CN102459074A - 高比表面积的碳纳米管集合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在含有催化剂赋活物质的高碳环境下连续稳定地制造高比表面积的CNT集合体的方法,具体而言,包括:将基材上的催化剂还原、和/或微粒化的形成工序;和生长工序,使含有碳并且不含有氧的原料气体、和含有氧的催化剂赋活物质与在所述催化剂和/或催化剂微粒接触,并且进行加热,使碳纳米管生长,在所述生长工序中使用的所述原料气体中含有的碳原子个数浓度与所述催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为0.5以上且200以下。
Description
技术领域
本发明涉及在高碳环境中、由含有催化剂赋活物质的原料连续地、以高比表面积进行取向的单层CNT集合体的高效的制造法。
背景技术
最近,期待在电子器件材料、光学元件材料、导电性材料、以及生物体相关材料等功能性新原材料中的碳纳米管(以下、也称为CNT)的开展,正在投入精力地进行对于其用途、品质、以及量产性等的研究。
作为CNT的制造方法之一,已知有化学气相生长法(以下,也称为CVD法)(参照专利文献1等)。该方法的特征在于,在约500℃~1000℃的高温气氛下使碳化合物等原料气体与催化剂的催化剂微粒接触,能够进行使催化剂的种类和配置、或者原料气体的种类、还原气体、载体气体、合成炉和反应条件这样的形式产生各种变化下的CNT的制造,作为适于CNT的大量生产的方法备受瞩目。另外,该CVD法具备如下优点:不仅能够制造单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)中的任意一种,而且通过使用负载有催化剂的基材,能够制造在基材面上垂直地进行取向的多个CNT。比表面积高、且具有取向性的CNT集合体,作为物质/能量贮藏材料在超级电容器的电极和具有指向性的传热、放热材料等各种用途中非常适合。
在CNT中,单层CNT不仅电特性(极高的电流密度)、热特性(与金刚石匹配的导热度)、光学特性(光通信带波长范围内的发光)、储氢能以及金属催化剂负载能等各种特性优良,而且具备半导体和金属的两特性,因此,作为电子器件、蓄电器件的电极、MEMS构件、以及功能性复合材料的填料等材料备受瞩目。
另外,金属杂质少、比表面积在800m2/g~2600m2/g的范围内的单层CNT的集合体,作为催化剂的负载体或能量/物质贮藏材料有效,适于超级电容器和传动装置等用途。
如果制造这样的高比表面积的进行取向的CNT集合体,则预测CNT的应用领域快速扩大,为了推进实用化,重要的是提高高比表面积的进行取向的CNT集合体的量产性。
但是,以往的化学气相生长法中,在CNT的合成过程中产生的碳类杂质包覆催化剂微粒,催化剂容易失活,CNT无法有效地生长。催化剂的活性通常为约数百分比,寿命为约1分钟。因此,在以往的单层CNT生长工序中,通常是在低碳浓度气氛下进行合成。在此,低碳浓度气氛是指原料气体相对于包含原料气体以及气氛气体的气体的比例为约0.1~1%的生长气氛。在以往的合成法中,如果提高碳浓度,则催化剂更加容易失活,CNT的生长效率进一步降低。
作为结果,以往的合成法中,原料气体向催化剂中的供给少,因此,不仅CNT的生长速度慢,而且只能够制造高度为约数十μm的单层CNT集合体。另外,实际上在生长工序中,在与基材上的催化剂接触的原料气体中包含的碳内,作为转化成CNT的比例的碳效率也极差,大部分的原料气体被废弃,因此,从成本方面出发也存在问题。
本发明人发现,在反应气氛中使水分等催化剂赋活物质极微量地存在,由此,催化剂效率急剧提高,在非专利文献1中报道了能够更高效地制造高纯度、高比表面积、高取向单层CNT。
该方法中,在CNT的合成气氛中添加的催化剂赋活物质除去包覆有催化剂微粒的碳类杂质,对催化剂膜的基底进行清洁,结果,催化剂的活性显著提高的同时,寿命延长。通过该催化剂赋活物质的添加,催化剂的活性提高,并且寿命延长,结果,以往至多2分钟程度结束的单层CNT的生长持续数十分钟,催化剂活性从以往的至多数百分比也改善为84%。其结果,没有得到该高度从以往的至多4μm的高度显著增大数百倍(非专利文献1中,高度2.5毫米时,从4μm改善625倍)的单层CNT集合体。这是由于,在催化剂赋活物质存在下,催化剂活性显著提高,因此,在高碳浓度环境下,催化剂不会失去活性,能够进行长时间的CNT的生长,并且生长速度显著提高。在此,高碳浓度环境是指原料气体相对于包含原料气体以及气氛气体、催化剂赋活物质的气体的比例为约2~20%的生长气氛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-171108号公报
非专利文献
非专利文献1:Kenji Hata et al,Water-Assisted Highly Efficient Synthesisof Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes,SCIENCE,2004.11.19,vol.306,p.1362-1364
发明内容
发明所要解决的问题
在含有催化剂赋活物质的高碳浓度环境下的CNT的合成,与以往比较带来生长效率、碳效率、生长速度的格外提高。但是,在使用本方法制造CNT集合体的情况下,产生以往的合成法中不存在的含有催化剂赋活物质、高碳浓度环境、特有的技术课题。
在使用水分作为以往的催化剂赋活物质、使用乙烯作为原料气体来制造CNT集合体时,相对于乙烯最佳的水分量极少。例如,乙烯中包含的碳原子的个数浓度与水分中包含的氧原子的个数浓度的最佳比在[非专利文献1]的事例子中约为1500。
另外,在高碳浓度环境下进行合成时,原料气体的分解变得过大,大量产生碳杂质。产生的碳杂质附着在合成炉内的基材周边、下游区域,与极微量的水分反应,因此,消耗水分,难以将最佳量的水分稳定地向催化剂中供给。另外,碳杂质在CNT上附着时,比表面积显著降低。
特别是连续地大量制造高比表面积的CNT集合体的情况下,蓄积所产生的碳杂质,消耗水分,CNT集合体的制造变得不稳定。即,随着增加合成次数,向催化剂中供给的水分的量偏离最佳值,所制造的CNT集合体的比表面积以及收量降低。
另外,在使用层叠粒状体或线状体的、随体积成比例增大表面积的基材大量地制造高比表面积的CNT集合体的情况下,催化剂赋活物质多次与催化剂以及基材接触,催化剂赋活物质每次与催化剂以及基材接触而消耗,因此,均匀地将最佳量的催化剂赋活物质向整个层叠体供给变得显著困难。
鉴于这样的以往技术的问题,本发明的主要目的在于,提供在含有催化剂赋活物质的高碳浓度环境下连续稳定地制造高比表面积的CNT集合体的方法。
另外,本发明的另一主要目的在于,提供如下方法,其中,以使基材上的配置有催化剂的区域内每单位面积的供给量大致均匀的方式,使调节碳重量通量后的原料气体以及催化剂赋活物质接触,由此,以大面积大致均匀地制造高比表面积的CNT集合体。
另外,本发明的另一主要目的在于,提供在层叠有粒状体或线状体的整个层叠体上制造高比表面积的CNT集合体的方法。
需要说明的是,本说明书中记载的“CNT集合体”是指从生长用基材沿一定的方向生长的多个CNT的集合体,也包括将该CNT集合体从基材上剥离而得到的物体。通过剥离,也有时CNT集合体成为粉体状。
用于解决问题的手段
发明人进行深入的研究,结果,在高温下的炉内使原料气体以及催化剂赋活物质与催化剂接触从而使高比表面积的单层CNT集合体生长的化学气相生长法中,作为原料气体、催化剂赋活物质不使用以往的乙烯和水分,而使用CNT合成的效率比乙烯好的碳源(例如乙炔),降低原料气体的浓度,和/或使用催化剂赋活的效率比水分差的催化剂赋活物质(例如二氧化碳),提高催化剂赋活物质的浓度,降低与催化剂接触的碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度的最佳比。
由此,即使催化剂赋活物质被消耗若干,也残余充分量的催化剂赋活物质,能够稳定地向催化剂供给与最佳量接近的量,从而能够进行高收量、并且连续的单层CNT集合体的生长。
本发明的碳纳米管集合体的制造方法,其中,使原料气体和催化剂赋活物质与基材上的催化剂接触而使碳纳米管生长,其特征在于,具备:形成工序,其中,供给还原气体而与上述基材上的催化剂接触,并且对上述催化剂以及上述还原气体的至少任一种进行加热,将上述催化剂还原、和/或微粒化;和碳纳米管生长工序,使含有碳并且不含有氧的原料气体、和含有氧的催化剂赋活物质与在上述形成工序中还原的上述催化剂以及催化剂微粒的至少任一种接触,并且对上述催化剂、上述催化剂微粒、上述原料气体以及上述催化剂赋活物质的至少任一种进行加热,使碳纳米管生长,在上述碳纳米管生长工序中使用的上述原料气体中含有的碳原子个数浓度与在上述碳纳米管生长工序中使用的上述催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为0.5以上且200以下。
该碳纳米管集合体的制造方法,优选上述原料气体在相对于上述基材平面大致平行方向的多个方向上形成原料气流后,上述原料气体从相对于上述基材平面大致垂直方向上与上述基材上的上述催化剂以及上述催化剂微粒的至少任一种接触。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选将由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量而得到的上述原料气体和上述气氛气体供给到合成炉中,使上述原料气体具有大致均匀的量与上述基材上的上述催化剂以及上述催化剂微粒的至少任一种接触,从而使碳纳米管生长。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选在上述碳纳米管生长工序后,还具备碳杂质附着抑制工序。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量来供给上述原料气体。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选上述原料气体通过的流路的截面积、和上述原料气体通过的流路与上述催化剂交叉的面的面积大体一致。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,其中,使原料气体和催化剂赋活物质与负载有催化剂的粒状体和/或线状体的基材接触,从而使碳纳米管生长,其特征在于,包括:形成工序,其中,供给还原气体而与上述催化剂接触,并且对上述催化剂以及上述还原气体的至少任一种进行加热,将上述催化剂还原、和/或微粒化;和碳纳米管生长工序,其中,使含有碳并且不含有氧的原料气体、和含有氧的催化剂赋活物质与在上述形成工序中还原的上述催化剂以及催化剂微粒的至少任一种接触,并且对上述催化剂、上述催化剂微粒、上述原料气体以及上述催化剂赋活物质的至少任一种进行加热,使碳纳米管生长,在上述碳纳米管生长工序中使用的上述原料气体中含有的碳原子个数浓度与在上述碳纳米管生长工序中使用的上述催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为0.5以上且200以下。
