CN104870363B - 具有高比表面积的碳纳米管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够生产具有高比表面积的碳纳米管的负载型催化剂的生产方法，以及使用所述负载型催化剂获得的碳纳米管。根据本发明，能够以高产率生产所述碳纳米管，并且因此能够有效用于各种领域。

Description

具有高比表面积的碳纳米管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，并且更具体地，本发明涉及具有大比表面积的碳纳米管及所述碳纳米管的生产方法。
背景技术
碳纳米结构(Carbon nanostructures,CNS)总的来说是指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、纳米绒毛(nanohair)、富勒烯、纳米锥、纳米角(nanohorn)和纳米棒。碳纳米结构由于它们具有优异的特性而能够广泛用于各种技术应用。
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNT)是由以六边形排列的碳原子组成的管形材料，并且具有大约1至100nm的直径。碳纳米管显示出源于它们的固有手性的绝缘性、导电性或半导电性能。碳纳米管具有碳原子彼此牢固地共价结合的结构。由于该结构，碳纳米管具有的拉伸强度大约是钢的100倍，是高度挠曲性和弹性的，并且是化学稳定的。
碳纳米管分为三种类型：由单层片组成并具有大约1nm的直径的单壁碳纳米管(SWCNT)；由两层片组成并具有大约1.4至大约3nm的直径的双壁碳纳米管(DWCNT)；以及由三层片或更多层片组成并具有大约5至大约100nm的直径的多壁碳纳米管。
碳纳米管由于它们的高化学稳定性、挠曲性和弹性，正在研究它们在各种工业领域(例如，航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电学/电子和半导体工业)中的商业化和应用。但是，碳纳米管由于它的一级结构，将直径和长度直接控制至用于实际使用的工业适用的尺寸具有局限。因此，尽管它们优异的物理性能，碳纳米管的工业应用和使用仍受到限制。
碳纳米管通常通过各种技术来生产，如，电弧放电、激光消融和化学气相沉积。但是，电弧放电和激光消融不适合于碳纳米管的大量生产并且需要高电弧生产成本或昂贵的激光设备。使用气相分散催化剂的化学气相沉积具有合成速率极低和最终CNT颗粒的尺寸过小的问题。使用基底负载型催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用上效率极低，因此不适合于CNT的大量生产。因此，目前正在进行化学气相沉积的催化剂和反应条件的研究以提高碳纳米管的产率。
在这些情况下，需要具有大比表面积并且在与聚合物混合期间容易分散在聚合物中并易与聚合物混合的CNT，以此适用于制造具有改善的物理性能的复合材料。
发明内容
技术问题
因此本发明的一个目的是提供具有大比表面积并且在混合期间易分散在聚合物中并易与聚合物混合的束状CNT。
本发明的另外的目的是提供一种以高产率生产所述束状CNT的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供BET比表面积至少为200m2/g的束状碳纳米管，其中，所述BET比表面积和通过拉曼光谱测量的G带峰下的积分面积(IG)与D带峰下的积分面积(ID)的比(IG/ID)满足以下关系：
y＝ax+b
其中，y是所述BET比表面积，x是所述IG/ID的比，a是-400至-500的常数，并且b是600至800的常数。
根据一个实施方式，碳纳米管的BET比表面积(y)和IG/ID的比(x)满足以下关系：
200≤y≤-427.2x+800
其中，y是所述BET比表面积(m2/g)并且x是所述IG/ID的比。
根据本发明的优选实施方式，G带峰下的积分面积(IG)与D带峰下的积分面积(ID)的比(IG/ID)可为0.7至1.3。
所述碳纳米管可以使用负载型催化剂生产。所述负载型催化剂可以通过步骤来制备：在100至450℃的温度下初次煅烧BET比表面积为1m2/g以下的载体前体以形成载体，在所述载体上负载石墨化金属催化剂，并且在100至500℃的温度下二次煅烧负载在所述载体上的催化剂。
根据本发明的一个实施方式，在使用前，所述负载型催化剂的颗粒尺寸和数均粒径通过分选可分别调整为30至150μm和40至80μm。
根据本发明，所述载体优选基于铝，并且所述载体前体特别优选地为氢氧化铝[Al(OH)3]。
根据本发明的优选实施方式，所述二次煅烧在100℃至300℃的温度下进行。
