JPWO2006011655A1 - 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途 - Google Patents
単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2006011655A1 JPWO2006011655A1 JP2006527894A JP2006527894A JPWO2006011655A1 JP WO2006011655 A1 JPWO2006011655 A1 JP WO2006011655A1 JP 2006527894 A JP2006527894 A JP 2006527894A JP 2006527894 A JP2006527894 A JP 2006527894A JP WO2006011655 A1 JPWO2006011655 A1 JP WO2006011655A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- walled carbon
- bulk structure
- aligned
- aligned single
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/17—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/178—Opening; Filling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/08—Aligned nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/30—Purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/34—Length
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
- Y10S977/75—Single-walled
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
カーボンナノチューブを製造する方法の一つに、化学気相成長(CVD)法(以下、CVD法とも記す)があり、この方法は、大量合成に適したものとして注目されている。このCVD法は、炭素源となる炭素化合物を約500℃〜1000℃の高温で触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、炭素化合物の種類や操作条件によって様々なバリエーションが可能とされ、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と多層カーボンナノチューブ(MWCNT)のいずれも製造可能とされている。また、触媒を基板上に配置することで、基板面に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させることができるという特長がある。
ところが、従来のCVD法によるカーボンナノチューブの製造においては、生成されたカーボンナノチューブに触媒や副生成物が混入するため、生成物から高純度なカーボンナノチューブを得るためには、様々な化学処理を施す精製処理が必要であった。この精製処理は、酸処理等の複雑でコストのかかるプロセスを複数組み合わせたもので、かなりの熟練を要するとともに、得られた製品のコストアップの原因となっていた。また、たとえこのような精製処理をしても、その純度を90〜94mass%程度にするのが限度であり、98mass%以上の高純度の単層カーボンナノチューブを得ることは困難であった(Nanoletters 2,385(2002))。また精製により、カーボンナノチューブの化学・物理特性が変化する場合が多く、常に一定の品質のカーボンナノチューブを容易に得ることを困難としていた。
また、従来のCVD法によるカーボンナノチューブの成長においては、金属触媒の活性寿命が短く、数秒から数十秒で活性が劣化してしまい、カーボンナノチューブの成長速度もあまり大きくないという問題があり、これは量産性を妨げる原因となっていた。
このような事情からも、FeCl3とヒドロキシルアミンとの混合水溶液に基板を浸漬して触媒調製することで、鉄触媒の活性とカーボンナノチューブの成長を制御する方法が提案されてもいる(Hee Cheul Choi,et al.,NANO LETTERS,Vol.3,No.2,157−161(2003))。
だが、このような提案にもかかわらず、触媒活性の寿命の延長や成長速度の増大については依然として実用的にも満足できるものとなっていないのが実情である。
一方、カーボンナノチューブのなかでも単層カーボンナノチューブは、非常に優れた、電気的特性(非常に大きい最大電流密度)、及び熱的特性(ダイアモンドに匹敵する熱伝導度)、光学特性(光通信帯波長での発光)、水素貯蔵能、金属触媒担持能等のためナノ電子デバイスやナノ光学素子、エネルギー貯蔵等の材料として注目されている。単層カーボンナノチューブをこれらのナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等の材料として有効利用する場合、配向した単層カーボンナノチューブが複数本集まった集合体の形態であるバルク構造体をなし、そのバルク構造体が電気・電子的、光学的等の機能性を発揮することが望ましい。また、これらのカーボンナノチューブ・バルク構造体はたとえば垂直配向のように特定の方向に配向していることが望ましく、また長さ(高さ)がラージスケールであることが望ましい。これまで報告されている多数の垂直配向単層カーボンナノチューブが集合したバルク構造体として、その高さが4μmに達したものが報告されている(Chem.Phys.Lett.vol.385,p.298(2004))。
ところが、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等に垂直配向単層カーボンナノチューブを適用して実用化するには、さらなるラージスケール化が必要となる。
また、垂直配向した複数のカーボンナノチューブがバルク構造体となり、パターニング化されものは、上記のようなナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用に非常に好適なものである。ところが、多層カーボンナノチューブではパターニング化を達成したものはあるが(Science 283,412(1999))、単層カーボンナノチューブでパターニング化を達成したとの報告はこれまでなされていない。
単層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブと比べ、より優れた強度特性、曲げ特性、屈曲特性、より高い光透過度、より大きな比表面積、より優れた電子放出特性、より優れた電気導電性、また、多層カーボンナノチューブが金属体なのに対し、半導体、金属両方が存在するなどの特性に優れているため、このような垂直配向した単層カーボンナノチューブ・バルク構造体が創製されれば、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用が飛躍的に増大するものと予測されるが、強いファンディルスワールス力のために単層カーボンナノチューブは非常にくっつきやすく、例えば不純物を除く精製中に容易に無秩序・無配向のバルク構造体を構成してしまい、一度できた無秩序・無配向のバルク構造体を再構築することが、例えば、単層カーボンナノチューブを溶液中に分散することの困難さ等により、著しく困難である、などの理由により、現時点ではこのようなバルク構造体が得られていないのが現状である。
また、この出願の発明は、上記提案方法におけるヒドロキシルアミンのような特殊な有機物を使用することなく、簡便な手段によって、金属触媒の寿命を延長させ、高い成長速度で効率的なカーボンナノチューブの成長を実現し、量産性にもすぐれたカーボンナノチューブおよびその製造方法・装置を提供することを別の課題としている。
また、この出願の発明は、高純度であり、高い比表面積を持ち、かつ長さあるいは高さの飛躍的なラージスケール化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体およびその製造方法・装置を提供することを別の課題としている。
さらに、この出願の発明は、パターニング化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体およびその製造方法・装置を提供することを別の課題としている。
また、この出願の発明は、上記高純度、高比表面積のカーボンナノチューブおよび上記高純度、高比表面積でかつ長さあるいは高さの飛躍的なラージスケール化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体さらには上記パターニング化を達成した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体をナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用を別の課題としている。
この出願は、上記の課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
〔1〕純度が98mass%以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。
〔2〕純度が99mass%以上であることを特徴とする上記〔1〕に記載の単層カーボ〔ンナノチューブ。
〔3〕純度が99.9mass%以上であることを特徴とする上記〔1〕または〔2〕に記載の単層カーボンナノチューブ。
〔4〕比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下であることを特徴とする未開口単層カーボンナノチューブ。
〔5〕比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下であることを特徴とする上記〔1〕から〔3〕のいずれかに記載の未開口単層カーボンナノチューブ。
〔6〕比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下であることを特徴とする上記〔4〕または〔5〕に記載の未開口単層カーボンナノチューブ。
〔7〕比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下であることを特徴とする開口単層カーボンナノチューブ。
〔8〕比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下であることを特徴とする上記〔1〕から〔3〕のいずれかに記載の開口単層カーボンナノチューブ。
〔9〕比表面積が1800m2/g以上2300m2/g以下であることを特徴とする上記〔7〕または〔8〕に記載の開口単層カーボンナノチューブ。
〔10〕配向したものであることを特徴とする上記〔1〕から〔9〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ。
〔11〕基板上に垂直配向していることを特徴とする上記〔1〕から〔10〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ。
〔12〕金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長(CVD)させる方法において、反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
〔13〕酸化剤が水蒸気であることを特徴とする上記〔12〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔14〕10ppm以上10000ppm以下の水蒸気を添加することを特徴とする上記〔13〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔15〕600℃以上1000℃以下の温度において水蒸気を添加することを特徴とする上記〔13〕または〔14〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔16〕得られるカーボンナノチューブが単層であることを特徴とする上記〔12〕から〔15〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔17〕触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする上記〔12〕から〔16〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔18〕長さが10μm以上のカーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔17〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔19〕長さが10μm以上10cm以下のカーボンナノチューブを得ることを特徴とする〔12〕から〔18〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔20〕カーボンナノチューブを成長させた後、溶液および溶媒にさらさないで触媒または基板から分離することができることを特徴とする上記〔12〕から〔19〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔21〕純度が98mass%以上であるカーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔20〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔22〕純度が99mass%以上であるカーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔21〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔23〕純度が99.9mass%以上であるカーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔22〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔24〕比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔23〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔25〕比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔24〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔26〕比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔23〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔27〕比表面積が1800m2/g以上2300m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記〔12〕から〔23〕、〔26〕のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔28〕複数の配向単層カーボンナノチューブからなり、高さが10μm以上であることを特徴とする配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔29〕高さが10μm以上10cm以下であることを特徴とする上記〔28〕に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔30〕純度が98mass%以上であることを特徴とする上記〔28〕または〔29〕に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔31〕純度が99mass%以上であることを特徴とする上記〔28〕から〔30〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔32〕純度が99.8mass%以上であることを特徴とする上記〔28〕から〔31〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔33〕比表面積が600m2/g以上であることを特徴とする上記〔28〕から〔32〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔34〕比表面積が800m2/g以上2500m2/g以下であることを特徴とする〔28〕から〔32〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔35〕比表面積が1000m2/g以上2300m2/g以下であることを特徴とする上記〔28〕から〔34〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔36〕比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなる上記〔28〕から〔32〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔37〕比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなることを特徴とする上記〔28〕から〔32〕、〔36〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔38〕比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブよりなることを特徴とする上記〔28〕から〔32〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔39〕比表面積が1800m2/g以上2300m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブよりなることを特徴とする上記〔28〕から〔32〕、〔38〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔40〕配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、磁気的特性および熱的異方性の少なくともいずれかにおいて異方性を有することを特徴とする上記〔28〕から〔39〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔41〕配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:3以上であることを特徴とする上記〔40〕に記載の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔42〕配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:5以上であることを特徴とする上記〔40〕または〔41〕に記載の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔43〕配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:10以上であることを特徴とする上記〔40〕から〔42〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔44〕溶媒および溶剤にさらされないで得ることができたものであることを特徴とする上記〔28〕から〔43〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔45〕バルク構造体の形状が所定形状にパターニング化されていることを特徴とする上記〔28〕から〔44〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔46〕基板上に垂直配向していることを特徴とする上記〔28〕から〔45〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔47〕バルク構造体が薄膜であることを特徴とする上記〔28〕から〔46〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
〔48〕金属触媒を基板上にパターニングし、その金属触媒の存在下に基板面に対して所定方向に配向するように複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長(CVD)させてバルク構造体とする方法であって、反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴とする配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔49〕酸化剤が水蒸気であることを特徴とする上記〔48〕に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔50〕10ppm以上10000ppm以下の水蒸気を添加することを特徴とする上記〔49〕に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔51〕600℃以上1000℃以下の温度において水蒸気を添加することを特徴とする上記〔49〕または〔50〕に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔52〕高さが10μm以上のバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔51〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔53〕高さが10μm以上10cm以下のバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔52〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔54〕バルク構造体の形状を金属触媒のパターニングおよびカーボンナノチューブの成長により制御することを特徴とする上記〔48〕から〔53〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔55〕バルク構造体を成長させた後、溶液および溶媒にさらさないで触媒または基板から分離することができることを特徴とする上記〔48〕から〔54〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔56〕純度が98mass%以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔55〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔57〕純度が99mass%以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔56〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔58〕純度が99.9mass%以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔57〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔59〕比表面積が600m2/g以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔58〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔60〕比表面積が800m2/g以上2000m2/g以下であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔59〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔61〕比表面積が1000m2/g以上2000m2/g以下であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔60〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔62〕比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔58〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔63〕比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔58〕、〔62〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔64〕比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔58〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔65〕比表面積が1800m2/g以上2300m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔46〕から〔58〕、〔64〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔66〕配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、磁気的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方性を有するバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔48〕から〔65〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔67〕配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:3以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔66〕に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔68〕配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:5以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔66〕または〔67〕に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔69〕配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:10以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする上記〔66〕から〔68〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔70〕所定方向の配向が垂直配向であることを特徴とする上記〔48〕から〔69〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