该碳纳米管集合体的制造方法,优选上述粒状体或者上述线状体的基材的平均直径为10μm以上且1cm以下。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选上述原料气体在相对于上述基材平面大致平行方向的多个方向上形成原料气流后,上述原料气体从相对于上述基材平面大致垂直方向与上述基材上的上述催化剂以及上述催化剂微粒的至少任一种接触。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选将由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量而得到的上述原料气体和上述气氛气体供给到合成炉中,使上述原料气体具有大致均匀的量而与上述基材上的上述催化剂以及上述催化剂微粒的至少任一种接触,从而使碳纳米管生长。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选在上述碳纳米管生长工序后,还具备碳杂质附着抑制工序。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量来供给上述原料气体。
另外,该碳纳米管集合体的制造方法,优选上述原料气体通过的流路的截面积、和上述原料气体通过的流路与上述催化剂交叉的面的面积大体一致。
发明效果
根据本发明的方法,与以往方法相比,在抑制碳杂质的产生的同时能够以高碳效率制造CNT集合体,因此,能够大幅降低原料气体的浪费,同时比表面积高,一条一条的CNT在规则的方向上进行取向,并且重量密度低,因此,稳定连续地制造具有成型加工性的CNT集合体是容易的。因而,能够充分地期待在产业界中的利用。
附图说明
图1是示意地表示应用本发明的CNT制造装置的一个例子的图。
图2是表示气流形成机构的形状/形态的例子的图。
图3是表示碳重量通量的定义的例子的图。
图4是表示碳重量通量的定义的例子的图。
图5是表示使二氧化碳导入量变化时的、CNT集合体的生长时间与高度的关系的曲线图。
图6是表示实施例1中制造的CNT取向集合体的一个例子的照片。
图7表示实施例1中45次连续地合成CNT集合体时的、各合成时的CNT集合体的收量。
图8是表示实施例4中制造的CNT集合体的一个例子的照片。
图9是表示实施例4中制造的CNT集合体的一个例子的照片。
图10是表示比较例6中制造的CNT集合体的一个例子的照片。
图11是表示实施例7中制造的CNT集合体的一个例子的照片。
图12是表示实施例7中制造的CNT集合体的一个例子的照片。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明详细地进行说明。
将应用本发明的CNT制造装置的一个例示于图1。该CNT制造装置具备:收纳具有催化剂层2的基材1的例如由石英玻璃等构成的合成炉3;在合成炉3的上壁设置、与合成炉3连通的气体供给管4;在下游侧的下壁或者侧壁设置、与合成炉3连通的排气管5;在合成炉3外周围设置的例如由电阻发热线圈等构成的加热机构6;用于将炉内温度调节至规定的温度的加热温度调节机构;和通过加热机构6和加热温度调节机构加热至规定温度的合成炉3内的加热区域7。另外,为了使加热体积比排气体积大,在合成炉3内的加热区域7中设置保持具有催化剂层2的基材1的基材架8。
催化剂层2是指在基材1上的包含催化剂的面或者空间,通常在基材1为平板状的情况下,成为基材面,在基材1为微粒或微珠的集合体的情况下,成为包含它们的基材1的空间。
在基材架8和/或催化剂层2的上方的加热区域7内配置气流形成机构9,其使从气体供给管4供给的原料气体以及催化剂赋活物质进行分配、分散,形成向多个方向通过的原料气流以及催化剂赋活物质流。气流形成机构9在相对于基材1表面大致平行的多个方向上形成原料气体以及催化剂赋活物质的流动。另外,在气流形成机构9中设置形成相对于基材1平面大致垂直方向的原料气流以及催化剂赋活物质流的多个气体喷出机构10。气体喷出机构10在相对于基材1的表面大致平行的同一面内配设。
通过使用这样的气流形成机构9,能够将从气体供给管4供给的原料气体以及催化剂赋活物质在与基材1平面大致平行的平面上展开、分散后,从与基材1平面大致垂直方向上与催化剂接触。因此,能够使原料气体以及催化剂赋活物质在配置有基材1上的催化剂的区域中每单位面积的供给量大致均匀地与催化剂接触。
CNT制造装置具备:收纳成为CNT的原料的碳化合物的原料气体储气瓶11、收纳催化剂赋活物质的催化剂赋活物质储气瓶12、收纳原料气体或催化剂赋活物质的载体气体的气氛气体储气瓶13、以及用于还原催化剂的还原气体储气瓶14,还具备:用气流装置能够控制来自这些储气瓶的各种气体的供给量的碳重量通量调节机构15。碳重量通量调节机构15优选用于使最佳量的原料气体以及催化剂赋活物质与催化剂接触。
在气体供给管4、排气管5、以及各供给部的适当部位设置止逆阀、流量控制阀、以及流量感应器,通过来自未图示的控制装置的控制信号,适当地控制各流量控制阀开关,由此,使规定流量的原料气体、催化剂赋活物质、气氛气体、以及还原气体从气体供给管4根据反应工艺连续地或者间歇地向合成炉3内供给。
[合成炉]
合成炉3是指收纳负载有催化剂的基材1、并且进行CNT的合成的炉。合成炉3的材质没有抑制CNT的生长,能够在生长温度下收纳负载有催化剂的基材1,可确保炉内的均热性。另外,为了合成大量的CNT,合成炉3可以具备将基材多次或者连续地供给、释放的系统。
为了得到本发明的效果,合成炉3与卧式相比优选为立式。在此,立式合成炉3是指原料气体以及催化剂赋活物质从纵(垂直)方向供给的合成炉3。在将原料气体以及催化剂赋活物质从纵(垂直)方向供给时,容易将基材1沿水平方向配设,并且将原料气体以及催化剂赋活物质从垂直方向上与催化剂接触,因此优选。
[CNT制造装置的材质]
CNT制造装置的一部分、特别是合成炉3、气流形成机构9、气体喷出机构10的材质只要能够显示出其功能,则可以采用公知的物质。这样的CNT制造装置的一部分、特别是合成炉3、气流形成机构9、气体喷出机构10的材质可以为耐热合金。耐热合金由于加工性、机械强度优良,因此,制作结构复杂的形状为CNT制造装置的一部分,因此优选。
作为耐热合金,可以列举:耐热钢、不锈钢、镍基合金等。
需要说明的是,将以Fe作为主成分、其他合金浓度为50%以下通常称为耐热钢。另外,将以Fe作为主成分、其他合金浓度为50%以下、含有Cr约12%以上的钢通常称为不锈钢。另外,作为镍基合金,可以列举:在Ni中添加有Mo、Cr以及Fe等的合金。
具体而言,从耐热性、机械强度、化学稳定性、成本等的观点出发,优选为SUS310、Inconel600、Inconel601、Inconel625、インコロイ800、MC アロイ、Haynes230アロイ等。
[浸碳防止层]
可以在CNT制造装置的一部分、特别是合成炉3、气流形成机构9、气体喷出机构10的表面或里面的至少任意一个面上形成浸碳防止层。当然优选在表面以及里面的两个面上形成浸碳防止层。该浸碳防止层抑制CNT制造装置的一部分与原料气体的化学反应,因此优选。另外,防止通过原料气体的分解使CNT制造装置的一部分发生浸碳而变形,因此优选。
浸碳防止层优选由单独未显示出催化剂活性的金属元素或其化合物构成。作为其材料,例如可以应用氧化铝(Ai2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)等金属氧化物、铜或铝等金属。
[气体供给管]
气体供给管4是指将从碳重量通量调节机构15供给的原料气体、催化剂赋活物质、气氛气体、还原气体等供给到合成炉3内和/或气流形成机构9中的配管。需要说明的是,气体供给管4不仅供给气体也可以供给液体。气体供给管4从在合成炉3的上壁、和/或侧壁上设置的开口插入合成炉3内,从纵(垂直)方向上供给原料气体以及催化剂赋活物质,因此优选。配管的一部分可以插入合成炉3中,也可以在加热区域7内设置其末端。插入合成炉3中的配管只要与各种气体不反应,在高热下也能够保持其品质、形状即可,可以列举:石英、各种金属材料等。
[排气管]
排气管5是指从合成炉3中排出气氛气体、催化剂赋活物质、还原气体、原料气体等的配管、导管等机构。需要说明的是,排气管5不仅可以排出气体,也可以排出液体。排气管5的材料只要是与各种气体不反应,能够保持其品质、形状即可,可以列举:石英、各种金属材料等。排气管5优选从在合成炉3的下壁、和/或与气体供给管4相比为下侧的侧壁上设置的开口插入合成炉3内。这样,如果配设气体供给管4和排气管5,则在合成炉3内原料气体以及催化剂赋活物质从纵(垂直)方向向催化剂中供给,如后所述,抑制乱流,在基材1上设置的催化剂层2表面上使原料气体以大致均匀的量进行接触,因此优选。
[加热机构&加热区域]
加热机构6是指用于以外包围合成炉3的方式设置的加热合成炉3的装置。可以使用采用电热射线的炉、采用红外线的炉等已知的加热机构。需要说明的是,本说明书中所述的加热区域7是指通过加热机构6进行加热的合成炉3的内部的空间。
[气流形成机构]
