含有しないナノ粒子分散液の場合は、これに中空粒子を混合した混合物として基材に塗布することにより、また、上記中空粒子を予め添加したナノ粒子分散液の場合は、これをそのまま基材に塗布することにより、塗布層を形成する。この塗布は、スプレーを用いて行なうことができる。刷毛やへらを用いて塗布するようにしてもよい。当該塗布に当たっては、溶媒の添加によってナノ粒子分散液の粘度を塗布に適した粘度に調節することができる。
　（塗布層の焼成）
　基材上の塗布層を乾燥させ焼成して遮熱層を形成する。すなわち、この焼成により、反応性シリコーン系樹脂が硬化して中空粒子及びナノ粒子を含有する遮熱層が得られる。焼成は、塗布層を１００～２００℃程度の温度で数分ないし数時間の加熱することによって行なうことができる。
　＜遮熱材の製造の場合＞
　上記中空粒子を含有しないナノ粒子分散液の場合は、これに中空粒子を混合した混合物とし、この混合物を用いて目的とする遮熱材形状の成形物を成形し、得られた成形物を乾燥させ焼成することによって、遮熱材を得る。
　上記中空粒子を含有するナノ粒子分散液の場合は、このナノ粒子分散液を用いて目的とする遮熱材形状の成形物を成形し、得られた成形物を乾燥させ焼成することによって、遮熱材を得る。
　＜樹脂溶液調製の具体例＞
　次に溶媒としてトルエンを用いた具体例に基づいて樹脂溶液調製工程を説明する。使用した原料樹脂溶液、ナノ粒子としての表面をフェニル基で修飾したシリカナノ粒子及びトルエン各々のＨＳＰ値は表１のとおりである。表１のＨＳＰ欄において、δＤは分子間の分散力に由来するエネルギー項、δＰは分子間の極性力に由来するエネルギー項、δＨは分子間の水素結合力に由来するエネルギー項であり、単位はいずれもＭＰａ０．５である。ＲＯは相互作用半径（単位；ＭＰａ０．５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここに、原料樹脂溶液のＨＳＰ値をδＤ１、δＰ１、δＨ１とし、シリカナノ粒子のＨＳＰ値をδＤ２、δＰ２、δＨ２とし、原料樹脂溶液とナノ粒子のＨＳＰ距離（単位；ＭＰａ０．５）をＲａとすると、(Ｒａ)２＝４×(δＤ２－δＤ１)２+(δＰ２－δＰ１)２+(δＨ２－δＨ１)２となる。表１によれば、原料樹脂溶液とシリカナノ粒子のＨＳＰ距離（Ｒａ）は１１．８ＭＰａ０．５である。
　原料樹脂溶液にトルエンを添加して得られる反応性シリコーン系樹脂溶液のＨＳＰ値（δＤ，δＰ，δＨ）は、原料樹脂溶液とトルエンの体積比から両者のＨＳＰ値の相加平均として求めることができる。種々のトルエン配合量（体積％）での反応性シリコーン系樹脂溶液のＨＳＰ値（δＤ，δＰ，δＨ）及び該樹脂溶液とトルエンのＨＳＰ距離は表２に示すとおりである。図４にトルエン配合量とＨＳＰ距離の関係をグラフで示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図４によれば、当該ケースでは、トルエン配合量が３０体積％以上７０体積％以下程度になるようにすれば、反応性シリコーン系樹脂溶液とシリカナノ粒子のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になること、従って、上記樹脂溶液におけるシリカナノ粒子の分散性が良くなることがわかる。
　＜ナノ粒子高配合の効果＞
　（耐熱性；ＴＧ－ＤＴＡ）