〔71〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を、基板と触媒の少なくともいずれかから分離する装置であって、切断手段または吸引手段を備えたことを特徴とする分離装置。
〔72〕カーボンナノチューブを成長させる工程と触媒を失活させる副次生成物を破壊する工程を組み合わせたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
〔73〕各工程が気相下または液相下で行われることを特徴とするカーボンナノチューブの上記〔72〕に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
〔74〕水蒸気供給手段を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ化学気相成長(CVD)装置。
〔75〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする放熱体。
〔76〕上記〔75〕に記載の放熱体を含有することを特徴とする複合材料。
〔77〕上記〔75〕に記載の放熱体を備えたことを特徴とする物品。
〔78〕放熱を必要とする、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記〔77〕に記載の物品。
〔79〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする伝熱体。
〔80〕上記〔79〕に記載の伝熱体を含有することを特徴とする複合材料。
〔81〕上記〔79〕に記載の伝熱体を備えたことを特徴とする物品。
〔82〕伝熱を必要とする、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記〔81〕に記載の物品。
〔83〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする導電体。
〔84〕上記〔83〕に記載の導電体を含有することを特徴とする複合材料。
〔85〕上記〔83〕に記載の導電体を備えたことを特徴とする物品。
〔86〕導電性を必要とする、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記〔85〕に記載の物品。
〔87〕上記〔83〕に記載の導電体を用いたことを特徴とする配線。
〔88〕配線がビア配線であることを特徴とする上記〔87〕に記載の配線。
〔89〕上記〔87〕または〔88〕に記載の配線を備えたことを特徴とする電子部品。
〔90〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする光学素子。
〔91〕光学素子が偏光子であることを特徴とする上記〔90〕に記載の光学素子。
〔92〕上記〔90〕または〔91〕に記載の光学素子を含有することを特徴とする複合材料。
〔93〕上記〔90〕または〔91〕に記載の光学素子を備えたことを特徴とする光学物品。
〔94〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする強化材。
〔95〕単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を積層体としたことを特徴とする上記〔94〕に記載の強化材。
〔96〕上記〔94〕または〔95〕に記載の強化材を含有することを特徴とする複合材料。
〔97〕金属、セラミックスおよび樹脂から選ばれた少なくとも一種を基材とすることを特徴とする上記〔96〕に記載の複合材料。
〔98〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする電極材料。
〔99〕上記〔98〕に記載の電極材料を含有することを特徴とする複合材料。
〔100〕上記〔98〕に記載の電極材料を電極としたことを特徴とする電池。
〔101〕電池が、二次電池、燃料電池および空気電池から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記〔100〕に記載の電池。
〔102〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を電極材料または構成材料としたことを特徴とするキャパシタまたはスーパーキャパシタ。
〔103〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする電子放出素子。
〔104〕上記〔103〕に記載の電子放出素子を備えたことを特徴とする電界放出型ディスプレイ。
〔105〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする吸着剤。
〔106〕上記〔1〕から〔11〕のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または上記〔28〕から〔47〕のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とするガス吸蔵体。
上記のとおりのこの出願の第〔1〕から第〔11〕の発明の単層カーボンナノチューブは、従来の単層カーボンナノチューブと比べて触媒や副生成物等の混入等が抑えられた、高純度化、高比表面積化されたもので、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用において極めて有用である。
また、この出願の第〔12〕から第〔27〕の発明の方法によれば、水蒸気などの酸化剤の反応系への添加という極めて簡便な手段によって、上記第〔1〕から第〔11〕の発明の単層カーボンナノチューブが製造することができることに加え、同様なすぐれた特性を有する多層カーボンナノチューブをも製造することができる。また、金属触媒の寿命を延長させ、高い成長速度で効率的なカーボンナノチューブの成長を実現し、量産化を図ることができる上、基板上で成長させたカーボンナノチューブは基板または触媒から容易に剥離することができるものとなる。
また、この出願の第〔28〕から第〔47〕の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、複数の配向単層カーボンナノチューブが集合して電気・電子的あるいは光学的等の機能性を有し、触媒や副生成物等の混入等が抑えられた、高純度化、高比表面積化されたもので、しかもその高さも大幅にラージスケール化され、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用の他、多様な応用が期待できる。また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体のうちパターニング化したものは、単層カーボンナノチューブの集合体で初めてパターニング化を達成したものであり、このようなものはこれまで存在しなかったもので、上記と同様にナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用の他、多様な応用が期待できる。
さらに、この出願の第〔48〕から第〔70〕の発明の方法によれば、水蒸気の反応系への添加という極めて簡便な手段によって、上記第〔28〕から第〔47〕の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を製造することができる。また、金属触媒の寿命を延長させ、高い成長速度で効率的な配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の成長を実現し、成長した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は基板または触媒から容易に剥離することができるものとなる。
また、この出願の第〔71〕の分離装置によれば、極めて簡便に基板または触媒から単層カーボンナノチューブ特に配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を分離することができる。
また、この出願の第〔72〕または〔73〕の発明の方法によれば、上記単層カーボンナノチューブおよび単層配向カーボンナノチューブを触媒を長時間失活させることなく、高効率に製造することができ、しかも、酸化剤による酸化・燃焼のみならず、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射などの多種多様のプロセスを採用することができる上、気相、液相のいずれのプロセスも採用できることから、製造プロセスの選択自由度が高まるといった多大な利点を有する。
また、この出願の第〔74〕の発明の装置によれば、簡便構造でありながら、上記単層カーボンナノチューブおよび単層配向カーボンナノチューブを高効率で量産化することができる。
さらに、この出願の第〔75〕から第〔106〕の発明によれば、放熱体、伝熱体、導電体、光学素子、強化材、電極材料、電池、キャパシタあるいはスーパーキャパシタ、電子放出素子、吸着剤、ガス吸蔵体等への適用の他、多様な応用が実現される。
図2は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板または触媒から分離するために使用される分離装置の模式図である。
図3は、水分添加量と配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さの関係を表したグラフである。
図4は、水分添加量と配向単層カーボンナノチューブの高さ、触媒活性および触媒寿命の関係を表したグラフである。
図5は、電子顕微鏡写真で観察した副次生成物により失活した触媒の様子を表した図である。
図6は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の液体窒素吸脱着等温曲線である。
図7は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ−重量及び高さ−密度曲線である。
図8は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブのラマン分光の測定結果を表したグラフである。
図9は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブのサイズ分布の測定結果を表したグラフである。
図10は、パターニング化された垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法のステップの概略を模式的に示す図である。
図11は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形状の制御の仕方をモデル化して示す図である。
図12は、単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
図13は、単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
図14は、単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
図15は、単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
図16は、単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
図17は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた放熱体およびこの放熱体を備えた電子部品の概略図である。
図18は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた伝熱体を用いた熱交換器の概略図である。
図19は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたビア配線を備えた電子部品の概略図である。
図20は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた偏光子の模式図である。
図21は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いて強化単層カーボンナノチューブファイバーの作製法と作製した強化単層カーボンナノチューブファイバーの電子顕微鏡(SEM)写真像を示す図である。
図22は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を構成材料・電極材料としたスーパーキャパシタの概略図である。
図23は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた水素吸蔵体の概略図である。
図24は、実施例1の垂直配向単層カーボンナノチューブの成長の様子を示すグラフである。
図25は、従来のCVD法で作製した単層カーボンナノチューブの成長の様子を示す写真像を図である。
図26は、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体をデジタルカメラで撮影した写真を印刷した画像である。
図27は、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の電子顕微鏡(SEM)写真像を示す図である。
図28は、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の拡大した電子顕微鏡(SEM)写真像を示す図である。
図29は、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板から剥離し、水溶液中に分散させたものを電子顕微鏡(TEM)で観察した写真像を示す図である。
図30は、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板から剥離し、水溶液中に分散させたものを電子顕微鏡(TEM)で観察した拡大写真像を示す図である。
図31は、従来CVD法で作製したas−grownの単層カーボンナノチューブの図30と同様な図である。
図32は、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を熱重量分析した結果を示す図である。
図33は、デジタルカメラで撮影した剥離前の垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の様子を示す写真像を示す図である。
図34は、剥離後の図33と同様な図である。
図35は、剥離した容器に入れたas−grownの単層カーボンナノチューブ生成物を示す図である。
図36は、円柱状にパターニングした垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形状の電子顕微鏡(SEM)写真像を示す図である。
図37は、図36のバルク構造体の根元の様子を電子顕微鏡(SEM)で撮影した像を示す図である。
図38は、図36のバルク構造体の根元の様子を電子顕微鏡(SEM)で撮影した拡大像を示す図である。
図39は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の一例を電子顕微鏡(SEM)写真像で示す図である。
図40は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡(SEM)写真像で示す図である。
図41は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡(SEM)写真像で示す図である。
図42は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡(SEM)写真像で示す図である。
図43は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の別例を電子顕微鏡(SEM)写真像で示す図である。
図44は、配向バルク構造体の一例を電子顕微鏡(SEM)で正面から観察した像を示す図である。
図45は、配向バルク構造体の一例の角を電子顕微鏡(SEM)で観察した像を示す図である。
図46は、実施例6で使用したスーパーキャパシタの模式実験セルを示す図である。
図47は、実施例6で得たスーパーキャパシタの充放電特性の計測値である。
図48は、実施例7で得たリチウム電池の充放電特性のグラフである。
図49は、実施例8で測定した実施例2の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の吸脱着等温曲線を示すグラフである。
図50は、実施例9の偏光子としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の光透過率の偏光依存性を示すグラフである。
図51は、実施例9で用いた配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の光吸収率の偏光依存性を示すグラフである。
図52は、実施例10のガス吸蔵体としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の水素吸蔵特性を示すグラフである。
図53は、実施例11の放熱体としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の熱拡散率の測定データを示すグラフである。
図54は、実施例12の導電体としての配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の電気輸送特性を示すグラフである。
先ず、この出願の第〔1〕から第〔11〕の発明の単層カーボンナノチューブについて述べる。
この出願の発明の単層カーボンナノチューブは、純度が98mass%以上、好ましくは99mass%以上、さらに好ましくは99.9mass%以上であることを特徴とするものである。
ここで、この明細書でいう純度とは、生成物中のカーボンナノチューブの質量%(mass%)で表される。かかる純度の測定は、蛍光X線をもちいた元素分析結果より計測される。
この単層カーボンナノチューブは、たとえば上記した第〔12〕から第〔27〕の発明の方法により製造することができる。そして得られた単層カーボンナノチューブは、上記のように純度が高いものである。その純度は98mass%以上であるが、好ましくは99mass%以上、より好ましくは99.9mass%以上である。精製処理を行わない場合には、成長直後(as−grown)での純度が最終品の純度となる。必要に応じて、精製処理を行ってもよい。
また、この出願の発明の単層カーボンナノチューブは、比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下、より好ましくは600m2/g以上1300m2/g以下、さらに好ましくは800m2/g以上1200m2/g以下である未開口のものであるか、もしくは、比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下、より好ましくは1600m2/g以上2500m2/g以下、さらに好ましくは1800m2/g以上2300m2/g以下の開口したものである。このような非常に大きい比表面積を有する単層カーボンナノチューブは従来なかったもので、この出願の発明により初めて得られたものである。
また、この単層カーボンナノチューブは配向したものとすることができ、好ましくは基板上に垂直配向したものとすることができる。
この出願の発明による垂直配向した単層カーボンナノチューブは、触媒や副生成物等の混入等が抑えられ、高純度化されたもので、最終製品としての純度はこれまでにないものである。しかも基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。
単層カーボンナノチューブを剥離させる方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法;機械的に直接、基板より剥ぎ取る方法;圧力、熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基板より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基板上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基板上に残余し、新たにそれを利用して垂直配向した単層カーボンナノチューブを成長させることが可能となる。
したがって、このような単層カーボンナノチューブは、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への応用において極めて有用である。
なお、単層カーボンナノチューブを基板または触媒から剥離・分離する装置の代表例を模式的に図1および図2に示す。
次に、この出願の第〔12〕から第〔27〕の発明のカーボンナノチューブの製造方法について述べる。
これらの発明は、CVD法によりカーボンナノチューブを製造する方法に係わるものであって、その要件としては、反応系に金属触媒を存在させ、かつ反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴としている。
原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは1種もしくは2種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。
反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。
反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、102Pa以上107Pa(100大気圧)以下が好ましく、104Pa以上3×105Pa(3大気圧)以下がさらに好ましく、5×10Pa以上9×10Pa以下が特に好ましい。
反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば適宜のものを使用することができ、たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが0.1nm以上100nm以下が好ましく、0.5nm以上5nm以下がさらに好ましく、1nm以上2nm以下が特に好ましい。
触媒の配置は、上記のような厚みで金属触媒を配置させる方法であればスパッタ蒸着等適宜の方法を用いることができる。また、後述する金属触媒のパターニングを利用して大量の単層カーボンナノチューブを同時に製造することもできる。
CVD法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源や酸化剤の種類等を考慮することにより適宜定められるが、酸化剤の添加の効果が十分発現するような温度範囲に設定しておくことが望ましい。最も望ましい温度範囲は、下限値を、触媒を失活させる副次生成物たとえばアモルファスカーボンやグラファイト層などが酸化剤により取り除かれる温度とし、上限値を、主たる生成物、例えばカーボンナノチューブが酸化剤により酸化されない温度とすることである。具体的には、水分の場合は、600℃以上1000℃以下とすることが好ましく、さらには650℃以上900℃以下とすることが有効である。また酸素の場合には、650℃以下より好ましくは550℃以下、二酸化炭素の場合には1200℃以下、より好ましくは1100℃以下とすることが有効である。
そして、この出願の発明においての特徴の一つである酸化剤の添加は、CVD成長反応時に触媒の活性を高め、また活性寿命を延長させる効果がある。この相乗効果により、結果として、生成されるカーボンナノチューブが大幅に増加する。図3に酸化剤(水分)添加量と、触媒の活性と、寿命を定量的に評価したグラフを示す(触媒:鉄薄膜;原料ガス:エチレン)。酸化剤(水分)水蒸気添加により、大幅に触媒の活性が高くなり、かつ、触媒の寿命が延長されていることがわかる。水分を添加しない場合には、触媒活性と、触媒寿命は定量的に評価することが著しく困難になるほど、減少する。
図4に酸化剤(水分)添加量と垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ(単層カーボンナノチューブの生成量)との関係の一例を示した。酸化剤(水分)を添加することにより、垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さが大幅に増大することが分かる。これは酸化剤(水分)添加により、単層カーボンナノチューブがより効率的に生成されていることを示す。酸化剤(水分)添加により触媒の活性、触媒の寿命、そして結果としてその高さが著しく増大することがこの出願の発明の最大の特徴の一つである。酸化剤を添加することにより、垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さが大幅に増加するという知見は、この出願前には全く知られていないことであり、この出願の発明者等によって初めて見出された画期的な事柄である。
この出願の発明で添加する酸化剤の機能は、現時点では定かではないが、つぎのように考えている。
通常のカーボンナノチューブの成長過程では、成長中に触媒がアモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物で覆われ、触媒活性が低下し、寿命が短くなり、急速に失活する。図5に、カーボンナノチューブを成長し損ねた触媒の高分解能電顕像を示す。カーボンナノチューブを成長し損ねた触媒はすべからくアモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物に覆われている。副次生成物が触媒を覆うと触媒は失活する。しかし、酸化剤が存在すると、アモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物が酸化されてCOガスなどに変換され、触媒層から取り除かれ、このことにより、触媒の活性が高められ、触媒の寿命も延長し、結果として、カーボンナノチューブの成長が効率よく進行し、その高さが著しく増大した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体が得られるものと推定している。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素、酸性ガス、また、エタノール、メタノール等の低級アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物およびこれらの混合ガスも有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素が好ましく、特に水蒸気が好ましく使用される。
その添加量は特に制限はなく、微量であってよく、たとえば水蒸気の場合には、通常は、10ppm以上10000ppm以下、より好ましくは50ppm以上1000ppm以下、さらに好ましくは200ppm以上700ppm以下である。触媒の劣化防止と水蒸気添加による触媒活性の向上の観点から水蒸気の場合の添加量は上記のような範囲とするのが望ましい。
この酸化剤の添加によって、従来では高々2分程度で終了するカーボンナノチューブの成長が数十分間持続し、成長速度は、従来に比べて100倍以上、さらには1000倍にも増大することになる。
この出願の発明の方法では、単層および多層のカーボンナノチューブを製造することができるが、特に単層のカーボンナノチューブの製造に効果を発揮する。そこで以下においては、単層カーボンナノチューブについて述べるが、多層カーボンナノチューブについても同様である。