气流形成机构9是指将从气体供给管4供给的原料气体、催化剂赋活物质、气氛气体、还原气体等沿多个方向分配的机构。气流形成机构9只要是能够将原料气体或催化剂赋活物质等沿多个方向分配、分散,则对材质、形状等没有特别的限制,可以适当使用公知的材质、形状。作为气流形成机构9的形状、形态,如图2所示,可以例示:圆盘状、圆筒状、在平面上具有中空结构的形态、使用管状的配管的形态、多个分支的管状的配管、或它们的组合。如果使用气流形成机构9,则使从气体供给管4以点状供给的原料气体以及催化剂赋活物质分配、分散成平面状,在平面基材1上的配置有催化剂的区域内使每单位面积的供给量大致均匀地接触,因此,发挥格外的效果。使用气流形成机构9沿多个方向分配的原料气体以及催化剂赋活物质,形成沿不同的多个方向通过的原料气流以及催化剂赋活物质流。原料气流以及催化剂赋活物质流通过的多个方向的轴线间的最大角度达到90度以上(更优选为180度以上),使从气体供给管4以点状供给的原料气体以及催化剂赋活物质分配、分散成平面状,因此优选。另外,气流形成机构9具有对称轴,并在对称轴上连通气体供给管4,这使从气体供给管4以点状供给的原料气体以及催化剂赋活物质分配、分散成平面状,因此优选。另外,在相对于基材1平面大致平行方向的多个方向上形成原料气流以及催化剂赋活物质流的气流形成机构9得到上述效果,因此优选。大致平行方向表示通过气流形成机构9沿多个方向分配、分散的原料气体以及催化剂赋活物质通过的方向的轴线与基材1的法线所成的角达到45°以上且低于135°的方向。在此,大致均匀的供给量是指以得到本发明的效果的程度,原料气体以及催化剂赋活物质的供给均匀。即,能够由基材1上的配置有催化剂的区域的几乎整个面合成CNT的程度即可。
[气体喷出机构]
气体喷出机构10是指将从气体供给管4向合成炉3内供给的、原料气体、催化剂赋活物质、气氛气体、还原气体等在合成炉3内喷出的机构。通过将气体喷出机构10多个适当地在气流形成机构10上分散、配设,对于将与基材1的催化剂接触的原料气体的量均匀化具有效果。作为气体喷出机构10,可以例示:在由配管、中空构件等构成的气流形成机构9上配设的喷出孔、喷嘴、实质的喷出孔为无数个的多孔材料,只要具有上述的效果,则可以使用适当的形态的物质。
气体喷出机构10多个在气流形成机构9设置,得到上述效果,因此优选。气体喷出机构10的间隔优选使从多个气体喷出机构10喷出的气体形成大致均匀的原料气流以及催化剂赋活物质流。大致均匀表示原料气体以及催化剂赋活物质以大致均匀的量通过原料气流以及催化剂赋活物质流的截面平面。以形成相对于基材1平面大致垂直方向的原料气流以及催化剂赋活物质流的方式配设的多个气体喷出机构,得到上述效果,因此优选。另外,多个气体喷出机构10在相对于基材1的表面大致平行的同一面内配设,得到上述效果,因此优选。
大致垂直方向表示气体喷出机构10的喷射轴线与基材1的法线所成的角达到0°以上且低于45°的方向。即,从在气体供给管4上设置的气体喷出机构10喷出的气流的方向是指与基材1的催化剂层2从垂直方向接触。
气体喷出机构10与气体供给管4之间的角度的最大值达到90度以上(更优选为180度以上),使从气体供给管4以点状供给的原料气体以及催化剂赋活物质分配、分散成平面状,因此优选。
[碳重量通量]
碳重量通量广义上表示单位时间与单位面积的催化剂层2接触的碳的重量。碳重量通量由于表示与催化剂接触的碳的量,因此是CNT的重要的制造条件。
[碳重量通量调节机构]
碳重量通量调节机构15是通过气流装置等分别调节成为CNT的原料的作为碳化合物的原料气体的供给量以及作为原料气体或催化剂赋活物质的载体气体的气氛气体的供给量、并将任意的碳重量通量向炉内供给的机构。通过使用这样的机构,可以调节碳重量通量,能够将最佳量的碳向催化剂中供给,从而能够得到本发明的效果。
通过使用碳重量通量调节机构15、将碳重量通量设定为40g/cm2/分钟~4300g/cm2/分钟,能够在含有催化剂赋活物质的高碳浓度环境下高速并且以高收量有效地制造CNT,从而能够实现本发明的目的。碳重量通量低于40g/cm2/分钟时,向催化剂中供给的原料气体并不充分,无法高速地制造CNT。另一方面,碳重量通量超过4300g/cm2/分钟时,碳杂质大量产生,在所制造的CNT和合成炉3内附着。
[碳重量通量的规定法]
碳重量通量广义上是表示单位时间与单位面积的催化剂层2接触的碳的重量。如图3所示,碳重量通量16是表示单位时间内通过原料气体的流路17的原料气体中包含的碳原子的重量除以催化剂层2(基材1上的包含催化剂的面或者空间)与原料气体的流路17交叉的面的面积18,催化剂层2的单位截面积、单位时间内接触的碳的重量。碳重量通量18能够通过由质量流量等构成的碳重量通量调节机构15的调节进行设定。
通过碳重量通量(g/cm2/分钟)=12×在原料气体的1分子内包含的碳数×原料气体的流量×炉内压力/(气体常数×加热后的炉内的绝对温度)/交叉的面的面积求得。
如果基材1由平面状的基板构成,则该基板相对于流路平行地放置的情况下,与流路交叉的面的面积实质上计算为零。这表示由原料气体供给的碳几乎没有与催化剂层2接触。因此,通过这样的配置进行CNT的制造时,向合成炉3内供给的原料气体几乎没有与催化剂接触。
因此,为了以高收量高效地进行CNT的制造,催化剂层2(基材1上的包含催化剂的面或者空间)与原料气体的流路17大致垂直地交叉能够以高收量高效地制造CNT,因此优选。
另外,优选原料气体的流路17的截面积、和原料气体的流路17与催化剂层2交叉的面的面积18大致一致。如果这样配置原料气体的流路17、基材1、以及催化剂层2,则在原料气体中包含的碳的大部分与催化剂层2接触,能够高效且高速地制造CNT。
图4中例示了如下情况:作为基材1使用粒状体,在圆筒中配置多个粒状体,原料气体的流路17与包含其的圆柱状的催化剂层2大致垂直地交叉,并且原料气体的流路17的截面积、和原料气体的流路17与催化剂层2交叉的面的面积18大致一致。
在此,催化剂层2为空间的情况下的催化剂层2的表面,定义为原料气体的流路17与催化剂层2接触的催化剂层2的面,将表面的面积设定为催化剂层2的面积。
这样如果配置原料气体的流路17、基材1、以及催化剂层2,则在原料气体中包含的碳的大部分与催化剂层2接触,能够高效且高速地制造CNT。
催化剂层2与原料气体的流路17交叉的面的面积18、原料气体的流路17的截面积、以及催化剂层2的面积彼此20%不同时,浪费20%以上的原料气体、或者催化剂,从而难以高效地制造CNT。
本发明的单层CNT集合体的制造中可以采用公知的CVD法。其是在基材1上制造催化剂层、并在该催化剂层上使多个CNT化学气相生长(CVD)的方法。
如果参照图1的同时进行说明,则首先在充满从气体供给管4供给的气氛气体(例如氦气)的合成炉3内,将在其他工序中预先形成催化剂层2(例如氧化铝-铁薄膜)的基材1(例如硅晶片)载置于基材架8上。
此时,以催化剂层2表面与原料气体以及催化剂赋活物质的流路大致垂直地交叉的方式配设基材1,从而使原料气体以及催化剂赋活物质高效地向催化剂中供给。
另外,以排气体积比加热体积小的方式在加热区域7内配置基材1,从而快速地排出与催化剂层2接触的原料气体以及催化剂赋活物质。
接着,从气体供给管4向合成炉3内供给还原气体(例如氢气)的同时,将合成炉3内加热至规定的温度(例如750℃),进行将该状态保持所期望的时间的形成工序。
通过该还原气体,催化剂层2被还原、和/或微粒化,调节成作为CNT的催化剂优选的状态。在形成工序中,根据需要可以添加催化剂赋活物质。
在此,通过选择适当的催化剂层2的厚度以及还原反应条件,能够将直径为数纳米、例如1~10纳米的催化剂微粒调节成1×1010(个/cm2)至5×1013(个/cm2)的个数密度。该个数密度对于使在与催化剂层2垂直相交的方向上进行取向的多个CNT生长是优选的。在形成工序中,根据需要可以添加催化剂赋活物质。
接着,使用碳重量通量调节机构15,根据期望(反应条件)停止或者降低来自气体供给管4的还原气体以及气氛气体的供给,同时从气体供给管4供给原料气体(例如乙烯)、气氛气体和催化剂赋活物质(例如二氧化碳)。从气体供给管4供给的这些气体,形成朝向相对于基材1平面大致平行方向的多个方向的气流后,从喷出孔以从相对于基材1平面大致垂直方向的大致均匀的量,向基材1上的催化剂层2表面上吹气。此时,催化剂微粒主要是在催化剂层2上固定的状态,为了维持进一步的CNT的生长,需要向原料气体以及催化剂赋活物质生长后的取向CNT集合体中高效地扩散,向还原后的催化剂层和/或催化剂层2上的催化剂微粒中持续并且稳定地供给,优选从喷出孔以来自相对于基材1平面大致垂直方向的大致均匀的量,向基材1上的催化剂层2表面吹气。
另外,这些气体以使用碳重量通量调节机构15最佳化的量与催化剂层2的表面接触,由还原后的催化剂层和/或在基材1被覆的催化剂微粒,以高速并且高收量、高效地使CNT生长(生长工序)。另外,与催化剂层2接触后,这些气体快速地由排气管5排出,碳杂质的产生被控制到最小限。
在CNT的生产结束后,抑制在合成炉3内残余的原料气体、催化剂赋活物质、它们的分解物、或者在合成炉3内存在的碳杂质等向CNT集合体上附着,仅气氛气体通过,抑制杂质向CNT集合体上的接触(碳杂质附着抑制工序)。
这样,从基材1上的催化剂层2上同时生长的多个CNT,在与催化剂层2垂直相交的方向上生长,进行取向,构成高度大致一致的高比表面积的CNT集合体。
以下,关于上述的各种条件进行详述。
[形成工序]
形成工序是将基材1上负载的催化剂的周围环境作为还原气体环境的同时、对催化剂以及还原气体的至少一种进行加热的工序。通过该工序,显示出对于催化剂的还原、催化剂的CNT的生长适合的状态的微粒化促进、以及催化剂的活性提高的至少一种效果。例如,在催化剂为氧化铝-铁薄膜的情况下,铁催化剂层发生还原、和/或微粒化,在氧化铝层上形成大量纳米尺寸的催化剂微粒。
[生长工序]
生长工序是将催化剂的周围环境作为原料气体环境的同时、对催化剂、原料气体以及催化剂赋活物质的至少任一种进行加热、由此在催化剂表面上使CNT生长的工序。在形成工序后进行生长工序,对于CNT集合体的生产优选。
[碳杂质附着抑制工序]
碳杂质附着抑制工序是抑制在CNT的生产结束后、合成炉3内残余的原料气体、催化剂赋活物质、它们的分解物、或者在合成炉3内存在的碳杂质等向CNT集合体上附着的工序,如果具有该效果,则可以为任意的形态、工序。作为碳杂质附着抑制工序,可以例示:在CNT的生产结束后,以一定时间通过气氛气体,向不存在合成炉3内残余的原料气体、催化剂赋活物质、它们的分解物或者碳杂质等的区域中移送基材1。移送基材1时,优选不是向碳杂质多的合成炉3的下游而是向上游移送基材1。