在本发明中，所述石墨化金属催化剂可以选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)和其合金。
在本发明中，所述石墨化金属催化剂可为包括主催化剂和辅催化剂的二组分金属催化剂或多组分金属催化剂。
在本发明中，所述主催化剂可以选自Co、Fe和它们的混合物，并且所述辅催化剂可以选自Mo、V和它们的混合物。
根据本发明的优选实施方式，所述石墨化金属催化剂是选自Co/Mo、Co/V、Fe/Mo和Fe/V的二组分金属催化剂。
所述石墨化金属催化剂可以10:0.5-5的摩尔比包括所述主催化剂和所述辅催化剂。
基于100重量份的所述负载型催化剂，可以以5至40重量份的量负载所述石墨化催化剂。
本发明的另一方面提供碳纳米管(CNT)的生产方法，其包括在100至450℃的温度下初次煅烧BET比表面积为1m2/g以下的载体前体以形成载体，在所述载体上负载石墨化金属催化剂，在100至500℃的温度下二次煅烧负载在所述载体上的催化剂以制备负载型催化剂，并且使所述负载型催化剂与气相碳源接触。
在本发明中，所述碳纳米管的比表面积可以随二次煅烧温度的降低而增加。
所述气相碳源可以选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯和其混合物。
反应温度可为600℃至750℃。
本发明的另一方面提供包括所述束状碳纳米管的复合材料。
有益效果
本发明的碳纳米管(CNT)具有大比表面积和高度可分散性及易混合性。由于这些优势，本发明的碳纳米管能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。因此，本发明的碳纳米管能在各种领域(例如，能源材料、功能复合材料、制药、电池、半导体和显示装置)中发现用途。
附图说明
图1为显示在实施例1-12中制备的碳纳米管聚集体的BET比表面积和IG/ID的比之间的关系的图表。
图2显示在实施例3中制备的束状CNT的SEM图像。
图3显示在实施例12中制备的束状CNT的SEM图像。
图4显示在对比实施例1中制备的非束状CNT的SEM图像。
图5显示在对比实施例2中制备的非束状CNT的SEM图像。
具体实施方式
现在将详细描述本发明。
本发明针对一种生产束状CNT的方法，所述束状CNT的比表面积能够通过优化预处理载体、使用所述载体制备负载型催化剂和使用所述负载型催化剂生产CNT的步骤来调节到适当水平。本发明还针对通过所述方法生产的CNT。
除非另外提及，在本发明中所使用的术语“束状”指碳纳米管平行排列或缠绕形成束或索的碳纳米管的类型，并且在本发明中所使用的术语“非束状或非缠绕型”指不具有特定形状(例如，束样形状或索样形状)的碳纳米管的类型。
拉曼光谱法是一种适用于分析CNT的结构(特别是，CNT的表面状态)的工具。在CNT的拉曼光谱中在1580cm-1的波数附近处出现的峰称为G带，其与CNT的sp2键对应，并且表示无结构缺陷的碳晶体。在拉曼光谱中在1360cm-1的波数附近处出现的峰称为D带，其与CNT的sp3键对应，并且表示含有结构缺陷的碳。在G-带峰和D-带峰下的积分面积分别称作IG和ID。
在根据本发明的CNT的拉曼光谱中，所述G带可以是在1580±50cm-1的波数范围内出现的峰，并且D带可以是在1360±50cm-1的波数范围内出现的峰。观察到所述G带和所述D带的波数可以因拉曼光谱法所用的激光源的种类而发生偏移。
本发明中使用的拉曼光谱没有特殊限制，但是优选使用DXR拉曼显微镜(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)在532nm的激光波长下测量。
在根据本发明的CNT的拉曼光谱中G-带峰下的积分面积(IG)与D-带峰下的积分面积(ID)的比为0.7至1.3。IG/ID低于5显示在CNT中存在大量非晶态碳或CNT的结晶性差。本发明的CNT由于它们具有大BET比表面积和束状的二级形状而具有良好的结晶性和在上述限定的范围内的IG/ID。
基于该特性，本发明的束状CNT具有至少200m2/g的BET比表面积。所述BET比表面积实质上和在碳纳米管的拉曼光谱中G-带峰下的积分面积(IG)与D-带峰下的积分面积(ID)的比(IG/ID)成反比。具体地，所述BET比表面积和IG/ID的比满足以下关系：
y＝ax+b
其中，y是所述BET比表面积，x是所述IG/ID的比，a是-400至-500的常数，并且b是600至800的常数。
a可以是-400至-450的常数或-450至-500的常数，并且b可以是600至700的常数、650至750的常数或700至800的常数。
根据一个实施方式，碳纳米管的所述BET比表面积(y)和IG/ID的比(x)满足以下关系：
200≤y≤-427.2x+800
