TWI404675B - 單層奈米碳管及定向單層奈米碳管／塊材構造體暨該等之製造方法／裝置及用途 - Google Patents

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Description

單層奈米碳管及定向單層奈米碳管/塊材構造體暨該等之製造方法/裝置及用途
本申請專利之發明係有關奈米碳管(CNT：carbon nanotube)及定向單層奈米碳管/塊材構造體暨該等之製造方法．裝置及應用，詳言之，為有關達到以往未有之高純度化、高比表面積化、大型(large scale)化、圖案化之奈米碳管及定向單層奈米碳管/塊材構造體暨該等之製造方法．裝置及應用。
在作為新的電子裝置材料或光學元件材料、導電性材料、活體相關材料等，對於期待展現機能性材料之奈米碳管(CNT)方面，正集中火力地進行其收率、品質、用途、量產性、製造方法等之研究。
奈米碳管製造方法之一為化學氣相沉積(CVD)法(以下亦稱為CVD法)，該方法係以適合大量合成而成名。該CVD法之特徵係將作為碳源之碳化合物在約500℃至1000℃之高溫下與觸媒之金屬微粒接觸者，依觸媒之種類或配置、碳化合物之種類或操作條件可有各種不同變化，可製造單層奈米碳管(SWCNT：single-walled carbon nanotube)及多層奈米碳管(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)之任何一種。又，由於在基板上配置觸媒，便具有可在基板面以垂直定向成長之奈米碳管之特長。
然而，根據以往CVD法之奈米碳管的製造中，由於所生成之奈米碳管中會混入觸媒或副生成物，而為了從生 成物獲得高純度之奈米碳管，必需實施種種化學處理之精製處理。該精製處理係將以酸處理等複雜且成本高之步驟複數個組合，因此需要非常熟練，並且為所得之製品成本加高之原因。又，即使進行該等精製處理，其純度也只能達到約90至94質量%之限度，而不易獲得98質量%以上之高純度單層奈米碳管(Nanoletters 2,385(2002))。又，經由精製，奈米碳管之常會發生化學．物理特性變化之情形，而難以獲得一定品質之奈米碳管。
又，根據以往CVD法使奈米碳管成長方面，金屬觸媒之活性壽命短，從數秒至數十秒間其活性即劣化，而有奈米碳管之成長速度不易變大之問題，為妨礙量產性之原因。
對於該等情形而提案：將基板浸漬於FeCl3與羥基胺之混合水溶液中，並調製觸媒以調制鐵觸媒之活性及奈米碳管之成長的方法(Hee Cheul Choi,et al.,NANO LETTERS.Vol.3,No.2,157-161(2003))。
但是，即使該等提案，實際上對於延長觸媒活性之壽命或增大成長速度，在實用上仍然無法獲得滿足。
另一方面，在奈米碳管中，單層奈米碳管由於具有非常優異之電氣特性(極大之最大電流密度)及熱的特性(與鑽石相當之熱傳導度)、光學特性(在光通訊帶波長之發光)、氫儲存能、金屬觸媒的載體能等，因此在作為奈米電子裝置或奈米光學元件、能量儲存等之材料方面便備受注目。將單層奈米碳管有效利用作為該等之奈米電子裝置、 奈米光學元件或能量儲存等之材料時，定向之單層奈米碳管以複數支集合之集合體的形態製得塊材構造體，因而期待該塊材構造體得以發揮電氣．電子、光學性等功能性。該等奈米碳管/塊材構造體例如宜以垂直定向之特定方向而定向，而長度(高度)又宜為大型化者。至今所記載之集合多數的垂直定向單層奈米碳管的塊材構造體，其高度已達4μm(Chem.Phys.Lett.Vol.385,p.298(2004))。
然而，適用於奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等之垂直定向單層奈米碳管，在實用化方面更需要大型化。
垂直定向之複數個奈米碳管成為塊材構造體、圖案化者極適用於如上所述之奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等。但是，至今雖有對於多層奈米碳管達成圖案化(Science 283,412(1999))之報告，但對於單層奈米碳管達成圖案化者則尚未有任何記載。
單層奈米碳管與多層奈米碳管相比，具有更優異之強度特性、彎曲特性、屈撓特性、更高之透光度、更大之比表面積、更優異之放電特性、更優異之導電性，對於多層奈米碳管之金屬體，由於兼有半導體、金屬雙方等優異特性，只要創製該等垂直定向之單層奈米碳管/塊材構造體，即可預測在奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等應用大幅度地增大，但由於強的凡得瓦力(Van der Waals force)之作用，單層奈米碳管極易於吸附，例如在去除不純物之精製中容易構成無規．無定向之塊材構造體，將該無 規．無定向之塊材構造體再構築，例如將單層奈米碳管分散於溶液中之困難度極高等理由，現況為無法獲得該等塊材構造體。
本申請案之發明的課題係從以上之背景而提供以往所沒有的高純度、高比表面積之奈米碳管(尤其是定向之單層奈米碳管/塊材構造體)及其製造方法．裝置。
又，本申請案之發明的另一課題係不使用如上述提案方法中之羥基胺之特殊有機物，經由簡便之方法，即可提供延長金屬觸媒之壽命、實現以高成長速度有效地使奈米碳管成長，量產性優異之奈米碳管及其製造方法．裝置。
本申請案之發明的另一課題係提供高純度、具有高比表面積且長度或高度大幅地達成大型化之定向單層奈米碳管/塊材構造體及其製造方法．裝置。
本申請案之發明的另一課題係提供達成圖案化之定向單層奈米碳管/塊材構造體及其製造方法．裝置。
本申請案之發明的另一課題係將上述高純度、高比表面積之奈米碳管及上述高純度、高比表面積且長度或高度大幅地達成大型化之定向單層奈米碳管/塊材構造體，更將達成上述圖案化之定向單層奈米碳管/塊材構造體應用於奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等。
本申請案係為解決上述課題而提供以下之發明。
[1]以比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上為特徵 之單層奈米碳管。
[2]以前述單層奈米碳管具備中心尺寸為1nm以上及4nm以下為特徵之上述[1]項之單層奈米碳管。
[3]以前述單層奈米碳管具備中心尺寸為1.5nm以上及4nm以下為特徵之上述[2]項之單層奈米碳管。
[4]以比表面積在800m2/g以上及1300m2/g以下，且係未開口為特徵之上述[1]至[3]中任一項之單層奈米碳管。
[5]以比表面積在1600m2/g以上、2500m2/g以下，且係開口為特徵之上述[1]至[3]中任一項之單層奈米碳管。
[6]以包含：控制金屬觸媒的厚度並將該金屬觸媒設置於基板上之步驟；及在反應環境氣體中使用碳化合物作為碳源並使奈米碳管從前述金屬觸媒成長，且將水蒸氣、氧氣、臭氧、低級醇、一氧化碳、二氧化碳、或該等之混合氣體添加於反應環境中，並藉由氣相沉積法使奈米碳管成長，以獲得比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上的生成物之步驟為特徵之單層奈米碳管之製造方法。
[7]以前述氣相沉積時之溫度，係將其下限值設定為可經由氧化劑去除使觸媒失去活性之副生成物的溫度，並將上限值設定為奈米碳管經由前述氧化劑而不氧化的溫度為特徵之上述[6]之開口單層奈米碳管之製造方法。
[8]以從前述基板剝離如上述[6]或[7]之單層奈米碳管之製造方法所製造之單層奈米碳管而獲得為特徵之單層奈米碳管精製物。
[9]以聚集複數個單層奈米碳管而構成，且比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上為特徵之單層奈米碳管塊材構造體。
[10]以前述複數個單層奈米碳管具備中心尺寸為1nm以上及4nm以下為特徵之上述[9]項之單層奈米碳管塊材構造體。
[11]以前述複數個單層奈米碳管具備中心尺寸為1.5nm以上及4nm以下為特徵之上述[10]項之單層奈米碳管塊材構造體。
[12]以前述聚集複數個而構成之單層奈米碳管具備重量密度0.002g/cm3以上及0.2g/cm3以下為特徵之上述[9]至[11]中任一項之單層奈米碳管塊材構造體。
[13]以比表面積在800m2/g以上及1300m2/g以下，且係未開口為特徵之上述[9]至[11]中任一項之單層奈米碳管塊材構造體。
[14]以比表面積在1600m2/g以上及2500m2/g以下，且係開口為特徵之上述[9]至[11]中任一項之單層奈米碳管塊材構造體。
[15]以前述複數個單層奈米碳管之高度為10μm以上為特徵之上述[9]至[11]中任一項之單層奈米碳管塊材構造體。
[16]以前述複數個單層奈米碳管之高度在200μm以上及1000μm以下重量密度為一定為特徵之上述[9]至[11]項 中任一項之單層奈米碳管塊材構造體。
[17]以包含：控制金屬觸媒的厚度並將該金屬觸媒設置於基板上之步驟；及在反應環境氣體中使用碳化合物作為碳源並使複數個奈米碳管從前述金屬觸媒成長，且將水蒸氣、氧氣、臭氧、低級醇、一氧化碳、二氧化碳、或該等之混合氣體添加於反應環境中，並藉由氣相沉積法使奈米碳管成長，以獲得比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上的生成物之步驟為特徵之單層奈米碳管塊材構造體之製造方法。
[18]以前述氣相沉積時之溫度，係將其下限值設定為可經由氧化劑去除使觸媒失去活性之副生成物的溫度，並將上限值設定為奈米碳管經由前述氧化劑而不氧化的溫度為特徵之上述[17]項中之單層奈米碳管塊材構造體之製造方法。
[19]以從前述基板剝離上述[17]或[18]項之單層奈米碳管塊材構造體之製造方法所製造之單層奈米碳管而獲得為特徵之單層奈米碳管精製物。
[20]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之放熱體。
[21]以具備如上述[20]項之放熱體為特徵之複合材料。
[22]以具備如上述[20]之放熱體為特徵之放熱物品。