在高碳环境下生产CNT时,与以往相比大量的原料气体、以及碳杂质在合成炉3内、特别是基材1周边以及合成炉3下游处产生。CNT集合体的比表面积极大,因此,在CNT的生产结束后,在基材1周边存在原料气体、碳杂质等时,在CNT集合体上作为碳杂质附着,比表面积显著降低。因此,使用碳杂质附着抑制工序,在CNT的生产结束后,抑制杂质向CNT集合体上的接触,这对于得到高比表面积的CNT集合体具有显著的效果。
[冷却工序]
冷却工序是将CNT集合体、催化剂以及基材在生长工序后进行冷却的工序。生长工序后的CNT集合体、催化剂以及基材1处于高温状态,因此,在氧存在环境下放置时有可能发生氧化。为了防止该现象,在冷却气体环境下将CNT集合体、催化剂以及基材1冷却至优选400℃以下、更优选200℃以下。作为冷却气体,优选为惰性气体,特别是从安全性、经济性以及净化性等观点出发,优选为氮气。
[基材(基板)]
基材1(基板)是能够在其表面上负载使CNT生长的催化剂的构件,只要是在最低限400℃以上的高温下也能够维持形状的构件,则能够使用适当的构件。作为基材1的形态,在使用气流形成机构9的情况下,优选为平板状。另外,也可以是薄膜状、块状、粉末状或者线状等,特别是与体积成比例地增大表面积的形态,在大量地生产CNT集合体的方面优选。
特别是粒状体(微珠)或线状体(导线),由于容易均匀地涂布催化剂,处理容易,并且与体积成比例地增大表面积,因此优选作为基材1。另外,使用层叠有粒状体(微珠)和线状体(导线)的层叠体作为基材1,在大量地生产CNT集合体的方面优选。在使用层叠体作为基材1的情况下,也有时催化剂赋活物质以及原料气体多次与催化剂以及基材1接触。作为层叠体的形态,在使用气流形成机构19的情况下,层叠体优选为平板状。
作为基材1,可以使用宏观形状是平的粒子(薄片状、圆盘状等)、细长的粒子(圆柱状、杆状、带状等)或它们的层叠体等。具体而言,可以例示:板状氧化铝、石英薄片、石英纤维、陶瓷纤维、纤维状氧化钛等。作为层叠体的形态,在使用气流形成机构19的情况下,层叠体优选为平板状。
至今,作为CNT的制造中具有实际成绩的材质,可以列举:铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、白金、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗、砷、磷、锑等金属、以及包含这些金属的合金以及氧化物、或者硅、石英、氧化镁、尖晶石、氧化钙、白云石、氧化铬、氧化锆、氧化钛、莫来石(ムライ)、玻璃、云母、石墨、氧化铝、氧化镁、钛酸钾、氧化锆(ジリコニウム)、沸石、二氧化硅、氧化钛、金刚石等非金属、以及陶瓷及它们的混合物。
金属与硅和陶瓷比较更为廉价,因此优选,特别是铁-铬(Fe-Cr)合金、铁-镍(Fe-Ni)合金、以及铁-铬-镍(Fe-Cr-Ni)合金等在本发明的实施中优选。
在使用粒状体或线状体作为基材1时的基材的尺寸没有特别的限制,制造高度显著高于基材1的平均直径的的CNT集合体并不容易,因此,基材1、即粒状体或线状体的平均直径为10μm以上且1cm以下,更优选为20μm以上且5000mm以下,进一步优选为50μm以上且3000mm以下。
使用在该范围内具有平均直径的粒状体或线状体作为基材1的情况下,能够制造数十μm以上的高度的CNT集合体。相对于此,基材1的平均直径低于10μm的情况下,难以制造数十μm以上的高度的CNT集合体。基材1的平均直径为20μm以下和/或3000mm以上的情况下,在整个层叠体上难以制造CNT集合体。另外,基材1的平均直径超过1cm的情况下,使用气流形成机构19等供给原料气体以及催化剂赋活物质时,难以在基材1的整个表面上均匀地供给原料气体以及催化剂赋活物质,因此,难以制造CNT集合体。
[催化剂]
在本发明的实施中,作为形成在基材上负载、例如催化剂膜等催化剂层2的催化剂,只要是对于目前为止的CNT的制造具有实际成绩的催化剂,则可以使用适当的催化剂,具体而言,可以是铁、镍、钴、钼、以及它们的氯化物以及合金、或它们进一步与铝(アムミニウム)、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化硅复合化或者层叠化而成物质。作为特别优选的催化剂膜,可以例示:铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、以及铝-铁-钼薄膜等。
本发明的实施中的催化剂的存在量,只要是在目前为止的CNT制造中具有实际成绩的范围内即可,例如在使用铁或镍的金属薄膜的情况下,其厚度优选为0.1nm~100nm,更优选为0.5nm~5nm以下,由于得到高比表面积的CNT集合体,因此特别优选为0.8nm~2nm。
[催化剂形成法]
在基材1表面上的催化剂层2的形成,也可以采用湿式工艺或者干式工艺的任意一种。具体而言,可以采用溅射蒸镀法、或在适当的溶剂中分散有金属微粒的液体的涂布、煅烧法等。
[还原气体]
在形成工序中使用的还原气体是具有适合于催化剂的还原、催化剂的CNT的生长的状态的微粒化促进、以及催化剂的活性提高的至少一种效果的气体。作为本发明的实施中使用的还原气体,只要是在目前为止的CNT的制造具有实际成绩的具有还原性的气体,则可以采用适当的气体,例如可以采用氢气、氨气、水、以及它们的混合气体。
[惰性气体(气氛气体)]
作为化学气相生长的气氛气体(载体气体),只要是在CNT的生长温度下为惰性、不与生长的CNT反应的气体即可,作为本发明的实施中使用的气氛气体,只要是在目前为止的CNT的制造中具有实际成绩的气体,则可以使用适当的气体。通常,优选为惰性气体,可以列举:氦气、氩气、氢气、氮气、氖气、氪气、二氧化碳、氯气等、或它们的混合气体,特别优选为氮气、氦气、氩气、氢气、以及它们的混合气体。
[原料(原料气体)]
在本发明的实施中,作为CNT的制造中使用的原料,只要是在目前为止的CNT的制造中具有实际成绩的原料,则可以使用在生长温度下含有原料碳元素、而不含有氧元素的适当的物质。已知使用含有氧的乙醇、或一氧化碳等作为原料气体,可以制造CNT。通常在使用乙醇或一氧化碳等作为原料气体制造CNT的情况下,生长速度、合成效率等与本发明的制造法比较大幅变差。在本发明中,使用这样的含有氧的原料气体的情况下,催化剂赋活物质的效果显著降低,因此,无法得到本发明的效果。本发明中,乙醇或一氧化碳不是原料气体,而是作为催化剂赋活物质使用。
作为该原料气体,可以例示:芳香族化合物、饱和烃、不饱和烃、不饱和链式烃、饱和链式烃、环状不饱和烃、环状饱和烃等气体状碳化合物。其中,优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、乙烯、丁二烯、聚乙炔、乙炔等烃。这些原料气体通过在生长工序中与催化剂接触,而在催化剂表面上生成CNT。
[气氛压力]
使CNT生长的气氛的压力优选为104Pa以上且106Pa(100气压)以下,进一步优选为5×104Pa以上且2×105Pa(2大气压)以下,特别优选为9×104Pa以上且1.1×105Pa以下。在9×104Pa以上至1.1×105Pa之间不使用真空或高压,在大气压或接近大气压的压力下,CNT的制造效率非常良好。另外,由于能够使用不使用挡板(shutter)和阀门的开放体系的制造装置,因此,从量产的观点出发,也优选。
[催化剂赋活物质的添加]
在CNT的生长工序中,可以添加催化剂赋活物质。通过催化剂赋活物质的添加,延长催化剂的寿命,并且提高活性,作为结果,能够推进CNT的生产效率提高和高纯度化。
作为在此使用的催化剂赋活物质,只要是氧或者硫等具有氧化力的物质、并且在生长温度下对CNT不会带来多大的损害的物质即可,水、氧气、臭氧、酸性气体、氧化氮气、一氧化碳、二氧化碳等低碳数的含氧化合物、或者乙醇、甲醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、醛类、酸类、盐类、酰胺类、酯类以及它们的混合物是有效的。其中,优选为水、氧气、二氧化碳、一氧化碳、醚类、醇类,特别优选能够极容易获得的水。
作为催化剂赋活物质,在使用包含碳的物质的情况下,催化剂赋活物质中的碳可以成为CNT的原料。
在生长工序中,使用催化剂赋活物质和原料制造CNT时,(1)原料含有碳而不含有氧、(2)催化剂赋活物质含有氧,在高效地制造CNT的方面很重要。
[催化剂赋活物质的供给量]
催化剂赋活物质的添加量存在最佳值。即,催化剂赋活物质的添加量过多时,过剩的催化剂赋活物质使生长效率降低,相反过少时,无法充分地发挥催化剂赋活物质的效果。为了提高CNT的制造效率,在原料中包含的碳原子的个数浓度与在催化剂赋活物质中包含的氧的个数浓度之比是最重要的原因之一。碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度的最佳比,根据生长工序的温度、所使用的催化剂赋活物质和原料、以及所使用的催化剂而不同,如果以合成炉中导入的原料气体中含有的碳原子的个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子的个数浓度之比计,则通常优选为0.5以上且2000以下。
另外,原料气体中含有的碳原子的个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子的个数浓度之比,可以由{(导入的原料气体的浓度)×(原料气体中包含的碳的个数)}除以{(导入的催化剂赋活物质的浓度)×(催化剂赋活物质中包含的氧的个数)}进行计算。在此,导入的原料气体以及催化剂赋活物质的浓度,是指原料气体、以及催化剂赋活物质的流量相对于通过供给管向合成炉内供给、与催化剂接触的气体的总流量的比例。
碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比小于0.5时,由于过剩的氧,催化剂的活性降低,阻碍CNT的制造。相反碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比为2000以上时,由于氧不足,因此,无法充分地发挥催化剂赋活物质的效果。碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比为0.5至2000的范围时,能够进行高效率的CNT的制造,能够高效地制造高度尺寸和比表面积均大的CNT集合体。