　シリコーン系樹脂にシリカナノ粒子を相異なる配合量で分散させてなる複数のナノ粒子配合バインダ（中空粒子なし）について、熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、耐熱性の評価を行なった。シリコーン系樹脂は付加硬化型である。シリカナノ粒子は平均粒径１００ｎｍのフェニル基修飾型である。
　図５に各ナノ粒子配合バインダ（焼成後）の熱分解開始温度（ＤＴＡの発熱ピーク位置）を示す。同図によれば、シリカナノ粒子の配合量が多くなるに従って熱分解開始温度が高くなっている。シリカナノ粒子の配合量が１０体積％以上になると、熱分解開始温度がシリカナノ粒子配合量零のバインダに比べて上昇していることがわかる。その配合量が２０体積％以上になると、熱分解開始温度がシリカナノ粒子配合量零のバインダに比べて約５０℃上昇している。
　図６はシリカナノ粒子配合量が零であるバインダとシリカナノ粒子配合量が４０体積％のバインダのＴＧ曲線である。シリカナノ粒子配合量４０体積％では、温度５００℃での重量維持率が９４．８％、１０００℃でも重量維持率が９２．７％である。
　以上から、シリカナノ粒子の高配合が遮熱材の耐熱性向上に有効であることがわかる。
　（耐熱性；体積維持率）
　上記フェニル基修飾型シリカナノ粒子の配合量が１体積％、４体積％、１０体積％及び４０体積％の各ナノ粒子配合バインダ（中空粒子なし）について、上記製造方法に倣って、アルミニウム合金製基材のブラスト処理した表面に遮熱層を形成した。その遮熱層を基材から剥離し、４３０℃の温度に６時間保持する熱負荷を与えた時の体積維持率を測定した。温度４３０℃はバインダ中の有機成分が分解する温度である。
　結果を図７に示す。シリカナノ粒子配合量が４０体積％であるバインダでは、１体積％のバインダに比べて体積収縮量が約半分になっている。
　表３に示す配合の「ナノ粒子なし」と「ナノ粒子高配合」について、上記ナノ粒子配合バインダと同様の方法で遮熱層を作成して基材から剥離し、各々の体積維持率を同様の方法で測定した。中空粒子は平均粒径５μｍのアルミノシリケート製微細バルーン、樹脂バインダは付加硬化型シリコーン樹脂、ナノ粒子は平均粒径１００ｎｍのフェニル基修飾型シリカナノ粒子である。表中の数値は焼成後の配合量を示す。「ナノ粒子高配合」では、シリカナノ粒子の配合量、すなわち、焼成後の樹脂バインダとシリカナノ粒子の総量に占めるシリカナノ粒子の割合は４０体積％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　体積維持率の測定結果を図８に示す。「ナノ粒子高配合」は、「ナノ粒子なし」に比べて体積維持率が１０％以上高くなっている。
　以上から、シリカナノ粒子の高配合が遮熱材の耐熱性向上に有効であることがわかる。
　図９は「ナノ粒子高配合」に係る遮熱層の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。これによれば、中空粒子の破損やボイドの発生はみられない。
　（耐熱性；ナノ粒子配合量と遮熱層の表面硬度の関係）
　表３の「ナノ粒子なし」及び「ナノ粒子高配合」について、上記製造方法で得た、基材上の遮熱層（厚さ５０μｍ）の表面を研磨した。各遮熱層に対して、その温度を室温から５００℃まで１時間をかけて上昇させ、５００℃に６時間保持した後に室温まで冷却するという加熱処理を行なった。この加熱処理前後の遮熱層の鉛筆硬度（引っ掻き硬さ）を調べた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４によれば、「ナノ粒子高配合」は、「ナノ粒子なし」に比べて、加熱前及び加熱後の鉛筆硬度が格段に高くなっている。