[23]以前述放熱物品係至少一種選自電氣製品、電子製品、光學製品、光學零件、機械製品及機械零件為特徵之上述[22]項之放熱物品。
[24]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之傳熱體。
[25]以具備上述[24]項之傳熱體為特徵之複合材料。
[26]以具備上述[24]項之傳熱體為特徵之傳熱物品。
[27]以前述傳熱物品係至少一種選自電氣製品、電子製品、光學製品、光學零件、機械製品及機械零件為特徵之上述[26]項之傳熱物品。
[28]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之導電體。
[29]以具備上述[28]項之導電體為特徵之複合材料。
[30]以具備上述[28]項之導電體為特徵之導電物品。
[31]以前述導電物品係至少一種選自電氣製品、電子製品、光學製品、光學零件、機械製品及機械零件為特徵之上述[30]項之導電物品。
[32]以具備上述[28]項之導電體為特徵之配線。
[33]以前述配線係導孔配線為特徵之上述[32]項之配線。
[34]以具備上述[32]或[33]項之配線為特徵之電子零件。
[35]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之光學元件。
[36]以前述光學元件係偏光板為特徵之上述[35]項之光學元件。
[37]以具備上述[35]或[36]項之光學元件為特徵之複合材料。
[38]以具備上述[35]項之光學元件為特徵之光學物品。
[39]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之強化材料。
[40]以具備上述[39]項之強化材料為特徵之複合材料。
[41]以具備以選自金屬、陶瓷及樹脂中至少一種作為基材為特徵之上述[40]項之複合材料。
[42]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之電極材料。
[43]以具備上述[42]項之電極材料為特徵之複合材料。
[44]以將上述[42]項之電極材料作為電極為特徵之電 池。
[45]以該電池係選自二次電池、燃料電池及空氣電池中之至少一種為特徵之上述[44]項之電池。
[46]以將比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體作為電極材料或構成材料為特徵之超級電容器。
[47]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之電子發射元件。
[48]以具備上述[47]項之電子發射元件為特徵之場致發射型顯示器。
[49]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之吸附劑。
[50]以具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體為特徵之吸留體。
如上所述，本申請案之單層奈米碳管與以往之單層奈米碳管相比，可抑制觸媒或副生成物等之混入等，為高純度化、高比表面積化者，應用於奈米電子裝置、奈米光學 元件或能量儲存等極為有用。
根據本申請案之發明之方法，在反應系添加水蒸氣等氧化劑為非常簡便之方法，除了可製造本發明之單層奈米碳管之外，亦可製造具有相同優異特性之多層奈米碳管。又，由於延長金屬觸媒之壽命、以高成長速度有效地實現奈米碳管之成長，可謀求量產化，在基板上成長之奈米碳管亦可易於由基板或觸媒剝離。
本申請案之單層奈米碳管/塊材構造體為將複數個單層奈米碳管集合，具有電氣．電子或光學等之功能性，抑制觸媒或副生成物等之混入等，為高純度化、高比表面積化者且其高度亦大幅地大型化，除了適用於奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等之外亦可期待多方面之應用。又，本申請案之發明的單層奈米碳管/塊材構造體中經圖案化者係以單層奈米碳管之集合體首次達成圖案化，由於該等圖案化物至今尚未出現，故期待與上述相同，除了適用於奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等之外亦可有多方面應用。
根據本申請案之發明之方法，經由在反應系中添加水蒸氣之極簡便方法即可製造本發明之單層奈米碳管/塊材構造體。由於延長金屬觸媒之壽命、以高成長速度有效地實現奈米碳管/塊材構造體之成長，成長之單層奈米碳管/塊材構造體亦可輕易地從基板或觸媒剝離。
根據本申請案之分離裝置可將單層奈米碳管，尤其是單層奈米碳管/塊材構造體極簡便地從基板或觸媒分離。
根據本申請案之方法，上述單層奈米碳管及單層奈米碳管在長時間觸媒不失去活性下，可高效率地製造，並且不僅經由氧化劑之氧化．燃燒，還可採用化學性之蝕刻、等離子體、離子研磨、微波照射、紫外線照射等各式各樣步驟之外，亦可採用氣相、液相任一相之步驟，具有製造步驟之選擇度增大之利點。
根據本申請案之裝置，為簡單之構造且可將上述單層奈米碳管及單層奈米碳管以高效率量產化。
根據本申請案之發明，除了適用於放熱體、傳熱體、導電體、光學元件、強化材料電極材料、電池、電容器或超級電容器、電子發射元件、吸附劑、氣體吸留體等之外，亦實現多方面之應用。
本申請案之發明為具有如上所述之特徵之發明，以下對於其實施形態加以說明。
首先對於本申請案第[1]至第[11]發明之單層奈米碳管加以敘述。
本申請專利發明之單層奈米碳管之特徵係：純度在98質量%以上，較好在99質量%以上，更好在99.9質量%以上者。
此處，說明書中之純度表示生成物中奈米碳管之質量%(mass%)。有關純度之測定係由使用螢光X線之元素分析結果而求得。
該單層奈米碳管可經由例如上述第[12]至第[27]之發 明方法製造。由此所得之單層奈米碳管如上所述，為高純度之奈米碳管。其純度在98質量%以上，較好在99質量%以上，更好在99.9質量%以上。在未進行精製處理時，剛生成(as-grown)之純度為最終成品之純度。必要時可進行精製處理。
本申請案之發明的單層奈米碳管為比表面積在600m2/g以上、1300m2/g以下，較好在600m2/g以上、1300m2/g以下，更好在800m2/g以上、1200m2/g以下之未開口奈米碳管或是比表面積在1600m2/g以上、2500m2/g以下，較好在1600m2/g以上、2500m2/g以下，更好在1800m2/g以上、2300m2/g以下之開口奈米碳管。由於具有如該等之極大比表面積的單層奈米碳管為前所未有，可經由本申請案之發明首次獲得。
該單層奈米碳管可作為定向之奈米碳管，較好可作成在基板上垂直定向之奈米碳管。
經由本申請案之發明垂直定向之單層奈米碳管可抑制觸媒或副生成物等之混入，為高純度化之奈米碳管，最終製品之純度為至今所未有之純度。且在基板上成長時，可易於從基板或觸媒剝離。
將單層奈米碳管剝離之方法有以物理性、化學性或機械性從基板上剝離之方法，例如可使用以電場、磁場、離心力、表面張力剝離之方法；以機械性直接從基板剝取之方法；用壓力、熱從基板剝離之方法等。簡單之剝離法係有以鑷子直接從基板夾住、剝離之方法。更佳者係可用切 割刀片等薄刀從基板切離。更可使用真空泵、吸塵器從基板上吸附、剝取。剝離後觸媒殘留在基板上，重新利用，可使垂直定向之單層奈米碳管成長。
因此，該等單層奈米碳管應用於奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等方面極為有用。
將單層奈米碳管從基板或觸媒剝離．分離之裝置的代表例之模式圖如第1圖及第2圖所示。
接著，對於本申請案第[12]至第[27]發明之奈米碳管之製造方法加以敘述。
該等發明係有關經由CVD法而製造奈米碳管之方法，其要件特徵係：在反應系中存在有金屬觸媒且在反應環境下添加氧化劑者。
作為原料碳源之碳化合物係與以往相同，可使用碳氫化合物，其中以低級碳氫化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等較佳。該等可使用1種或2種以上，只要反應條件容許，亦可考慮使用甲醇、乙醇等低級醇或丙酮、一氧化碳等低碳數之含氧化合物。
反應中之環境氣體只要不與奈米碳管產生反應，在成長溫度下為惰性者即可使用。可列舉例如：氦氣、氬氣、氫氣、氮氣、氖氣、氪氣、二氧化碳、氯等或該等之混合氣體。又以氦氣、氬氣、氫氣及該等之混合氣體較佳。
反應中之環境壓力只要在至今製造奈米碳管之壓力範圍即可，較好在102Pa以上、107Pa(100大氣壓)以下，更好在104Pa以上、3×105Pa(3大氣壓)以下，最好在5×10Pa 以上、9×10Pa以下。
反應系中雖如上所述，存在著金屬觸媒，該觸媒只要為至今製造奈米碳管時使用之觸媒即可使用，可列舉例如：氯化鐵薄膜、以濺射製造之鐵薄膜、鐵-鉬薄膜、氧化鋁-鐵薄膜、氧化鋁-鈷薄膜、氧化鋁-鐵-鉬薄膜等。
觸媒之存在量只要在至今製造奈米碳管之量的範圍內即可，例如使用鐵金屬觸媒時，其厚度以在0.1nm以上、100nm以下較佳，又以在0.5nm以上、5nm以下更佳，最好在1nm以上、2nm以下。
觸媒之配置只要以如上所述之厚度將金屬觸媒配置之方法即可，可使用濺射蒸鍍等適當方法。利用後述金屬觸媒之圖案化即可同時製造大量之單層奈米碳管。
於CVD法中，成長反應時之溫度經由考量反應壓力、金屬觸媒、原料碳源或氧化劑之種類等而作適當之決定，宜設定在可充分呈現氧化劑之添加效果的溫度範圍內。更理想之溫度範圍，係將下限值設定為經由氧化劑將失去觸媒活性之副生成物，例如非晶碳(amorphous carbon)或石墨層等去除之溫度，上限值設定為主要生成物，例如奈米碳管經氧化劑而不氧化之溫度。具體而言，如為水分時以在600℃以上、1000℃以下較佳，又以在650℃以上、900℃以下較有效。如為氧時以在650℃以下為佳，更好在550℃以下，如為二氧化碳時以在1200℃以下，更好在1100℃以下有效。