作为以往的催化剂赋活物质使用水分、作为原料气体使用乙烯的情况下,相对于乙烯,最佳的水分量极少。例如,乙烯中包含的碳原子的个数浓度与水分中包含的氧原子的个数浓度的最佳比,在[非专利文献1]的事例中为约1500。
[本发明的机理]
使用这样的极少量的催化剂赋活物质使CNT集合体生长时,难以稳定地将最佳量的水分向催化剂供给。例如,原料气体分解而产生的碳杂质在合成炉内附着时,碳杂质与水分反应,因此,消耗极微量的水分,难以稳定地将最佳量的水分向催化剂供给。由于碳杂质的存在量随着合成次数发生变动,因此,向催化剂中供给的水分在每次合成中也不同,作为结果,难以连续稳定地制造CNT集合体。
另外,在使用层叠有粒状体或线状体的与体积成比例地增大表面积的层叠体基材大量地制造高比表面积的CNT集合体的情况下,催化剂赋活物质多次与催化剂以及基材接触。催化剂赋活物质每次与催化剂以及基材接触均发生消耗,因此,均匀地将最佳量的催化剂赋活物质向整个层叠体供给变得非常困难。
因此,本发明人发现,除了作为原料气体的乙烯、与作为催化剂赋活物质的水分的组合以外,如果是满足(1)原料含有碳而不含有氧、(2)催化剂赋活物质含有氧的条件的原料与催化剂赋活物质的组合,则能够高效地制造CNT。另外发现,特别是在作为催化剂赋活物质使用比水分效率差的催化剂赋活物质(例如二氧化碳)、和/或作为原料气体使用比乙烯效率好的原料气体(例如乙炔)时,能够缩小碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比,作为结果,能够高效连续稳定地制造CNT集合体。另外,在层叠有粒状体或线状体的整个层叠体上,能够高效地制造高比表面积的CNT集合体。
根据本发明,碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比小的原料气体与催化剂赋活物质的组合,能够进行连续并且均匀的CNT集合体的合成的机理推测如下。
即推测,由于以高浓度供给催化剂赋活物质,因此,即使在碳杂质、基材等上催化剂赋活物质进行接触而略微消耗,通常也残余充分量的催化剂赋活物质,接近最佳量的量的催化剂赋活物质能够稳定并且均匀地向催化剂供给。因此推测,能够进行稳定并且均匀的单层CNT集合体的生长。
同样地以高浓度供给催化剂赋活物质,因此,即使催化剂赋活物质与催化剂接触而发生消耗,通常也残余充分量的催化剂赋活物质,接近最佳量的量的催化剂赋活物质能够稳定并且均匀地向催化剂供给,因此推测,在整个层叠体基材上能够制造高比表面积的CNT集合体。
这样通常为了将最佳量的催化剂赋活物质向催化剂供给而稳定地合成高比表面积的CNT集合体,使用效率差的催化剂赋活物质使最佳的催化剂赋活物质的浓度增加、和/或使用效率好的原料气体使最佳的原料气体的浓度降低即可,即,使碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比与以往([非专利文献1]的事例中约1500)相比降低即可。
效率差的催化剂赋活物质与效率好的催化剂赋活物质比较,如果没有以更高浓度添加,则没有充分地显示出提高催化剂的活性、延长寿命的效果,因此,为了供给最佳的催化剂赋活物质,需要增加合成炉内的氧原子的个数浓度。
效率差的催化剂赋活物质可以为氧化力比水分弱的物质,可以例示:二氧化碳、丙酮、四氢呋喃、乙醇等。另外,作为效率好的催化剂赋活物质,可以例示水。
为了得到本发明的效果,优选的碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比为0.2至300的范围,优选为0.3至250的范围,更优选为0.5至200的范围,进一步优选为1至100的范围。
如果碳原子的个数浓度与氧原子的个数浓度之比在这样的范围中,则即使与碳杂质、基材、催化剂等使催化剂赋活物质进行接触而略微消耗,也残余充分量的催化剂赋活物质,能够稳定并且均匀地向催化剂供给与最佳量接近的量,因此,适于稳定并且均匀的单层CNT集合体的生长。
[反应温度]
使CNT生长的反应温度,考虑到金属催化剂、原料碳源以及反应压力等而适当设定,但在为了排除作为催化剂失活的原因的副生成物而包括添加催化剂赋活剂的工序的情况下,优选设定在充分地显示出其效果的温度范围内。
即,作为最优选的温度范围,将催化剂赋活物质能够除去非晶碳和石墨等副生成物的温度作为下限值,将催化剂赋活物质不会氧化作为主生成物的CNT的温度作为上限值。
具体而言,在作为催化剂赋活物质使用水的情况下,优选为400℃~1000℃。低于400℃时,无法显示出催化剂赋活物质的效果,超过1000℃时,催化剂赋活物质与CNT反应。
另外,作为催化剂赋活物质使用二氧化碳的情况下,更优选为400℃~1100℃以下。低于400℃时,无法显示出催化剂赋活物质的效果,超过1100℃时,催化剂赋活物质与CNT反应。
[高碳浓度环境]
CNT的生长速度与和催化剂接触的原料气体中包含的碳原子的数成比例。即可以说,原料气体相对于总流量的比例(原料浓度)越高,生长速度越高,因此,CNT的生产效率提高。
但是,其反面,在仅以不使用催化剂赋活物质的原料气体通过以往的合成法进行的CNT的制造过程中,随着碳浓度(原料浓度)的增加,在CNT的生长工序中产生的碳类杂质增多,其包覆催化剂微粒而使催化剂失活,因此,在原料相对于总流量的比例为约0.1~1%的生长气氛(低碳浓度环境)下制造CNT。因此,无法像期望那样提高CNT的制造效率。
根据添加催化剂赋活物质的本发明的制造方法,在催化剂赋活物质的存在下,催化剂活性显著提高,因此,在原料气体相对于总流量的比例超过1%的约2%~20%的原料浓度(高碳浓度环境)下,催化剂没有失去活性,能够进行长时间的CNT的生长。在该高碳浓度环境下,CNT的生长速度显著提高,适于制造高纯度、高比表面积的碳纳米管集合体。
即,通过添加催化剂赋活物质,首次在高碳浓度环境下能够进行CNT的高效率、高纯度、特别是高比表面积的由单层CNT构成的CNT集合体的制造。
[CNT集合体]
通过上述的CNT制造装置以及制造法,能够在高碳环境化、含有催化剂赋活物质的气氛下由基材上的催化剂使用原料气体高效地使CNT生长,由催化剂生长的多个CNT在特定的方向上进行取向,形成CNT集合体。
根据本发明的CNT集合体优选重量密度为0.002g/cm3~0.2g/cm3的低密度。该重量密度通过调节形成工序的条件、并调节催化剂层的催化剂微粒的个数密度进行控制。在该密度范围内的CNT集合体,成为从基材上的催化剂微粒生长的单层CNT形成数条~数十条粘合而成的多个束,并且在基材面的法线方向上生长的集合体。因此,原料气体、催化剂赋活物质等能够容易地在CNT之间扩散,能够与基材上的催化剂层容易地接触,从而可以由催化剂层制造大量的CNT集合体。
另外,本发明的CNT集合体,由于抑制碳杂质的产生和附着,因此,具有比表面积高的优良的特性。
碳杂质在单层CNT集合体上附着时,单层CNT集合体的比表面积降低。本发明的单层CNT集合体抑制碳杂质的产生和附着,因此,比表面积非常大,为800m2/g~2600m2/g。CNT集合体的比表面积可以通过液氮的77K下的吸附脱出等温线的计测而求得。这样,大的比表面积作为催化剂的负载体和能量、物质贮藏材料有效,适于超级电容器或传动装置等用途。
比表面积低于800m2/g的未开口的集合体、或者低于1300m2/g的开口的集合体,有可能以重量的数十%(约40%)含有碳杂质,难以显示出CNT本来的功能。
为了得到大比表面积,优选CNT尽可能为高纯度。在此,纯度是碳纯度。碳纯度表示CNT集合体的重量的多少百分比由碳构成,可以由使用荧光X射线的元素分析等求得。在得到大比表面积方面的碳纯度没有上限,从制造方便考虑,难以得到具有99.9999%以上的碳纯度的CNT集合体。碳纯度低于95%时,在未开口CNT的情况下,难以得到超过800m2/g的比表面积。
[取向性]
单层CNT集合体的取向性的评价例如基于赫尔曼(ヘルマン)的取向系数进行。
例如,将通过θ-2θ法或者劳埃(ラウエ)法得到的X射线衍射强度、或者SEM图像或者原子间力显微镜(以下也称为AFM)图像进行高速傅立叶变换(FFT变换),得到FFT图像,使用由该FFT图像得到的强度曲线进行计算,由此得到的赫尔曼的取向系数在CNT集合体中比0.1大且比1小的CNT集合体,显示出良好的电特性、良好的机械特性、良好的热特性,并且也具有热力学、电、机械的各向异性,适于各种用途。
取向的方向是构成单层CNT集合体的各个单层CNT的方向矢量的平均。因此,单层CNT集合体的情况下,根据评价取向性的区域的尺寸,取向的方向有可能不同。为了确定定量地进行取向的方向,可以使用将单层CNT集合体的SEM图像等进行高速傅立叶变换后的FFT图像。具有取向性的单层CNT集合体的FFT图像形成扁平的楕圆状,楕圆越扁平,取向性越高。楕圆的长轴方向是由取向性引起的单层CNT的周期性达到最大的方向,楕圆的短轴方向是在FFT图像的原来图像的视野中的取向的方向。计算赫尔曼取向系数的参照方位设定为楕圆的长轴方向。
CNT集合体的取向可以通过以下的1至3中的至少任一种方法进行评价。即,
1.从与CNT的长度方向平行的第1方向和与第1方向垂直相交的第2方向,入射X射线,测定X射线衍射强度(θ-2θ法),此时,存在来自第2方向的反射强度比来自第1方向的反射强度大的θ角和反射方位,并且存在来自第1方向的反射强度比来自第2方向的反射强度大的θ角和反射方位。
2.从与CNT的长度方向垂直相交的方向,入射X射线,在所得到的二维衍射图形图像中测定X射线衍射强度(劳埃法),此时,出现表示各向异性的存在的衍射峰图形。
3.赫尔曼的取向系数使用通过θ-2θ法或者劳埃法而得到的X射线衍射强度时,比0.1大且比1小。更优选为0.25以上且低于1。
实施例
以下,列举具体的实施例,对根据本发明的单层CNT集合体的制造方法更详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
使用如图1所示的CNT制造装置,采用与最佳方式中记载的CNT制造方法同样的方法,制造CNT集合体。参照图1进行说明。
作为立式合成炉3,使用圆筒等的石英管(内径80mm)。加热机构6以及加热区域7的长度为260mm。
在距加热区域7的中心部的水平位置50mm下游处设置由石英构成的基材架8。基材架8在水平方向上设置,能够载置平面状的基材1。