この出願の発明の方法では、触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向した単層カーボンナノチューブを成長させることができる。この場合、基板としては、これまでカーボンナノチューブが製造されたものであれば適宜のものが使用可能であるが、たとえば以下のようなものを挙げることができる。
(1)鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、アンチモン等の金属・半導体;これらの合金;これらの金属および合金の酸化物
(2)上記した金属、合金、酸化物の薄膜、シート、板、パウダーおよび多孔質材料
(3)シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイアモンド)などの非金属、セラミックス;これらのウェハ、薄膜
この出願の発明の方法で製造される垂直配向単層カーボンナノチューブの高さ(長さ)は用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、下限については好ましくは10μm、さらに好ましくは20μm、特に好ましくは50μmであり、上限については特に制限はないが、実使用の観点から、好ましくは2.5mm、さらに好ましくは1cm、特に好ましくは10cmである。
この出願の発明の方法で製造した単層カーボンナノチューブは、その純度において従来のCVD法で製造した単層カーボンナノチューブと顕著なる相違がある。すなわち、この出願の発明の方法で製造した単層カーボンナノチューブは、98mass%以上、好ましくは99mass%以上、より好ましくは99.9mass%以上の高純度のものである。しかも基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。単層カーボンナノチューブを剥離させる方法および装置としては、先に述べた方法が採用される。
この出願の発明の方法で製造された単層カーボンナノチューブは、必要に応じて従来と同様の精製処理を施してもよい。
また、この出願の発明の方法で製造した単層カーボンナノチューブは、比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下、より好ましくは600m2/g以上1300m2/g以下、さらに好ましくは800m2/g以上1200m2/g以下である未開口のものであるか、もしくは、比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下、より好ましくは1600m2/g以上2500m2/g以下、さらに好ましくは1800m2/g以上2300m2/g以下の開口したものであり、非常に大きい比表面積を有するものである。
なお、この出願の発明の方法では、酸化剤を供給する手段を必要とするが、CVD法のための反応装置、反応炉の構成、構造については特に限定されることはない。具体的な態様は後述する。
次に、この出願の第〔28〕から第〔47〕の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体について述べる。
この出願の第〔28〕から第〔47〕の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、複数の配向単層カーボンナノチューブからなり、高さ10μm以上であることを特徴とするものである。
この出願の明細書において「構造体」とは、配向した単層カーボンナノチューブが複数本集まったもので、電気・電子的、光学的等の機能性を発揮するものである。この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、たとえば上記した第〔48〕から第〔70〕および第〔72〕から〔73〕の発明の方法により製造することができる。
この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、純度が98mass%以上、より好ましくは99mass%以上、特に好ましくは99.9mass%以上である。精製処理を行わない場合には、成長直後(as−grown)での純度が最終品の純度となる。必要に応じて、精製処理を行ってもよい。この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は所定の配向したものとすることができ、好ましくは基板上に垂直配向したものとすることができる。
この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ(長さ)については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、ラージスケール化したものとして用いる場合には、下限については好ましくは10μm、さらに好ましくは20μm、特に好ましくは50μmであり、上限については好ましくは2.5mm、さらに好ましくは1cm、特に好ましくは10cmである。
このように、この出願の発明による配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、触媒や副生成物等の混入等を抑えられた、高純度化されたものであり、最終製品としての純度はこれまでにないものである。
また、この出願の発明による配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その高さも大幅にラージスケール化されたものであるので、後記するように、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子やエネルギー貯蔵等への適用の他、多様な応用が期待できる。
また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体はその比表面積が極めて大きく、好ましい値はその用途に応じて異なるが、大きな比表面積が望ましい用途の場合には、600m2/g以上、より好ましくは800m2/g以上2500m2/g以下、さらに好ましくは1000m2/g以上2300m2/g以下である。また、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、未開口のものにあっては、比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下、より好ましくは600m2/g以上1300m2/g以下、さらに好ましくは800m2/g以上1200m2/g以下である。さらに、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、開口したものにあっては、比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下、より好ましくは1600m2/g以上2500m2/g以下、さらに好ましくは1800m2/g以上2300m2/g以下である。このような非常に大きい比表面積を有する単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は従来なかったもので、この出願の発明により初めて得られたものである。
このような大きな比表面積を有する配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は放熱体、電極材料、スーパーキャパシタ、燃料電池、吸着剤、フィルター、アクチュエーター(人工筋肉)、センサー、調湿剤、保温剤等の各種用途において大きな有利性を有する。
比表面積の測定は、吸脱着等温線の計測により行うことができる。その一例として、生成直後(as−grown)の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、30ミリグラムを株式会社日本ベルのBELSORP−MINIを用いて77Kで液体窒素の吸脱着等温線を計測した(吸着平衡時間は600秒とした)。全吸着量は非常に大きい数値(1650m2/g)を示した(図6参照)。この吸脱着等温線から比表面積を計測したところ、110m2/gであった。また0.5以下の相対圧領域において直線性の吸脱着等温線が得られており、そのことから配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブが未開口であることが分かる。
また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、たとえば後記の実施例8に示すように、開口処理を施すことにより、の先端部が開口し、比表面積をより増大させたものとすることができる。実施例8では、2000m2/gもの極めて大きな比表面積を実現している。開口処理としては、ドライプロセスとしては、酸素による処理を用いることができる。ウェットプロセスを用いることができる場合には、酸による処理、具体的には過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いることができる。また開口処理を施した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体はは0.5以下の相対圧領域において凸型の吸脱着等温線(図49参照)を示す。そのことから配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中のカーボンナノチューブが開口されていることが分かる。
これに対して、従来公知の単層カーボンナノチューブの単層カーボンナノチューブの比表面積は、たとえば、Nano Letters 2,p385−388,(2002)では、524m2/g、Chemical Physics Letters 365,p69−74(2002)では、567m2/gであり、また、従来の配向多層カーボンナノチューブ・バルク構造体の比表面積は、高々200〜300m2/g程度の値を示すに過ぎない(Journal of Colloid and Interface Science 277,p35−42(2004))。
このことから、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は生成直後の状態で、また開口処理後での、過去に報告されている単層カーボンナノチューブの中でも特筆すべき最高の比表面積を有していることが分かる。
したがって、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は従来のものに比しその比表面積が極めて大きいことから、放熱体、電極材料、スーパーキャパシター、燃料電池、吸着剤、フィルター、アクチュエーター(人工筋肉)、センサー、調湿剤、保温剤等として極めて有望なものである。
また、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、配向性を有することから、配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、磁気的特性および熱的異方性の少なくともいずれかにおいて異方性を示す。この単層カーボンナノチューブ・バルク構造体における配向方向とそれに垂直な方向の異方性の度合いは好ましくは1:3以上であり、より好ましくは1:5以上であり、特に好ましくは1:10以上である。その上限値は1:100程度である。このような大きな異方性は、たとえば光学的特性の場合、光吸収率あるいは光透過率の偏光依存性を利用した偏光子への適用を可能とする。それ以外の特性の異方性についても、それぞれそれらの異方性を利用した熱交換器、ヒートパイプ、強化材等の各種物品等への適用が可能となる。
また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その高さが異なっても一定の密度を示す。通常、その値は、0.002〜0.2g/cm3に収束され、触媒の密度をコントロールすることにより制御可能である。
図7は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ−重量、高さ−密度曲線の一例を示したものである。この図7から、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の重量は高さに比例して増加し、また配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の密度が高さによらず一定であることが判る(0.036g/cm3)。
したがって、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体が非常に均質な物質であり、放熱シート、伝熱シート、熱交換器としての応用が期待される。
また、この出願の発明に係る単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の上記例では、電子顕微鏡の観察により、単層カーボンナノチューブ(フィラメント)の含有率が99.5%以上という極めて高い値を示すものであった。
また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中に高品質の単層カーボンナノチューブ(フィラメント)を含有するものである。
配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中の単層カーボンナノチューブ(フィラメント)の品質はラマン分光を測定することにより評価できる。ラマン分光の評価の一例を図8に示す。図8から、鋭いピークを持つGバンドが1592カイザーで観察され、グラファイト結晶構造が存在することがわかる。また、Dバンドは小さいことより、欠陥が少ない、高品質の良いグラファイト層が存在することがわかる。また、低波長側で、複数の単層カーボンナノチューブに起因するRBMモードが観察され、グラファイト層は単層カーボンナノチューブであることがわかる。これらのことから、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中に高品質の単層カーボンナノチューブが存在することが確認された。
更に、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中の単層カーボンナノチューブ(フィラメント)のサイズは、0.8〜6nmの広いサイズ分布を示し、また中心サイズは1〜4nmである。サイズ分布、中心サイズは触媒を調製することにより制御することも可能である。
この単層カーボンナノチューブ(フィラメント)のサイズ分布評価は高分解能電子顕微鏡により行うことができる。すなわち、電子顕微鏡写真から一つ一つの単層カーボンナノチューブのサイズを計測し、ヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムからそのサイズ分布を算出することができる。サイズ分布評価の一例を図9に示す。図9から配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中の単層カーボンナノチューブは1〜4nmの広いサイズ分布を示し、また中心サイズは3nmであることが確認された。
このサイズ分布は、従来のHiPco法により作製された単層ナノチューブの中心サイズ1nm、またレーザーアブレーション法で作製された単層カーボンナノチューブの1.5nmと比較すると極めて大きいものであることが判明した。サイズの大きなチューブは内部空間が大きく、従来では内包することが不可能だった、DNAなどのバイオ分子を内包することが可能となり、新しい複合材料として極めて有用性が高いものである。
なお、この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体には、その機能を阻害しない範囲で、二層カーボンナノチューブやそれ以上の多層カーボンナノチューブを包含することもできる。
また、この出願の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その形状が所定形状にパターニング化されたものとすることができる。複数の配向単層カーボンナノチューブが集合し、その形状が所定形状にパターニング化されているものはこれまでに存在せず、この出願の発明において初めて実現したものである。パターニング化の形状は、薄膜状の他、円柱状、角柱状、あるいは複雑な形状をしたもの等、種々の形状のものとすることができる。このパターニング化は後述するような方法で制御することができる。
次に、この出願の第〔48〕から第〔70〕の発明の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法について述べる。
この出願の発明の方法は、CVD法により配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を製造する方法に係わるもので、その要件としては、金属触媒を基板上にパターニングし、その金属触媒の存在下に基板面に対して所定方向に配向するように複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長(CVD)させて構造体とするにあたり、反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴としている。ここでは、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体をパターニング化する場合を中心に説明する。その製造方法のステップの概略を模式的に図10に示す。
原料炭素源としての炭素化合物としては、上記第〔12〕から第〔27〕の発明の場合と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは1種もしくは2種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。
反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。
反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、102Pa以上107Pa(100大気圧)以下が好ましく、104Pa以上3×105Pa(3大気圧)以下がさらに好ましく、5×10Pa以上9×10Pa以下が特に好ましい。
反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この金属触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば適宜のものを使用することができ、たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが0.1nm以上100nm以下が好ましく、0.5nm以上5nm以下がさらに好ましく、1nm以上2nm以下が特に好ましい。触媒の存在面積は作製する構造体のサイズに応じて任意に設定することができる。
触媒のパターニング法としては、直接的または間接的に触媒金属をパターニングできる手法であれば適宜の手法を使用することができ、ウェットプロセスでもよくドライプロセスでもよく、たとえば、マスクを用いたパターニング、ナノインプリンティングを用いたパターニング、ソフトリソグラフィーを用いたパターニング、印刷を用いたパターニング、メッキを用いたパターニング、スクリーン印刷を用いたパターニング、リソグラフィーを用いたパターニングの他、上記のいずれかの手法を用いて、基板上に触媒が選択的に吸着する他の材料をパターニングさせ、他の材料に触媒を選択吸着させ、パターンを作成する方法でもよい。好適な手法は、リソグラフィーを用いたパターニング、マスクを用いた金属蒸着フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、マスクを用いた電子ビーム蒸着法による触媒金属パターニング、マスクを用いたスパッタ法による触媒金属パターニングである。
基板についても、上記第〔12〕から第〔27〕の発明の場合で述べたと同様な種類の基板を使用することができる。
CVD法における成長反応時の温度も、上記第〔12〕から第〔27〕の発明の場合で述べたと同様な温度条件を選定すればよい。
そして、前記したように、この出願の発明においての最大の特徴の一つである酸化剤の添加は、CVD成長反応時に触媒の活性を高め、また活性寿命を延長させる効果がある。
この相乗効果により、結果として、生成されるカーボンナノチューブが大幅に増加し、その高さが著しく増大した垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を得ることができる。その添加量は特に制限はなく微量であってよく、製造条件により異なるが、たとえば水蒸気の場合、通常は、10ppm以上10000ppm以下、より好ましくは50ppm以上1000ppm以下、さらに好ましくは200ppm以上700ppm以下である。触媒の劣化防止と水蒸気添加による触媒活性の向上の観点から水蒸気の添加量は上記のような範囲とするのが望ましい。
この酸化剤の添加によって、従来では高々2分程度で終了するカーボンナノチューブの成長が数十分間持続し、成長速度は、従来に比べて100倍以上、さらには1000倍にも増大することになる。
この出願の発明の方法で製造される配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ(長さ)は用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、下限については好ましくは10μm、さらに好ましくは20μnm、特に好ましくは50μmであり、上限は特に制限はないが、好ましくは2.5mm、さらに好ましくは1cm、特に好ましくは10cmである。
この出願の発明の方法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その純度において従来のCVD法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体と顕著なる相違がある。すなわち、この出願の発明の方法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、純度が98mass%以上、さらに好ましくは99mass%以上、特に好ましくは99.9mass%以上の高純度のものとなり、しかも基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。その剥離法としては上記第〔12〕から第〔27〕の発明の場合で述べたと同様な手法を使用することができる。
この出願の発明の方法で製造された配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、必要に応じて従来と同様の精製処理を施してもよい。
また、この出願の発明の方法で製造した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、600m2/g以上、より好ましくは800m2/g以上2500m2/g以下、さらに好ましくは1000m2/g以上2300m2/g以下である。また、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、未開口のものにあっては、比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下、より好ましくは600m2/g以上1300m2/g以下、さらに好ましくは800m2/g以上1200m2/g以下である。さらに、この出願の発明の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、開口したものにあっては、比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下、より好ましくは1600m2/g以上2500m2/g以下、さらに好ましくは1800m2/g以上2300m2/g以下である。
また、この出願の発明の方法では、バルク構造体の形状を金属触媒のパターニングおよびカーボンナノチューブの成長により任意に制御することができる。その制御の仕方をモデル化した例を図11に示す。
この例は、薄膜状のバルク構造体(カーボンナノチューブの径寸法に対して構造体は薄膜状であってもバルク状であるということができる)の例で、厚みが高さ、幅に比較して薄く、幅は触媒のパターニングにより任意の長さに制御可能であり、厚みも触媒のパターニングにより任意の厚さに制御可能であり、高さは構造体を構成する各垂直配向単層カーボンナノチューブの成長により制御可能となっている。図11において垂直配向単層カーボンナノチューブの配列は矢印で示すようになっている。
もちろん、この出願の発明の方法で製造される配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形状は薄膜状に限らず、円柱状、角柱状、あるいは複雑な形状をしたもの等、触媒のパターニングと成長の制御により種々の形状のものとすることができる。
この出願の発明のカーボンナノチューブ化学気相成長(CVD)装置装置は、酸化剤を供給する手段を備えることが必要であるが、その他のCVD法のための反応装置、反応炉の構成、構造については特に限定されることはなく、従来公知の、熱CVD炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、RFプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、MBE反応炉、MOCVD反応炉、レーザー加熱装置、等の装置が何れも使用できる。
酸化剤を供給する手段の配置、構成については特に限定されることはなく、たとえばガスや混合ガスとして供給、酸化剤含有溶液を気化しての供給、酸化剤固体を気化・液化しての供給、酸化剤雰囲気ガスを使用しての供給、噴霧を利用した供給、高圧や、減圧を利用した供給、注入を利用した供給、ガス流を利用した供給、およびこちらの手法を複数合わせた供給、などが挙げられ、バブラーや気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ノズル、ポンプ、注射器、コンプレッサー等や、これらの機器を複数組み合わせたシステムを使用して供給が採られる。
また非常に微量の酸化剤を精度よく制御して、供給するために、装置には原料ガス・キャリアーガスからの酸化剤除去を行う純化装置を備えていてもよく、その場合、装置は、酸化剤を除去された原料ガス・キャリアーガスに後段で制御された量の酸化剤を上記のいずれかの手法で供給する。上記手法は原料ガス・キャリアーガスに酸化剤が微量含まれているときには有効である。
さらには、酸化剤を精度よく制御して安定して供給するために、装置は酸化剤の濃度を計測する計測装置を装備していてもよく、その場合には、計測値を酸化剤流通調整手段にフィードバックして、より経時変化の少ない安定な酸化剤の供給を行うようにしてもよい。
さらには、計測装置は、カーボンナノチューブの合成量を計測する装置であってもよく、また、酸化剤により発生する副次生成物を計測する装置であってもよい。
さらには、大量のカーボンナノチューブを合成するために、反応炉は、基板を複数、もしくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。
この出願の発明の方法を実施するために好適に使用されるCVD装置の一例を模式的に図12〜図16に示す。
次に、この出願の第〔72〕から第〔73〕の発明のカーボンナノチューブの製造方法について述べる。
この出願の発明の方法は、カーボンナノチューブを成長させる工程と触媒を失活させる副次生成物、例えば、アモルファスカーボンやグラファイト層などを破壊する工程を組み合わせ、反応を気相下あるいは液相下することを特徴としている。