本申請案之發明特徵之一為氧化劑的添加，在CVD 成長反應時有提高觸媒活性或延長活性壽命之效果。經由該相乘效果，結果可大幅地增加生成之奈米碳管。第3圖為表示將氧化劑(水分)添加量、觸媒活性及壽命進行定量評估之圖(觸媒：鐵薄膜；原料氣體：乙烯)。可知經由添加氧化劑(水分)水蒸氣，可大幅度地提高觸媒活性且可延長觸媒之壽命。如未添加水分時，減少至觸媒活性、觸媒壽命定量評估顯著變難程度。
第4圖為表示氧化劑(水分)添加量與垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體之高度(單層奈米碳管之生成量)的闗係之一例。可知經由添加氧化劑(水分)，使垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體之高度大幅地增加。經由添加氧化劑(水分)，可更有效地生成單層奈米碳管。經由添加氧化劑(水分)而使觸媒之活性、觸媒之壽命以及其結果之高度顯著增加為本申請案發明之最大特徵之一。經由添加氧化劑而使垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體之高度大幅地增加之見解為在本申請案之前全無所知，為本申請案之發明人等首次發現之劃時代事項。
在本申請案之發明中所添加之氧化劑的功能目前雖不明確，但認為是如下所述。
在一般之奈米碳管成長過程中，成長中觸媒為非晶碳或石墨層等成長中所產生之副生成物包覆，導致觸媒活性降低、壽命變短，而急速失去活性。第5圖表示損傷奈米碳管成長之觸媒的高分解能電子顯像。損傷奈米碳管成長之觸媒必定包覆在非晶碳或石墨層等成長時所產生之副生 成物中。副生成物將觸媒包覆，導致觸媒失去活性。然而，如有氧化劑的存在，則非晶碳或石墨層等成長中所產生之副生成物經氧化而轉換為一氧化碳氣體等，從觸媒層中去除，推定經由此，提高觸媒活性，亦延長觸媒壽命，結果奈米碳管之成長可有效地進行，而獲得高度顯著增大之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體。
氧化劑為水蒸氣、氧氣、臭氧、硫化氫、酸性氣體或乙醇、甲醇等低級醇、一氧化碳、二氧化碳等低碳數之含氧化合物及該等之混合氣體亦有效。其中以水蒸氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳較佳，最好使用水蒸氣。
其添加量並無特別之限制，可為微量，例如為水蒸氣時通常在10ppm以上、10000ppm以下，較好在50ppm、以上1000ppm以下，更好在200ppm以上、700ppm以下。從防止觸媒劣化及經由添加水蒸氣而提昇觸媒活性之觀點而言，水蒸氣時之添加量以在上述之範圍較為理想。
經由該氧化劑的添加，在以往頂多約成長2分鐘即結束之奈米碳管之成長可持續數十分鐘，成長速度比以往快100倍以上，亦可更增大為1000倍。
本申請案發明之方法可製造單層及多層之奈米碳管，尤其在製造單層之奈米碳管可發揮效果。以下對於單層奈米碳管加以敘述，對於多層奈米碳管亦為相同。
本申請案發明之方法為在基板上配置觸媒，可使在基板面垂直定向之單層奈米碳管成長。此時，基板只要是目前為止製造奈米碳管之基板即可適當使用，可列舉例如以 下之基板。
(1)鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦、鋁、錳、鈷、銅、銀、金、鉑、鈮、鉭、鉛、鋅、鎵、鍺、銦、砷、磷、銻等金屬．半導體；該等之合金；該等之金屬及合金之氧化物
(2)上述之金屬、合金、氧化物之薄膜、片、板、粉及多孔質材料
(3)矽、石英、玻璃、雲母、石墨、鑽石等非金屬、陶瓷；該等之晶圓、薄膜
以本申請案之發明的方法製造之垂直定向單層奈米碳管之高度(長度)對應其用途，其理想範圍雖為不同，但較佳之下限為10μm、更佳為20μm、最佳為50μm，而上限並無特別之限制，但如從實際使用之觀點而言較佳為2.5mm、更佳為1cm、最佳為10cm。
以本申請案之發明的方法製造之單層奈米碳管其純度比以往之CVD法製造之單層奈米碳管有顯著不同。亦即，以本申請案之發明的方法製造之單層奈米碳管為純度在98質量%以上、較好在99質量%以上、更好在99.9質量%以上之高純度奈米碳管。且在基板上成長時可易於從基板或觸媒剝離。將單層奈米碳管剝離之方法及裝置係採用先前敘述之方法。
以本申請案之發明的方法製造之單層奈米碳管在必要時亦可實施與以往相同之精製處理。
以本申請案之發明的方法製造之單層奈米碳管為比表面積在600m2/g以上、1300m2/g以下，較好在600m2/g以 上、1300m2/g以下，更好在800m2/g以上、1200m2/g以下之未開口奈米碳管；或是比表面積在1600m2/g以上、2500m2/g以下，較好在1600m2/g以上、2500m2/g以下，更好在1800m2/g、以上2300m2/g以下之開口奈米碳管，係具有極大之比表面積者。
於本申請案之發明的方法中，雖以供給氧化劑之手段為必需，但對用於CVD法之反應裝置、反應爐之構成，在構造上並無特別之限制。該具體形態係如後述。
接著，對於本申請案第[28]至第[47]發明之定向單層奈米碳管/塊材構造體加以敘述。
本申請案第[28]至第[47]發明之定向單層奈米碳管/塊材構造體，其特徵係：由複數定向單層奈米碳管所組成，高度在10μm以上者。
本申請案之說明書中之「構造體」為集合複數支定向之單層奈米碳管，可發揮電氣．電子性、光學性等機能性者。該定向單層奈米碳管/塊材構造體可經由例如上述第[48]至第[70]及第[72]至第[73]之發明方法而製造。
該定向單層奈米碳管/塊材構造體之純度在98質量%以上、較好在99質量%以上、更好在99.9質量%以上。不進行精製處理時，在剛生成(as-grown)時之純度為最後成品之純度。必要時可進行精製處理。該定向單層奈米碳管/塊材構造體可作成預定之定向物，較好可在基板上作成垂直定向物。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體之 高度(長度)對應其用途，其理想之範圍雖不同，但在作為大型化物使用時，下限較好為10μm、更好為20μm、最好為50μm，上限較好為2.5mm、更好為1cm、最好為10cm。
如此，依本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體可抑制觸媒或副生成物等之混入等，為高純度化者，作為最終製品之純度為至今所未有。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體由於其高度亦大幅地大型化，如後所述，除了適用於奈米電子裝置、奈米光學元件或能量儲存等之外，亦可期待多方面之應用。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體其比表面積極大，較佳之值對應其用途雖為不同，在期待大比表面積之用途時，則為600m2/g以上，較好在800 m2/g以上、2500m2/g以下，更好在1000m2/g以上、2300m2/g以下。本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體為未開口者時，比表面積在600m2/g以上、1300m2/g以下，較好在600m2/g以上、1300m2/g以下，更好在800m2/g以上、1200m2/g以下。本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體當為開口者時，比表面積在1600m2/g以上、2500m2/g以下，較好在1600m2/g以上、2500m2/g以下，更好在1800m2/g以上、2300m2/g以下。具有該等之極大的比表面積之單層奈米碳管/塊材構造體為前所未有，而經由本申請案之發明首次獲得。
具有該等大的比表面積之定向單層奈米碳管/塊材構 造體在放熱體、電極材料、超級電容器、燃料電池、吸附劑、過濾器、致動器(人工肌肉)、感應器、調濕劑、保溫劑等各種用途中具有極大之利用性。
測定比表面積可經由進行吸附．解吸附等溫線測量。其一例為將剛生成(as-grown)之定向單層奈米碳管/塊材構造體30mg以日本貝爾(股)公司之BELSORP-MINI，計測在77K液態氮氣之吸附．解吸附等溫線(將吸附平衡時間定為600秒)。全吸附量顯示極大之數值(1650m2/g)(參照第6圖)。從該吸附．解吸附等溫線計測比表面積時為110 m2/g。又，在0.5以下之相對壓領域中，獲得直線性之吸附．解吸附等溫線，由此可知定向單層奈米碳管/塊材構造體中之奈米碳管為未開口者。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體係如後述實施例8所示，經由實施開口處理，該頂端部開口，可使比表面積增大。實施例8中實現2000 m2/g之極大比表面積。開口處理為乾燥作業時可使用氧處理。允許使用濕式作業時，可使用酸處理，具體而言，可使用過氧化氫之回流處理或用高溫鹽酸之切斷處理等。實施開口處理之定向單層奈米碳管/塊材構造體在0.5以下之相對壓領域中顯示凸型之吸附．解吸附等溫線(參照第48圖)。由此可知定向單層奈米碳管/塊材構造體中之奈米碳管為開口者。
對於此，以往習知之定向單層奈米碳管之單層奈米碳管之比表面積例如於Nano Letters 2.p.385-388,(2002)中為524m2/g，於Chemical Physics Letters 365,p.69-74(2002)中 為567m2/g，以往之定向多層奈米碳管/塊材構造體之比表面積頂多只有約200至300 m2/g之值(Journal of Colloid and Interface Science 277,p.35-42(2004))。
由此，本申請案之發明中的定向單層奈米碳管/塊材構造體為剛生成之狀態，而可知在開口處理後，即使在過去所記載之單層奈米碳管中仍具有值得特寫之最高的比表面積。
因此，本申請案之發明中的定向單層奈米碳管/塊材構造體比起以往者，其比表面積極大，因此，作為放熱體、電極材料、超級電容器、燃料電池、吸附劑、過濾器、致動器(人工肌肉)、感應器、調濕劑、保溫劑等極為理想。