在合成炉3的上壁上,设置沿垂直方向插入在合成炉3上壁中心处设置的开口放入直径22mm(内径20mm)的由耐热合金构成的气体供给管4,另外,在下壁上设置沿垂直方向插入在合成炉3下壁上设置的开口的排气管5。设置外包围合成炉3而设置的由电阻发热线圈构成的加热机构6、加热机构6和加热温度调节机构。
以在气体供给管4的合成炉3内的端部连通而连接的方式设置由形成直径60mm的圆筒状且扁平的中空结构的耐热合金Inconel600构成的气流形成机构9。气体供给管4与气流形成机构9的中心连通而进行连接。
气流形成机构9在相对于基材1的表面大致平行的同一面内配设,以基材1的中心与气流形成机构9的中心一致的方式进行配设。另外,在气流形成机构9上设置由喷出孔径:0.5mm的多个喷出孔构成的气体喷出机构10。气流形成机构9为具有中空结构的圆柱状的形状,关于尺寸,作为一个例子,为表面尺寸:60.0mm×16.7mm,气体喷出单元径:0.5mm、气体喷出单元数:82个。
气体喷出机构10的喷出孔在面对基材1的催化剂层2的位置上设置,从相对于基材1平面大致垂直方向上将原料气体以及催化剂赋活物质向催化剂排出。面对的位置表示喷出孔的、喷射轴线与基材1的法线所成的角达到0°以上且低于90°的配置。气体喷出机构10与对向的催化剂表面的距离为20mm。
这样,从气体供给管4以点状向合成炉3中供给的原料气体以及催化剂赋活物质进行扩散、分配,在相对于基材1平面大致平行面的360度的所有方向上形成原料气流以及催化剂赋活物质流后,该原料气体以及催化剂赋活物质从相对于基材1平面大致垂直方向上与基材1上的催化剂层2表面接触。原料气体以及催化剂赋活物质与催化剂接触后,迅速地向加热区域7外排气,抑制碳杂质的产生。
碳重量通量调节机构15,将形成作为CNT的原料的碳化合物的原料气体储气瓶11、根据需要催化剂赋活物质储气瓶12、作为原料气体和催化剂赋活物质的载体气体的气氛气体储气瓶13、以及用于还原催化剂的还原气体储气瓶14分别与气流装置连接构成,独立地控制各自供给量,同时向气体供给管4中供给,由此,控制原料气体的供给量。
本装置的构成中能够调节的碳重量通量为0g/cm2/分钟~1000g/cm2/分钟,通过适当使用具有确切的供给量的气流装置,能够在更宽的范围内调节。
作为基材1,使用溅射有30nm作为催化剂的Al2O3、溅射有1.8nmFe的厚度500nm的带热氧化膜的Si基材(纵40mm×横40mm)。
将基材1搬入到在距合成炉3的加热区域7的中心的水平位置50mm下游处设置的基板架8上(搬入工序)。以基材1达到水平方向的方式进行设置。由此,基材1上的催化剂与原料气体以及催化剂赋活物质的流路大致垂直地相交,有效地向催化剂中供给原料气体以及催化剂赋活物质。
接着,作为还原气体导入He:200sccm、H2:1800sccm的混合气体(总流量:2000sccm)的同时,在炉内压力设定为1.02×105Pa的合成炉3内,以使用加热机构6用15分钟使合成炉3内温度从室温上升至810℃、进一步在810℃下保持的状态,将带催化剂的基材1加热3分钟(形成工序)。由此,还原铁催化剂层,促进适合于单层CNT的生长的状态的微粒化,在氧化铝层上大量形成纳米尺寸的催化剂微粒。
催化剂微粒的个数密度,能够通过计测在10万倍以上的倍率的扫描型电子显微镜的图像中观察到的微粒的个数来进行估计。计测的催化剂的个数密度为5x1011个/cm2。
接着,将炉内压力为1.02E+5Pa的合成炉的温度设定为810℃,将总流量2000sccm、气氛气体He:1840sccm、作为原料气体的乙炔:15sccm(导入10%氦气稀释的乙炔150sccm)、作为催化剂赋活物质的二氧化碳:10sccm供给10分钟(生长工序)。此时的原料气体中含有的碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为3。另外,导入的二氧化碳的量(氧原子个数浓度)预先以相对于上述乙炔量CNT集合体的收量达到最大的方式进行调节(最佳的二氧化碳量的导入)。
最佳量的确定更具体地如下进行。以不同的二氧化碳的导入量合成的CNT集合体的生长中的高度使用在日本特开2009-208976号公报(日本特愿2008-051321号说明书)中记载的远心测定系统求得。如图5所示,由计测的高度的生长曲线可知,随着二氧化碳的导入量增加,CNT集合体的高度(收量)增加,在5000PPM时达到最大,其后,随着二氧化碳的增加而减少。即,最佳的二氧化碳的导入量,在本实验条件下达到5000PPM,原料气体的乙炔的导入量为7500PPM,因此,碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为3(乙炔分子含有二个碳原子)。
另外,由本实验可知,在过剩的催化剂赋活物质中导入的情况下,CNT集合体的收量减少。二氧化碳的导入量为30000PPM、碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为0.5的情况下,CNT集合体的收量达到最大值的约二分之一,是适当地制造CNT集合体的限界。其以上的二氧化碳的导入引起进一步的收量的降低,无法适当地制造CNT集合体。
由此,单层CNT从还原后的催化剂层或各催化剂微粒上生长(生长工序),得到进行取向后的单层CNT的集合体。这样,在含有催化剂赋活物质并且高碳环境下,使CNT在基材1上进一步生长。
在生长工序后,仅供给气氛气体(总流量4000sccm)3分钟,排除残余的原料气体、所产生的碳杂质、催化剂赋活剂(碳杂质附着抑制工序)。
其后,将基板冷却至400℃以下后,从合成炉3内取出基材1(冷却、基材取出工序),由此,完成一系列的单层CNT集合体的制造工序。图6中示出所制造的单层CNT集合体的数码照片。在基材1上的催化剂层3表面的一个面上能够以大致均匀的高度制造CNT集合体,可知本发明的制造法对于在大面积上大致均匀并且高效地制造CNT集合体具有效果。
通过上述方法连续45次进行CNT集合体的制造。在45次的制造中完全没有进行合成炉等的清洁。如图7所示,45次的合成稳定,所得到的收量大致均匀为1.5mg/cm2~2.5mg/cm2。另外,CNT集合体的比表面积也不会降低。由此可知,通过本发明的制造法,能够进行连续稳定并且均匀的、高比表面积的CNT集合体的合成。
[通过原料与催化剂赋活物质的组合进行的CNT集合体的制造]
对于改变原料与催化剂赋活物质的组合来制造本发明的CNT集合体的情况下的结果,以下详细地进行说明。制造工序与实施例1的工艺条件同样,作为在生长工序中使用的原料,使用不含有氧的2种物质(乙炔、乙烯)的共计2种物质,另外,作为催化剂赋活物质,并不限定于水,使用包含氧的5种物质(水、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇),在(乙烯与丙酮)、(乙烯与四氢呋喃(テトラヒドラフラン))、(乙烯与乙醇)、(乙烯与异丙醇)、(乙炔与水)、(乙炔与四氢呋喃)这6种组合下,使用与上述实施例1同样的基材1,在与上述实施例1同等的条件下进行CNT集合体的生长。任意一种情况下,均能够制造CNT集合体。
这样,在以原料气体与催化剂赋活物质的6种组合制造CNT集合体时,首先,预先研究催化剂赋活物质相对于原料气体的最佳量。为此,使用实施例1的基材1,求出在合成时间10分钟时CNT集合体的收量达到最大的、催化剂赋活物质的最佳量,在(乙烯与丙酮)的组合时为31,在(乙烯与四氢呋喃(テトラヒドラフラン))的组合时为75,在(乙烯与乙醇)的组合时为107,在(乙烯与异丙醇)的组合时为187,在(乙炔与水)的组合时为67,在(乙炔与四氢呋喃)的组合时为15。
作为碳源,使用与乙烯相比反应性更优良且效率更好的乙炔时,能够降低碳原子个数浓度,因此,能够以更大量的催化剂赋活物质稳定、均匀地制造CNT集合体。
以各6种组合在实施例1的工序中45次连续地进行CNT集合体的制造。在45次的制造中,完全没有进行合成炉等的清洁。6种情况下,45次的合成稳定,所得到的收量大致均匀。另外,CNT集合体的比表面积也没有降低。由此可知,通过本发明的制造法,能够进行连续稳定并且均匀的、高比表面积的CNT集合体的合成。
<比较例1>
[通过水分、乙烯进行CNT集合体的连续制造]
在实施例1的方法中,作为原料气体使用乙烯,作为催化剂赋活物质使用水分,进行CNT集合体的制造。制造方法与实施例1同样,但在生长工序中,使用总流量2000sccm、气氛气体He:总流量比84%(1680sccm)、作为原料气体的乙烯:总流量比7.5%(150sccm)、作为催化剂赋活物质的含有水分的He(相对湿度23%):总流量比6%(120sccm)。由水分的导入量计算时,水分浓度为400ppm。此时的作为原料气体的乙烯中含有的碳原子个数浓度与作为催化剂赋活物质的水分中含有的氧原子个数浓度之比达到375。水分的浓度通过与排气管连接的水分浓度计计测时为100ppm。使用计测值的情况下,乙烯的碳原子个数浓度与水分中含有的氧原子个数浓度之比达到1500。导入合成炉中的水分的个数浓度与通过排气管计测的水分的个数浓度不同,这表示极微量的水分在与催化剂、基材、合成炉等接触时发生反应而消耗。
预先调节所导入的水分的量(氧原子个数浓度),使相对于上述乙烯量CNT集合体的收量达到最大(最佳的水分的导入)。
在本条件下45次连续地进行CNT集合体的制造,结果,超过20次时,合成失去稳定性,收量也降低。合成次数超过40次时,无法进行适当的CNT集合体的制造。该合成的不稳定性、不均匀性可以认为是由于,随着合成次数的重复,在合成炉3上附着的碳杂质增加,其与水分发生反应,消耗极微量的水分,无法向催化剂供给最佳量的水分。
可以认为,片或二氧化碳与水分比较,以非常高浓度向合成炉3内供给,因此,与碳杂质反应的二氧化碳是整体中非常少的一部分,通常向催化剂中供给最佳量的二氧化碳。
将以上的结果总结于表1中。○表示高收量、均匀、稳定的CNT集合体的制造,-表示没有实验结果,×表示低收量、不均匀、不稳定或者没有生长的CNT集合体的制造。
表1
由上可知,原料气体中含有的碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为3至187的范围时,能够连续稳定地以高收率制造CNT集合体。
<实施例2>
(没有碳杂质附着抑制工序)