在本发明中，所述碳纳米管的比表面积通过BET法测量。具体地，所述碳纳米管的比表面积通过使用BELSORP-mini II(BEL日本)测量在77K的液氮温度下吸收的氮气的量来计算。
本发明的CNT可具有200至500m2/g、200至300m2/g、300至500m2/g、300至400m2/g或200至400m2/g的BET比表面积。
如通过拉曼光谱法测量的，本发明的CNT的IG/ID的范围可在大约0.7至大约1.3、大约0.7至大约1.1、大约0.7至大约1.0、大约0.7至大约0.9、大约0.8至大约1.0或大约0.9至大约1.1的范围内。
具体地，图1为显示在实施例1-12中生产的CNT的BET比表面积和IG/ID的比之间的关系的图表。常规CNT的IG/ID的比随着BET比表面积增加显示出增加的趋势，相反，根据本发明的CNT的IG/ID的比随着BET比表面积增加显示出持续降低的趋势，其能够由图1的图表证实。
常规CNT的大BET比表面积表明CNT的直径较小，并且，因此，由于CNT的曲率增加，而期望表示CNT的结晶性或排列程度的IG/ID的比增加。相比之下，本发明的CNT具有与常规的CNT相反的趋势。
根据优选的实施方式，所述BET比表面积和在碳纳米管的拉曼光谱中G-带峰下的积分面积(IG)与D-带峰下的积分面积(ID)的比(IG/ID)满足以下关系：
-427.2x+600≤y≤-427.2x+800
根据一个实施方式，CNT的BET比表面积(y)和IG/ID(x)的比可满足以下关系：
-427.2x+600≤y≤-427.2x+700
根据另外的实施方式，CNT的BET比表面积(y)和IG/ID(x)的比可满足以下关系：
-427.2x+650≤y≤-427.2x+750
根据另一个实施方式，CNT的BET比表面积(y)和IG/ID(x)的比可满足以下关系：
-427.2x+700≤y≤-427.2x+800
根据本发明的一个实施方式，提供一种制备用于CNT生产的负载型催化剂的方法，其包括在适当温度(例如，100至450℃)下初次煅烧载体前体以获得载体，在所述载体上负载石墨化催化剂，并且在100至500℃的温度下二次煅烧负载在载体上的催化剂。
当使所述负载型催化剂与气相碳源接触时，能够生成BET比表面积至少为200m2/g的束状碳纳米管。
用于所述方法的载体前体进行负载所述石墨化催化剂，并且能够根据其种类控制CNT的形状。
作为所述载体前体，可以使用，例如，基于铝的载体前体。所述载体前体优选为氢氧化铝(ATH)。所述载体前体在使用前可以在50至150℃下干燥1至24小时。
初次煅烧所述载体前体以形成载体。第一煅烧温度优选低于500℃并且远低于700℃(通常认为是氢氧化铝转化成氧化铝的温度)。具体地，所述初次煅烧可包括在大约100至大约450℃、大约120至大约400℃、大约200至大约450℃、大约300至大约450℃或大约200至大约400℃的温度下的热处理。
以此制备的所述基于铝的载体优选包括30重量％或以上的由Al(OH)3转化的AlO(OH)，但是不包括也是由Al(OH)3转化的Al2O3。
基于铝(Al)的载体可进一步包括选自ZrO2、MgO和SiO2中的至少一种氧化物。基于铝(Al)的载体可具有球形或马铃薯样形状。用于基于铝(Al)的载体的材料可具有适合于提供每单位重量或体积相对大的表面积的结构，例如，多孔结构、分子筛结构或蜂巢结构。
根据一个实施方式，所述载体前体可具有大约20至大约200μm的初级粒径，大约0.1至大约1.0cm3/g的孔隙度和小于大约1m2/g的比表面积。
所述初次煅烧时间可以在大约0.5至大约10小时，优选大约1至大约5小时的范围内，但是不局限于此范围。
在所述方法中使用的石墨化催化剂可与气相碳源接触以生产CNT。将提供CNT增长的详细描述。首先，使作为气相碳源的含碳材料与所述石墨化催化剂(例如石墨化金属催化剂)接触，接着热处理。由于所述热处理，所述含碳材料在金属催化剂的表面热分解，并且作为分解结果的由含碳气体形成的碳原子渗入所述石墨化金属催化剂中并溶解。如果渗入碳原子的量超过溶解度极限，石墨化金属催化剂的固有特征，碳原子形成核，成长为CNT。
所述石墨化金属催化剂在帮助含碳材料中存在的碳组分彼此结合以形成六边形环状结构中起作用。所述石墨化金属材料可以是，例如，用于石墨合成的催化剂、用于碳化诱导的催化剂或用于CNT生产的催化剂。更具体地，所述石墨化金属催化剂可以选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)及其合金。
所述石墨催化剂可以是二组分或多组分金属系统。所述二组分或多组分石墨化催化剂可包括主催化剂和辅催化剂。作为所述主催化剂可以使用例如Co、Fe或Ni。作为所述辅催化剂可以使用例如Mo或V。适合的二组分或多组分石墨催化剂的实例包括Co/Mo、Co/V、Fe/Mo、Fe/V、Fe/Co、Fe/Co/V、Fe/Co/Mo、Co/Mo/V、Fe/Mo/V和Fe/Co/Mo/V。更优选的是包括Co和V的二组分或多组分石墨化催化剂。