本申請案之發明中的定向單層奈米碳管/塊材構造體由於具有定向性，因此在定向方向及與該方向垂直方向下，在光學特性、電氣特性、機械特性、磁氣特性及熱各向異性中至少任一個顯示各向異性。於該單層奈米碳管/塊材構造體之定向方向及與該方向垂直方向之各向異性之程度較好在1：3以上，更好在1：5以上，最好在1：10以上。其上限值約為1：100。如此大之各向異性在例如光學特性時，可適用於利用吸光率或透光率之偏光依賴性之偏光板。對於除此之外的特性之各向異性，亦可適用於利用各個該等各向異性之熱交換器、熱管、強化材料等各種物品等。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體其高度即使不同，亦顯示一定之密度。通常該聚集之值在 0.002至0.2g/cm3，可經由控制觸媒之密度而調控。
第7圖係表示定向單層奈米碳管/塊材構造體之高度-重量、高度-密度曲線之一例之圖。由第7圖判定本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體之重量與高度成比例增加，又，定向單層奈米碳管/塊材構造體之密度不論高度，而為一定值(0.036g/cm3)。
因此，本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體為極均質之物質，期待應用於放熱片、傳熱片、熱交換器。
本申請案之發明的單層奈米碳管/塊材構造體之上述例經由電子顯微鏡的觀察，單層奈米碳管(燈絲)之含有率顯示99.5%以上之極高值。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體中含有高品質之單層奈米碳管(燈絲)。
定向單層奈米碳管/塊材構造體中單層奈米碳管(燈絲)之品質可由測定拉曼分光進行評估。拉曼分光評估之一例為第8圖所示。而可由第8圖得知具有尖銳波峰之G光譜帶在1592凱(kayser)下觀察，存在有石墨結晶構造。又，由於D光譜帶小，缺陷少，可知存在高品質之良好石墨層。又，於低波長側，觀察來自於複數個單層奈米碳管之振動呼吸模式(RBM：radial-breathing mode)，可知石墨層為單層奈米碳管。由此確認本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體中存在高品質之單層奈米碳管。
再者，本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造 體中單層奈米碳管(燈絲)之尺寸顯示0.8至6nm之寛濶尺寸分布，又，中心尺寸為1至4nm。尺寸分布、中心尺寸可經由調製觸媒而加以控制。
該單層奈米碳管(燈絲)之尺寸分布評估可經由高分解能電子顯微鏡進行。亦即，從電子顯微鏡照片計測一個一個單層奈米碳管之尺寸，作成直方圖，可從作成之直方圖算出該尺寸之分布。尺寸分布評估之一例為第9圖所示。由第9圖確認定向單層奈米碳管/塊材構造體中之單層奈米碳管顯示1至4nm之寛濶尺寸分布，又，中心尺寸為3nm。
該尺寸分布與經由以往HiPco法製作之單層奈米碳管之中心尺寸1nm或用雷射剝離(laser ablation)法製作之單層奈米碳管1.5nm比較，判明為尺寸分布極大之碳管。尺寸大之管內部空間大，對於以往不可能內包之DNA等生物分子變成可內包，可作為有用性極高之新複合材料。
該定向單層奈米碳管/塊材構造體在不防礙其機能之範圍下，可包含二層奈米碳管或二層以上之多層奈米碳管。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體其形狀可經圖案化為預定之形狀，至今仍未存在集中複數個定向單層奈米碳管，其形狀經圖案化為預定形狀者，於本申請案之發明中首次實現。經圖案化之形狀除了薄膜狀之外亦可作成圓柱狀、角柱狀或複雜形狀等各種形狀。該圖案化可以後述之方法控制。
接著，對於本申請案第[48]至第[70]發明之定向單層奈 米碳管/塊材構造體之製造方法加以敘述。
本申請發明之方法係有關以CVD法製造定向單層奈米碳管/塊材構造體之方法，其特徵要件為在基板上將金屬觸媒圖案化，在該金屬觸媒存在下對於基板面，以預定方向定向將複數個單層奈米碳管進行化學氣相沉積(CVD)，作成構造體，在反應環境中添加氧化劑。在此，以將定向單層奈米碳管/塊材構造體進行圖案化時為中心加以說明。第10圖表示其製造方法之步驟概略模式。
作為原料碳源之碳化合物與上述第[12]至第[27]之發明時相同，可使用碳氫化合物，其中以低級碳氫化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等較佳。該等可使用1種或2種以上，只要反應條件所容許，亦可考慮使用甲醇、乙醇等低級醇或丙酮、一氧化碳等低碳數之含氧化合物。
反應之環境氣體只要不與奈米碳管產生反應，在成長溫度下為惰性者即可使用，可列舉例如氦氣、氬氣、氫氣、氮氣、氖氣、氪氣、二氧化碳、氯等或該等之混合氣體。又以氦氣、氬氣、氫氣及該等之混合氣體較佳。
反應之環境壓力只要在至今製造奈米碳管之壓力範圍即可，較好在102Pa以上、107Pa(100大氣壓)以下，更好在104Pa以上、3×105Pa(3大氣壓)以下，最好在5×10Pa以上、9×10Pa以下。
反應系如上所述，雖有金屬觸媒存在，但該金屬觸媒只要為至今製造奈米碳管時所使用之觸媒即可使用，列舉 例如氯化鐵薄膜、用濺射製造之鐵薄膜、鐵-鉬薄膜、氧化鋁-鐵薄膜、氧化鋁-鈷薄膜、氧化鋁-鐵-鉬薄膜等。
觸媒之存在量只要在至今製造奈米碳管之量的範圍內即可，例如使用鐵金屬觸媒時，其厚度以在0.1nm以上、100nm以下較佳，又以在0.5nm以上、5nm以下更佳，最好在1nm以上、2nm以下。觸媒之存在面積可對應製作構造體之尺寸而任意設定。
觸媒之圖案化法只要是可直接或間接將觸媒金屬圖案化之方法，即可使用適當之方法，可為濕式製程，亦可為乾式製程，例如使用光罩之圖案化、使用奈米內印刷之圖案化、使用軟光刻之圖案化、使用印刷之圖案化、使用電鍍之圖案化、使用網版印刷之圖案化、使用蝕刻之圖案化之外，亦可使用上述之任意方法，在基板上將觸媒選擇性吸附之其他材料圖案化，在其他材料將觸媒選擇吸附，而作成圖案之方法。理想之方法為使用蝕刻之圖案化、使用光罩之金屬蒸鍍光蝕刻、電子束蝕刻、由使用光罩之電子束蒸鍍法之觸媒金屬圖案化、經由使用光罩之濺射法之觸媒金屬圖案化。
基板可使用上述第[12]至第[27]發明所敘述之相同種類的基板。
於CVD法中成長反應時之溫度只要選擇與上述第[12]至第[27]發明所敘述之相同溫度條件即可。
如上所述，本申請案之發明最大特徵之一的添加氧化劑在CVD沈積反應時有提高觸媒之活性、並延長活性壽 命之效果。
經由該相乘效果，其結果為所生成之奈米碳管大幅度增加，可獲得高度顯著增加之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體。其添加量並無特別之限制，可為微量，雖依製造條件而異，而例如當為水蒸氣時，一般在10ppm以上、10000ppm以下，較好在50ppm以上、1000ppm以下，更好在200ppm以上、700ppm以下。從防止觸媒劣化及經由添加水蒸氣而提高觸媒活性之觀點而言，水蒸氣之添加量以在上述範圍內較理想。
經由添加該氧化劑，在以往頂多成長約2分鐘即停止之奈米碳管的成長可持續數十分鐘，成長速度比以往快100倍以上，更可增大為1000倍。
以本申請案發明之方法製造之定向單層奈米碳管/塊材構造體之高度(長度)對應其用途，其理想之範圍不同，下限較好為10μm、更好為20μm、最好為50μm，而上限並無特別之限制，較好為2.5mm、更好為1cm、最好為10cm。
以本申請案之發明的方法製造之定向單層奈米碳管/塊材構造體其純度比以往之CVD法製造之定向單層奈米碳管/塊材構造體顯著不同。亦即，以本申請案之發明的方法製造之定向單層奈米碳管/塊材構造體為純度在98質量%以上、較好在99質量%以上、更好在99.9質量%以上純度之奈米碳管，且在基板上成長時可易於由基板或觸媒剝離。其剝離法可使用與上述第[12]至第[27]發明所敘述之 相同方法。
以本申請案之發明的方法製造之定向單層奈米碳管/塊材構造體，在必要時可進行與以往相同之精製處理。
以本申請案之發明的方法製造之定向單層奈米碳管/塊材構造體的比表面積在600m2/g以上，較好在800 m2/g以上、2500m2/g以下，更好在1000m2/g以上、2300m2/g以下。本申請案之發明的單層奈米碳管/塊材構造體為未開口者時，比表面積在600m2/g以上、1300m2/g以下，較好在600m2/g以上、1300m2/g以下，更好在800m2/g以上、1200m2/g以下。本申請案之發明的單層奈米碳管/塊材構造體為開口者時，比表面積在1600m2/g以上、2500m2/g以下，較好在1600m2/g以上、2500m2/g以下，更好在1800m2/g以上、2300m2/g以下。
本申請案之發明的方法中，塊材構造體之形狀可經由金屬觸媒之圖案化及奈米碳管之成長而任意調控。第11圖表示將該調控方法模式化之例。
該例為薄膜狀塊材構造體(對於奈米碳管直徑尺寸，構造體可為薄膜狀，亦可為塊材狀)之例，厚度為高度，比寛度薄，寛度可經由觸媒之圖案化而任意調控長度，厚度亦可經由觸媒之圖案化而任意調控厚度，高度可經由構成構造體之各垂直定向單層奈米碳管之成長而控制。於第11圖，垂直定向單層奈米碳管之配列以箭頭表示。
以本申請案之發明的方法所製造之定向單層奈米碳管/塊材構造體之形狀並不只限於薄膜狀，亦可為圓柱狀、角 柱狀或複雜形狀等，經由觸媒圖案化及控制成長，而可作成各種形狀。
本申請案之發明的奈米碳管化學氣相沉積(CVD)裝置必需具備供給氧化劑之手段，用於其他CVD法之反應裝置、反應爐之構成，其構造並無特別之限制，可使用以往習知之熱CVD爐、熱加熱爐、電氣爐、乾燥爐、恆溫槽、環境氣爐、氣體取代爐、隔燄爐、烘箱、真空加熱爐、等離子反應爐、微等離子反應爐、RF等離子反應爐、電磁波加熱反應爐、微波照射反應爐、紅外線照射加熱爐、紫外線加熱反應爐、MBE反應爐、MOCVD反應爐、雷射加熱裝置等之任一種裝置。
