JP2014220107A - 空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カソードにおける電気伝導度と空気の透過性を向上できる空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法を提供する。【解決手段】空気中の酸素を正極活物質として取り込むカソード１０と、マグネシウムを負極活物質として含むアノード２０と、カソード１０及びアノード２０が接する電解液３０とを備えた空気マグネシウム電池であって、カソード１０は、多数の空隙１２を持つ導体のシート１１と、シート１１の表面に形成された触媒層１３と、触媒層１３の上で垂直に配向したカーボンナノチューブの集合体１５とを有する。【選択図】図３

Description

本発明は、負極活物質としてマグネシウムをアノードに使用し、空気中の酸素を正極活物質としてカソードに取り込む空気マグネシウム電池に関するものである。

金属空気電池は、マグネシウムやアルミニウムなどのイオン化傾向が高い金属を負極活物質としてアノードに使用し、空気中の酸素を正極活物質としてカソードに取り込む電池であり、正極活物質が空気であることや、元来エネルギー密度の高い金属を活物質として用いることから、安価で高容量な電池の実現が期待されている（特許文献１参照）。

特開２０１２−２３４７９９号公報

上述した特許文献１の段落００５２〜００５８には、空気中の酸素を取り込むカソード（負極）の構造を工夫することによって、電池の性能が劇的に改善されることが記載されている。従来、この種のカソードには、活性炭やグラファイトなどの炭素粉末を高分子化合物のバインダーで固めたものが使用されているが、空気（酸素）の透過性や電気伝導度などの点で満足な性能が得られておらず、更なる性能の向上が課題となっていた。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カソードにおける電気伝導度と空気の透過性を向上できる空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、空気中の酸素を正極活物質として取り込むカソードと、マグネシウムを負極活物質として含むアノードと、前記カソード及び前記アノードが接する電解液とを備えた空気マグネシウム電池に関するものであり、前記カソードは、多数の空隙を持つ導体のシートと、前記シートの表面に形成された触媒層と、前記触媒層の上で垂直に配向したカーボンナノチューブの集合体とを有する。

好適に、前記シートは、金属のシートであり、前記空隙は、前記金属のシートに切れ目を入れて当該切れ目を広げることにより形成される。

好適に、前記シートは、ニッケル若しくはニッケル合金のシートであり、前記触媒層は、触媒金属としてニッケルを含む。

好適に、前記カソードは、空気に接する前記シートの一方の面、及び、前記電解液に接する前記シートの他方の面にそれぞれ前記触媒層と前記カーボンナノチューブ集合体を有する。

好適に、前記空隙の内壁が前記触媒層で覆われており、前記空隙の内壁を覆う前記触媒層の上に前記カーボンナノチューブ集合体が形成される。前記空隙は、前記空隙の内壁を覆う前記触媒層の上に形成された前記カーボンナノチューブ集合体によって狭められ、若しくは、閉塞されてよい。

好適に、前記カソードは、前記カーボンナノチューブ集合体の少なくとも前記シートに近い部分においてカーボンナノチューブ間の隙間を埋めるバインダーを含む。前記空隙は、前記バインダーによって狭められ、若しくは、閉塞されてよい。

本発明の第２の観点は、上記第１の観点に係る空気マグネシウム電池における前記カソードを製造する方法であって、多数の空隙を持つ導体のシートを準備する工程と、前記シートの表面に触媒層を形成する工程と、前記触媒層の上で垂直に配向したカーボンナノチューブの集合体を形成する工程とを有する。

好適に、前記シートは、ニッケル若しくはニッケル合金のシートであり、前記触媒層を形成する工程は、前記シートの表面にニッケルを導入することによってニッケルの薄膜を成膜する工程、又は、前記シートをエタノール雰囲気下で加熱することによって前記シートの表面にニッケルの微粒子を析出させる工程を含む。

好適に、上記カソード製造方法は、前記カーボンナノチューブ集合体の少なくとも前記シートに近い部分において、カーボンナノチューブ間の隙間をバインダーにより埋める工程を有する。

本発明によれば、導体のシートと低い抵抗でつながったカーボンナノチューブ集合体において還元反応が起こることから、カソードに流れる還元反応の電子の電気伝導度を高めることができる。また、カーボンナノチューブ集合体に多くの隙間が存在することから、カソードにおける空気の透過性を向上できる。

本発明の実施形態に係る空気マグネシウム電池の構成の一例を示す図である。 カソードに用いる導体のシートの一例を示す図である。 第１の実施形態に係るカソードの構造の一例を示す図である。 図３に示すカソードの製造工程の一例を示す図である。 第２の実施形態に係るカソードの構造の一例を示す図である。 図５に示すカソードの製造工程の一例を示す図である。 第３の実施形態に係るカソードの構造の一例を示す図である。

＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の実施形態に係る空気マグネシウム電池の構成の一例を示す図である。
図１に示す空気マグネシウム電池は、空気中の酸素を正極活物質として取り込むカソード１０と、マグネシウムを負極活物質として含むアノード２０と、カソード１０及びアノード２０が接する電解液３０と、電解液４０が充填された電解液槽４０を有する。

空気マグネシウム電池のカソード１０とアノード２０では、それぞれ次の式で表される反応が生じる。

カソード１０（正極）：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− …（１）
アノード２０（負極）：
２Ｍｇ＋４ＯＨ− → ２Ｍｇ２＋＋４ＯＨ−＋４ｅ− …（２）

電解液３０は、上記（１）の還元反応を生じさせるための水（Ｈ２Ｏ）をカソードに供給するとともに、上記（２）の酸化反応において生じたマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を受け取る。電解液３０には、例えば塩化ナトリウム水溶液が用いられる。

アノード２０は、マグネシウム若しくはマグネシウム合金である。マグネシウム合金に含まれるマグネシウム以外の元素としては、例えばアルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウムなどが挙げられる。

カソード３０は、外気から正極活物質としての酸素（Ｏ２）を電解液槽４０の内部に取り込み、電解液３０の水（Ｈ２Ｏ）と上記（１）の還元反応を生じさせる機能を有することから、電解液４０と外気（空気）の境界に配置される。図１の例において、カソード３０は、一方の面が外気と接し、他方の面が電解液３０と接しており、電解液槽４０の壁面の一部を形成するように配置されている。

本実施形態におけるカソード３０は、空気（酸素）を透過させつつ電気伝導度を高めるため、多数の空隙を有した導体のシート１１を集電体として用いる。
図２は、カソード１０に用いる集電体としてのシート１１の構造の一例を示した図である。図２（Ａ）は上方向から見た外観を示し、図２（Ｂ)は断面図を示す。シート１１は、例えば図２において示すような多数の空隙１２を有するシート状の導電部材である。シート状の導電部材に規則的なパターンの切れ目を入れ、切れ目と垂直な方向へ導電部材の全体を引き伸ばすことにより、各々の切れ目が広がり、図２に示すような空隙１２が形成される。

シート１１は、例えば導電性を有する金属のシートである。この金属は、後述するカーボンナノチューブを成長させるための触媒層を形成するのに適し、かつ、電気伝導度の良好な材料であり、例えばニッケルが選択される。

図３は、本発明の第１の実施形態に係るカソード１０の構造の一例を示す図であり、断面方向から見た構造を示す。
図３に示すように、シート１１の表面には触媒層１３が形成され、その触媒層１３の上にカーボンナノチューブの集合体１５が形成される。触媒層１３は、カーボンナノチューブの成長に好適な触媒（例えばニッケル，鉄，コバルトなど）の薄膜であり、膜厚はナノオーダー（数ｎｍ）である。カーボンナノチューブの集合体１５は、この触媒層１３の上に例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）によって形成される。各カーボンナノチューブは垂直に配向しており、シート１１の上にはカーボンナノチューブが絨毯のように緻密に敷き詰められている。

また、図３の例において示すように、触媒層１３はシート１１の上面や下面だけでなく、空隙１２の内側の面（内壁）にも形成される。そのため、カーボンナノチューブの集合体１５は、空隙１２の内壁を覆う触媒層１３の上にも形成される。空隙１２は、その内壁を覆う触媒層１３の上に形成されたカーボンナノチューブの集合体１５によって狭められ、若しくは図３に示すように閉塞される。気体である空気（酸素）は、この空隙１２に形成されたカーボンナノチューブ集合体１５の隙間を容易に透過できるが、液体である電解液３０は、その表面張力によってカーボンナノチューブ集合体１５の隙間を通過できない。これにより、高い空気透過性を実現しつつ、電解液３０の漏出が防止される。

触媒層１３の上に成長させるカーボンナノチューブは、例えば数百μｍ程度の長さまで比較的容易に成長させることが可能である。従って、シート１１の空隙１２は、数百μｍ程度の長さのカーボンナノチューブ集合体１５によって適度な水密性を確保できる開口幅（例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍ）を有するように形成される。なお、シート１１が図２に示すような構造を持つ場合、空隙１２の開口幅は、切れ目を入れたシート状導電部材を引き伸ばす際の力を加減することによって、任意に調節可能である。