所述石墨化金属催化剂可以以10:0.1-10或10:0.5-5的摩尔比包含所述主催化剂和所述辅催化剂。
在所述载体上以前体的形式(例如，金属盐、金属氧化物或金属化合物)负载所述石墨化催化剂。所述石墨化催化剂的适合的前体的实例包括Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Ni盐、Ni氧化物、Ni化合物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Mo氧化物、Mo化合物、Mo盐、V氧化物、V化合物和V盐。适合的前体的其他实例包括Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Fe(NO3)3、Fe(OAc)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]、Co(OAc)2、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6、(NH4)MoS4和NH4VO3。
在所述载体上以溶液的形式负载石墨化催化剂的前体，接着二次煅烧。由于二次煅烧，所述前体以金属氧化物的形式负载在负载型催化剂中。
更具体地，所述负载型催化剂能够通过以下方法制备，其包括：混合载体(例如，粒状的基于铝的载体)和石墨化催化剂前体的水溶液；以及在真空下干燥所述混合物，在大约100℃至大约400℃的温度下初次煅烧真空干燥物以形成载体，在载体上负载石墨化金属催化剂，并且在100℃至500℃的温度下二次煅烧负载在载体上的所述催化剂。用于CNT生产的负载型催化剂具有这样一种结构，在该结构中用所述石墨化催化剂组分浸渍并涂布粒状载体的表面和孔隙。
根据一个实施方式，所述真空干燥可以在大约40至大约100℃范围内的温度在真空下通过旋转蒸发进行大约30分钟至大约12小时范围内的时间。
根据一个实施方式，在所述真空干燥前，所述方法可进一步包括在大约45至大约80℃下用旋转或搅拌老化。所述老化最长可以进行5小时，例如20分钟至5小时或1至4小时。
所述二次煅烧在大约100℃至500℃的温度下进行以制备所述负载型催化剂。CNT的BET比表面积随着催化剂煅烧温度的降低显示出增加的趋势。所述二次煅烧温度可以在100至500℃、100至400℃、100至300℃、100至200℃、200至300℃或200至400℃的范围内。
通过本发明的方法制备的负载型催化剂可具有如在所述二次煅烧前测量的大约30至大约150μm的粒径(或平均粒径)，并且粒状载体和石墨化催化剂可分别具有初级粒径为大约10至大约50nm的球形或马铃薯样形状。所述球形或马铃薯样形状指具有1.2以下高径比的三维形状(例如球或椭圆)。
本发明的CNT可以使用流化床反应器来生产。在此情况下，负载型催化剂的粒径可以调节至大约30至大约150μm，并且在使用前，负载型催化剂的数均粒径(Mn)可以通过分选调节至40至80μm或50至70μm。该分选的原因是因为当防止催化剂聚集时，允许催化剂流化床在流化床反应器的反应区域中自由流动是重要的。
根据一个实施方式，基于100重量份的负载型催化剂，所述负载型催化剂可包含大约5至大约40重量份的石墨化催化剂。但是，石墨化催化剂的含量不局限于此范围。
在所述负载型催化剂包括基于Co的石墨化催化剂的情况下，基于100摩尔的载体，所述Co含量可以是大约3至大约100摩尔。
根据一个实施方式，所述负载型催化剂可具有这样一种结构，在该结构中用单层或多层石墨化催化剂涂布粒状载体(优选基于铝的载体)的表面和孔。
由于以下原因本发明的负载型催化剂优选通过浸渍法制备：所述负载型催化剂具有比共沉淀催化剂更高的固有体积密度；与共沉淀催化剂不同，所述负载型催化剂产生少量10微米以下尺寸的精细粉末，这在流化期间降低了由于磨损而出现精细粉末的可能性；并且负载型催化剂的高机械强度有效稳定流化床反应器的运转。
负载型催化剂的使用允许通过经碳源的分解的化学气相合成的CNT的增长，引起CNT的产生。
根据所述化学气相合成，将所述石墨化催化剂装入所述反应器中，然后在环境气压和高温下向所述反应器提供气相碳源以生产碳纳米管。热分解作为所述碳源的烃并且使其渗入所述石墨化催化剂并使其在其中饱和。从饱和的石墨化催化剂中沉积碳，并且形成六边形环状结构。
所述化学气相合成能够以如下方式进行：将负载型催化剂注入水平固定床反应器或流化床反应器并且将选自C1-C6饱和或不饱和的烃的至少一种碳源，以及任选地与还原气体(例如氢)和运载气体(例如氮)的混合气体一起在大约500至大约900℃、大约500至800℃、大约600至大约800℃、大约600至大约750℃或大约650至大约700℃的温度下引入到所述反应器中。在将所述碳源引入负载型催化剂之后，CNT可生长30分钟至8小时。