對供給氧化劑之手段的配置、構成並無特別限制，可列舉例如作為氣體或混合氣體之供給、將含有氧化劑之溶液進行氣化之供給、將氧化劑固體氣化．液化之供給，使用氧化劑環境氣體之供給、利用噴霧之供給、利用高壓或減壓之供給、利用注入之供給、利用氣流之供給以及將該等手法複數組合之供給等，可採用將起泡器或氣化器、混合器、攪拌器、稀釋器、噴霧器、噴嘴、泵、注射器、壓縮機等或使用將該等機器複數組合之系統而供給。
為了將極微量之氧化劑控制在良好精確度並供給，裝置可具備從原料氣體．載氣進行去除氧化劑之純化裝置，此時，裝置為在去除氧化劑之原料氣體．載氣，將控制在後段量之氧化劑以上述之任一種手法供給。上述手法在原料氣體．載氣中以含有微量氧化劑時為有效。
為了將氧化劑控制在良好精確度、並穩定供給，裝置可裝備測量氧化劑濃度之計測裝置，此時，可將測量值在氧化劑流通調整手法中進行反饋(feed back)，並進行經時變化少而提供穩定之氧化劑。
計測裝置可為測量奈米碳管之合成量的裝置，亦可為測量經氧化劑所產生之副生成物的裝置。
又，為了合成大量之奈米碳管，反應爐可裝備複數個基板或連續進行供給．取出之系統。
第12圖至第16圖表示為了實施本申請案之發明的方法所適用之CVD裝置之一例的模式圖。
接著，對於本申請案第[72]至第[73]發明之奈米碳管之製造方法加以敘述。
本申請案之發明的方法，其特徵係：將使奈米碳管成長之步驟與將使觸媒失去活性之副生成物，例如破壞非晶碳或石墨層等之步驟的組合，在氣相下或液相下進行反應。
成長步驟為奈米碳管之結晶成長之步驟。該等成長步驟適用以往之奈米碳管製造步驟。亦即，成長步驟之形態可使用以往奈米碳管製造步驟之任一者，例如包括將原料碳源在化學氣相沉積(CVD)裝置中，使在觸媒上分解之奈米碳管成長之形態。
破壞步驟為將奈米碳管製造步驟之副生產物使觸媒失去活性之物質，例如將非晶碳或石墨等適當排除且奈米碳管本體並不排除之過程。所以，破壞步驟只要是將在奈米碳管製造步驟之副生產物使觸媒失去活性之物質排除之過 程即可採用，該等步驟可列舉經由氧化劑之氧化．燃燒、化學性蝕刻、等離子、離子研磨、微波照射、紫外線照射、急冷破壞等，以使用氧化劑為佳，以使用水分為特佳。
作為將上述成長步驟與破壞步驟組合之形態可列舉如：將成長步驟及破壞步驟同時進行、成長步驟及破壞步驟交替進行、或將強調成長步驟之型態與強調破壞步驟之型態組合等。
為了實施本申請案之發明的方法之裝置可使用上述之任一種裝置。
經由將該等步驟組合，於本申請案之發明的方法中，可高效率製造上述單層奈米碳管及單層定向奈米碳管，觸媒經過長時間不會失去活性，且不僅採用經由氧化劑之氧化．燃燒，還可採用化學性蝕刻、等離子、離子研磨、微波照射、紫外線照射、急冷破壞等多樣之製程，亦可採用氣相、液相之任一種製程，有製造過程選擇自由度高之大利點。
本申請案之發明由單層奈米碳管、複數之單層奈米碳管組成，由高度在10μm以上之定向單層奈米碳管及複數之單層奈米碳管組成，形狀經圖案化為預定形狀之定向單層奈米碳管/塊材構造體由於具有超高純度、超熱傳導性、高比表面積、優異之電子．電氣特性、光學特性、超機械性強度、超高密度等各種物性．特性，因此可應用在各種技術領域或用途。尤其是經大型化之垂直定向塊材構造體及經圖案化之塊材構造體可應用於以下之技術領域。
(A)放熱體(放熱特性)
需要放熱之物品，例如電子物品之電腦心臟部之CPU運算能力要求更高速.高集聚化之CPU本體之熱生成度越來越高，最近之將來在LSI性能的提昇上可能會有極限。以往將該等熱生成密度放熱時，作為放熱體己知有將無規定向之奈米碳管埋設在聚合物中者，但是卻有缺少在垂直方向之熱放出特性的問題。本申請案之發明之經上述大型化之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體顯示高熱放出特性、為高密度且連續垂直定向者，若將此利用作為放熱材料，與以往之放熱材料相比，可大幅地提高在垂直方向之熱放出特性。
第17圖表示該放熱材料之一例的模式。
本申請案之發明的放熱體不只限於電子零件，亦可利用作為需要放熱之其他各種物品，例如電氣製品、光學製品及機械製品等之放熱體。
(B)傳熱體(傳熱特性)
本申請案之發明的垂直定向奈米碳管/塊材構造體具有良好之傳熱特性。該傳熱特性優異之垂直定向奈米碳管/塊材構造體作為含有此之複合材料的傳熱材料，可獲得高熱傳導性材料，例如適用於熱交換器、乾燥機、熱管等時，可謀求提昇其性能。該等傳熱材料適用於航空宇宙用熱交換器時，可謀求重量．容積之減低化。又，該等傳熱材料適用於燃料電池汽電共生(cogeneration)、微燃氣輪機(microgas turbine)時，可謀求提昇熱交換性能及提昇耐熱 性。第18圖表示利用該傳熱材料之熱交換器之一例的模式。
(C)導電體(導電性)
電子零件例如現在集聚之LSI具有數層之構造，導孔配線為LSI內部縱層間之縱方向配線，目前則使用銅配線等。然而，因微細化之同時的電遷移(electromigration)現象等，導至有導孔斷線之問題。在該發明之上述垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體或構造體之形狀圖案化為預定形狀之定向單層奈米碳管/塊材構造體如以縱配線取代銅配線時，與銅比較，有1000倍電流密度流入，由於無電遷移現象，因此可謀求導孔配線能更微細化及穩定化。第19圖表示其一例之模式。
本申請案之發明的導電體或將此作為配線者可利用作為需要導電性之各種物品、電氣製品、電子製品、光學製品及機械製品之導電體或配線。
例如，本申請案之發明的上述垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體或構造體之形狀經圖案化為預定形狀之定向單層奈米碳管/塊材構造體，由於高導電性及機械強度之優異性，經由使用取代層中之銅橫配線，而可謀求微細化及穩定化者。
(D)光學元件(光學特性)
光學元件，例如偏光板，以往雖使用方解石結晶，但為極大型且為高價位之光學零件，且於下世代之蝕刻中，在重要之極短波領域中並無有效之機能，因而提議使用單 體之單層奈米碳管以作為取代材料。然而，將該單體之單層奈米碳管以高次定向且具有透光性之高定向膜構造體之製成有其困難之問題點。本申請案之發明的上述垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體或構造體之形狀經圖案化為預定形狀之定向單層奈米碳管/塊材構造體顯示超定向性，定向薄膜之厚度可經由變更觸媒之圖案而加以控制，由於可嚴密地控制薄膜透光度，因此在作為偏光板使用時，從極短波長領域至紅外線之廣濶波長帶領域呈現優異之偏光特性。又，由於極薄之奈米碳管定向膜作為光學元件機能，可使偏光板小型化，第20圖表示該偏光板之一例的模式。
本申請案之發明的光學元件並不僅限於偏光板，可經由利用該光學特性，而應用作為其他之光學元件。
(E)強度強化材料(機械特性)
一直以來，碳纖維強化材料與鋁相比較，具有50倍之強度，作為輕量且具有強度之構件，廣泛用於飛機零件、運動用品等，並強烈要求更輕量化、高強度化。本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體或形狀經圖案化為預定形狀之定向單層奈米碳管/塊材構造體與以往之碳纖維強化材料相比，具有數十倍之強度，因此，將該等塊材構造體取代以往之碳纖維強化材料並加以利用，而可獲得極高強度之製品。該強化材料除了輕量、高強度之外，亦具有耐熱氧化性高(至3000℃)、可撓性、傳電性．電波遮蔽性，耐藥性．耐蝕性優異、疲勞．蠕變特性佳，耐摩耗性、耐振動衰減性優異等特性，因此，在以飛機、運動 用品、汽車為代表，在需輕量且具強度之領域可活用。第21圖為表示使用定向單層奈米碳管/塊材構造體之強化單層奈米碳管纖維之製作方法及所製作之強化單層奈米碳管纖維之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片圖。
該發明之強化材料亦可在基材中調配金屬、陶瓷或樹脂等，以作成高強度之複合材料。
(F)超級電容器、2次電池(電氣特性)
由於超級電容器經由電荷之移動而儲存能量，因此，其特徵係具有可放出大電流，承受超過10萬次之充放電，充電時間短等。超級電容器之重要性能為靜電容量大及內部電阻小。決定靜電容量者為洞(孔)之大小，已知在稱為中孔隙之約3至5奈米時為最大，與經由添加水分之方法所合成的單層奈米碳管之大小一致。使用本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體或構造體之形狀經圖案化為預定形狀之定向單層奈米碳管/塊材構造體時，可將所有構成要素並列使最適當化，又，由於可謀求電極等表面積之最大化，可使內部電阻成為最小，因此可獲得高性能之超級電容器。
第22圖表示將本申請案之發明的上述垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體或構造體之形狀經圖案化為預定形狀之定向單層奈米碳管/塊材構造體作為構成材料或電極材料之超級電容器之一例的模式。
本申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體不僅是超級電容器，通常之超級電容器構成材料更可應用作 為鋰電池等二次電池之電極材料、燃料電池或空氣電池等之電極(負極)材料。
(G)氣體吸留體．吸收劑(吸收性)
已知奈米碳管對於氫或甲烷顯示吸收性。其中，比表面積特大之本申請案之發明的定向單層奈米碳管可期待應用於氫或甲烷等氣體之儲存．輸送。第23圖為適用將該申請案之發明的定向單層奈米碳管/塊材構造體作為氫吸留體時之概念圖的模式。又，如活性碳濾器可將有害氣體或物質吸收，並將物質、氣體分離、純化。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳加以說明，當然，以下之例示並不只限於該申請案之發明。
[實施例1]
於以下之條件，經CVD法使奈米碳管成長
碳氫化合物：乙烯；供給速度50sccm
環境氣體(氣體)(Pa)：氦、氫混合氣體；供給速度1000sccm壓力1大氣壓
水蒸氣添加量(ppm)：300ppm
反應溫度：750℃