　表３と同じく、中空粒子の配合量を５０体積％に固定し、平均粒径１００ｎｍのフェニル基修飾型シリカナノ粒子の配合量を１０体積％、２０体積％、３０体積％、５０体積％及び６０体積％とした各ケースについても、上記加熱処理前後の遮熱層の鉛筆硬度（引っ掻き強度）を調べた。その結果をナノ粒子配合量が０体積％及び４０体積％とケースと併せてグラフ化して図１０に示す。また、ナノ粒子として、平均粒径１００ｎｍのアルミナナノ粒子を採用したケース、並びに平均粒径１００ｎｍのジルコニアナノ粒子を採用したケースについても、上記シリカナノ粒子のケースと同じ条件でナノ粒子配合量と上記加熱処理後の遮熱層の引っかき強度との関係を調べた。その結果をシリカナノ粒子のケースと併せて図１０に示す。アルミナナノ粒子及びジルコニアナノ粒子としては、いずれも、シリカナノ粒子と同じく、疎水化処理によって表面がフェニル基で修飾されたものを用いた。
　図１０によれば、シリカ、アルミナ及びジルコニアのいずれも、ナノ粒子配合量が高くなるに従って、鉛筆硬度が高くなっており、ナノ粒子配合量５０体積％で鉛筆硬度がピークになっている。また、アルミナナノ粒子及びジルコニアナノ粒子のケースも、シリカナノ粒子のケースと同様に、５００℃加熱後の引っかき強度が高くなっている。なお、６０体積％のケースは粒子分散液の高粘度化に伴い成膜不良になったものである。
　以上から、シリカナノ粒子の高配合が遮熱材の硬度向上及び耐熱性向上に有効であることがわかる。
　（耐熱性；ナノ粒子粒径と遮熱層の表面硬度の関係）
　平均粒径が異なるフェニル基修飾型シリカナノ粒子を準備し、各々を用いて上記製造方法により基材の表面に遮熱層を形成して、上記加熱処理前後の遮熱層の鉛筆硬度（引っ掻き強度）を調べた。表３の場合と同じく、中空粒子は平均粒径５μｍのアルミノシリケート製微細バルーンであり、樹脂バインダは付加硬化型シリコーン樹脂である。中空粒子配合量は５０体積％であり、樹脂バインダ配合量は３０体積％、ナノ粒子配合量は２０体積％である。すなわち、焼成後の樹脂バインダとシリカナノ粒子の総量に占めるシリカナノ粒子の割合は４０体積％である。
　結果を図１１に示す。同図によれば、シリカナノ粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であるときは、平均粒径の如何に関わらず、５００℃加熱後の引っかき強度は８Ｈ程度であって、平均粒径の影響は殆ど認められない。また、加熱前の引っかき強度に関しても、ＨＢ程度であって、平均粒径の影響は殆ど認められない。これに対して、平均粒径が１０００ｎｍになると、遮熱層にボイドが見られ、５００℃加熱後の引っかき強度が大きく低下した。従って、ナノ粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下にすることが好ましい。
  なお、上記実施形態では、本発明に係る遮熱層をピストン１の頂面に適用したが、これに限らず、シリンダヘッド３の下面などエンジンの燃焼室を構成する他の面に遮熱層を形成するようにしてもよい。さらには、本発明は、エンジンに限らず、その他の遮熱が要求される産業機器や民生機器にも適用することができる。
  １    ピストン（基材）
  １１    遮熱層
  １２    中空粒子
  １３    樹脂バインダ
  １４    ナノ粒子