本发明的CNT可以使用流化床反应器生产。在此情况下，供气口优选在流化床反应器的底部形成。供给气体流经所述供气口以防止催化剂颗粒聚集或使聚集的催化剂颗粒分成单个颗粒。所述供给气体可以是碳源和还原气体、运载气体或它们的混合物的混合气体。
在所述方法中用于煅烧或热处理的热源的类型没有限制，并且可以是例如感应加热、辐射加热、激光、红外光、微波、等离子体、紫外光或表面等离子激元(surface plasmon)加热。
可以使用任何用于化学气相合成的碳源而没有特殊限制，只要它能提供碳并且能在300℃以上的温度下以气相存在。所述气相含碳材料可以是任意含碳化合物。所述气相含碳材料优选为由多达6个碳原子组成的化合物，更优选由多达4个碳原子组成的化合物。该气相含碳材料的实例包括，但不局限于，一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。这些气相含碳材料可以单独使用或以它们的混合物使用。氢和氮的混合气体运送所述碳源，防止CNT在高温下燃烧，并且有助于碳源的分解。
所述气相碳源、氢和氮可以以多种体积比例(例如1:0.1-10:0-10或1:0.5-1.5:0.5-1.5)使用。可以以大约100至大约5000sccm的流速提供反应气体。
通过在高温下热处理生长CNT之后，冷却所述CNT。由于该冷却，所述CNT更规则地排列。可以自然冷却所述CNT(即，通过移除热源)或可以大约5至大约30℃/分钟的速率冷却。
由此生成的CNT是束状的，并且具有至少大约200m2/g，优选大约200m2/g至大约500m2/g的BET比表面积。所述比表面积能够通过BET法测量。
所述方法能够以高产率生产CNT，例如，大约5倍至大约50倍或大约10倍至40倍。碳纳米管的产率能够通过使用电子称在室温下测量获得的碳纳米管的含量而确定。反应产率能够通过在以下表达式中代入使用的负载型催化剂的重量和反应后的总重量来计算：
CNT产率(倍数)＝(反应后的总重量(g)-使用的负载型催化剂的重量(g))/使用的负载型催化剂的重量(g)
本发明的CNT可以是束状，并且可具有大约0.9至大约1的高径比。此外，本发明的CNT可具有大约2nm至大约20nm，优选大约3nm至大约8nm的股径。CNT的股径随BET比表面积的增加而降低。
所述高径比可由以下表达式定义：
高径比＝经过CNT中心的最短直径/经过CNT中心的最长直径
如上所述，所述CNT具有大BET比表面积，即小直径，并且是束状的。基于该特征，所述CNT易于分散于其他材料(例如聚合物)中并与其混合，并且因此能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。
因此，本发明的CNT适用于制造各种显示装置(例如，LCDs、OLEDs、PDPs和电子纸)、电极结构(例如，太阳能电池、燃料电池、锂电池和超级电容)、功能性复合材料、能源材料、医药品和半导体(例如FET)。
实施例
提供以下实施例有助于理解本发明。但是，对本领域的技术人员明显可见的是这些实施例仅用作说明，并且在不偏离本发明的范围和实质的情况下，各种修改和改变是可能的。据此，应当理解的是该修改和改变包括在所附权利要求的范围内。
实施例1
A.石墨化金属催化剂前体的水溶液的制备
通过以下步骤制备一种作为石墨化催化剂的Co-V金属催化剂。
在烧瓶A中，向作为V前体的在20ml水中的NH4VO3溶液中加入柠檬酸，然后向其中加入作为Co前体的Co(NO3)2·H2O来制备水性金属溶液。以Co:V的摩尔比为10:1的量加入所述V前体和所述Co前体。观察所述水性金属溶液至澄清且无沉淀。
B.载体的制备
在400℃下煅烧作为基于铝的载体的氢氧化铝(Al(OH)3)4h以获得ATH400。在烧瓶B中放置20g的ATH400。XRD分析显示在煅烧的载体中存在40wt％的AlO(OH)。
C.负载型催化剂的制备
向烧瓶B中加入烧瓶A中的溶液40g，使得当假设ATH400(20g)的摩尔数为100摩尔时，Co和V的摩尔数分别为30摩尔和3摩尔。将石墨化催化剂金属前体充分地负载在ATH400上，并且在60℃的恒温浴中随搅拌老化5分钟。在保持温度的同时，以80rpm旋转负载在所述载体上的老化的石墨化催化剂并且在真空下干燥60分钟。在120℃下煅烧所述干燥的催化剂4h来生产均相负载型催化剂。
D.CNT合成