反應時間：10分鐘
金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1nm
基板：矽晶圓
又，在基板上觸媒之配置係使用濺射蒸鍍裝置，經由蒸鍍厚度1nm之鐵金屬而進行。
在以上之條件下，研究反應時間與垂直定向奈米碳管成長模樣(高度)之關係。第24圖表示其結果。
為了比較，除了不添加水蒸氣之外，進行與上述相同之操作，研究垂直定向單層奈米碳管成長模樣(以往之CVD法)。第25圖表示2分鐘後及15分鐘後之結果。
該結果為在用以往之CVD法使垂直定向奈米碳管成長時，觸媒數秒間即失去活性，2分鐘後即停止成長，相對於此，於添加水蒸氣之實施例1之方法中，如第25圖所示，長時間持續成長，實際上看到約30分鐘的繼續成長。又，可知實施例1之方法的垂直定向單層奈米碳管成長速度為以往者之約100倍，非常快速。實施例1之方法之垂直定向單層奈米碳管確認無觸媒或非晶碳混入，其純度在未精製時為99.98質量%。另一方面，用以往方法獲得之垂直定向奈米碳管不能獲得可測定其純度之量。根據該結果，有關在CVD法中垂直定向單層奈米碳管之成長經添加水蒸氣而確認其優異性。
[實施例2]
於以下之條件中，經CVD法使奈米碳管成長
碳氫化合物：乙烯；供給速度100sccm
環境氣體(氣體)：氦、氫混合氣體；供給速度1000sccm壓力1大氣壓
水蒸氣添加量(ppm)：175ppm
反應溫度：750℃
反應時間：10分鐘
金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1nm
基板：矽晶圓
又，在基板上觸媒之配置係使用濺射蒸鍍裝置，經由蒸鍍厚度1nm之鐵金屬而進行。
第26圖表示將以上述之條件成長之垂直定向單層奈米碳管用數位照像機拍攝之照片印刷之圖像。第26圖之中央成長約2.5mm高之垂直定向單層奈米碳管，左邊為火柴棒，右邊為規尺，1刻度為1mm。
第27圖表示實施例2成長之垂直定向單層奈米碳管之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片之透視圖。
第28圖表示實施例2成長之垂直定向單層奈米碳管之放大掃描式電子顯微鏡(SEM)之照片。從第28圖可知高2.5mm之垂直定向單層奈米碳管以超高密度垂直定向之模樣。
第29圖及第30圖為用鑷子將實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管從基板剝離，將分散於乙醇溶液中者載於穿透式電子顯微鏡(TEM)之格栅上，用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之照片。可知所得之奈米碳管為單層。又，可知在成長物質中並無觸媒或非晶碳混入。實施例2之單層奈米碳管在未精製時為99.98質量%。為了比較，第31圖表示以未添加水蒸氣之以往CVD法製作之剛生成(as-grown)的單層奈米碳管之相同穿透式電子顯微鏡(TEM)之照片。第31圖中之黑點表示觸媒不純物。
第32圖表示實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管之 熱重量分析結果。分析裝置使用阿爾巴克(股)公司製造之TGD-900。由圖中A所示之部分可知在低溫下之重量並未減少，而無非晶碳的存在。從圖中B所示之部分可知單層奈米碳管之燃燒溫度高，為高品質(高純度)。從圖中C所示之部分顯示未含有殘餘物。
對於實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管經由螢光X射線進行不純物測定。其結果只檢出作為觸媒之不純物元素鐵0.013質量%，未檢出除此之外的不純物。又，為了固定化使用之纖維素混有與實施例2之垂直定向單層奈米碳管相同程度之鐵不純物，推測為比實施例2之垂直定向單層奈米碳管實際純度高之奈米碳管。又，為了比較，對於用以往CVD法製作之垂直定向單層奈米碳管及用HiPCO法製作之垂直定向單層奈米碳管經同樣之螢光X射線測定不純物時，用以往CVD法製作者檢出不純物元素鐵17質量%，用HiPCO法製作者檢出不純物元素鐵30質量%。
[實施例3]
於以下之條件中，經CVD法使奈米碳管成長
碳氫化合物：乙烯；供給速度75sccm
環境氣體(氣體)：氦、氫混合氣體；供給速度1000sccm壓力1大氣壓
水蒸氣添加量(ppm)：400ppm
反應溫度：750℃
反應時間：10分鐘
金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1nm
基板：矽晶圓
又，在基板上觸媒之配置係使用濺射蒸鍍裝置，經由蒸鍍厚度1nm之鐵金屬而進行。
研究上述製作之垂直定向單層奈米碳管之剝離性。剝離係使用鑷子進行。
第33圖表示用數位照相機拍攝剝離前之垂直定向單層奈米碳管的模樣。第34圖表示剝離後之模樣，第35圖表示剝離、放入容器之剛生成的單層奈米碳管精製物(30mg)。由該剝離測試結果而確認以該發明方法所製作之垂直定向單層奈米碳管極易於剝離。
[實施例4]
於以下之條件中，經CVD法使垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體成長
碳氫化合物：乙烯；供給速度75sccm
環境氣體(氣體)：氦、氫混合氣體；供給速度1000sccm壓力1大氣壓
水蒸氣添加量(ppm)：400ppm
反應溫度：750℃
反應時間：10分鐘
金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1nm
基板：矽晶圓
又，在基板上觸媒之配置係如下進行。
將電子束曝光用光阻劑ZEP-520A以旋塗機，於 4700rpm、60秒鐘薄薄地貼在矽晶圓上，於200℃下燒焙3分鐘。接著，使用電子束曝光裝置，在上述光阻劑貼付基板上以250μm間隔作成直徑150μm之圓形圖案。接著，使用濺射蒸鍍裝置，蒸鍍厚度1nm之鐵金屬，最後將光阻劑用剝離液ZD-MAC從基板上剝離，製作觸媒金屬經任意圖案化之矽晶圓基板。
用以上之條件獲得經圖案化為圓柱狀之垂直定向單層奈米碳管之集合體。第36圖為表示將該集合體之形狀以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝之照片。第37圖及第38圖為表示將該集合體原來之模樣以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝之照片。從第38圖可確認單層奈米碳管以超高密度多數定向於垂直方向。
[實施例5]
於以下之條件中，經CVD法使定向單層奈米碳管/塊材構造體成長
碳氫化合物：乙烯；供給速度75sccm
環境氣體(氣體)：氦、氫混合氣體；供給速度1000sccm壓力1大氣壓
水蒸氣添加量(ppm)：400ppm
反應溫度：750℃
反應時間：10分鐘
金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1nm
基板：矽晶圓
又，在基板上觸媒之配置係如下進行。
將電子束曝光用光阻劑ZEP-520A以旋塗機，於4700rpm、60秒鐘薄薄地貼在矽晶圓上，於200℃燒焙3分鐘。接著，使用電子束曝光裝置，在上述光阻貼付基板上作成厚度3至1005μm、長度375μm至5mm，間隔10μm至1mm之圖案。接著，使用濺射蒸鍍裝置，蒸鍍厚度1nm之鐵金屬，最後將光阻劑以剝離液ZD-MAC從基板上剝離，製作觸媒金屬經任意圖案化之矽晶圓基板。
第39圖至第43圖為表示將觸媒之圖案化及反應時間加以變化製作之定向單層奈米碳管/塊材構造體之5例的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。第39圖之構造體為厚度5μm之薄膜構造體，可知具有柔軟性。第40圖為從側面看到之複數薄膜構造體之圖，可知仍具有柔軟性。第41圖為複雜定向之多數薄膜構造體。第42圖為厚度不同之薄膜構造體，現在之厚度最小為3μm，只要是厚的，可經觸媒之圖案化而任意調控。第43圖為複雜形狀之構造體。又，第44圖為將該等定向構造體之一例以掃描式電子顯微鏡(SEM)從正面觀察之照片，第45圖為將該等定向構造體之一例之一角以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之照片。可知任一個單層奈米碳管都經定向。
[實施例7](超級電容器)
為了評估上述實施例2所得之定向單層奈米碳管/塊材構造體之超級電容器電極之特性，將定向單層奈米碳管/塊材構造體2.917mg如第46圖用導電性黏著劑黏接在Al鋁板上，組成作為作用極之實驗用電池。電解液使用1M 濃度之TEABF4/PC。測定由此製作之實驗用電池之定電流充放電特性。表1表示該結果。由表1之充放電曲線可知定向單層奈米碳管作為電容器材料而作用，且內部電阻低，即使高速充放電(高電流密度)，其容量幾乎為固定而不會降低。
[實施例8](鋰離子電池(2次電池))
將上述實施例2所得之定向單層奈米碳管/塊材構造體2.4mg作為作用極使用。對電極、參照極則使用鋰。集電體係使用不銹鋼，使用宝泉製造之市售品電池組成電池。電解液使用1M LiBF4/EC：DEC(1：1)，以電流密度20mA/g評估充放電特性。第47圖表示該結果。從第47圖於第一次充電觀測到極大之不可逆充電。可在非常安定之電位大量充電係因在定向單層奈米碳管/塊材構造體中產生鋰離子插入。第2次以後獲得穩定之充放電特性，確認為作為電池之作用。可知可將定向單層奈米碳管/塊材構造體作為2次電池之電極材料使用。
[實施例9]
對於實施例2所得之定向單層奈米碳管/塊材構造體50mg則使用日本貝爾(股)公司製造之BELSORP-MINI，用77K測定液態氮之吸附．解吸附等溫線(吸附平衡時間為600秒)。全吸附量顯示極大之數值(1650m2/g)。從該吸附．解吸附等溫線測定比表面積時為1110 m2/g。