成長工程とは、カーボンナノチューブの結晶成長工程を意味する。このような成長工程には、従来からのカーボンナノチューブ製造工程がそのまま適用される。すなわち、成長工程の態様としては、従来からのカーボンナノチューブ製造工程のいずれも使用でき、例えば、原料炭素源を化学気相成長(CVD)装置中で触媒上にて分解させるカーボンナノチューブを成長させる態様が包含される。
破壊工程とは、カーボンナノチューブ製造工程の副次生産物で触媒を失活させる物質、例えば、例えば、アモルファスカーボンやグラファイト層などを適切に排除し、かつカーボンナノチューブ自体は排除しないプロセスを意味する。したがって、破壊工程には、カーボンナノチューブ製造工程の副次生産物で触媒を失活させる物質を排除するプロセスならば何れも採用することができ、そのような工程としては、酸化剤による酸化・燃焼、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射、急冷破壊等が例示でき、酸化剤の使用が好ましく、特に水分の使用が好ましい。
上記成長工程と破壊工程の組み合わせの態様としては成長工程と破壊工程を同時に行うこと、成長工程と破壊工程を交互に行うこと、もしくは成長工程を強調するモードと破壊工程を強調するモードの組み合わせることなどを挙げることができる。
なお、この出願の発明の方法を実施するための装置としては、前記した装置がいずれも使用できる。
このような工程の組み合わせにより、この出願の発明の方法においては、上記単層カーボンナノチューブおよび単層配向カーボンナノチューブを、触媒を長時間失活させることなく、高効率に製造することができ、しかも、酸化剤による酸化・燃焼のみならず、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射、急冷破壊等の多種多様のプロセスを採用することができる上、気相、液相のいずれのプロセスも採用できることから、製造プロセスの選択自由度が高まるといった多大な利点を有する。
この出願の発明に係る単層カーボンナノチューブ、複数の単層カーボンナノチューブからなり、高さが10μm以上の配向単層カーボンナノチューブおよび複数の単層カーボンナノチューブからなり、形状が所定形状にパターニングされている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、超高純度、超熱伝導性、高比表面積、優れた電子・電気的特性、光学特性、超機械的強度、超高密度などの様々な物性・特性を有することから、種々の技術分野や用途へ応用することができる。特に、ラージスケール化された垂直配向バルク構造体およびパターニングされた垂直配向バルク構造体は、以下のような技術分野に応用することができる。
(A)放熱体(放熱特性)
放熱が要求される物品、たとえば電子物品のコンピュータの心臓部であるCPUの演算能力はさらなる高速・高集積化が要求されCPU自体からの熱発生度はますます高くなり、近い将来LSIの性能向上に限界が生じる可能性があると言われている。従来、このような熱発生密度を放熱する場合、放熱体として、ランダム配向のカーボンナノチューブをポリマーに埋設したものが知られているが、垂直方向への熱放出特性に欠けるといった問題があった。この出願の発明に係る上記ラージスケール化された垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体は、高い熱放出特性を示し、しかも高密度でかつ長尺に垂直配向したものであるから、このものを放熱材として利用すると、従来品に比較して飛躍的に垂直方向への熱放出特性を高めることができる。
この放熱材の一例を模式的に図17に示す。
なお、この出願の発明の放熱体は、電子部品に限らず、放熱が要求される他の種々の物品、たとえば、電気製品、光学製品および機械製品等の放熱体として利用することができる。
(B)伝熱体(伝熱特性)
この出願の発明の垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体は良好な伝熱特性を有している。このような伝熱特性に優れた垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体はこれを含有する複合材料である伝熱材とすることで、高熱伝導性材料を得ることができ、たとえば熱交換器、乾燥機、ヒートパイプ等に適用した場合、その性能向上を図ることができる。このような伝熱材を航空宇宙用熱交換器に適用した場合、熱交換性能の向上、重量・容積の低減化を図ることができる。また、このような伝熱材を燃料電池コージェネレーション、マイクロガスタービンに適用した場合、熱交換性能の向上および耐熱性を向上を図ることができる。この伝熱材の利用した熱交換器の一例を模式的に図18に示す。
(C)導電体(導電性)
電子部品、たとえば、現在の集積されたLSIは何層もの構造をもつ。ビア配線とはLSI内部の縦層間の縦方向の配線のことを指し、現在では銅配線などが使用されている。しかしながら、微細化とともにエレクトロマイグレーション現象などにより、ビアの断線が問題となっている。銅配線に代えて、縦配線を、この発明に係る上記垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体に代えると、銅と比較して1000倍もの電流密度が流せ、また、エレクトロマイグレーション現象がないために、ビア配線のいっそうの微細化と安定化を図ることができる。その一例を模式的に図19に示す。
また、この出願の発明の導電体あるいはこれを配線としたものは、導電性の要求される様々な物品、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品の導電体や配線として利用することができる。
たとえば、この出願の発明に係る上記垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は高導電性と機械的強度の優位性から、層中の銅横配線に代えてこのものを用いることにより微細化と安定化を図ることができる。
(D)光学素子(光学特性)
光学素子、たとえば、偏光子は、従来より方解石結晶が用いられているが、非常に大型でかつ高価な光学部品であり、また、次世代リソグラフィーにおいて重要な極短波長領域では有効に機能しないことから、これに代わる材料として単体の単層カーボンナノチューブが提案されている。しかしながら、この単体の単層カーボンナノチューブを高次に配向させ、かつ光透過性を有するマクロの配向膜構造体を作成する困難さといった問題点があった。この出願の発明に係る上記垂配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、超配向性を示し、配向薄膜の厚みは触媒のパターンを代えることでコントロールすることができ、厳密に薄膜光透過度を制御できるので、このものを偏光子として用いると極短波長領域から赤外まで広波長帯域で優れた偏光特性を示す。また、極薄カーボンナノチューブ配向膜が光学素子として機能するため偏光子を小型化することができ、この偏光子の一例を模式的に図20に示す。
なお、この出願の発明の光学素子は、偏光子に限らず、その光学特性を利用することにより他の光学素子として応用することができる。
(E)強度強化材(機械的特性)
従来より、炭素繊維強化材は、アルミウムと比較して50倍の強度を持ち、軽量でかつ強度を持つ部材として、広く航空機部品、スポーツ用品等で使われているが、更なる軽量化、高強度化が強く要請されている。この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、従来の炭素繊維強化材と比較して、数十倍の強度を有することから、これらのバルク構造体を従来の炭素繊維強化材に代えて利用すると極めて高強度の製品を得ることができる。この強化材は軽量、高強度であるほかに、耐熱酸化性が高く(〜3000℃)、可撓性、電気伝導性・電波遮断性がある、耐薬品性・耐蝕性に優れる、疲労・クリープ特性が良い、耐摩耗性、耐振動減衰性に優れるなどの特性を有することから、航空機、スポーツ用品、自動車を始めとする、軽量かつ強度が必要とされる分野で活用することができる。図21は、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた強化単層カーボンナノチューブファイバーの作製法と作製した強化単層カーボンナノチューブファイバーの電子顕微鏡(SEM)写真像を示す図である。
なお、この発明の強化材は、金属、セラミックスまた樹脂などに基材に配合させて高強度の複合材料とすることもできる。
(F)スーパーキャパシタ、2次電池(電気特性)
スーパーキャパシタは電荷の移動によってエネルギーをためこむので、大電流を流すことができる、10万回を超える充放電に耐える、充電時間が短いなどの特徴を持つ。スーパーキャパシタとして大事な性能は、静電容量が大きいことと、内部抵抗が小さいことである。静電容量を決めるのはポア(孔)の大きさであり、メソポアと呼ばれる3〜5ナノメートル程度の時に最大となることが知られており、水分添加手法により合成された単層カーボンナノチューブのサイズと一致する。またこの出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた場合、すべての構成要素を並列的に最適化することができ、また、電極等の表面積の最大化を図ることができるので、内部抵抗を最小にすることが可能となることから、高性能のスーパーキャパシタを得ることができる。
この出願の発明に係る上記垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を構成材料または電極材料としたスーパーキャパシタの一例の模式的に図22に示す。
なお、この出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、スーパキャパシタのみならず通常のスーパーキャパシタの構成材料さらには、リチウム電池などの二次電池の電極材料、燃料電池や空気電池等の電極(負極)材料として応用することができる。
(G)ガス吸蔵体・吸収剤(吸収性)
カーボンナノチューブは水素やメタンに対するガス吸収性を示すことが知られている。そこで、比表面積が特に大きいこの出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブは水素やメタン等のガスの貯蔵・輸送へ応用することが期待できる。図23にこの出願の発明に係る配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を水素吸蔵体として適用した場合の概念図を模式的に示す。また活性炭フィルターのように、有害なガスや物質を吸収し、物質、ガスの分離、純化をすることもできる。
〔実施例1〕
以下の条件において、CVD法によりカーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度50sccm
雰囲気(ガス)(Pa):ヘリウム、水素混合ガス;供給速度1000sccm
圧力1大気圧
水蒸気添加量(ppm):300ppm
反応温度(℃):750℃
反応時間(分):10分
金属触媒(存在量):鉄薄膜;厚さ1nm
基板:シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ1nmの鉄金属を蒸着することにより行った。
以上の条件で反応時間と垂直配向単層カーボンナノチューブの成長の様子(高さ)との関係を調べた。その結果を図24に示す。
また、比較のため、水蒸気を添加しないこと以外は上記と同様にして、垂直配向単層カーボンナノチューブの成長の様子を調べた(従来CVD法)。2分後と15分後の結果を図25に示す。
その結果、従来CVD法で垂直配向単層カーボンナノチューブを成長させた場合には数秒で触媒が活性を失い、2分後には成長が止まったのに対し、水蒸気を添加した実施例1の方法では、図25で示すように長時間成長が持続し、実際には30分程度の成長の継続が見られた。また、実施例1の方法の垂直配向単層カーボンナノチューブの成長速度は従来法のものの約100倍程度で極めて速いことがわかった。また、実施例1の方法の垂直配向単層カーボンナノチューブには触媒やアモルファスカーボンの混入は認められず、その純度は未精製で99.98mass%であった。一方、従来法で得られた垂直配向カーボンナノチューブはその純度が測定できるほどの量が得られなかった。この結果より、CVD法における垂直配向単層カーボンナノチューブの成長に関して水蒸気添加による優位性が確認された。
〔実施例2〕
以下の条件において、CVD法によりカーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度100sccm
雰囲気(ガス) :ヘリウム、水素混合ガス;供給速度1000sccm
圧力1大気圧
水蒸気添加量(ppm):175ppm
反応温度(℃):750℃
反応時間(分):10分
金属触媒(存在量):鉄薄膜;厚さ1nm
基板:シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ1nmの鉄金属を蒸着することにより行った。
上記の条件で成長させた垂直配向単層カーボンナノチューブをデジタルカメラで撮影した写真を印刷した画像を図26に示す。図26の中央が約2.5mmの高さに成長した垂直配向単層カーボンナノチューブで、左はマッチ棒、右は定規で1メモリが1mmである。
図27は、実施例2で成長した垂直配向単層カーボンナノチューブの電子顕微鏡(SEM)写真像を示す斜視図である。
図28は、実施例2で成長した垂直配向単層カーボンナノチューブの拡大した電子顕微鏡(SEM)写真像を示したものである。図28から高さ2.5mmの垂直配向単層カーボンナノチューブが超高密度で垂直に配向している様子がわかる。
図29および図30は、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブを基板からピンセットを用いて剥離し、エタノール溶液中に分散させたものを電子顕微鏡(TEM)のグリッドの上に乗せ、電子顕微鏡(TEM)で観察した写真像を示したものである。得られたカーボンナノチューブが単層であることがわかる。また、成長物質に触媒やアモルファスカーボンが一切混入していないことがわかる。実施例2の単層カーボンナノチューブは未精製で99.98mass%であった。比較のため、水蒸気を添加してない従来CVD法で作製したas−grownの単層カーボンナノチューブの同様な電子顕微鏡(TEM)写真像を図31に示す。図31中、黒い点は触媒不純物を示している。
実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブを熱重量分析した結果を図32に示す。分析装置としてはアルバック(株)製TGD−900を用いた。図中Aで示した部分により、低温での重量減少がなく、アモルファスカーボンが存在しないことがわかる。図中Bで示した部分により、単層カーボンナノチューブの燃焼温度が高く、高品質(高純度)であることがわかる。図中Cで示した部分により、残余物が含まれていないことが示されている。
また、実施例2で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブについて蛍光X線による不純物測定を行った。その結果、触媒である不純物元素Feが0.013mass%検出されたのみで、それ以外の不純物は検出されなかった。なお、固定化のために使用したセルロースに実施例2の垂直配向単層カーボンナノチューブと同程度の鉄不純物が混在しており、実施例2の垂直配向単層カーボンナノチューブの実際の純度はより高いものと推察される。また、比較のため、従来CVD法で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブとHiPCO法で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブについても同様の蛍光X線による不純物測定を行ったところ、従来CVD法のものは不純物元素Feが17mass%、HiPCO法のものは不純物元素Feが30mass%検出された。
〔実施例3〕
以下の条件において、CVD法によりカーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度75sccm
雰囲気(ガス) :ヘリウム、水素混合ガス;供給速度1000sccm
圧力1大気圧
水蒸気添加量(ppm):400ppm
反応温度(℃):750℃
反応時間(分):10分
金属触媒(存在量):鉄薄膜;厚さ1nm
基板:シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ1nmの鉄金属を蒸着することにより行った。
上記で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブの剥離性を調べた、剥離は、ピンセットを用いて行った。
図33は、デジタルカメラで撮影した剥離前の垂直配向単層カーボンナノチューブの様子を示し、図34は、剥離後の様子を示し、図35は、剥離して容器に入れたas−grownの単層カーボンナノチューブ精製物(30mg)を示す。この剥離テストの結果、この発明の方法で作製した垂直配向単層カーボンナノチューブは極めて容易に剥離することが確認された。
〔実施例4〕
以下の条件において、CVD法により垂直配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を成長させた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度75sccm
雰囲気(ガス) :ヘリウム、水素混合ガス;供給速度1000sccm
圧力1大気圧
水蒸気添加量(ppm):400ppm
反応温度(℃):750℃
反応時間(分):10分
金属触媒(存在量):鉄薄膜;厚さ1nm
基板:シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置は次のように行った。
電子ビーム露光用レジストZEP−520Aをスピンコーターで4700rpmで60秒、シリコンウェハー上に薄く貼付し、200℃で3分ベーキングした。次に、電子ビーム露光装置を用い、上記レジスト貼付基板上に、直径150μmの円形のパターンを250μm間隔で作成した。次に、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ1nmの鉄金属を蒸着し、最後に、レジストを剥離液ZD−MACを用いて基板上から剥離し、触媒金属が任意にパターニングされたシリコンウェハー基板を作製した。
以上の条件で円柱状にパターニングした垂直配向単層カーボンナノチューブの集合体が得られた。図36に、その集合体の形状を電子顕微鏡(SEM)で撮影した像を示し、図37および図38に、その集合体の根元の様子を電子顕微鏡(SEM)で撮影した像を示す。図38から単層カーボンナノチューブが超高密度で垂直方向に多数配向していることが確認できる。
〔実施例5〕
以下の条件において、CVD法により配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を成長させた。
炭素化合物 :エチレン;供給速度75sccm
雰囲気(ガス) :ヘリウム、水素混合ガス;供給速度1000sccm
圧力1大気圧
水蒸気添加量(ppm):400ppm
反応温度(℃):750℃
反応時間(分):10分
金属触媒(存在量):鉄薄膜;厚さ1nm
基板:シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置は次のように行った。
電子ビーム露光用レジストZEP−520Aをスピンコーターで4700rpmで60秒、シリコンウェハー上に薄く貼付し、200℃で3分ベーキングした。次に、電子ビーム露光装置を用い、上記現レジスト貼付基板上に、厚さ3〜1005μm、長さ375μm〜5mm、間隔10μm〜1mmのパターンを作成した。次に、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ1nmの鉄金属を蒸着し、最後に、レジストを剥離液ZD−MACを用いて基板上から剥離し、触媒金属が任意にパターニングされたシリコンウェハー基板を作製した。
図39から図43に、触媒のパターニングおよび反応時間を変化させて作製した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の5例を電子顕微鏡(SEM)写真像で示す。図39の構造体は厚さ5μmの薄膜構造体であり、柔軟性を持っていることがわかる。図40は複数の薄膜構造体を横から見た図で、やはり柔軟性を持っていることがわかる。図41は複雑に配置された多数の薄膜構造体である。図42は厚さの異なる薄膜構造体であり、現在の厚さの最小は3μmであり、厚い方であれば触媒のパターニングにより任意に制御可能である。図43は複雑な形状の構造体である。また、図44にこれらの配向構造体の一例を電子顕微鏡(SEM)で正面から観察した像を示し、図45にこれらの配向構造体の一例の角を電子顕微鏡(SEM)で観察した像を示す。いずれからも単層カーボンナノチューブが配向していることがわかる。
〔実施例7〕(スーパーキャパシタ)
前記実施例2で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体のキャパシタ電極としての特性評価のために、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、2.917ミリグラムを図46の様にAl板上に導電性接着剤で接着し、作用極とした実験用セルを組んだ。電解液として、1M濃度のTEABF4/PCを用いた。このように作製された実験用セルの定電流充放電特性を計測した。その結果を図47に示す。図47の充放電曲線より、配向単層カーボンナノチューブがキャパシター材料として作用しかつ、内部抵抗が低く、高速充放電(高い電流密度)にしても容量がほぼ一定で低下しないことがわかった。
〔実施例8〕(リチウムイオン電池(2次電池))
前記実施例2で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、2.4ミリグラムを作用極として使用した。対極、参照極はリチウムを使用した。集電体はステンレスを用い、宝泉製市販品のセルを用いて電池を組んだ。電解液は1M LiBF4/EC:DEC(1:1)を用い、電流密度20mA/gで充放電特性を評価した。その結果を図48に示す。図48から一回目の充電において、非常に大きな不可逆充電が観測された。非常に安定した電位で大きな充電がおきていることは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体中でリチウムのインターカーレーションがおきていることを示唆する。2回目以後は安定した、充放電特性が得られ、電池としての作用が確認された。配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を2次電池の電極材料として使用できることがわかった。
〔実施例9〕
実施例2で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、50ミリグラムについて、株式会社日本ベルのBELSORP−MINIを用いて77Kで液体窒素の吸脱着等温線を計測した(吸着平衡時間は600秒とした)。全吸着量は非常に大きい数値(1650m2/g)を示した。この吸脱着等温線から比表面積を計測したところ、1100m2/gであった。
また、同じ配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体から50ミリグラムをピンセットで引き裂き、アルミナ製のトレイに均等に配置し、マッフル炉に入れた。そして550℃まで1℃/minで昇温させ、550℃で1分、酸素下(濃度20%)で熱処理を行った。熱処理後の試料の重量は43ミリグラムであり、残りの7ミリグラムは燃え尽きた。上記と同様、熱処理後の試料について上記と同様にして液体窒素の吸脱着等温線を計測した(図49)。その結果、比表面積を見積もるとおよそ2000m2/gであった。熱処理後の試料は、生成直後の試料に比べ、大きな比表面積を持っており、熱処理によりカーボンナノチューブの先端が開口されていることが示唆された。なお、図中Pは吸着平衡圧、P0は飽和蒸気圧である。as−grownで未開口の単層カーボンナノチューブ(図6)は液体窒素の吸脱着等温線が0.5の低相対圧領域において高い直線性を示す。対し、開口された単層カーボンナノチューブの吸脱着等温線(図49)は、大きな初期吸着立ち上がり、また、0.5以下の相対圧領域において大きな吸着量での凸型の吸脱着等温線によって特徴付けられる。凸型の吸脱着等温線を示すのは、開口された、カーボンナノチューブにおいては、内部表面と外部表面の吸着が発生するためである。このように、吸脱着等温線を計測することにより、カーボンナノチューブが未開口であるか開口されているかを識別することができる。
〔実施例10〕(偏光子)
実施例4で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用い、光透過率の偏光依存性の測定を行った。試料は厚さ300nmのものを用い、測定は、ヘリウム・ネオンレーザーを光源として、λ/2フレネルロム波長板、対物レンズ、および光パワーメーターを用いて行った。光源から放出された633nmのレーザー光は、NDフィルタを用いて強度を制御した後、対物レンズを用いて配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体試料表面に集光した。レーザー光は試料である配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を透過し、もうひとつの対物レンズを用いて集光され、光パワーメーターへと導いた。このときレーザー光の偏光は波長板を用いて任意の方向に制御することができた。その結果を図50に示す。
図50の結果から、この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の偏光子への利用が確認できた。
また、光パワーメーターで検出された各偏光における透過光強度から試料の吸収率を算出した。その結果を図51に示す。この場合、0度が配向方向で、90度が配向方向に垂直な方向である。図51より、配向方向に垂直な方向の光吸収率に対する配向方向の光吸収率の異方性の大きさが1:10より大きいことがわかる。
〔実施例11〕(ガス吸蔵体)
実施例2で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体、100ミリグラムについて、日本ベル株式会社製高圧単成分吸着量測定装置(FMS−AD−H)を用い、水素吸蔵に関する測定を行った。その結果、水素の吸蔵量は10MPa、25℃において0.54重量%となった。また、放出過程も、圧力のみに依存した可逆的放出が行われることを検出した。測定結果を図52に示す。
〔実施例12〕(伝熱体・放熱体)
実施例2で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体について、伝熱性を調べるためレーザーフラッシュ法により熱拡散率の測定を行った。測定温度は室温、試料の大きさは1センチ角とした。測定は、試料単体、試料の上または下にガラス板を配置した3種類の形態で行った。CF法およびパルス加熱エネルギー依存性のゼロ外挿から熱拡散率を決定した。測定結果の例を図53に示す。図53において、(a)が真空中での測定データ、(b)が大気中での測定データであり、横軸は時間、縦軸は試料温度である。試料単体、真空中での測定結果は、熱拡散率αが8.0×10−5m2s−1であり、いくつかの試料を測定したところ、測定条件を変えても熱拡散率αは7.0×10−5〜1.0×10−5m2s−1の範囲であった。これにより、良好な伝熱性が確認された。