在实验室规模的固定床反应器中进行使用在C中制备的所述负载型催化剂合成CNT的试验。具体地，在内径为55mm的石英管的中心安装所述负载型催化剂，并且在氮气氛下加热至670℃。在保持相同温度的同时，允许相同体积的氮、氢和乙烯气体的混合气体以180ml/分钟的速率流动总计1h，生产碳纳米管聚集体。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝9.59倍
BET比表面积＝381m2/g
IG/ID＝0.8188±0.0284
所述BET比表面积通过使用BELSORP-mini II(BEL日本)测量在77K的液氮温度下吸收的氮气的量来计算。
在532nm的激光波长下使用DXR拉曼显微镜(Thermo Electron ScientificInstruments LLC)测量IG/ID的比。
实施例2
除了在300℃而不是400℃下通过煅烧氢氧化铝来获得ATH300之外，以与实施例1相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝9.68倍
BET比表面积＝412m2/g
IG/ID＝0.7738±0.0407
实施例3
除了反应器的温度从670℃变为690℃之外，以与实施例2相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝9.25倍
BET比表面积＝394m2/g
IG/ID＝0.8690±0.0604
实施例4
除了反应器的温度从670℃变为710℃之外，以与实施例1相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝15.33倍
BET比表面积＝311m2/g
IG/ID＝0.9202±0.0590
实施例5
除了反应器的温度从670℃变为690℃之外，以与实施例1相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝14.77倍
BET比表面积＝355m2/g
IG/ID＝0.8496±0.0593
实施例6
除了Co:V的摩尔比从10:1变为20:1之外，以与实施例5相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝8.50倍
BET比表面积＝311m2/g
IG/ID＝0.8103±0.0395
实施例7
除了Co:V的摩尔比从10:1变为5:1之外，以与实施例5相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝14.99倍
BET比表面积＝300m2/g
IG/ID＝0.8332±0.0313
实施例8
除了以5:1的摩尔比使用Fe和Mo而不是摩尔比为5:1的Co和V之外，以与实施例7相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝1.08倍
BET比表面积＝218m2/g
IG/ID＝1.1443±0.0909
实施例9
除了以5:1的摩尔比使用Co和Mo而不是摩尔比为5:1的Co和V之外，以与实施例7相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝5.48倍
BET比表面积＝277m2/g
IG/ID＝0.8412±0.0436
实施例10
除了制备负载型催化剂的煅烧温度从120℃变为300℃之外，以与实施例9相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝25.88倍
BET比表面积＝232m2/g
IG/ID＝1.0504±0.0383
实施例11
除了制备负载型催化剂的煅烧温度从120℃变为500℃之外，以与实施例9相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝21.71倍
BET比表面积＝225m2/g
IG/ID＝1.1044±0.0227
实施例12
除了允许氮、乙烯和氢分别以0ml/分钟、60ml/分钟和120ml/分钟的速率流动之外，以与实施例9相同的方式生产束状CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝9.12倍
BET比表面积＝269m2/g
IG/ID＝0.8726±0.0248
对比实施例1
除了使用市售的勃姆石作为载体而不煅烧之外，以与实施例3相同的方式生产CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝8.36倍
BET比表面积＝292m2/g
IG/ID＝0.9948±0.0302
对比实施例2
除了使用市售的γ-氧化铝作为载体而不煅烧之外，以与实施例3相同的方式生产CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝8.25倍