図４は、図３に示すカソード１０の製造工程の一例を示す図である。
まず、空隙１２が多数形成された導体のシート１１を作成し（図４（Ａ））、このシート１１の表面にナノオーダーの触媒層１３を形成する（図４（Ｂ)）。触媒層１３の形成は、例えば、スパッタリングや真空蒸着法などの従来より知られた方法が用いられる。すなわち、触媒の原料（ニッケル等）を種々の手段でシート１１の表面に導入することにより、薄膜を成膜する。

あるいは、別の方法として、シート１１に適当な表面処理を施し、シート１１のバルクから触媒となる元素の微粒子を析出させることにより、触媒層１３を形成してもよい。例えば、シート１１のバルクがニッケルである場合は、シート１１をエタノール雰囲気下に置き、５５０〜６００℃の温度で３０分程度加熱することにより、ナノオーダーのニッケル微粒子をシート１１の表面に析出させることができる。

シート１１の表面に触媒層１３を形成した後、メタンやアセチレン、エタノールなどの炭化水素系の原料ガスを用いて、ＣＶＤ法により触媒層１３の上にカーボンナノチューブを成長させる（図４（Ｃ））。具体的には、例えば、原料ガスと不活性ガス（アルゴン，窒素等）の分圧比が１：９程度、全圧が０．１〜１気圧程度の混合ガスをシート１１の触媒層１３に導入し、６５０〜８００℃程度の温度でシート１１を加熱する。これにより、１５分から１時間程度で数百μｍの長さの垂直配向したカーボンナノチューブが成長する。

図３に示すような構造を持つカソード１０によれば、次のような効果が得られる。

空隙１２の内壁に形成されたカーボンナノチューブ集合体１５が、外気と電解液３０との境界を形成しているため、気体である空気（酸素）はカーボンナノチューブ集合体１５の隙間を通って容易に透過できる。そのため、空気（酸素）の透過性が極めて良好になり、還元反応の効率を大幅に向上できる。
また、空隙１２を閉塞するカーボンナノチューブ集合体１５が、表面張力を有する電解液３０の通過を阻止するため、電解液３０の漏出を効果的に抑えることができる。

シート１１の表面に触媒層１３を介してカーボンナノチューブ集合体１５が低い抵抗で直接つながっており、かつ、カーボンナノチューブ自体の抵抗も極めて低いことから、還元反応における電子の通路の電気抵抗を大幅に低減することができる。金属空気電池における従来のカソードは、炭素系の粉末等を高分子化合物のバインダーで固めて形成されており、還元反応における電子の通路には幾つもの炭素粉末等が介在し、それらの接触抵抗は非常に大きなものとなっている。これに比較して、炭素粉末等の接触抵抗が存在しない上記の構造は、電気伝導度を著しく小さくすることができる。

１枚のシート状の導体材料に空隙１２を形成したシート１１は、導線を縦横に編んで形成されるメッシュ構造の集電体のような導線同士の接触抵抗を持たないことから、電気抵抗を大幅に低減することができる。

緻密に並んだ膨大な数のカーボンナノチューブが電解液３０と接触する部分においてそれぞれ還元反応が生じることから、還元反応に関わる比表面積が極めて大きくなる。これにより、還元反応の効率が劇的に向上するため、単位体積当たりの電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
第２の実施形態に係る空気マグネシウム電池は、上述した第１の実施形態に係るカソード１０に、水密性を高めるためのバインダー１４を追加したものである。

図５は、第２の実施形態に係るカソードの構造の一例を示す図である。
図５に示すカソード１０は、図１に示すカソード１０と同様の構成に加えて、カーボンナノチューブ集合体１５の根元部分（シート１１に近い部分）においてカーボンナノチューブ間の隙間を埋めるバインダー１４を有する。バインダー１４は、酸素透過性を有するとともに水密性を有する高分子化合物（例えば酢酸ビニルなど）であり、空隙１２はバインダー１４によって閉塞される。

図６は、図５に示すカソード１０の製造工程の一例を示す図である。
図６では、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）と同様な製造工程（図６（Ａ）〜図６（Ｃ））に加えて、バインダー１４を添加する工程（図６（Ｄ））を有する。
バインダー１４を添加する工程では、例えば、バインダーの原料を含んだ水溶液にカーボンナノチューブ集合体１５が形成されたシート１１を浸し、カーボンナノチューブの隙間に水溶液を含浸させる。この状態で、例えば加熱等の処理により溶剤を分離（蒸発）させると、カーボンナノチューブの根元付近の隙間がバインダー１４で埋まるとともに、空隙１２がバインダー１４によって閉塞される。

このように、カーボンナノチューブ集合体１５が形成されたシート１１にバインダー１４を添加することによって、水密性が更に向上するため、電解液３０の漏出を効果的に防止できる。また、カーボンナノチューブの根元付近の隙間がバインダー１４で埋まることにより、カソード１０の耐久性や耐衝撃性を向上できる。

＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
上述した第１，第２の実施形態におけるカソード１０では、電解液３０に接する面と外気に接する面の両方にカーボンナノチューブ集合体１５が形成されているが、第３の実施形態におけるカソード１０では、図７において示すように、電解液３０に接する面にだけカーボンナノチューブ集合体１５が形成される。外気に接する面のカーボンナノチューブ集合体１５は、電解液３０と接触していないため還元反応に直接関与せず、また、空気（酸素）の透過にも直接関与していないため、省略することが可能である。

以上、本発明の幾つかの実施形態について説明したが、本発明は上記の形態にのみ限定されるものではなく、当業者に自明な種々のバリエーションを含んでいる。
各図において示す構成要素の構造や形状、大きさは一例であり、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、図２に示すシートの構造は一例であり、空隙はパンチング加工により開けた穴でもよい。また、アノードの金属はマグネシウムに限定されるものではなく、他の種々の金属（アルミニウム、鉄、リチウムなど）やそれらの合金でもよい。

１０…カソード、１１…導体のシート（集電体）、１２…空隙、１３…触媒層、１４…バインダー、１５…カーボンナノチューブ集合体、２０…アノード、３０…電解液、４０…電解液槽。

Claims (11)

1. 空気中の酸素を正極活物質として取り込むカソードと、マグネシウムを負極活物質として含むアノードと、前記カソード及び前記アノードが接する電解液とを備えた空気マグネシウム電池であって、
   前記カソードは、
   多数の空隙を持つ導体のシートと、
   前記シートの表面に形成された触媒層と、
   前記触媒層の上で垂直に配向したカーボンナノチューブの集合体と
   を有する、
   空気マグネシウム電池。
2. 前記シートは、金属のシートであり、
   前記空隙は、前記金属のシートに切れ目を入れて当該切れ目を広げることにより形成される、
   請求項１に記載の空気マグネシウム電池。
3. 前記シートは、ニッケル若しくはニッケル合金のシートであり、
   前記触媒層は、触媒金属としてニッケルを含む、
   請求項１又は２に記載の空気マグネシウム電池。
4. 前記カソードは、空気に接する前記シートの一方の面、及び、前記電解液に接する前記シートの他方の面にそれぞれ前記触媒層と前記カーボンナノチューブ集合体を有する、
   請求項１乃至３の何れか一項に記載の空気マグネシウム電池。
5. 前記空隙の内壁が前記触媒層で覆われており、
   前記空隙の内壁を覆う前記触媒層の上に前記カーボンナノチューブ集合体が形成される、
   請求項１乃至４の何れか一項に記載の空気マグネシウム電池。
6. 前記空隙が、前記空隙の内壁を覆う前記触媒層の上に形成された前記カーボンナノチューブ集合体によって狭められ、若しくは、閉塞される、
   請求項５に記載の空気マグネシウム電池。
7. 前記カソードは、前記カーボンナノチューブ集合体の少なくとも前記シートに近い部分においてカーボンナノチューブ間の隙間を埋めるバインダーを含む、
   請求項１乃至６の何れか一項に記載の空気マグネシウム電池。
8. 前記空隙が、前記バインダーによって狭められ、若しくは、閉塞される、
   請求項７に記載の空気マグネシウム電池。
9. 空気中の酸素を正極活物質として取り込むカソードと、マグネシウムを負極活物質として含むアノードと、前記カソード及び前記アノードが接する電解液とを備えた空気マグネシウム電池における前記カソードを製造する方法であって、
   多数の空隙を持つ導体のシートを準備する工程と、
   前記シートの表面に触媒層を形成する工程と、
   前記触媒層の上で垂直に配向したカーボンナノチューブの集合体を形成する工程と
   を有するカソード製造方法。
10. 前記シートは、ニッケル若しくはニッケル合金のシートであり、
    前記触媒層を形成する工程は、
    前記シートの表面にニッケルを導入することによってニッケルの薄膜を成膜する工程、
    又は、
    前記シートをエタノール雰囲気下で加熱することによって前記シートの表面にニッケルの微粒子を析出させる工程
    を含む、
    請求項９に記載のカソード製造方法。
11. 前記カーボンナノチューブ集合体の少なくとも前記シートに近い部分において、カーボンナノチューブ間の隙間をバインダーにより埋める工程を有する、
    請求項９又は１０に記載のカソード製造方法。