Claims (35)

  1. 　多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱材であって、
    　上記ナノ粒子として無機ナノ粒子を含み、
    　上記樹脂バインダと上記無機ナノ粒子の総量に占める上記無機ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下であることを特徴とする遮熱材。
  2. 　請求項１において、
    　上記無機ナノ粒子の表面が疎水化処理されていることを特徴とする遮熱材。
  3. 　請求項２において、
    　上記無機ナノ粒子は、その表面がフェニル基で修飾処理された修飾シリカナノ粒子であることを特徴とする遮熱材。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　上記中空粒子の個数平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする遮熱材。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    　上記中空粒子が無機中空粒子であることを特徴とする遮熱材。
  6. 　燃焼室を形成する面に請求項１乃至請求項５のいずれか一にされた遮熱材が設けられてなるエンジンであって、
    　上記遮熱材の厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とするエンジン。
  7. 　反応性シリコーン系樹脂溶液にナノ粒子が分散してなるナノ粒子分散液であって、
    　上記樹脂溶液が反応硬化したときのシリコーン系樹脂と上記ナノ粒子の総量に占める上記ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下であり、
    　上記ナノ粒子と上記樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下であることを特徴とするナノ粒子分散液。
  8. 　請求項７において、
    　上記ナノ粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とするナノ粒子分散液。
  9. 　請求項８において、
    　上記シリカナノ粒子の表面がフェニル基で修飾されていることを特徴とするナノ粒子分散液。
  10. 　請求項８又は請求項９において、
    　上記樹脂溶液の溶媒としてトルエンを含有することを特徴とするナノ粒子分散液。
  11. 　請求項１０において、
    　上記樹脂溶液に占める上記トルエンの配合量が３０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするナノ粒子分散液。
  12. 　請求項７乃至請求項１１のいずれか一において、
    　さらに、中空粒子を含有することを特徴とするナノ粒子分散液。
  13. 　請求項１２において、
    　上記中空粒子の個数平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするナノ粒子分散液。
  14. 　請求項１２又は請求項１３において、
    　上記中空粒子が無機中空粒子であることを特徴とするナノ粒子分散液。
  15. 　反応性シリコーン系樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
    　上記樹脂溶液にナノ粒子を添加して分散させる分散工程とを備え、
    　上記樹脂溶液調製工程において、上記ナノ粒子と上記樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になるように、溶媒の添加によって上記樹脂溶液のＨＳＰ値を調節し、
    　上記分散工程において、上記樹脂溶液が反応硬化したときのシリコーン系樹脂と上記ナノ粒子の総量に占める上記ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下となるようにすることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
  16. 　請求項１５において、
    　上記ナノ粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
  17. 　請求項１６において、
    　上記シリカナノ粒子の表面がフェニル基で修飾されていることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
  18. 　請求項１６又は請求項１７において、
    　上記樹脂溶液調製工程において、上記溶媒としてトルエンを用いることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
  19. 　請求項１８において、
    　上記樹脂溶液に占める上記トルエンの配合量が３０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
  20. 　請求項１５乃至請求項１９のいずれか一において、
    　さらに、上記樹脂溶液に中空粒子を添加して分散させる工程を備えていることを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
  21. 　多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱材の製造方法であって、
    　請求項７乃至請求項１１のいずれか一に記載されたナノ粒子分散液に上記中空粒子を混合した混合物を得る工程と、
    　上記混合物を用いて成形物を成形する工程と、
    　上記成形物を焼成する工程とを備えていることを特徴とする遮熱材の製造方法。
  22. 　多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱材の製造方法であって、
    　請求項１２乃至請求項１４のいずれか一に記載されたナノ粒子分散液を用いて成形物を成形する工程と、
    　上記成形物を焼成する工程とを備えていることを特徴とする遮熱材の製造方法。
  23. 　燃焼室を形成する面に遮熱層が設けられてなるエンジンの製造方法であって、
    　請求項７乃至請求項１１のいずれか一に記載されたナノ粒子分散液に中空粒子を混合した混合物を得る工程と、
    　上記混合物を上記燃焼室を形成する面に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