また、真空中では試料温度はほぼ一定で熱損失効果は小さく、大気中では試料温度の低下がみられ、熱損失効果が大きいことが現れていた。このことから、この配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の放熱効果が確認できた。したがって、この配向単層カーボンナノチューブは伝熱体および放熱体としての利用が期待できる。
〔実施例13〕(導電体)
実施例2で得た配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を1センチ×1センチ×高さ1ミリの形状とし、その両側に銅板を接触させ、カスケードマイクRテック社製Summit−12101B−6のプローバーとアジィレント社製の半導体アナライザー(4155C)を用い、2端子法で電気輸送特性を評価した。その結果を図54に示す。図54より、電流は電圧に対してきれいなオーミック依存性を示していることがわかる(電流値0.1Aでプローバーのアンプが飽和に達した)。測定された抵抗値は6Ωであった。この抵抗値は配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を通しての伝導抵抗と、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体と銅電極のコンタクト抵抗を二つ含むもので、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体と金属電極を小さな接触抵抗で密着させることができることを示している。このことから、配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体は導電体としての利用が期待できる。
Claims (106)
- 純度が98mass%以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。
- 純度が99mass%以上であることを特徴とする請求項1に記載の単層カーボンナノチューブ。
- 純度が99.9mass%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の単層カーボンナノチューブ。
- 比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下であることを特徴とする未開口単層カーボンナノチューブ。
- 比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の未開口単層カーボンナノチューブ。
- 比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下であることを特徴とする請求項4または5に記載の未開口単層カーボンナノチューブ。
- 比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下であることを特徴とする開口単層カーボンナノチューブ。
- 比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の開口単層カーボンナノチューブ。
- 比表面積が1800m2/g以上2300m2/g以下であることを特徴とする請求項7または8に記載の開口単層カーボンナノチューブ。
- 配向したものであることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ。
- 基板上に垂直配向していることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ。
- 金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長(CVD)させる方法において、反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 酸化剤が水蒸気であることを特徴とする請求項12に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 10ppm以上10000ppm以下の水蒸気を添加することを特徴とする請求項13に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 600℃以上1000℃以下の温度において水蒸気を添加することを特徴とする請求項13または14に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 得られるカーボンナノチューブが単層であることを特徴とする請求項12から15のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項12から16のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 長さが10μm以上のカーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から17のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 長さが10μm以上10cm以下のカーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から18のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- カーボンナノチューブを成長させた後、溶液および溶媒にさらさないで触媒または基板から分離することができることを特徴とする請求項12から19のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 純度が98mass%以上であるカーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から20のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 純度が99mass%以上であるカーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から21のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 純度が99.9mass%以上であるカーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から22のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から23のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から24のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から23のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 比表面積が1800m2/g以上2300m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項12から23、26のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 複数の配向単層カーボンナノチューブからなり、高さが10μm以上であることを特徴とする配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 高さが10μm以上10cm以下であることを特徴とする請求項28に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 純度が98mass%以上であることを特徴とする請求項28または29に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 純度が99mass%以上であることを特徴とする請求項28から30のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 純度が99.8mass%以上であることを特徴とする請求項28から31のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 比表面積が600m2/g以上であることを特徴とする請求項28から32のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 比表面積が800m2/g以上2500m2/g以下であることを特徴とする請求項28から33のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 比表面積が1000m2/g以上2300m2/g以下であることを特徴とする請求項28から34のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなる請求項28から32のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなることを特徴とする請求項28から32、36のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブよりなることを特徴とする請求項28から32のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 比表面積が1800m2/g以上2300m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブよりなることを特徴とする請求項28から32、38のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、磁気的特性および熱的異方性の少なくともいずれかにおいて異方性を有することを特徴とする請求項28から39のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:3以上であることを特徴とする請求項40に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:5以上であることを特徴とする請求項40または41に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:10以上であることを特徴とする請求項40から42のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 溶媒および溶剤にさらされないで得ることができたものであることを特徴とする請求項28から43のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- バルク構造体の形状が所定形状にパターニング化されていることを特徴とする請求項28から44のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 基板上に垂直配向していることを特徴とする請求項28から45のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- バルク構造体が薄膜であることを特徴とする請求項28から46のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体。
- 金属触媒を基板上にパターニングし、その金属触媒の存在下に基板面に対して所定方向に配向するように複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長(CVD)させてバルク構造体とする方法であって、反応雰囲気に酸化剤を添加することを特徴とする配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 酸化剤が水蒸気であることを特徴とする請求項48に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 10ppm以上10000ppm以下の水蒸気を添加することを特徴とする請求項49に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 600℃以上1000℃以下の温度において水蒸気を添加することを特徴とする請求項49または50に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 高さが10μm以上のバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から51のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 高さが10μm以上10cm以下のバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から52のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- バルク構造体の形状を金属触媒のパターニングおよびカーボンナノチューブの成長により制御することを特徴とする請求項48から53のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- バルク構造体を成長させた後、溶液および溶媒にさらさないで触媒または基板から分離することができることを特徴とする請求項48から54のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 純度が98mass%以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から55のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 純度が99mass%以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から56のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 純度が99.9mass%以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から57のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 比表面積が600m2/g以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から58のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 比表面積が800m2/g以上2500m2/g以下であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から59のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 比表面積が1000m2/g以上2000m2/g以下であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から60のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 比表面積が600m2/g以上1300m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から58のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 比表面積が800m2/g以上1200m2/g以下である未開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から58、62いずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 比表面積が1600m2/g以上2500m2/g以下である開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から58のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルクm2/g構造体の製造方法。
- 比表面積が1800m2/g以上2300以下である開口単層カーボンナノチューブよりなるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から58、64のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、磁気的特性および熱的特性の少なくともいずれかにおいて異方性を有するバルク構造体を得ることを特徴とする請求項48から65のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:3以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項66に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:5以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項66または67に記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 配向方向とそれに垂直な方向の異方性の大きさが、大きい方の値が小さい方の値に対して1:10以上であるバルク構造体を得ることを特徴とする請求項67から68のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 所定方向の配向が垂直配向であることを特徴とする請求項48から69のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を、基板と触媒の少なくともいずれかから分離する装置であって、切断手段または吸引手段を備えたことを特徴とする分離装置。
- カーボンナノチューブを成長させる工程と触媒を失活させる副次生成物を破壊する工程を組み合わせたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 各工程が気相下または液相下で行われることを特徴とするカーボンナノチューブの請求項72に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 水蒸気供給手段を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ化学気相成長(CVD)装置。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする放熱体。
- 請求項75に記載の放熱体を含有することを特徴とする複合材料。
- 請求項75に記載の放熱体を備えたことを特徴とする物品。
- 放熱を必要とする、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項77に記載の物品。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする伝熱体。
- 請求項79に記載の伝熱体を含有することを特徴とする複合材料。
- 請求項80に記載の伝熱体を備えたことを特徴とする物品。
- 伝熱を必要とする、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項81に記載の物品。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする導電体。
- 請求項83に記載の導電体を含有することを特徴とする複合材料。
- 請求項83に記載の導電体を備えたことを特徴とする物品。
- 導電性を必要とする、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項85に記載の物品。
- 請求項83に記載の導電体を用いたことを特徴とする配線。
- 配線がビア配線であることを特徴とする請求項87に記載の配線。
- 請求項87または88に記載の配線を備えたことを特徴とする電子部品。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする光学素子。
- 光学素子が偏光子であることを特徴とする請求項90に記載の光学素子。
- 請求項90または91に記載の光学素子を含有することを特徴とする複合材料。
- 請求項90または91に記載の光学素子を備えたことを特徴とする光学物品。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする強化材。
- 単層カーボンナノチューブまたは配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を積層体としたことを特徴とする請求項94に記載の強化材。
- 請求項94または95に記載の強化材を含有することを特徴とする複合材料。
- 金属、セラミックスおよび樹脂から選ばれた少なくとも一種を基材とすることを特徴とする請求項96に記載の複合材料。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする電極材料。
- 請求項98に記載の電極材料を含有することを特徴とする複合材料。
- 請求項98に記載の電極材料を電極としたことを特徴とする電池。
- 電池が、二次電池、燃料電池および空気電池から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項100に記載の電池。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を電極材料または構成材料としたことを特徴とするキャパシタまたはスーパーキャパシタ。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする電子放出素子。
- 請求項103に記載の電子放出素子を備えたことを特徴とする電界放出型ディスプレイ。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とする吸着剤。
- 請求項1から11のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブ、または請求項28から47のいずれかに記載の配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いたことを特徴とするガス吸蔵体。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004219346 | 2004-07-27 | ||
JP2004219346 | 2004-07-27 | ||
JP2004333683 | 2004-11-17 | ||
JP2004333683 | 2004-11-17 | ||
JP2005063704 | 2005-03-08 | ||
JP2005063704 | 2005-03-08 | ||
PCT/JP2005/014239 WO2006011655A1 (ja) | 2004-07-27 | 2005-07-27 | 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010100395A Division JP4915826B2 (ja) | 2004-07-27 | 2010-04-23 | カーボンナノチューブの応用 |
JP2010100386A Division JP4621900B2 (ja) | 2004-07-27 | 2010-04-23 | 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006011655A1 true JPWO2006011655A1 (ja) | 2008-05-01 |
JP4621896B2 JP4621896B2 (ja) | 2011-01-26 |
Family
ID=35786384
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006527894A Active JP4621896B2 (ja) | 2004-07-27 | 2005-07-27 | 単層カーボンナノチューブおよびその製造方法 |
JP2010100395A Active JP4915826B2 (ja) | 2004-07-27 | 2010-04-23 | カーボンナノチューブの応用 |
JP2010100386A Active JP4621900B2 (ja) | 2004-07-27 | 2010-04-23 | 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体およびその製造方法 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010100395A Active JP4915826B2 (ja) | 2004-07-27 | 2010-04-23 | カーボンナノチューブの応用 |
JP2010100386A Active JP4621900B2 (ja) | 2004-07-27 | 2010-04-23 | 配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体およびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7854991B2 (ja) |
EP (2) | EP3181518A1 (ja) |
JP (3) | JP4621896B2 (ja) |
KR (2) | KR101119985B1 (ja) |
CN (2) | CN101913591B (ja) |
TW (1) | TWI404675B (ja) |
WO (1) | WO2006011655A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014220107A (ja) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社ワイヤードジャパン | 空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法 |
US9738524B2 (en) * | 2009-03-26 | 2017-08-22 | Nano-C, Inc. | Carbon nanostructures from pyrolysis of organic materials |
Families Citing this family (259)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10340424B2 (en) | 2002-08-30 | 2019-07-02 | GE Lighting Solutions, LLC | Light emitting diode component |
KR101119985B1 (ko) * | 2004-07-27 | 2012-03-22 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브?벌크 구조체 및 그들의 제조방법?장치 및 용도 |
US7763353B2 (en) * | 2005-06-10 | 2010-07-27 | Ut-Battelle, Llc | Fabrication of high thermal conductivity arrays of carbon nanotubes and their composites |