使用与实施例1相同的制造装置、以及基材、催化剂,使用与实施例1相同的制造方法,没有进行碳杂质附着抑制工序,合成CNT集合体后,立刻从加热区域7中取出。CNT集合体能够生长,其比表面积为约900m2/g。
在本条件下,进行50次连续地CNT集合体的制造,结果,虽然收量没有变化,但超过20次时,比表面积缓慢降低,超过30次时,达到800m2/g以下。
<实施例3>
(没有气流形成机构)
在实施例1的制造装置中,没有使用气流形成机构9,从在基材1的20mm上方配置的气体供给管4中,将原料气体向基材1上的催化剂层2上吹气。在基材1上的催化剂层2的中心部与周边部,CNT集合体的生长存在不均,在催化剂层整个面上合成的CNT集合体也略有不均匀。收量为0.4mg/cm2,比表面积为约1100m2/g。在连续制造时,收量、比表面积均没有变动。
<比较例2>
[仅通过原料气体进行的CNT集合体的制造]
作为原料气体,使用乙烯和乙炔,不添加催化剂赋活物质,由此进行CNT集合体的制造。制造工序与实施例1的工艺条件同样,但没有添加催化剂赋活物质。乙炔使用15sccm、乙烯使用150sccm。在不使用催化剂赋活物质而仅通过原料制造的情况下,无法制造CNT集合体。这表示,为了制造CNT催化剂赋活物质非常重要。
<比较例3>
[通过含有氧的原料气体(一氧化碳)进行的CNT集合体的制造]
作为制造CNT的原料气体,使用作为公知原料的一氧化碳,进行CNT集合体的制造。一氧化碳与乙烯、乙炔不同,含有氧。制造工序与实施例1的工艺条件同样,但通过作为原料气体的一氧化碳与作为催化剂赋活物质的(水、二氧化碳、丙酮、四氢呋喃、乙醇、异丙醇)的6种组合,进行CNT集合体的制造。任一种情况下,均无法制造CNT集合体。这表示,为了制造CNT,原料气体不含有氧非常重要。
<比较例4>
[通过不含有氧的催化剂赋活物质(氨)进行的CNT集合体的制造]
作为制造CNT的添加剂,使用公知材料的氨作为催化剂赋活物质,进行CNT集合体的制造。氨与其他催化剂赋活物质不同,不含有氧。制造工序与实施例1的工艺条件同样,但通过作为原料气体使用乙烯、乙炔、作为催化剂赋活物质使用氨的2种组合,进行CNT集合体的制造。任一种情况下,均无法制造CNT集合体。这表示,为了制造CNT,催化剂赋活物质含有氧非常重要。
<比较例5>
(没有形成工序)
使用与实施例1同样的制造装置、以及基材1、催化剂,使用与实施例1相同的制造方法,不进行形成工序,制造CNT集合体。虽然CNT集合体能够生长,但收量为0.1mg/cm2,非常少,另外,单层CNT的含有率低,因此,比表面积约为400m2/g。可知,形成工序对制造高效、高比表面积的CNT集合体是非常重要的。
将以上的结果总结于表2。○表示高收量、均匀、稳定的CNT集合体的制造,-表示没有实验结果,×表示低收量、不均匀、不稳定或者没有生长的CNT集合体的制造,△表示比○差但比×好的收量、均匀、稳定的CNT集合体的制造。
表2
<实施例4>
[通过粒状体基材的层叠体进行的制造]
关于作为基材使用粒状体的层叠体时的制造方法,以下对本发明的单层CNT集合体进行说明。
实施例4的制造方法与实施例1同样,但作为基材1,使用将平均直径为300μm的球状的二氧化硅粒子层叠至厚度1毫米的平面状的层叠体。将二氧化硅粒子的层叠体铺在由蒸镀有氧化铝的不锈钢制的网眼状的网构成的4英寸见方的容器中。此时,二氧化硅粒子层叠5-7层,因此,在催化剂赋活物质从上游的供给面扩散到下游侧的排出面(从与基材架8平行的方向上排出)期间,多次、至少5-7次与催化剂以及基材1接触。
使用上述粒状体的层叠体,与实施例1同样操作,作为催化剂赋活物质使用二氧化碳,以及作为原料气体使用乙炔,制造CNT集合体。供给原料气体中含有的碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比达到3的最佳量的二氧化碳时,如图8以及图9所示,能够由几乎全部的粒状体适当地制造高比表面积的CNT集合体。
[通过原料与催化剂赋活物质的组合进行的CNT集合体的制造]
关于使用上述层叠体、在实施例1中研究的、改变原料与催化剂赋活物质的组合而制造时的结果,以下对本发明的CNT集合体详细地进行说明。制造工序与实施例1的工艺条件同样,但作为在生长工序中使用的原料,使用不含有氧的2种物质(乙炔、乙烯)共计2种物质,另外,作为催化剂赋活物质,并不限定于水,使用包含氧的5种物质(水、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇),通过(乙烯与丙酮)、(乙烯与四氢呋喃((テトラヒドラフラン)))、(乙烯与乙醇)、(乙烯与异丙醇)、(乙炔与水)、(乙炔与四氢呋喃((テトラヒドラフラン)))的6种组合,在与实施例1同等的条件下,使用实施例2的层叠体,进行CNT集合体的生长。
这样,通过原料气体与催化剂赋活物质的5种组合来制造CNT集合体时,首先,预先研究催化剂赋活物质相对于原料气体的最佳量。为此,使用实施例1的基材,求出在合成时间10分钟时CNT集合体的收量达到最大的、催化剂赋活物质的最佳量,在(乙烯与丙酮)的组合时为31,(乙烯与四氢呋喃((テトラヒドラフラン)))的组合时为75,(乙烯与乙醇)的组合时为107,(乙烯与异丙醇)的组合时为187,(乙炔与水)的组合时为67,(乙炔与四氢呋喃)的组合时为15。在供给最佳量的催化剂赋活物质时,6种组合的任一情况下,能够由几乎全部的粒状体适当地制造高比表面积的CNT集合体。
可知,如果原料气体中含有的碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比大致为3以上且187以下,则在粒状体基材的层叠体的整个面上制造均匀且高比表面积的CNT集合体方面优选。
<比较例6>
使用实施例4的粒状体的层叠体,与比较例1的[通过水分、乙烯进行的CNT集合体的连续制造]中记载的例子同样,作为催化剂赋活物质使用水分,以及作为原料气体使用乙烯,制造CNT集合体。在供给作为原料气体的乙烯中含有的碳原子个数浓度与作为催化剂赋活物质的水分中含有的氧原子个数浓度之比达到375的、最佳量的水分时,如图10所示,无法由所有粒状体适当地制造CNT集合体。这是由于,由层叠体的下游侧的粒状体不能合成CNT集合体。可以认为,每次供给的极微量的水分与粒状体的层叠体接触而消耗,扩散直到下游侧的粒状体时,没有残余能够适当地制造CNT集合体的充分量的水分。
由上可知,原料气体中含有的碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比,对于在粒状体基材的层叠体的整个面上制造均匀且高比表面积的CNT集合体是非常重要的。
将以上的结果总结于表3。○表示均匀、稳定的CNT集合体的制造,-表示没有实验结果,×表示不均匀、不稳定或者没有生长的CNT集合体的制造。
表3
<实施例5>
(没有碳杂质附着抑制工序)
使用与实施例4相同的制造装置、以及基材、催化剂,使用与实施例4相同的制造方法,没有进行碳杂质附着抑制工序,合成CNT集合体后,立刻从加热区域7中取出。CNT集合体能够生长,其比表面积为约900m2/g。
<实施例6>
(没有气流形成机构)
在实施例4的制造装置中,没有使用气流形成机构9,从在基材1的20mm上方配置的气体供给管4中,将原料气体向基材1上的催化剂层2上吹气。在基材1上的催化剂层2的中心部与周边部,CNT集合体的生长存在不均,在催化剂层整个面上合成的CNT集合体也略有不均匀。比表面积为约1100m2/g。
<比较例7>
[仅通过原料气体进行的CNT集合体的制造]
作为原料气体,使用乙烯和乙炔,不添加催化剂赋活物质,由此进行CNT集合体的制造。制造工序与实施例4的工艺条件同样,但没有添加催化剂赋活物质。乙炔使用15sccm、乙烯使用150sccm。在不使用催化剂赋活物质而仅通过原料制造的情况下,无法在层叠体上制造CNT集合体。这表示,为了制造CNT集合体,催化剂赋活物质非常重要。
<比较例8>
[通过含有氧的原料气体(一氧化碳)进行的CNT集合体的制造]
作为制造CNT的原料气体,使用作为公知原料的一氧化碳,进行CNT集合体的制造。一氧化碳与乙烯、乙炔不同,含有氧。制造工序与实施例4的工艺条件同样,但通过作为原料气体的一氧化碳与作为催化剂赋活物质的(水、二氧化碳、丙酮、四氢呋喃、乙醇、异丙醇)的6种组合,进行CNT集合体的制造。任一种情况下,均无法在层叠体上制造CNT集合体。这表示,为了制造CNT集合体,原料气体不含有氧非常重要。
<比较例9>
[通过不含有氧的催化剂赋活物质(氨)进行的CNT集合体的制造]
作为制造CNT的添加剂,使用公知材料的氨作为催化剂赋活物质,进行CNT集合体的制造。氨与其他催化剂赋活物质不同,不含有氧。制造工序与实施例4的工艺条件同样,但通过作为原料气体使用乙烯、乙炔、作为催化剂赋活物质使用氨的2种组合,进行CNT集合体的制造。任一种情况下,均无法在层叠体上制造CNT集合体。这表示,为了制造CNT集合体,催化剂赋活物质含有氧非常重要。
<比较例10>
(没有形成工序)
使用与实施例2同样的制造装置、以及基材1、催化剂,使用与实施例2相同的制造方法,不进行形成工序,制造CNT集合体。虽然CNT集合体能够生长,但收量非常少,另外,单层CNT的含有率低,因此,比表面积约为400m2/g。可知,形成工序对制造高效、高比表面积的CNT集合体是非常重要的。
将以上的结果总结于表4。○表示高收量、均匀、稳定的CNT集合体的制造,-表示没有实验结果,×表示低收量、不均匀、不稳定或者没有生长的CNT集合体的制造,△表示比○差但比×好的收量、均匀、稳定的CNT集合体的制造。
表4
<实施例7>
[通过粒状体或线状体的基材进行的制造]
关于作为基材使用粒状体或线状体的层叠体时的制造方法,以下进行说明。
实施例7的制造方法与实施例1同样,但作为基材1,使用由球状的粒状体或SUS304的线状体构成的金属网的平面状的层叠体代替实施例1的硅基板。另外,催化剂层2的形成,在使用粒状体时,使粒状体旋转的同时进行溅射。
将粒状体或线状体的层叠体铺在由蒸镀有氧化铝的不锈钢制的网眼状的网构成的4英寸见方的容器中。粒状体或线状体层叠5-7层,因此,在催化剂赋活物质从上游的供给面扩散到下游侧的排出面(从与基材架8平行的方向上排出)期间,多次、至少5-7次与催化剂以及基材1接触。