BET比表面积＝318m2/g
IG/ID＝0.9052±0.0136
对比实施例3
除了制备负载型催化剂的煅烧温度从120℃变为700℃之外，以与实施例9相同的方式生产CNT。
发现CNT具有以下物理性能：
产率＝26.26倍
BET比表面积＝188m2/g
IG/ID＝1.2187±0.0177
对比实施例4至6
使用以下市售的CNT。
对比实施例4：样本1(成都有机化学制品(Chengdu Organic Chemicals))：BET＝235，IG/ID的比＝6.91
对比实施例5：样本2(MI)：BET＝30-45，IG/ID的比＝0.96
对比实施例6：样本3(美国研究纳米材料(US ResearchNanomaterials))：BET＝346，IG/ID的比＝1.7155
在实施例1-12和对比实施例1-2中CNT生产的反应条件在表1中汇总。
表1
在实施例1-12和对比实施例1-6中获得的CNT产品的物理性能在表2中汇总。
表2
图1为显示在实施例1-12中生产的CNT产品的BET比表面积(y)和IG/ID的比(x)之间的关系的图表。从图1中可见，在实施例1-12中生产的CNT产品的x和y满足以下关系：
-427.2x+600≤y≤-427.2x+800
更具体地，在实施例1、2、4、5和8中生产的CNT产品的x和y满足以下关系：
-427.2x+700≤y≤-427.2x+750
在实施例3中生产的CNT的x和y满足以下关系：
-427.2x+750≤y≤-427.2x+800
在实施例6、7、10和11中生产的CNT产品的x和y满足以下关系：
-427.2x+650≤y≤-427.2x+700
在实施例9和12中生产的CNT产品的x和y满足以下关系：
-427.2x+600≤y≤-427.2x+650
相比之下，在对比实施例1-6中生产的CNT产品中没有一个是束状，具有200m2/g以上的比表面积，并且满足上述关系。
对比评估1–载体的初次煅烧的温度
分别在300℃和400℃下煅烧在实施例3和5中用于CNT产品的生产的氢氧化铝载体。从表2中的结果可见，尽管其他工艺条件相同但是所述CNT产品具有不同产率和BET比表面积。考虑到这些结果，载体的煅烧温度影响相应CNT产品的产率和物理性质。
对比评估2–CNT产品的形状
图2、3、4和5分别显示在实施例3和12以及对比实施例1和2中生产的CNT产品的SEM图像。
所述SEM图像分别显示在实施例3和12中使用氢氧化铝作为所述载体前体的CNT产品是束状的，而在对比实施例1和2中分别使用市售勃姆石和γ-氧化铝作为所述载体的CNT产品具有非束状缠绕结构。
对比评估3–催化剂的二次煅烧的温度
在实施例10、11和12以及对比实施例3中分别在120℃、300℃、500℃和700℃下煅烧所述催化剂。从表2的结果中可见，所述BET比表面积随相应催化剂的煅烧温度的增加而降低。
对比评估4–催化剂的类型
在实施例7、9和10中分别使用Co/V、Fe/Mo和Co/Mo作为二组分催化剂。在实施例7和10中使用相应基于Co的催化剂的CNT产品具有大BET比表面积和高产率。特别地，在使用CoV催化剂(实施例7)的CNT中获得最佳结果。
对比评估5–主催化剂和辅催化剂的比例
在实施例5、6和7中分别以10:1、20:1和5:1的不同摩尔比使用Co和V。所有CNT产品显示大BET比表面积和高产率。以10:1摩尔比的使用Co和V的CNT(实施例5)具有最大BET比表面积。
对比评估6–催化剂的含量
除了如表3中显示的改变Co含量(wt％)之外，在与实施例5相同的反应条件下生产CNT。所述CNT产品的产率、BET比表面积和IG/ID的比在表3中示出。所述Co含量(wt％)通过(浸渍的Co的重量/最终的催化剂重量)×100来计算。为方便起见，在表3中用实施例5-1来代替实施例5。
表3
实施例编号 Co(wt％) 产率(倍数) BET表面积(m2/g) IG/ID的比
实施例5-1 12.5 14.77 355 0.8496
实施例5-2 14.1 20.02 306 0.8530
实施例5-3 10.9 8.30 338 0.8535
实施例5-4 9.2 1.43 299 0.8675
对比评估7–反应气体组分
以不同混合比例使用反应气体，并且其他条件与实施例7和12中的相同。使用相同量(实施例7)的反应气体生产的CNT具有较大比表面积和较高产率。
对比评估8–反应温度
在实施例1、4和5中所述反应温度分别为670℃、710℃和690℃。在670℃的反应温度下生产的CNT(实施例1)具有最大的BET比表面积。
工业适用性
本发明的碳纳米管(CNT)具有大比表面积和高度可分散性及易混合性。由于这些优势，本发明的碳纳米管能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。因此，本发明的碳纳米管能在各种领域(如，能源材料、功能组合物、制药、电池、半导体和显示装置)中发现用途。

Claims (19)

1.束状碳纳米管，其具有至少200m2/g的BET比表面积，其中，所述BET比表面积和通过拉曼光谱测量的G-带峰下的积分面积(IG)与D-带峰下的积分面积(ID)的比(IG/ID)满足以下关系：
y＝ax+b
其中，y是所述BET比表面积，x是所述IG/ID的比，a是-400至-500的常数，以及b是600至800的常数。
2.根据权利要求1所述的束状碳纳米管，其中，所述BET比表面积(y)和IG/ID的比(x)满足以下关系：
200≤y≤-427.2x+800
其中，y是所述BET比表面积以及x是IG/ID的比。
3.根据权利要求1所述的束状碳纳米管，其中，G-带峰下的积分面积(IG)与D-带峰下的积分面积(ID)的比(IG/ID)为0.7至1.3。
4.根据权利要求1所述的束状碳纳米管，其中，所述束状碳纳米管是使用负载型催化剂生产的，其中，所述负载型催化剂是通过以下步骤制备的：在100至450℃的温度下初次煅烧BET比表面积为1m2/g以下的载体前体以形成载体，在所述载体上负载石墨化金属催化剂，并且在100至500℃的温度下二次煅烧负载在载体上的催化剂。
5.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，所述负载型催化剂的粒度和数均粒径通过分选分别调整为30至150μm和40至80μm。
6.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，所述载体是基于铝的。
7.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，所述载体前体是氢氧化铝[Al(OH)3]。
8.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，所述二次煅烧在100至300℃的温度下进行。
9.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，所述石墨化金属催化剂选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)及其合金。
10.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，所述石墨化金属催化剂为包含主催化剂和辅催化剂的二组分金属催化剂或多组分金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的束状碳纳米管，其中，所述主催化剂选自Co、Fe和它们的混合物，并且所述辅催化剂选自Mo、V和它们的混合物。
12.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，所述石墨化金属催化剂是选自Co/Mo、Co/V、Fe/Mo和Fe/V的二组分金属催化剂。
13.根据权利要求10所述的束状碳纳米管，其中，所述石墨化金属催化剂以10:0.1-10的摩尔比包含所述主催化剂和所述辅催化剂。
14.根据权利要求4所述的束状碳纳米管，其中，基于100重量份的所述负载型催化剂，以5至40重量份的量负载所述石墨化催化剂。
15.一种生产权利要求1所述的束状碳纳米管的方法，其包含在100至450℃的温度下初次煅烧作为载体前体的BET比表面积为1m2/g以下的氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载石墨化金属催化剂，在100至500℃的温度下二次煅烧负载在载体上的催化剂以制备负载型催化剂，并且使所述负载型催化剂与气相碳源接触以形成束状碳纳米管。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述束状碳纳米管的比表面积随二次煅烧温度的降低而增加。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述气相碳源选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯和它们的混合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，形成束状碳纳米管的反应温度为600℃至750℃。
19.一种包含根据权利要求1至14中任意一项所述的束状碳纳米管的复合材料。
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