JP4706066B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2011-06-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
JP5062989B2 (ja) * | 2005-11-15 | 2012-10-31 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | 電極材料およびその利用 |
CN101041427B (zh) * | 2006-03-22 | 2012-06-27 | 索尼株式会社 | 碳材料以及电子元件的制造方法 |
JP4706852B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2011-06-22 | 株式会社豊田中央研究所 | カーボンナノチューブの製造方法 |
JP5066828B2 (ja) * | 2006-04-19 | 2012-11-07 | 三菱重工業株式会社 | カーボン材料の製造方法 |
JP5135746B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2013-02-06 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
US9005755B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-04-14 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor |
US8951632B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor |
US8951631B2 (en) * | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused metal fiber materials and process therefor |
JP2008169092A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カーボンナノチューブの製造方法 |
JP5134254B2 (ja) * | 2007-01-24 | 2013-01-30 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | 二次電池用電極およびその利用 |
WO2008096699A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 配向カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
WO2008102813A1 (ja) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | カーボンナノチューブからなる梁状体及びその製造方法 |
US8792161B2 (en) * | 2007-02-21 | 2014-07-29 | Globalfoundries Inc. | Optical polarizer with nanotube array |
JP5590598B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2014-09-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ含有樹脂複合体及びその製造方法 |
EP1990449B1 (en) * | 2007-05-11 | 2012-07-11 | Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. | Carbon nanofibers and procedure for obtaining said nanofibers |
US7959969B2 (en) | 2007-07-10 | 2011-06-14 | California Institute Of Technology | Fabrication of anchored carbon nanotube array devices for integrated light collection and energy conversion |
KR101171499B1 (ko) * | 2007-09-21 | 2012-08-06 | 다이요 닛산 가부시키가이샤 | 카본나노구조물 성장용 촉매층 형성방법, 촉매층 형성용 액 및 카본나노구조물 제조방법 |
JP2009084090A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 表面修飾カーボン材料およびその製造方法 |
JP5112044B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2013-01-09 | 株式会社東芝 | カーボンナノチューブ製造装置 |
US8298615B2 (en) * | 2008-01-18 | 2012-10-30 | Stc.Unm | Rapid generation of carbon filament structures of controlled geometries at low temperatures |
CN101498865B (zh) | 2008-02-01 | 2011-05-04 | 清华大学 | 液晶显示屏 |
CN101515091B (zh) | 2008-02-22 | 2012-07-18 | 清华大学 | 液晶显示屏的制备方法 |
US10205166B2 (en) | 2008-02-25 | 2019-02-12 | Cf Traverse Llc | Energy storage devices including stabilized silicon |
US9412998B2 (en) | 2009-02-25 | 2016-08-09 | Ronald A. Rojeski | Energy storage devices |
US9362549B2 (en) | 2011-12-21 | 2016-06-07 | Cpt Ip Holdings, Llc | Lithium-ion battery anode including core-shell heterostructure of silicon coated vertically aligned carbon nanofibers |
US10727481B2 (en) | 2009-02-25 | 2020-07-28 | Cf Traverse Llc | Energy storage devices |
KR101513384B1 (ko) | 2008-02-25 | 2015-04-17 | 로날드 앤쏘니 로제스키 | 고용량 전극 |
US9917300B2 (en) | 2009-02-25 | 2018-03-13 | Cf Traverse Llc | Hybrid energy storage devices including surface effect dominant sites |
US9941709B2 (en) | 2009-02-25 | 2018-04-10 | Cf Traverse Llc | Hybrid energy storage device charging |
US10193142B2 (en) | 2008-02-25 | 2019-01-29 | Cf Traverse Llc | Lithium-ion battery anode including preloaded lithium |
US10056602B2 (en) | 2009-02-25 | 2018-08-21 | Cf Traverse Llc | Hybrid energy storage device production |
US9705136B2 (en) | 2008-02-25 | 2017-07-11 | Traverse Technologies Corp. | High capacity energy storage |
US9349544B2 (en) | 2009-02-25 | 2016-05-24 | Ronald A Rojeski | Hybrid energy storage devices including support filaments |
US9966197B2 (en) | 2009-02-25 | 2018-05-08 | Cf Traverse Llc | Energy storage devices including support filaments |
US9979017B2 (en) | 2009-02-25 | 2018-05-22 | Cf Traverse Llc | Energy storage devices |
US11233234B2 (en) | 2008-02-25 | 2022-01-25 | Cf Traverse Llc | Energy storage devices |
US9431181B2 (en) | 2009-02-25 | 2016-08-30 | Catalyst Power Technologies | Energy storage devices including silicon and graphite |
EP2269948B1 (en) * | 2008-02-29 | 2017-08-02 | Fujitsu Limited | Sheet structure |
CN101526696B (zh) | 2008-03-07 | 2010-11-10 | 清华大学 | 液晶显示屏 |
CN101526695B (zh) | 2008-03-07 | 2011-12-21 | 清华大学 | 液晶显示屏 |
TWI412846B (zh) * | 2008-03-07 | 2013-10-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 液晶顯示屏 |
JP2009222459A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化還元蛋白質を固定化した配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体とその用途 |
JP4472785B2 (ja) * | 2008-04-16 | 2010-06-02 | 日東電工株式会社 | 繊維状柱状構造体集合体およびそれを用いた粘着部材 |
US8591858B2 (en) * | 2008-05-01 | 2013-11-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes |
US9174847B2 (en) * | 2008-05-01 | 2015-11-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes |
CN101626674B (zh) * | 2008-07-11 | 2015-07-01 | 清华大学 | 散热结构及其制备方法 |
US8183164B2 (en) * | 2008-07-29 | 2012-05-22 | University Of Dayton | Method for preferential growth of semiconducting vertically aligned single walled carbon nanotubes |
EP2472656A3 (en) * | 2008-08-15 | 2013-02-20 | Massachusetts Institute of Technology | Layer-by-layer assemblies of carbon-based nanostructures and their applications in energy storage and generation devices |
US8119074B2 (en) | 2008-12-17 | 2012-02-21 | Centro de Investigacion en Materiales Avanzados, S.C | Method and apparatus for the continuous production of carbon nanotubes |
CN106430152A (zh) * | 2008-12-30 | 2017-02-22 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 取向单层碳纳米管集合体及其制造方法 |
JP5620408B2 (ja) | 2009-01-27 | 2014-11-05 | カリフォルニア インスティチュート オブテクノロジー | デバイス表面から突出する配向カーボンナノチューブを有するナノ強化デバイスにより促進された、薬物送達及び物質移送 |
EP2397440B1 (en) | 2009-02-10 | 2019-11-20 | Zeon Corporation | Substrate for producing aligned carbon nanotube aggregates and method for producing the aligned carbon nanotube aggregates |
JP2010192581A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 電磁波放射体・電磁波吸収体 |
US20100224129A1 (en) | 2009-03-03 | 2010-09-09 | Lockheed Martin Corporation | System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth |
US20100260998A1 (en) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | Lockheed Martin Corporation | Fiber sizing comprising nanoparticles |
EA028873B1 (ru) | 2009-04-17 | 2018-01-31 | СИРСТОУН ЭлЭлСи | Способ производства твердого углерода путем восстановления оксидов углерода |
JP5723870B2 (ja) | 2009-04-30 | 2015-05-27 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション,インク.University Of Florida Reseatch Foundation,Inc. | 単層カーボンナノチューブを主材料とする空気極 |
JP5549983B2 (ja) * | 2009-06-17 | 2014-07-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法 |
WO2010147191A1 (ja) * | 2009-06-17 | 2010-12-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
CN102459074A (zh) * | 2009-06-17 | 2012-05-16 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 高比表面积的碳纳米管集合体的制造方法 |
JP5792166B2 (ja) * | 2009-07-03 | 2015-10-07 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティNanyang Technological University | 単層カーボンナノチューブの形成方法 |
US20110014368A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Cfd Research Corporation | Carbon nanotube growth at reduced temperature via catalytic oxidation |
AU2010279709A1 (en) | 2009-08-03 | 2012-01-19 | Applied Nanostructured Solutions, Llc. | Incorporation of nanoparticles in composite fibers |
US8593040B2 (en) | 2009-10-02 | 2013-11-26 | Ge Lighting Solutions Llc | LED lamp with surface area enhancing fins |
CN102087377B (zh) * | 2009-12-02 | 2013-12-11 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 偏振元件及其制作方法 |
US20110002837A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-01-06 | Morteza Maghrebi | Enhancement of quality and quantity of carbon nanotubes during growth by addition of miscible oxygenates |
US20120308902A1 (en) * | 2009-12-18 | 2012-12-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Air electrode for air battery and air battery comprising the same |
JP5577089B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-08-20 | 日東電工株式会社 | カーボンナノチューブ複合構造体および粘着部材 |
US8541933B2 (en) * | 2010-01-12 | 2013-09-24 | GE Lighting Solutions, LLC | Transparent thermally conductive polymer composites for light source thermal management |
JP5402662B2 (ja) * | 2010-01-18 | 2014-01-29 | トヨタ自動車株式会社 | 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法 |
US20110186267A1 (en) * | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Suna Display Co. | Heat transfer device with anisotropic thermal conducting micro structures |
CN102781828B (zh) | 2010-03-01 | 2015-09-09 | 日本瑞翁株式会社 | 碳纳米管取向集合体的制造方法 |
US9926194B2 (en) | 2010-03-11 | 2018-03-27 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Method and device for detecting cellular targets in bodily sources using carbon nanotube thin film |
WO2011127207A2 (en) * | 2010-04-07 | 2011-10-13 | California Institute Of Technology | Simple method for producing superhydrophobic carbon nanotube array |
JP5590603B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2014-09-17 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置 |
JP5652724B2 (ja) | 2010-06-29 | 2015-01-14 | 国立大学法人東北大学 | タンパク質を包含したカーボンナノチューブフィルム、それを電極とするセンサ及び発電デバイス |
CN103068730B (zh) * | 2010-08-05 | 2015-08-12 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | Cnt集合体以及层叠体 |
CN104475313B (zh) | 2010-09-14 | 2017-05-17 | 应用奈米结构公司 | 长有碳纳米管玻璃基板及其制造方法 |
CN103118975A (zh) | 2010-09-22 | 2013-05-22 | 应用奈米结构公司 | 具有碳纳米管成长于其上的碳纤维基板及其制造方法 |
WO2012060454A1 (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Cnt分散液、cnt成形体、cnt組成物、cnt集合体及びそれらの製造方法 |
US9664382B2 (en) | 2010-12-03 | 2017-05-30 | Northeastern University | Method and device for fuel and power generation by clean combustion of organic waste material |
CN102073199B (zh) * | 2010-12-07 | 2013-11-06 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 垫片 |
CN102073198B (zh) * | 2010-12-07 | 2013-08-07 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 垫片 |
US8609458B2 (en) | 2010-12-10 | 2013-12-17 | California Institute Of Technology | Method for producing graphene oxide with tunable gap |
CN103261091B (zh) | 2010-12-15 | 2017-06-27 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 三维形状碳纳米管集合体 |
CN103403935B (zh) | 2010-12-17 | 2016-08-24 | 佛罗里达大学研究基金会有限公司 | 基于碳膜的氢的氧化和产生 |
WO2012135238A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | California Institute Of Technology | Method to increase the capacitance of electrochemical carbon nanotube capacitors by conformal deposition of nanoparticles |
JP5965901B2 (ja) | 2011-05-10 | 2016-08-10 | 国立大学法人静岡大学 | カーボンナノチューブの製造装置 |
EA016557B1 (ru) * | 2011-06-01 | 2012-05-30 | Федеральное Государственное Учреждение "Научно-Производственный Комплекс "Технологический Центр" Московского Государственного Института Электронной Техники" | Способ формирования массивов углеродных нанотрубок |
US9218917B2 (en) * | 2011-06-07 | 2015-12-22 | FastCAP Sysems Corporation | Energy storage media for ultracapacitors |
EP2977410B1 (en) | 2011-07-06 | 2019-12-18 | Zeon Corporation | Composition comprising polyether-based polymer and a nano-carbon material |
US9558894B2 (en) | 2011-07-08 | 2017-01-31 | Fastcap Systems Corporation | Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices |
CN104221110B (zh) | 2011-07-08 | 2019-04-05 | 快帽系统公司 | 高温能量储存装置 |
JP5766052B2 (ja) * | 2011-07-08 | 2015-08-19 | 株式会社アルバック | ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の製造方法 |
KR101851317B1 (ko) | 2011-07-26 | 2018-05-31 | 삼성전자주식회사 | 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법 |
CN103764556B (zh) * | 2011-09-02 | 2016-01-06 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 碳纳米管复合材料及导电材料 |
JP5900860B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2016-04-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ複合材料 |
JP5780546B2 (ja) * | 2011-10-12 | 2015-09-16 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ複合材料および導電材料 |
DE112012004734T5 (de) * | 2011-11-14 | 2014-09-11 | Meidensha Corp. | Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung, elektrische Speichervorrichtung und Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine elektrische Speichervorrichtung |
US9748016B2 (en) * | 2011-11-28 | 2017-08-29 | Zeon Corporation | Process for producing carbon nanotube composition and carbon nanotube composition |