從相同之定向單層奈米碳管/塊材構造體用鑷子撕裂50mg，在氧化鋁製之盤中均等配置，放入隔燄爐。然後， 以1℃/分鐘昇溫至550℃，於550℃，在氧氣下(濃度20%)進行熱處理1分鐘。熱處理後試料之重量為43mg，剩餘之7mg燒盡。與上述相同，對於熱處理後之試料進行與上述相同之操作，測定液態氮之吸附．解吸附等溫線(第48圖)。該結果估計比表面積約為2000m2/g。熱處理後之試料與剛生成後之試料相比，具有大的比表面積，暗示經熱處理，奈米碳管之頂端開口。圖中P為吸附平衡壓，Po為飽和蒸氣壓。剛生成(as-grown)未開口之單層奈米碳管(第6圖)液態氮之吸附．解吸附等溫線在0.5之低相對壓領域中顯示高直線性。對此，經開口之單層奈米碳管之吸附．解吸附等溫線(第48圖)開始大的初期吸附，又，於0.5以下之相對壓領域附有大吸附量之凸型吸附．解吸等對溫線之特徵。顯示凸型之吸附．解吸附等溫線係因在經開口之奈米碳管，在內部表面及外部表面發生吸附。經由測定吸附．解吸附等溫線，可判別奈米碳管為未開口者或開口者。
[實施例10](偏光板)
使用實施例4所得之定向單層奈米碳管/塊材構造體進行透光率之偏光依賴性的測定。試料係使用厚度300nm之試料，測定以氦．氖雷射作為光源，用λ/2菲湼耳波長板、接物鏡及光功率儀進行。從光源放出之633nm雷射光用ND濾器控制強度後，使用接物鏡在定向單層奈米碳管/塊材構造體試料表面集光。雷射光穿過作為試料之定向單層奈米碳管/塊材構造體，用另外一個接物鏡集光，並導入光功率儀。此時雷射光之偏光用波長板可控制在任意之方 向。第49圖表示該結果。
從第49圖之結果可確認該定向單層奈米碳管/塊材構造體之偏光板的利用。
在用光功率儀檢出之各偏光，從透光強度求出試料之吸收率。第50圖表示該結果。此時，0度為定向方向，90度為在定向方向之垂直方向。從第50圖可知對於定向方向之垂直方向的光吸收率，定向方向之光吸收率的各向異性之大小比1：10大。
[實施例11](氣體吸留體)
對於實施例2所得之定向單層奈米碳管/塊材構造體100mg，使用日本貝爾(股)公司製造之高壓單成分吸附量測定裝置(FMS-AD-H)，進行關於氫吸留之測定。該結果為氫吸留量在10Mpa、25℃為0.54重量%。又，在放出過程亦檢出只進行壓力依賴之可逆性放出。第51圖為測定結果。
[實施例12](傳熱體．放熱體)
對於實施例2所得之定向單層奈米碳管/塊材構造體，為了研究傳熱性，便經雷射閃光法進行熱擴散率之測定。測定溫度為室溫，試料之大小為1立方公分。測定係以試料單體、試料上或下配置玻璃板之3種形態進行。從CF法及脈衝加熱能量依賴性之零外插決定熱擴散率。第52圖表示測定結果之例。於第52圖中，(a)為在真空中之測定值、(b)為在大氣中之測定值，橫軸為時間，縱軸為試料溫度。試料單體在真空中之測定結果係熱擴散率α為8.0×10-5m2s-1，測定數個試料時，即使變更測定條件，熱擴散 率α仍在7.0×10-5至1.0×10-5m2s-1之範圍。經此而確認良好之傳熱性。
在真空中試料溫度約為固定，熱損失效果小，在大氣中看到試料溫度降低，熱損失效果大。由此確認該定向單層奈米碳管/塊材構造體之放熱效果。因此期待該定向單層奈米碳管可利用作為傳熱體及放熱體。
[實施例13](導電體)
將實施例2所得之定向單層奈米碳管/塊材構造體作成1cm×1cm×高1mm之形狀，其兩側接觸銅板，使用階式麥克R德克(Cascade Microtech)公司製造之Summit-12101B-6之探針及安捷倫(Agilent)公司製造之半導體分析器(4155C)，用2接頭法評估電氣輸送特性。第53圖表示該結果。由第53圖可知電流對於電壓顯示完美之歐姆依賴性(在電流值0.1A，探針之安培達到飽和)。測定到之電阻值為6Ω。該電阻值包括通過定向單層奈米碳管/塊材構造體之傳導電組及定向單層奈米碳管/塊材構造體與銅電極之接觸電阻兩種，顯示定向單層奈米碳管/塊材構造體與金屬電極在小的接觸電阻可黏附。由此，定向單層奈米碳管/塊材構造體可期待利用作為導電體。
11‧‧‧噴嘴
12‧‧‧回收器
13‧‧‧真空泵
21‧‧‧反應爐
22‧‧‧氧化劑去除裝置-供給氣體純化器
23‧‧‧氧化劑
31‧‧‧氧化劑去除裝置-供給氣體純化器
41‧‧‧配向單層CNT塊材構造體
42‧‧‧熱源
51‧‧‧低溫流體入口
52‧‧‧高溫流體入口
53‧‧‧低溫流體出口
54‧‧‧高溫流體出口
55‧‧‧配向單層奈米碳管塊材構造體
56‧‧‧飛機用熱交換器
61‧‧‧導孔配線LSI中
62‧‧‧圖案垂直定向SWNT構造體
63‧‧‧LSI中導孔配線
64‧‧‧CNT導孔
65‧‧‧配線
66‧‧‧層間膜
67‧‧‧MOS電晶體
71‧‧‧鐵氟龍架
72‧‧‧鐵氟龍架
73‧‧‧鐵氟龍架(目視)
74‧‧‧玻璃纖維濾紙
75‧‧‧Pt鉑片
76‧‧‧Pt網
77‧‧‧參照電極
78‧‧‧Pt集電極
79‧‧‧對極(活性碳片)
80‧‧‧作用極(CNT)
第1圖係為了將定向單層奈米碳管/塊材構造體從基板或觸媒分離所使用之分離裝置之模式圖。
第2圖係為了將定向單層奈米碳管/塊材構造體從基板或觸媒分離所使用之分離裝置之模式圖。
第3圖係表示水分添加量與定向單層奈米碳管/塊材構造體高度之關係圖。
第4圖係表示水分添加量與定向單層奈米碳管之高度、觸媒活性及觸媒壽命之關係圖。
第5圖係表示經由在電子顯微鏡照片觀察到之因副生成物而失去活性之觸媒形態之圖。
第6圖係定向單層奈米碳管/塊材構造體之液態氮吸附．解吸附等溫度曲線圖。
第7圖係定向單層奈米碳管/塊材構造體高度-重量及高度-密度曲線。
第8圖係表示定向單層奈米碳管/塊材構造體中奈米碳管之拉曼(Raman)分光測定結果之圖。
第9圖係表示定向單層奈米碳管/塊材構造體中奈米碳管之大小分布測定結果之圖。
第10圖係將製造圖案化之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體之方法的概略步驟以模式表示之圖。
第11圖係將控制定向單層奈米碳管/塊材構造體形狀之方法以圖案化表示之圖。
第12圖係單層奈米碳管或定向單層奈米碳管/塊材構 造體之製造裝置的模式圖。
第13圖係單層奈米碳管或定向單層奈米碳管/塊材構造體之製造裝置的模式圖。
第14圖係單層奈米碳管或定向單層奈米碳管/塊材構造體之製造裝置的模式圖。
第15圖係單層奈米碳管或定向單層奈米碳管/塊材構造體之製造裝置的模式圖。
第16圖係單層奈米碳管或定向單層奈米碳管/塊材構造體之製造裝置的模式圖。
第17圖係使用定向單層奈米碳管/塊材構造體之放熱體及具備該放熱體之電子零件的概略圖。
第18圖係使用定向單層奈米碳管/塊材構造體之傳熱體的熱交換器之概略圖。
第19圖係具備使用定向單層奈米碳管/塊材構造體之導孔配線的電子零件之概略圖。
第20圖係使用定向單層奈米碳管/塊材構造體之偏光板的模式圖。
第21圖係使用定向單層奈米碳管/塊材構造體，製作強化單層奈米碳管纖維之方法及所製作之強化單層奈米碳管纖維之掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)之照片圖。
第22圖係將定向單層奈米碳管/塊材構造體作為構成材料．電極材料之超級電容器的概略圖。
第23圖係使用定向單層奈米碳管/塊材構造體之氫吸 留體之概略圖。
第24圖係表示實施例1垂直定向單層奈米碳管成長情形之圖。
第25圖係表示用以往CVD法製作之單層奈米碳管成長模樣之照片圖。
第26圖係表示將實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體用數位照相機拍攝之照片印刷的圖像。
第27圖係表示實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體之掃描式電子顯微鏡(SEM)之照片圖。
第28圖係表示將實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體放大之掃描式電子顯微鏡(SEM)之照片圖。
第29圖係表示將實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體從基板剝離，並分散於水溶液中者，用穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)觀察之照片圖。
第30圖係表示將實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體從基板剝離，並分散於水溶液中者，用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之放大照片圖。
第31圖係用以往CVD法製作之剛生成(as-grown)的單層奈米碳管，與第30圖相同之圖。
第32圖係表示將實施例2製作之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體進行熱重量分析之結果圖。
第33圖係表示用數位相機拍攝之剝離前垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體之模樣的照片圖。
第34圖係與剝離後的第33圖相同之圖。
第35圖係表示放入經剝離之容器中的剛生成(as-grown)之單層奈米碳管生成物之圖。
第36圖係表示經圖案化為圓柱狀之垂直定向單層奈米碳管/塊材構造體形狀之掃描式電子顯微鏡(SEM)之照片圖。
第37圖係表示將第36圖之塊材構造體原本模樣用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝之照片圖。
第38圖係表示將第36圖塊材構造體原本樣子用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝之放大照片圖。
第39圖係將定向單層奈米碳管/塊材構造體之一例用掃描式電子顯微鏡(SEM)照片表示之圖。
第40圖係將定向單層奈米碳管/塊材構造體另一例用掃描式電子顯微鏡(SEM)照片表示之圖。
第41圖係將定向單層奈米碳管/塊材構造體另一例用掃描式電子顯微鏡(SEM)照片表示之圖。
第42圖係將定向單層奈米碳管/塊材構造體另一例用掃描式電子顯微鏡(SEM)照片表示之圖。