使用上述粒状体或线状体的层叠体,与实施例1同样操作,作为催化剂赋活物质使用二氧化碳,以及作为原料气体使用乙炔,制造CNT集合体。供给原料气体中含有的碳原子个数浓度与催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比达到3的最佳量的二氧化碳时,能够由几乎全部的粒状体以及层叠体适当地制造CNT集合体。
将在平均直径为3mm的氧化铝粒子上生长的单层CNT集合体的数码照片示于图11。这些单层CNT集合体的结构,由在不同的倍率以及不同的部位下观察到的图12所示的SEM图像所示,具有取向性。
将使用各种材质、平均直径(曲率)的粒状体、以及线状体(导线)作为基材制造单层CNT集合体时的结果示于表5。
表5
表5的“在层叠体基材上的CNT集合体的制造”中,将能够制造CNT集合体的情况设定为○,“在层叠体基材上的CNT集合体的均匀性(整个面)”中,将能够均匀地形成CNT集合体的情况设定为○,将均匀性变差的情况设定为△。由此可知,具有16μm~3mm的平均直径的线状体以及粒状体适于CNT集合体的制造。
[实施例中制造的CNT的特性]
单层CNT集合体的特性依赖于制造条件的细节,在实施例1-7的制造条件下,作为典型值,单层CNT含有率为99%(为单层CNT相对于2层CNT、多层CNT的条数比例,通过透射型电子显微镜观察合成的单层CNT集合体,由图像求得),重量密度:0.03g/cm3,BET-比表面积:1150m2/g,碳纯度99.9%,赫尔曼的取向系数0.7。
[CNT集合体的拉曼光谱评价]
计测通过实施例1得到的CNT集合体的拉曼光谱。在1590凯塞(力イザ一)附近观察到尖锐的G带峰,由此可知,在构成本发明的CNT集合体的CNT上存在石墨结晶结构。
另外,在1340凯塞附近观察到来自缺陷结构等的D带峰,因此表示在CNT上包括显著的缺陷。在低波长侧(100~300凯塞)观察由多个单层CNT引起的RBM模式,因此可知,该石墨层为单层CNT。
[CNT集合体的比表面积]
从基材上剥离的CNT集合体上取出50mg的块,使用BELSORP-MINI(株式会社日本ベル制)在77K下计测液氮的吸附和解吸等温线(吸附平衡时间为600秒)。由该吸附和解吸等温线通过Brunauer,Emmett,Teller的方法计测比表面积,结果为1150m2/g。
未开口的CNT集合体的吸附和解吸等温曲线,在相对压力为0.5以下的区域内显示出高的直线性。αs曲线在1.5以下的区域内也显示出直线性。这些计测结果表示构成CNT集合体的CNT为未开口。
通过Nano Letters志、第2卷(2002年)、第385~388页中记载的方法计测相同的CNT集合体而得到的比表面积,外表面积为1090m2/g,内表面积为59m2/g,整体的比表面积为1149m2/g。
[CNT集合体的纯度]
CNT集合体的碳纯度通过使用荧光X射线的元素分析结果求得。通过荧光X射线对从基板上剥离的CNT集合体进行元素分析,结果,碳的重量百分比为99.98%,铁的重量百分比为0.013%,没有计测其他元素。由该结果计测碳纯度为99.98%。
[通过θ-2θ法进行的取向性评价]
作为Cu-Ka X射线源在15kW的功率下使用X射线衍射装置(RigakuGorp Diffractometer:RINT-2500/HRPBO),通过θ-2θ法进行的X射线衍射测定法,进行所得到的CNT集合体的取向性评价。X射线的斑点径为0.6mm。作为试样所使用的单层CNT集合体的主要规格为形状尺寸:1m×1m×10mm的四角柱。
观察低角(0~15度)(CP)衍射峰,该峰反映单层CNT之间的间隔。在25度附近观察到钝的衍射峰,反映不同的单层CNT的碳六元环片的间隔。在42度附近观察到衍射峰,反映单层CNT的碳六元环的(100)面。在77~78度附近观察到衍射峰,反映(110)面。
单层CNT的碳六元环结构由于将CNT的碳六元环结构弄圆弯曲,因此,与石墨的衍射峰不密切一致。另外,随着单层CNT的尺寸、取向度,峰位置发生若干变化,但能够进行衍射峰的鉴定。
由该结果计算出赫尔曼的取向系数F,结果,在(CP)衍射峰中为0.4~0.62,在(002)衍射峰中为0.75。
[通过劳埃法进行的取向性评价]
通过劳埃法进行的X射线衍射测定法,评价所得到的CNT集合体的取向度。所使用的装置为Bruker公司制(Bruker SMART APEX CCDarea-detector diffractometer)。在4.5kW的功率下作为X射线源(BRUKERAXS MO CE-SRA)使用Mo-Ka。试样与X射线检测器的距离为5.968cm,CCD检测器的尺寸为6.1×6.1cm,X射线的斑点径为0.5mm。
作为试样所使用的单层CNT集合取向体的主要规格为形状尺寸:直径1mm×高度0.5mm的圆柱形。
其结果,单层CNT集合体的观察到的(CP)、(002)、(100)等衍射峰为楕圆状,显示出各向异性。该各向异性表示单层CNT发生取向。
由该结果计算出赫尔曼的取向系数F,结果,在(CP)衍射峰中为0.38,在(002)衍射峰中为0.61。
符号说明
1基材
2催化剂层
3合成炉
4气体供给管
5排气管
6加热机构
7加热区域
8基材架
9气流形成机构
10气体喷出机构
11原料气体储气瓶
12催化剂赋活物质储气瓶
13气氛气体储气瓶
14还原气体储气瓶
15碳重量通量调节机构
16碳重量通量
17原料气体的流路
18催化剂层与原料气体的流路交叉的面的面积
Claims (13)
1.一种碳纳米管集合体的制造方法,其中,使原料气体和催化剂赋活物质与基材上的催化剂接触而使碳纳米管生长,其特征在于,包括:
形成工序,其中,供给还原气体而使其与所述基材上的催化剂接触,并且对所述催化剂以及所述还原气体中的至少任一种进行加热,从而将所述催化剂还原、和/或微粒化;和
碳纳米管生长工序,其中,使含有碳并且不含有氧的原料气体、和含有氧的催化剂赋活物质与在所述形成工序中还原的所述催化剂以及催化剂微粒的至少任一种接触,并且对所述催化剂、所述催化剂微粒、所述原料气体以及所述催化剂赋活物质中的至少任一种进行加热,使碳纳米管生长,
在所述碳纳米管生长工序中使用的所述原料气体中含有的碳原子个数浓度与在所述碳纳米管生长工序中使用的所述催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为0.5以上且200以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,所述原料气体在相对于所述基材平面大致平行的方向的多个方向上形成原料气流后,所述原料气体从相对于所述基材平面大致垂直的方向上与所述基材上的所述催化剂以及所述催化剂微粒中的至少任一种接触。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,将由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量而得到的所述原料气体和所述气氛气体供给到合成炉中,使所述原料气体以大致均匀的量与所述基材上的所述催化剂以及所述催化剂微粒的至少任一种接触,从而使碳纳米管生长。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,在所述碳纳米管生长工序后,还具备碳杂质附着抑制工序。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量来供给所述原料气体。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,所述原料气体通过的流路的截面积、和所述原料气体通过的流路与所述催化剂交叉的面的面积大体一致。
7.一种碳纳米管集合体的制造方法,其中,使原料气体和催化剂赋活物质与负载有催化剂的粒状体和/或线状体的基材接触,从而使碳纳米管生长,其特征在于,包括:
形成工序,其中,供给还原气体而与所述催化剂接触,并且对所述催化剂以及所述还原气体中的至少任一种进行加热,将所述催化剂还原、和/或微粒化;和
碳纳米管生长工序,其中,使含有碳并且不含有氧的原料气体、和含有氧的催化剂赋活物质与在所述形成工序中还原的所述催化剂以及催化剂微粒的至少任一种接触,并且对所述催化剂、所述催化剂微粒、所述原料气体以及所述催化剂赋活物质的至少任一种进行加热而使碳纳米管生长,
在所述碳纳米管生长工序中使用的所述原料气体中含有的碳原子个数浓度与在所述碳纳米管生长工序中使用的所述催化剂赋活物质中含有的氧原子个数浓度之比为0.5以上且200以下。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,所述粒状体或者所述线状体的基材的平均直径为10μm以上且1cm以下。
9.根据权利要求7或8所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,所述原料气体在相对于所述基材平面大致平行的方向的多个方向上形成原料气流后,所述原料气体从相对于所述基材平面大致垂直的方向上与所述基材上的所述催化剂以及催化剂微粒的至少任一种接触。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,将由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量而得到的所述原料气体和所述气氛气体供给到合成炉中,使所述原料气体以大致均匀的量与所述基材上的所述催化剂以及所述催化剂微粒的至少任一种接触,从而使碳纳米管生长。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,在所述碳纳米管生长工序后,还具备碳杂质附着抑制工序。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,由原料气体和气氛气体的供给量调节碳重量通量来供给所述原料气体。
13.根据权利要求7~12中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法,其特征在于,所述原料气体通过的流路的截面积、和所述原料气体通过的流路与所述催化剂交叉的面的面积大体一致。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120516 |