    　上記塗布層を焼成して厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下である上記遮熱層を形成する工程とを備えていることを特徴とするエンジンの製造方法。
  24. 　燃焼室を形成する面に遮熱層が設けられてなるエンジンの製造方法であって、
    　請求項１２乃至請求項１４のいずれか一に記載されたナノ粒子分散液を上記燃焼室を形成する面に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
    　上記塗布層を焼成して厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下である上記遮熱層を形する工程とを備えていることを特徴とするエンジンの製造方法。
  25. 　多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱層の製造方法であって、
    　上記バインダ用の反応性シリコーン系樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
    　上記樹脂溶液に上記中空粒子及び上記ナノ粒子を添加して粒子分散液を調製する工程と、
    　上記粒子分散液を基材に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
    　上記塗布層を焼成して上記遮熱層を形成する工程とを備え、
    　上記樹脂溶液調製工程において、上記ナノ粒子と上記樹脂溶液のＨＳＰ距離が８．５ＭＰａ０．５以下になるように、溶媒の添加によって上記樹脂溶液のＨＳＰ値を調節することを特徴とする遮熱層の製造方法。
  26. 　請求項２５において、
    　上記遮熱層の上記樹脂バインダと上記ナノ粒子の総量に占める上記ナノ粒子の割合が１０体積％以上５５体積％以下であることを特徴とする遮熱層の製造方法。
  27. 　請求項２５又は請求項２６において、
    　上記ナノ粒子としてシリカナノ粒子を含有することを特徴とする遮熱層の製造方法。
  28. 　請求項２７において、
    　上記シリカナノ粒子の表面がフェニル基で修飾されていることを特徴とする遮熱層の製造方法。
  29. 　請求項２７又は請求項２８において、
    　上記溶媒としてトルエンを含有することを特徴とする遮熱層の製造方法。
  30. 　請求項２９において、
    　上記樹脂溶液に占める上記トルエンの配合量が３０体積％以上７０体積％以下となるようにすることを特徴とする遮熱層の製造方法。
  31. 　請求項２５乃至請求項２９のいずれか一において、
    　上記基材がエンジンの燃焼室を形成するエンジン部品であり、
    　上記エンジン部品の上記燃焼室を形成する面に上記遮熱層を厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下となるように形成することを特徴とする遮熱層の製造方法。
  32. 　多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱層の製造方法であって、
    　請求項７乃至請求項１１のいずれか一に記載されたナノ粒子分散液に上記中空粒子を混合した混合物を得る工程と、
    　上記混合物を基材に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
    　上記塗布層を焼成して上記遮熱層を形成する工程とを備えていることを特徴とする遮熱層の製造方法。
  33. 　請求項３２において、
    　上記基材がエンジンの燃焼室を形成するエンジン部品であり、
    　上記エンジン部品の上記燃焼室を形成する面に上記遮熱層を厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下となるように形成することを特徴とする遮熱層の製造方法。
  34. 　多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダとナノ粒子とを含む遮熱層の製造方法であって、
    　請求項１２乃至請求項１４のいずれか一に記載されたナノ粒子分散液を基材に塗布することにより塗布層を形成する工程と、
    　上記塗布層を焼成して上記遮熱層を形成する工程とを備えていることを特徴とする遮熱層の製造方法。
  35. 　請求項３４において、
    　上記基材がエンジンの燃焼室を形成するエンジン部品であり、
    　上記エンジン部品の上記燃焼室を形成する面に上記遮熱層を厚さが２０μｍ以上１５０μｍ以下となるように形成することを特徴とする遮熱層の製造方法。
PCT/JP2020/016552 2019-04-15 2020-04-15 遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法 WO2020213637A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20791358.3A EP3943449A4 (en) 2019-04-15 2020-04-15 THERMAL INSULATION MATERIAL, MOTOR WITH THERMAL INSULATION MATERIAL, NANOPARTICLE DISPERSION LIQUID AND METHOD OF MANUFACTURING A THERMAL INSULATION MATERIAL
JP2021514193A JP7279777B2 (ja) 2019-04-15 2020-04-15 遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法
US17/594,379 US20220177320A1 (en) 2019-04-15 2020-04-15 Heat insulating material, engine comprising heat insulating material, nanoparticle dispersion liquid, and production method for heat insulating material
CN202080028456.2A CN113692392A (zh) 2019-04-15 2020-04-15 隔热材料、包括隔热材料的发动机、纳米粒子分散液以及隔热材料等的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019076798 2019-04-15
JP2019-076798 2019-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020213637A1 true WO2020213637A1 (ja) 2020-10-22

Family

ID=72837915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/016552 WO2020213637A1 (ja) 2019-04-15 2020-04-15 遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220177320A1 (ja)
EP (1) EP3943449A4 (ja)
JP (1) JP7279777B2 (ja)
CN (1) CN113692392A (ja)
WO (1) WO2020213637A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004866A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社レゾナック 粒子分散液
WO2024053211A1 (ja) * 2022-09-05 2024-03-14 星和電機株式会社 難燃性断熱材
WO2024053212A1 (ja) * 2022-09-05 2024-03-14 星和電機株式会社 耐熱性断熱材

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528864B2 (ja) 1972-11-17 1977-03-11
JP2004504461A (ja) * 2000-07-12 2004-02-12 スリーエム　イノベイティブ　プロパティズ　カンパニー 官能化酸化金属ナノ粒子含有フォームおよびその製造方法
JP2009108222A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Nagoya Institute Of Technology 中空粒子含有断熱塗料及び中空粒子含有断熱塗膜
JP2010083004A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 感熱転写シート
JP2012056138A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Toyo Hozai Kk 遮熱断熱フィルム
JP2017155847A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 マツダ株式会社 遮熱層及びその製造方法
JP2017157785A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 トヨタ自動車株式会社 熱電変換材料の製造方法
JP2017178763A (ja) * 2016-03-25 2017-10-05 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子
WO2018066458A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012099185A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 Dic株式会社 多孔質シリカ粒子の製造方法、反射防止膜用樹脂組成物、反射防止膜を有する物品及び反射防止フィルム
JP2012172619A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Aisin Seiki Co Ltd エンジンおよびピストン
JP5859390B2 (ja) * 2012-06-28 2016-02-10 三井化学株式会社 断熱組成物の製造方法
CN109467095B (zh) * 2018-11-05 2020-06-02 浙江工业大学 使用高碳含量物质对高分散气相二氧化硅表面进行改性的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528864B2 (ja) 1972-11-17 1977-03-11
JP2004504461A (ja) * 2000-07-12 2004-02-12 スリーエム　イノベイティブ　プロパティズ　カンパニー 官能化酸化金属ナノ粒子含有フォームおよびその製造方法
JP2009108222A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Nagoya Institute Of Technology 中空粒子含有断熱塗料及び中空粒子含有断熱塗膜
JP2010083004A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 感熱転写シート
JP2012056138A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Toyo Hozai Kk 遮熱断熱フィルム
JP2017155847A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 マツダ株式会社 遮熱層及びその製造方法
JP6390643B2 (ja) 2016-03-02 2018-09-19 マツダ株式会社 遮熱層及びその製造方法
JP2017157785A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 トヨタ自動車株式会社 熱電変換材料の製造方法
JP2017178763A (ja) * 2016-03-25 2017-10-05 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子
WO2018066458A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 日本ゼオン株式会社 スラリー、複合樹脂材料および成形体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3943449A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004866A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社レゾナック 粒子分散液
WO2024053211A1 (ja) * 2022-09-05 2024-03-14 星和電機株式会社 難燃性断熱材
WO2024053212A1 (ja) * 2022-09-05 2024-03-14 星和電機株式会社 耐熱性断熱材

Also Published As

Publication number Publication date
CN113692392A (zh) 2021-11-23
EP3943449A4 (en) 2022-05-25
JP7279777B2 (ja) 2023-05-23
JPWO2020213637A1 (ja) 2020-10-22
EP3943449A1 (en) 2022-01-26
US20220177320A1 (en) 2022-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020213637A1 (ja) 遮熱材、遮熱材を備えたエンジン、ナノ粒子分散液、並びに遮熱材等の製造方法
JP5074012B2 (ja) 機能強化型窒化ホウ素組成物及びそれで作った組成物
CN105328186B (zh) 一种基于激光3d打印形成的铝基原位复合材料及其制备方法
CA2948242C (en) Compositions for cores used in investment casting
CN109987941A (zh) 一种具有抗氧化性的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用
US20210246074A1 (en) Lamination-shaped fired body, method for producing lamination-shaped fired body, and kit for producing lamination-shaped fired body
CN108950280B (zh) 一种石墨烯/碳化硅增强铝基复合材料及其制备方法
US20170167373A1 (en) Porous thermal insulation coating layer and preparing method for the same
WO2004031445A1 (en) Protective ceramic coating
CN115433018B (zh) 一种碳化硅陶瓷片及其制备方法
JP2006265686A (ja) 金属／カーボンナノチューブ複合焼結体の製造方法
WO2020000256A1 (zh) 氧化铝陶瓷的制备方法及其应用
JP6065388B2 (ja) 断熱皮膜構造及びその製造方法
CN113735590B (zh) 一种耐高温电磁吸波陶瓷基复合材料的制备方法及产品
JP6390643B2 (ja) 遮熱層及びその製造方法
CN113248263B (zh) Si3N4w/Si预制体及利用该预制体制备Si3N4w/Si3N4复合材料的方法
JP5942698B2 (ja) エンジン燃焼室部材の断熱構造体及びその製造方法
US10669428B2 (en) Manufacturing method for porous thermal insulation coating layer, porous thermal insulation coating layer and internal combustion engine using the same
CN114085084A (zh) 一种高强度氮化硅陶瓷及其制备方法
US20220275245A1 (en) Method for producing high functional organic/inorganic hybrid coating agent
JP2001240902A (ja) 低熱伝導率アルミニウム焼結材料及びその製造方法並びにピストン頂面材
JP2023084106A (ja) 遮熱材用塗料の製造方法、混合粒子、及び遮熱材の製造方法
JP2022019357A (ja) 中空無機粒子および該中空無機粒子の製造方法
JP6102716B2 (ja) 断熱層の形成方法
JP2024015993A (ja) 遮熱壁及び遮熱壁の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20791358

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021514193

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020791358

Country of ref document: EP

Effective date: 20211021