FR2985739B1 (fr) * | 2012-01-12 | 2014-02-28 | Centre Nat Rech Scient | Renforcement de l'adhesion ou de la fixation de nanotubes de carbone a la surface d'un materiau par une couche de carbone |
JP5979913B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2016-08-31 | 三菱重工業株式会社 | ナノカーボン材料製造装置及び方法 |
JPWO2013133226A1 (ja) * | 2012-03-05 | 2015-07-30 | 日本ゼオン株式会社 | 脂環構造含有重合体組成物 |
WO2013158161A1 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Seerstone Llc | Methods and systems for capturing and sequestering carbon and for reducing the mass of carbon oxides in a waste gas stream |
WO2013158160A1 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Seerstone Llc | Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
US9796591B2 (en) | 2012-04-16 | 2017-10-24 | Seerstone Llc | Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products |
NO2749379T3 (ja) | 2012-04-16 | 2018-07-28 | ||
JP6379085B2 (ja) | 2012-04-16 | 2018-08-22 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法 |
WO2013162650A1 (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Seerstone Llc | Carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
US9896341B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-02-20 | Seerstone Llc | Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
US9500355B2 (en) | 2012-05-04 | 2016-11-22 | GE Lighting Solutions, LLC | Lamp with light emitting elements surrounding active cooling device |
KR20150011811A (ko) * | 2012-05-15 | 2015-02-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 도전성 조성물 |
KR20150023497A (ko) * | 2012-06-05 | 2015-03-05 | 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. | Cns-주입된 탄소 나노재료 및 이것을 위한 공정 |
KR20130139711A (ko) * | 2012-06-13 | 2013-12-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
CN104379254B (zh) | 2012-06-22 | 2017-03-22 | 国立大学法人东京大学 | 碳纳米管合成用含碳金属催化剂粒子及其制造方法、以及催化剂负载支承体、碳纳米管的制造方法 |
EP2865644B1 (en) | 2012-06-22 | 2018-01-31 | The University of Tokyo | Production method of carbon nanotubes |
US10815124B2 (en) | 2012-07-12 | 2020-10-27 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
WO2014011631A1 (en) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
WO2014011206A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Seerstone Llc | Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products |
US9779845B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-10-03 | Seerstone Llc | Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same |
WO2014022314A1 (en) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | California Institute Of Technology | Nano tri-carbon composite systems and manufacture |
CN104718170A (zh) | 2012-09-04 | 2015-06-17 | Ocv智识资本有限责任公司 | 碳强化的增强纤维在含水或非水介质内的分散 |
WO2014085378A1 (en) | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Seerstone Llc | Reactors and methods for producing solid carbon materials |
CN104870546B (zh) * | 2012-12-21 | 2017-06-13 | 日本瑞翁株式会社 | 橡胶组合物及成型体 |
JPWO2014115560A1 (ja) | 2013-01-24 | 2017-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法 |
CN103968949B (zh) * | 2013-02-04 | 2016-04-27 | 清华大学 | 偏振光检测系统 |
JP6135166B2 (ja) * | 2013-02-13 | 2017-05-31 | 日本ゼオン株式会社 | 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池、および窒素酸化物除去触媒 |
EP3129133A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-01-10 | Seerstone LLC | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
US9783416B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
US10115844B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-30 | Seerstone Llc | Electrodes comprising nanostructured carbon |
WO2014151144A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts |
US10086349B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-02 | Seerstone Llc | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
CN105164775A (zh) | 2013-03-21 | 2015-12-16 | 日本瑞翁株式会社 | 色素敏化太阳能电池元件 |
JP6877862B2 (ja) * | 2013-04-10 | 2021-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
KR102345024B1 (ko) | 2013-07-31 | 2021-12-28 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법, 복합 재료용 조성물의 제조 방법 및 복합 재료의 제조 방법, 및 복합 재료 및 복합 재료 성형체 |
KR20160048069A (ko) | 2013-08-26 | 2016-05-03 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 광 발전 디바이스 및 그의 제조 방법 |
JPWO2015045418A1 (ja) | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに、カーボンナノチューブ含有膜および複合材料 |
CN105531226B (zh) * | 2013-09-30 | 2018-03-06 | 日本瑞翁株式会社 | 碳纳米结构体的制造方法及碳纳米管 |
US9911975B2 (en) * | 2013-10-18 | 2018-03-06 | Lg Chem, Ltd. | Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same |
US10163541B2 (en) | 2013-10-24 | 2018-12-25 | Zeon Corporation | Latex composition, production method therefor, composite material, and conductive formed product |
RU2562493C2 (ru) * | 2013-10-30 | 2015-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный аэрогидродинамический институт имени профессора Н.Е. Жуковского" (ФГУП "ЦАГИ") | Способ хранения атомарного водорода |
JP6039534B2 (ja) | 2013-11-13 | 2016-12-07 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法 |
CN105764838B (zh) | 2013-11-20 | 2019-03-01 | 佛罗里达大学研究基金会有限公司 | 含碳材料上的二氧化碳还原 |
JP6330317B2 (ja) * | 2013-12-20 | 2018-05-30 | 株式会社Ihi | 可飽和吸収素子、可飽和吸収素子の生成方法及びレーザ装置 |
US11270850B2 (en) | 2013-12-20 | 2022-03-08 | Fastcap Systems Corporation | Ultracapacitors with high frequency response |
JP6326815B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2018-05-23 | 日本ゼオン株式会社 | 太陽電池用電極基板 |
CN105814721B (zh) * | 2013-12-27 | 2019-11-15 | 日本瑞翁株式会社 | 导电膜,燃料电池用气体扩散层、催化剂层、电极、膜电极接合体,以及燃料电池 |
KR101756453B1 (ko) * | 2014-01-09 | 2017-07-10 | 주식회사 제이오 | 다중벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매로 합성된 다중벽 탄소나노튜브 |
KR20160117429A (ko) | 2014-01-31 | 2016-10-10 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 투명 도전막, 색소 증감 태양전지용 광전극 및 터치패널, 및 색소 증감 태양전지 |
CN106414320A (zh) | 2014-01-31 | 2017-02-15 | 日本瑞翁株式会社 | 碳纳米管分散液、导电膜及导电性膜 |
JP2015188808A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
KR102396056B1 (ko) | 2014-05-30 | 2022-05-09 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 카본나노튜브 분산액의 제조 방법 및 카본나노튜브 분산액, 복합 재료용 조성물의 제조 방법 및 복합 재료의 제조 방법, 그리고, 복합 재료 및 복합 재료 성형체 |
US10181602B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-01-15 | Zeon Corporation | Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell |
JP6497389B2 (ja) * | 2014-06-13 | 2019-04-10 | 日本ゼオン株式会社 | 色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール |
CN104108702A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-22 | 苏州世优佳电子科技有限公司 | 一种纳米氧化石墨的制备方法 |
WO2016013245A1 (ja) * | 2014-07-23 | 2016-01-28 | 日本ゼオン株式会社 | 触媒材料およびその製造方法 |
JP6624057B2 (ja) | 2014-07-25 | 2019-12-25 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
US20160053082A1 (en) | 2014-08-21 | 2016-02-25 | Azemi Samsuri | Rubber products based on improved nbr masterbatch |
CN104241061B (zh) * | 2014-09-28 | 2017-05-03 | 苏州大学 | 一种抑制二次电子发射的器件 |
CN107533925B (zh) | 2014-10-09 | 2021-06-29 | 快帽系统公司 | 用于储能装置的纳米结构化电极 |
JP2015155368A (ja) * | 2015-02-25 | 2015-08-27 | ニッタ株式会社 | 多層cnt集合構造 |
CN107250271B (zh) | 2015-02-27 | 2019-06-11 | 日本瑞翁株式会社 | 聚醚系聚合物组合物 |
KR20170124540A (ko) * | 2015-02-27 | 2017-11-10 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 실리콘 고무 조성물 및 가황물 |
CN106145082B (zh) * | 2015-03-30 | 2018-08-10 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法 |
JP2016190772A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | 炭素膜およびその製造方法 |
CN107406256B (zh) | 2015-03-31 | 2020-10-30 | 日本瑞翁株式会社 | 碳膜及其制造方法 |
CN107614425B (zh) | 2015-05-27 | 2021-07-30 | 日本瑞翁株式会社 | 碳膜及其制造方法、以及纤维状碳纳米结构体分散液及其制造方法 |
US10717850B2 (en) | 2015-06-26 | 2020-07-21 | Zeon Corporation | Composition for gas seal member and gas seal member |
CN106319932B (zh) * | 2015-07-10 | 2018-12-18 | 国网智能电网研究院 | 一种用于碳纤维的碳纳米管敷设装置 |
CN107849328B (zh) | 2015-07-31 | 2021-04-20 | 日本瑞翁株式会社 | 复合树脂材料、浆料、复合树脂材料成型体及浆料的制造方法 |
WO2017104769A1 (ja) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 日本ゼオン株式会社 | 繊維状炭素ナノ構造体分散液 |
WO2017104772A1 (ja) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 日本ゼオン株式会社 | 繊維状炭素ナノ構造体分散液 |
JP6950533B2 (ja) | 2015-12-25 | 2021-10-13 | 日本ゼオン株式会社 | 電磁波吸収材料及び電磁波吸収体 |
JPWO2017111122A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2018-10-11 | 日本ゼオン株式会社 | 電磁波吸収材料及び電磁波吸収体、並びにこれらの製造方法 |
CN108367850B (zh) | 2015-12-28 | 2020-08-14 | 日本瑞翁株式会社 | 装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方法及运送方法 |
US10995223B2 (en) | 2015-12-28 | 2021-05-04 | Zeon Corporation | Fibrous carbon nanostructure dispersion liquid |
JP6827699B2 (ja) * | 2016-02-17 | 2021-02-10 | 株式会社キャタラー | キャパシタ用炭素材料及びキャパシタ |
JP6947158B2 (ja) | 2016-02-25 | 2021-10-13 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導シートおよびその製造方法、ならびに放熱装置 |
US10741470B2 (en) | 2016-02-25 | 2020-08-11 | Zeon Corporation | Heat conductive sheet and method of producing same, and heat dissipation device |
WO2017145604A1 (ja) | 2016-02-27 | 2017-08-31 | 学校法人早稲田大学 | 繊維状炭素ナノ構造体の製造方法 |
KR102285902B1 (ko) * | 2016-04-07 | 2021-08-03 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 성형체 |
CN107381538B (zh) * | 2016-05-17 | 2019-10-25 | 北京睿曼科技有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN107381539B (zh) * | 2016-05-17 | 2019-10-25 | 北京睿曼科技有限公司 | 一种阵列碳纳米薄膜的制备方法 |
KR102144867B1 (ko) * | 2016-06-10 | 2020-08-14 | 린텍 오브 아메리카, 인크. | 나노섬유 시트 |
EP3483655A4 (en) * | 2016-07-05 | 2020-02-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | FILM FILM, FILM FRAME, FILM, PRODUCTION METHOD THEREOF, ORIGINAL PLATE FOR LIGHT EXPOSURE, LIGHT EXPOSURE APPARATUS, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE |
WO2018022999A1 (en) | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Seerstone Llc. | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
KR20190027835A (ko) | 2016-08-02 | 2019-03-15 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 태양 전지 모듈 |
KR20190027833A (ko) | 2016-08-02 | 2019-03-15 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 태양 전지 모듈 |
JP6667828B2 (ja) * | 2016-08-08 | 2020-03-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブを含む膜構造体 |
WO2018042783A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 国立大学法人静岡大学 | 導電部材、導電性成形体、電気・電子関連部材、導電性組成物、および導電部材の製造方法 |
EP3511965B1 (en) | 2016-09-06 | 2021-09-22 | Zeon Corporation | Solar battery module |
US11329271B2 (en) | 2016-09-27 | 2022-05-10 | Zeon Corporation | Slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrode, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
US11002737B2 (en) | 2016-09-29 | 2021-05-11 | Worcester Polytechnic Institute | Micro-array devices for capturing cells in blood and methods of their use |
CN109803996B (zh) | 2016-10-03 | 2022-01-11 | 日本瑞翁株式会社 | 复合树脂材料的制造方法和成型体的制造方法 |
CN109790297A (zh) | 2016-10-03 | 2019-05-21 | 日本瑞翁株式会社 | 浆料、复合树脂材料和成型体的制造方法 |
CA3045460A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Fastcap Systems Corporation | Composite electrode |
JP6816505B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-01-20 | 日本ゼオン株式会社 | グリース組成物及びその製造方法 |
JP6900693B2 (ja) | 2017-02-07 | 2021-07-07 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導シート |
US11649387B2 (en) | 2017-02-14 | 2023-05-16 | Kyushu University, National University Corporation | Gas seal member for high-pressure hydrogen device, and high-pressure hydrogen device |
JP7105234B2 (ja) | 2017-02-24 | 2022-07-22 | リンテック・オヴ・アメリカ,インコーポレイテッド | ナノファイバー熱界面材料 |
JP7015641B2 (ja) * | 2017-04-26 | 2022-02-15 | 大陽日酸株式会社 | 炭素系微細構造物、及び炭素系微細構造物の製造方法 |
WO2018168346A1 (ja) | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 日本ゼオン株式会社 | 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法 |
CN110431207B (zh) | 2017-03-28 | 2023-02-03 | 国立大学法人九州大学 | 气体密封构件用组合物的制造方法 |
JP7078038B2 (ja) | 2017-03-30 | 2022-05-31 | 日本ゼオン株式会社 | 繊維状炭素ナノ構造体分散液及びその製造方法、並びに繊維状炭素ナノ構造体 |
US20200002172A1 (en) | 2017-03-31 | 2020-01-02 | Zeon Corporation | Production method for fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, and fibrous carbon nanostructure dispersion liquid |
US10847757B2 (en) | 2017-05-04 | 2020-11-24 | Carbon Nanotube Technologies, Llc | Carbon enabled vertical organic light emitting transistors |
WO2018208284A1 (en) * | 2017-05-08 | 2018-11-15 | Atom Nanoelectronics, Inc. | Manufacturing of carbon nanotube thin film transistor backplanes and display integration thereof |
JP6880180B2 (ja) * | 2017-05-30 | 2021-06-02 | 帝人フロンティア株式会社 | 菌対策用電荷発生糸、菌対策用電荷発生糸の製造方法、および抗菌性布帛 |