第43圖係將定向單層奈米碳管/塊材構造體另一例用掃描式電子顯微鏡(SEM)照片表示之圖。
第44圖係表示將定向塊材構造體之一例用掃描式電子顯微鏡(SEM)從正面觀察之照片圖。
第45圖係表示將定向塊材構造體之一例的角落用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之照片圖。
第46圖係表示實施例6中所使用之超級電容器之模式實驗電池之圖。
第47圖係實施例7中所得鋰電池之充放電特性之圖。
第48圖係表示實施例8中測定之實施例2之定向單層奈米碳管/塊材構造體之吸附．解吸附等溫曲線之圖。
第49圖係表示作為實施例9中偏光板之定向單層奈米碳管/塊材構造體之透光率的偏光依賴性之圖。
第50圖係表示實施例9中使用之定向單層奈米碳管/塊材構造體之吸光率的偏光依賴性之圖。
第51圖係表示作為實施例10之氣體吸留體之定向單層奈米碳管/塊材構造體之氫吸留特性之圖。
第52圖係表示作為實施例11之放熱體的定向單層奈米碳管/塊材構造體之熱擴散率的測定值之圖。
第53圖係表示作為實施例12之導電體的定向單層奈米碳管/塊材構造體之電氣輸送特性之圖。

Claims (50)

  1. 一種單層奈米碳管，其特徵為：比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之單層奈米碳管，其中，前述單層奈米碳管具備中心尺寸為1nm以上及4nm以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之單層奈米碳管，其中，前述單層奈米碳管具備中心尺寸為1.5nm以上及4nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之單層奈米碳管，其中，比表面積在800m2/g以上及1300m2/g以下，且係未開口。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之單層奈米碳管，其中，比表面積在1600m2/g以上及2500m2/g以下，且係開口。
  6. 一種單層奈米碳管之製造方法，其特徵為包含：控制金屬觸媒的厚度並將該金屬觸媒設置於基板上之步驟；及在反應環境氣體中使用碳化合物作為碳源並使奈米碳管從前述金屬觸媒成長，且將水蒸氣、氧氣、臭氧、低級醇、一氧化碳、二氧化碳、或該等之混合氣體添加於反應環境中，並藉由氣相沉積法使奈米碳管成長，以獲得比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上的生成物之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之單層奈米碳管之製造方法，其中，前述氣相沉積時之溫度，係將其下限值設定為可經由氧化劑去除使觸媒失去活性之副生成物的溫度，並將上限值設定為奈米碳管經由前述氧化劑而不氧化的溫度。
  8. 一種單層奈米碳管精製物，其特徵為：係從前述基板剝離如申請專利範圍第6項或第7項之單層奈米碳管之製造方法所製造之單層奈米碳管而獲得。
  9. 一種單層奈米碳管塊材構造體，其特徵為：係聚集複數個單層奈米碳管而構成，且比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之單層奈米碳管塊材構造體，其中，前述複數個單層奈米碳管具備中心尺寸為1nm以上及4nm以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之單層奈米碳管塊材構造體，其中，前述複數個單層奈米碳管具備中心尺寸為1.5nm以上及4nm以下。
  12. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之單層奈米碳管塊材構造體，其中，前述聚集複數個而構成之單層奈米碳管具備重量密度0.002g/cm3以上及0.2g/cm3以下。
  13. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之單層奈米碳管塊材構造體，其中，比表面積在800m2/g以上及 1300m2/g以下，且係未開口。
  14. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之單層奈米碳管塊材構造體，其中，比表面積在1600m2/g以上及2500m2/g以下，且係開口。
  15. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之單層奈米碳管塊材構造體，其中，前述複數個單層奈米碳管之高度為10μm以上。
  16. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之單層奈米碳管塊材構造體，其中，前述複數個單層奈米碳管之高度在200μm以上及1000μm以下重量密度為一定。
  17. 一種單層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其特徵為包含：控制金屬觸媒的厚度並將該金屬觸媒設置於基板上之步驟；及在反應環境氣體中使用碳化合物作為碳源並使複數個奈米碳管從前述金屬觸媒成長，且將水蒸氣、氧氣、臭氧、低級醇、一氧化碳、二氧化碳、或該等之混合氣體添加於反應環境中，並藉由氣相沉積法使奈米碳管成長，以獲得比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上的生成物之步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之單層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其中，前述氣相沉積時之溫度，係將其下限值設定為可經由氧化劑去除使觸媒失去活性之副生成 物的溫度，並將上限值設定為奈米碳管經由前述氧化劑而不氧化的溫度。
  19. 一種單層奈米碳管精製物，其特徵為：係從前述基板剝離如申請專利範圍第17項或第18項之單層奈米碳管塊材構造體之製造方法所製造之單層奈米碳管而獲得。
  20. 一種放熱體，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  21. 一種複合材料，其特徵為：具備如申請專利範圍第20項之放熱體。
  22. 一種放熱物品，其特徵為：具備如申請專利範圍第20項之放熱體。
  23. 如申請專利範圍第22項之放熱物品，其中，前述放熱物品係至少一種選自電氣製品、電子製品、光學製品、光學零件、機械製品及機械零件。
  24. 一種傳熱體，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  25. 一種複合材料，其特徵為：具備如申請專利範圍第24項之傳熱體。
  26. 一種傳熱物品，其特徵為：具備如申請專利範圍第24項之傳熱體。
  27. 如申請專利範圍第26項之傳熱物品，其中，前述傳熱物品係至少一種選自電氣製品、電子製品、光學製品、光學零件、機械製品及機械零件。
  28. 一種導電體，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  29. 一種複合材料，其特徵為：具備如申請專利範圍第28項之導電體。
  30. 一種導電物品，其特徵為：具備如申請專利範圍第28項之導電體。
  31. 如申請專利範圍第30項之導電物品，其中，前述導電物品係至少一種選自電氣製品、電子製品、光學製品、光學零件、機械製品及機械零件。
  32. 一種配線，其特徵為：具備如申請專利範圍第28項之導電體。
  33. 如申請專利範圍第32項之配線，其中，前述配線係導孔配線。
  34. 一種電子零件，其特徵為：具備如申請專利範圍第32項或第33項之配線。
  35. 一種光學元件，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  36. 如申請專利範圍第35項之光學元件，其中，前述光學元件係偏光板。
  37. 一種複合材料，其特徵為：具備如申請專利範圍第35項或第36項之光學元件。
  38. 一種光學物品，其特徵為：具備如申請專利範圍第35項或第36項之光學元件。
  39. 一種強化材料，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  40. 一種複合材料，其特徵為：具備如申請專利範圍第39項之強化材料。
  41. 如申請專利範圍第40項之複合材料，其中，係具備以選自金屬、陶瓷及樹脂中至少一種作為基材。
  42. 一種電極材料，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  43. 一種複合材料，其特徵為：具備如申請專利範圍第42項之電極材料。
  44. 一種電池，其特徵為：係將如申請專利範圍第42項之電極材料作為電極。
  45. 如申請專利範圍第44項之電池，其中，該電池係選自二次電池、燃料電池及空氣電池中之至少一種。
  46. 一種超級電容器，其特徵為：將比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體作為電極材料或構成材料。
  47. 一種電子發射元件，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  48. 一種場致發射型顯示器，其特徵為：具備如申請專利範圍第47項之電子發射元件。
  49. 一種吸附劑，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
  50. 一種吸留體，其特徵為：具備比表面積在800m2/g以上及2500m2/g以下、以及依據螢光X射線測定結果純度在98質量%以上之單層奈米碳管或單層奈米碳管塊材構造體。
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