WO2018225789A1 (ja) | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム架橋物およびその製造方法 |
US11186698B2 (en) | 2017-09-22 | 2021-11-30 | Zeon Corporation | Rubber composition |
KR20240049650A (ko) | 2017-09-28 | 2024-04-16 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 탄소 시트 |
JP7276148B2 (ja) | 2017-12-19 | 2023-05-18 | 日本ゼオン株式会社 | 繊維状炭素ナノ構造体 |
US11358866B2 (en) | 2017-12-19 | 2022-06-14 | Zeon Corporation | Fibrous carbon nanostructure, method of evaluating fibrous carbon nanostructure, and method of producing surface-modified fibrous carbon nanostructure |
WO2019188051A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 未架橋エラストマー組成物およびその架橋物 |
WO2020040221A1 (ja) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 日本ゼオン株式会社 | シール材 |
US11839069B2 (en) | 2018-09-28 | 2023-12-05 | Zeon Corporation | Electromagnetic wave absorbing sheet and method of manufacturing the same |
WO2020158370A1 (ja) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | 日本ゼオン株式会社 | 導電膜およびその製造方法、電極、並びに、太陽電池 |
US20220098354A1 (en) | 2019-02-01 | 2022-03-31 | Zeon Corporation | Dispersion liquid, conductive film and production method thereof, electrode, and solar cell |
JP2020157243A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア合成触媒 |
US20220158194A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-05-19 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode And Secondary Battery Including Same |
WO2020209068A1 (ja) | 2019-04-10 | 2020-10-15 | 日本ゼオン株式会社 | 太陽電池モジュール |
US10724810B1 (en) | 2019-05-22 | 2020-07-28 | Zeon Corporation | Heat conductive sheet |
US20210047185A1 (en) * | 2019-05-23 | 2021-02-18 | Molecular Rebar Design, Llc | Lithium ion battery using high surface area nanotubes |
WO2020241601A1 (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 日本ゼオン株式会社 | 複合材料の評価方法および製造方法、並びに、複合材料 |
US11557765B2 (en) | 2019-07-05 | 2023-01-17 | Fastcap Systems Corporation | Electrodes for energy storage devices |
JP7224256B2 (ja) | 2019-07-24 | 2023-02-17 | オーミケンシ株式会社 | カーボンナノチューブ含有セルロース繊維およびその製造方法 |
EP4068318A4 (en) | 2019-11-28 | 2023-12-27 | Zeon Corporation | AQUEOUS CARBON NANOTUBE DISPERSION, CONDUCTIVE FILM, ELECTRODE AND SOLAR CELL |
CN110921653A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-27 | 厦门大学 | 一种将煤层气脱氧后制多壁碳纳米管的方法 |
US20230050182A1 (en) | 2020-01-31 | 2023-02-16 | Zeon Corporation | Photoelectric conversion element and method of producing same |
EP4101897A4 (en) | 2020-02-07 | 2024-03-06 | Zeon Corporation | RUBBER COMPOSITION AND ELECTRODE |
EP4083705A4 (en) | 2020-02-26 | 2024-01-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | PELLICLE FILM, PELLICLE, ORIGINAL PLATE FOR EXPOSURE, EXPOSURE DEVICE, METHOD FOR PRODUCING PELLICLES AND METHOD FOR PRODUCING A SEMICONDUCTOR COMPONENT |
CN115052833B (zh) | 2020-02-28 | 2023-11-03 | 日本瑞翁株式会社 | 碳膜 |
US10981794B1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-04-20 | Yazaki Corporation | Stable aqueous dispersion of carbon |
EP4130545A4 (en) | 2020-03-26 | 2024-04-10 | Zeon Corporation | GAS SEALING ELEMENT FOR HIGH-PRESSURE HYDROGEN DEVICES AND HIGH-PRESSURE HYDROGEN DEVICE |
WO2021200126A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 日本ゼオン株式会社 | 導電材分散液、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極及び二次電池 |
US20230114517A1 (en) | 2020-03-31 | 2023-04-13 | Zeon Corporation | Photoelectric conversion element module and method of producing same |
TW202144183A (zh) | 2020-05-11 | 2021-12-01 | 日商松下電器產業股份有限公司 | 電磁波遮蔽用積層片 |
JP7307281B2 (ja) | 2020-08-05 | 2023-07-11 | 三井化学株式会社 | ペリクル、露光原版、露光装置、ペリクルの製造方法及び半導体装置の製造方法 |
JPWO2022030499A1 (ja) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | ||
JPWO2022044685A1 (ja) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | ||
EP4219397A1 (en) | 2020-09-24 | 2023-08-02 | Zeon Corporation | Carbon nanotube aqueous dispersion, conductive film, electrode, and solar cell and method for producing same |
KR20230076128A (ko) | 2020-09-30 | 2023-05-31 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 엘라스토머 조성물, 엘라스토머 조성물의 제조 방법, 가교물, 및 성형체 |
WO2022092039A1 (ja) | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 日本ゼオン株式会社 | 熱電変換モジュール及び熱電変換モジュールの製造方法 |
CN116391272A (zh) | 2020-11-13 | 2023-07-04 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池 |
US11381761B2 (en) | 2020-11-30 | 2022-07-05 | William N. Carr | Phononically-enhanced imager (PEI) pixel |
WO2022114235A1 (ja) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | 炭素膜 |
US20220306853A1 (en) * | 2020-12-08 | 2022-09-29 | Greene, Tweed Technologies, Inc. | Polymer and Elastomer Compositions Having Carbon Nanostructure Additives and Articles Formed Therefrom for Use in EMI and RFI Shielding and in Pressure Sensing Seals Having Quantum Tunneling Composite Effects |
US20240043278A1 (en) | 2021-01-26 | 2024-02-08 | Zeon Corporation | Oxidized carbon nanotubes and method of producing same |
EP4300609A1 (en) | 2021-02-24 | 2024-01-03 | Zeon Corporation | Photoelectric conversion module and method for manufacturing same |
KR20230146663A (ko) | 2021-03-31 | 2023-10-19 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 펠리클, 노광 원판, 노광 장치, 펠리클의 제조 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법 |
CN117377909A (zh) | 2021-08-26 | 2024-01-09 | 三井化学株式会社 | 防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置和防护膜的制造方法 |
CN113731433B (zh) * | 2021-08-30 | 2024-02-02 | 福建海梵领航科技有限公司 | 一种微量钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用 |
WO2023095758A1 (ja) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 日本ゼオン株式会社 | 熱伝導シート |
WO2023120033A1 (ja) | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 日本ゼオン株式会社 | 光電変換素子 |
WO2023162783A1 (ja) * | 2022-02-24 | 2023-08-31 | 日本ゼオン株式会社 | エラストマー組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000203821A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-07-25 | Toshiyuki Tsuboi | カ―ボンナノチュ―ブのフイルム化方法、その方法によりフィルム化されたカ―ボンナノチュ―ブ及びこれを用いた電界電子放出源 |
JP2000516708A (ja) * | 1996-08-08 | 2000-12-12 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | ナノチューブ組立体から作製された巨視的操作可能なナノ規模の装置 |
JP2003507304A (ja) * | 1999-08-12 | 2003-02-25 | ミッドウエスト リサーチ インスティチュート | 高純度単一壁カーボンナノチューブ |
JP2003512286A (ja) * | 1999-10-27 | 2003-04-02 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | カーボンナノチューブの巨視的に配置された集成体 |
JP2004140288A (ja) * | 2002-10-21 | 2004-05-13 | Nishizumi Hiroshi | 電極、電極製造装置、電極の製造方法、及び熱発電装置 |
JP2004182548A (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カーボンナノチューブの製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5641466A (en) * | 1993-06-03 | 1997-06-24 | Nec Corporation | Method of purifying carbon nanotubes |
US6683783B1 (en) * | 1997-03-07 | 2004-01-27 | William Marsh Rice University | Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes |
EP1089938A1 (en) * | 1998-06-19 | 2001-04-11 | The Research Foundation Of State University Of New York | Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof |
JP4212258B2 (ja) * | 2001-05-02 | 2009-01-21 | 富士通株式会社 | 集積回路装置及び集積回路装置製造方法 |
US6872330B2 (en) * | 2002-05-30 | 2005-03-29 | The Regents Of The University Of California | Chemical manufacture of nanostructured materials |
KR101119985B1 (ko) * | 2004-07-27 | 2012-03-22 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브?벌크 구조체 및 그들의 제조방법?장치 및 용도 |
JP4706066B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2011-06-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
-
2005
- 2005-07-27 KR KR1020097013173A patent/KR101119985B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-27 EP EP17151357.5A patent/EP3181518A1/en not_active Withdrawn
- 2005-07-27 US US11/658,577 patent/US7854991B2/en active Active
- 2005-07-27 CN CN2010102415487A patent/CN101913591B/zh active Active
- 2005-07-27 JP JP2006527894A patent/JP4621896B2/ja active Active
- 2005-07-27 KR KR1020077002068A patent/KR101005754B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-27 WO PCT/JP2005/014239 patent/WO2006011655A1/ja active Application Filing
- 2005-07-27 CN CN2005800298185A patent/CN101010260B/zh active Active
- 2005-07-27 TW TW094125527A patent/TWI404675B/zh active
- 2005-07-27 EP EP05768440A patent/EP1787955A4/en not_active Ceased
-
2010
- 2010-04-23 JP JP2010100395A patent/JP4915826B2/ja active Active
- 2010-04-23 JP JP2010100386A patent/JP4621900B2/ja active Active
- 2010-11-12 US US12/945,073 patent/US8114518B2/en active Active
-
2011
- 2011-12-22 US US13/334,425 patent/US8318308B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000516708A (ja) * | 1996-08-08 | 2000-12-12 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | ナノチューブ組立体から作製された巨視的操作可能なナノ規模の装置 |
JP2000203821A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-07-25 | Toshiyuki Tsuboi | カ―ボンナノチュ―ブのフイルム化方法、その方法によりフィルム化されたカ―ボンナノチュ―ブ及びこれを用いた電界電子放出源 |
JP2003507304A (ja) * | 1999-08-12 | 2003-02-25 | ミッドウエスト リサーチ インスティチュート | 高純度単一壁カーボンナノチューブ |
JP2003512286A (ja) * | 1999-10-27 | 2003-04-02 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | カーボンナノチューブの巨視的に配置された集成体 |
JP2004140288A (ja) * | 2002-10-21 | 2004-05-13 | Nishizumi Hiroshi | 電極、電極製造装置、電極の製造方法、及び熱発電装置 |
JP2004182548A (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カーボンナノチューブの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6010009727, Fanxing LI et al., "Characterization of single−wall carbon nanotubes by N2 adsorption", Carbon, 20040703, Vol 42, pp. 2375−2383 * |
JPN6010009730, LIU, Ji−Xin et al., "Effects of H2O on Preparation of Single−wall Carbon Nanotubes (SWNT) by Catalytic Decomposition of C", Huaxue Xuebao, 20040428, Vol. 62, No. 8, pp. 775−782 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9738524B2 (en) * | 2009-03-26 | 2017-08-22 | Nano-C, Inc. | Carbon nanostructures from pyrolysis of organic materials |
JP2014220107A (ja) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 株式会社ワイヤードジャパン | 空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101913591A (zh) | 2010-12-15 |
KR101005754B1 (ko) | 2011-01-06 |
KR20070064582A (ko) | 2007-06-21 |
KR101119985B1 (ko) | 2012-03-22 |
JP4621896B2 (ja) | 2011-01-26 |
TW200621631A (en) | 2006-07-01 |
JP4621900B2 (ja) | 2011-01-26 |
CN101010260A (zh) | 2007-08-01 |
EP1787955A4 (en) | 2010-06-23 |
KR20090080140A (ko) | 2009-07-23 |
US20110117365A1 (en) | 2011-05-19 |
US8114518B2 (en) | 2012-02-14 |
TWI404675B (zh) | 2013-08-11 |
EP1787955A1 (en) | 2007-05-23 |
JP2010189272A (ja) | 2010-09-02 |
US8318308B2 (en) | 2012-11-27 |
US20120122020A1 (en) | 2012-05-17 |
CN101010260B (zh) | 2010-09-29 |
WO2006011655A1 (ja) | 2006-02-02 |
EP3181518A1 (en) | 2017-06-21 |
CN101913591B (zh) | 2012-11-14 |
US7854991B2 (en) | 2010-12-21 |
US20080318049A1 (en) | 2008-12-25 |
JP4915826B2 (ja) | 2012-04-11 |
JP2010159209A (ja) | 2010-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4621896B2 (ja) | 単層カーボンナノチューブおよびその製造方法 | |
JP4811712B2 (ja) | カーボンナノチューブ・バルク構造体及びその製造方法 | |
JP4817296B2 (ja) | 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途 | |
US8202505B2 (en) | Aligned carbon nanotube bulk aggregate, process for producing the same and uses thereof | |
Paul et al. | Synthesis of a Pillared Graphene Nanostructure: A Counterpart of Three‐Dimensional Carbon Architectures | |
Pinkerton et al. | Thermogravimetric measurement of hydrogen absorption in alkali-modified carbon materials | |
Lee et al. | Growth of vertically aligned nitrogen-doped carbon nanotubes: control of the nitrogen content over the temperature range 900− 1100 C | |
JP2011068501A (ja) | カーボンナノチューブ生成用再利用基材及びカーボンナノチューブ生成用基材並びにその製造方法 | |
Hussain et al. | Growth and plasma functionalization of carbon nanotubes | |
WO2004106234A1 (ja) | 直径のそろった単層カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP3913583B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP5453618B2 (ja) | カーボンナノチューブ・バルク構造体 | |
JP2012140268A (ja) | カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法およびカーボンナノチューブの製造方法 | |
JP2014122154A (ja) | カーボンナノチューブ・バルク構造体を含む複合材料 | |
Srivastava et al. | Carbon Nanowalls: A potential 2-Dimensional material for field emission and energy-related applications | |
Ali et al. | Carbon Nanotubes: A Material of 21st Century | |
Radadiya | Production Technology of Graphene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100223 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100928 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101006 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4621896 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |