CN104884384B - 用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管 - Google Patents

用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管 Download PDF

Info

Publication number
CN104884384B
CN104884384B CN201480003906.7A CN201480003906A CN104884384B CN 104884384 B CN104884384 B CN 104884384B CN 201480003906 A CN201480003906 A CN 201480003906A CN 104884384 B CN104884384 B CN 104884384B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
cnt
carrier
surface area
specific surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480003906.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104884384A (zh
Inventor
金成真
曹东铉
姜京延
孙承用
车振名
张炯植
李丞镛
禹知希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2014/009235 external-priority patent/WO2015047050A1/ko
Publication of CN104884384A publication Critical patent/CN104884384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104884384B publication Critical patent/CN104884384B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/32—Specific surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请提供能够生产具有高比表面积的碳纳米管的负载型催化剂以及通过使用所述负载型催化剂获得的碳纳米管。根据本发明能够以高产率生产CNT，并且其因此能够有效用于各种领域。

Description

用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳 米管
技术领域
本发明涉及一种用于生产碳纳米管的催化剂，并且更具体地，涉及一种用于生产具有大比表面积的碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管。
背景技术
碳纳米结构(CNS)共同指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如，纳米管、纳米绒毛、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。由于碳纳米结构具有优异的特性，因此它们能够广泛用于各种技术应用。
特别地，碳纳米管(CNT)是由六角晶格排列的碳原子组成的管状材料，并且具有大约1至100nm的直径。CNT依据它们的固有手性显示出绝缘性、导电性或半导电性能。CNT具有碳原子彼此牢固共价结合的结构。由于该结构，CNT具有的拉伸强度大约是钢的100倍，是高度挠性和弹性的，并且是化学稳定的。
CNT被分为三种类型：由单层片组成且具有大约1nm直径的单壁CNT(SWCNT)；由两层片组成且具有大约1.4至大约3nm直径的双壁CNT(DWCNT)；以及由三层以上的片组成且具有大约5至大约100nm直径的多壁CNT(MWCNT)。
由于CNT的高的化学稳定性、挠性和弹性，人们正在研究它们在各种工业领域(例如，航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电力/电子和半导体工业)中的商业化和应用。但是，CNT由于它的一级结构，在将直径和长度直接控制至用于实际使用的工业适用的尺寸方面具有局限。因此，尽管CNT具有优异的物理性能，仍限制了CNT的工业应用和使用。
CNT通常通过各种技术(如电弧放电、激光消融和化学气相沉积)来生产。但是，电弧放电和激光消融不适合于CNT的大量生产并且需要高电弧生产成本或昂贵的激光设备。使用气相分散的催化剂的化学气相沉积具有合成速率极低和最终CNT颗粒的尺寸过小的问题。使用基底负载型催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用上效率极低，因此不适合于CNT的大量生产。因此，目前正在进行用于化学气相沉积的催化剂和反应条件的研究以增加CNT的产率。
也存在对具有小直径并且在与聚合物混合期间能够容易地分散在聚合物中并与聚合物混合来制造具有改善的物理性能的复合材料的CNT的需要。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于高产率地生产束状CNT的催化剂，所述束状CNT具有小直径和大比表面积，并且在与聚合物混合期间容易分散在聚合物中并与聚合物可混。
本发明的另外的目的是提供一种使用所述催化剂生产的CNT聚集体。
本发明的又一个目的是提供一种含有所述CNT聚集体的导电聚合物复合材料。
技术方案
本发明的一个方面提供一种用于生产碳纳米管的催化剂，其包括载体和在所述载体上负载的石墨化金属催化剂，并且在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中的35～38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中，当最大衍射峰的强度和在17～22°的2θ角处的衍射峰的强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值至少为0.08。
所述催化剂的XRD图谱在30～33°、43～46°、57～60°和63～67°的2θ范围内可进一步具有一个或多个衍射峰。
所述催化剂可具有3至50nm的晶体尺寸。
所述催化剂可以是通过以下方法获得的负载型催化剂：在100℃至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催化金属前体，并且在100℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧在所述载体上负载的所述催化金属前体。
可以通过分选调整所述催化剂以具有30至150μm的粒度和40至80μm的数均粒子直径。
所述石墨化金属催化剂可选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)及其合金。
所述石墨化金属催化剂可以是包含主催化剂和辅催化剂的二组分或多组分金属催化剂。
所述主催化剂可选自Co、Fe和它们的混合物，并且所述辅催化剂可选自Mo、V和它们的混合物。
所述石墨化金属催化剂可以是选自Co/Mo、Co/V、Fe/Mo和Fe/V的二组分金属催化剂。
基于10摩尔的主催化剂，所述石墨化金属催化剂可包含0.5-5摩尔的辅催化剂。
基于100重量份的催化剂，可以5至40重量份的量负载所述石墨化催化剂。
本发明的另一个方面提供一种碳纳米管聚集体，其包括在所述的催化剂上生长的碳纳米管，其中，所述碳纳米管聚集体具有至少200m2/g的BET比表面积，并且所述BET比表面积和所述催化剂的晶体尺寸满足以下关系：
y≤-2.1x+400
其中，y是所述BET比表面积(m2/g)，并且x是所述催化剂的晶体尺寸(nm)。
所述碳纳米管聚集体的BET比表面积和所述催化剂的晶体尺寸可满足以下关系：
-2.1x+200≤y≤-2.1x+400
其中，y和x是如上述所定义的。
本发明的又一个方面提供一种生产碳纳米管聚集体的方法，其包括使所述的催化剂与气相碳源接触来形成碳纳米管(CNT)。
所述气相碳源可选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯和它们的混合物。
可使所述催化剂在600℃至750℃的温度下与所述碳源反应。
本发明的再一个方面提供一种包括所述碳纳米管聚集体的复合材料。
所述复合材料可具有与所述催化剂的晶体尺寸成反比的导电性。
有益效果
本发明的催化剂使具有大比表面积并且容易分散在其他物质中并与其他物质可混的碳纳米管(CNT)的生产成为可能。因此，CNT能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。因此，CNT适用于各种领域，如能源材料、功能性复合材料、药物、电池、半导体和显示装置。
附图说明
图1显示了实施例1中制备的催化剂样本的XRD图谱。
图2为表示实施例1中制备的催化剂的晶体尺寸和使用所述催化剂生产的CNT聚集体的BET比表面积之间的相互关系的图。
图3为实施例1中生产的CNT聚集体的SEM图像。
图4为表示含有实施例1中生产的CNT聚集体的聚合物复合材料的表面电阻系数的值和用于CNT聚集体的生产的催化剂的晶体尺寸之间的相互关系的图。
具体实施方式
现在，将更加详细描述本发明。
本发明旨在一种负载型催化剂，其晶体尺寸是通过优化载体的预处理的处理条件和负载型催化剂的形成来控制的。本发明还旨在一种使用所述负载型催化剂生产的具有小直径和大比表面积的CNT聚集体和一种含有所述CNT聚集体的有可控导电性的聚合物复合材料。
本发明的催化剂包括载体和在所述载体上负载的石墨化金属催化剂，并且在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中的35～38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中，当最大衍射峰的强度和在17～22°的2θ角处的衍射峰的强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值至少为0.08。
根据一个实施方式，b/a的比值可以为0.15或更小，从0.09至0.15或从0.09至0.13。
图1显示了根据本发明的一个实施方式的催化剂的样本的XRD图谱。如图1中显示的，所述催化剂的XRD图谱在30～33°、43～46°、57～60°和63～67°的2θ范围内可进一步具有一个或多个衍射峰。
根据一个实施方式，在30～33°的2θ角处的衍射峰强度可以是最大衍射峰的强度的0.3至0.5倍或0.35至0.45倍。
在43～46°的2θ角处的衍射峰强度可以是最大衍射峰的强度的0.1至0.3倍或0.15至0.25倍。
在57～60°的2θ角处的衍射峰强度可以是最大衍射峰的强度的0.1至0.25倍或0.15至0.22倍。
在63～67°的2θ角处的衍射峰强度可以是最大衍射峰的强度的0.3至0.5倍或0.35至0.45倍。
所述催化剂的晶体尺寸可以通过改变用于催化剂的生产的煅烧条件，即，催化金属的种类、负载的催化金属的量、煅烧的催化金属的量以及煅烧时间和温度来控制在3至50nm或10nm至50nm的范围内。
所述催化剂的“晶体尺寸”也称作“微晶尺寸”。术语“晶体尺寸”和“微晶尺寸”在此可互换使用。所述催化剂的微晶尺寸由XRD图谱中观察到的峰的展宽来计算。更具体地，所述催化剂的微晶尺寸使用以入射角是2θ的一半的模式的Bragg-Brentano衍射计的BrukerTOPAS程序中的基本方法通过全谱拟合来计算。因此，所述催化剂的微晶尺寸应当区别于SEM图像确定的催化剂的粒子直径和粒度。微晶尺寸的测量和计算根据在本领域中已知的标准方法做出，因此省略它们的详细描述。
如图2中所示，随着本发明的催化剂的晶体尺寸增加，所得的CNT聚集体的BET比表面积趋向于降低。
特别地，使用本发明的催化剂生产的CNT聚集体具有至少200m2/g的BET比表面积，并且所述BET比表面积和所述催化剂的晶体尺寸满足以下关系：
y≤-2.1x+400
其中，y是所述BET比表面积(m2/g)，并且x是所述催化剂的晶体尺寸(nm)。
更优选地，所述CNT聚集体的比表面积和所述催化剂的晶体尺寸满足以下一种或多种关系：
-2.1x+200≤y≤-2.1x+400
-2.1x+250≤y≤-2.1x+350
-2.1x+250≤y≤-2.1x+300
-2.1x+270≤y≤-2.1x+320
-2.1x+270≤y≤-2.1x+300
所述CNT聚集体的比表面积通过BET法测量。特别地，所述CNT聚集体的比表面积通过使用BELSORP-mini II(BEL日本)测量在液氮的温度(77K)下吸附的氮气的量来计算。
本发明的CNT聚集体可具有200至500m2/g、200至300m2/g、300至500m2/g、300至400m2/g或200至400m2/g的BET比表面积。
所述CNT聚集体的较大的BET比表面积表明CNT聚集体的较小直径。
随着本发明的CNT聚集体的比表面积增加，含有所述CNT聚集体的聚合物的导电性趋向于增加。当混合时，含有CNT的聚合物的导电性被认为受CNT聚集体的物理性能(例如，直径和结晶性)和CNT聚集体的可分散性(与CNT的形状相关)影响。
所述催化剂的晶体尺寸和含有使用所述催化剂生产的CNT聚集体的聚合物复合材料的表面电阻系数之间的关系在图4中显示。
参考所述关系，当控制所述催化剂具有小晶体尺寸时，所述CNT聚集体具有大比表面积(即，小直径)，引起聚合物的高导电性。
根据本发明的一个实施方式，所述负载型催化剂通过以下方法来制备：在初次煅烧温度下(例如，100℃至500℃的温度)初次煅烧载体前体来获得载体，在所述载体上负载石墨化催化剂，并且在100℃至800℃的温度下二次煅烧在所述载体上负载的催化金属前体。
所述碳纳米管聚集体通过使所述负载型催化剂与气相碳源接触来生产。优选地，以此生产的所述碳纳米管聚集体是束状的且具有至少200m2/g的BET比表面积(见图3)。
除非另外提及，在此使用的术语“束状”指CNT的二级形状，其中，所述CNT平行排列或缠绕形成束或绳索，并且在此使用的术语“非束或缠绕状”指不具有特定形状(如，束样形状或绳索样形状)的碳纳米管的类型。
所述载体前体用于负载所述石墨化催化剂，并且能根据其类型控制CNT的形状。
作为所述载体前体，可以使用，例如，基于铝的载体前体。所述载体前体优选为氢氧化铝(ATH)。使用前，所述载体前体可在50至150℃下干燥1至24小时。
所述初次煅烧温度优选低于500℃，并且大大低于已知的氢氧化铝转化成氧化铝的温度700℃。特别地，所述初次煅烧可包括在大约100至大约500℃、大约120至大约450℃、大约200至大约450℃、大约300至大约450℃或大约200至大约400℃的温度下的热处理。
以此制备的基于铝(Al)的载体优选包括30重量％或更多的由Al(OH)3转化的AlO(OH)，但是不包括Al2O3。
所述基于铝(Al)的载体可进一步包括选自ZrO2、MgO和SiO2的至少一种氧化物。所述基于铝(Al)的载体可以是球状或马铃薯样形状，并且可具有适合于提供每单位重量或体积相对大表面积的结构，如多孔结构、分子筛结构或蜂窝结构。
根据一个实施方式，所述载体前体可具有大约20至大约200μm的初始粒子直径，大约0.1至大约1.0cm3/g的孔隙率，以及小于大约1m2/g的比表面积。
所述初次煅烧时间可以在大约0.5至大约10小时，优选为大约1至大约5小时范围内，但是不局限于该范围。
可以使所述石墨化催化剂与气相碳源接触形成CNT。将给出CNT生长的详细描述。首先，使作为气相碳源的含碳物质与所述石墨化催化剂(例如，石墨化金属催化剂)接触，接着热处理。作为热处理的结果，所述含碳物质在金属催化剂的表面热分解，并且作为分解结果的由含碳气体形成的碳原子渗入并溶解在石墨化金属催化剂中。如果渗入的碳原子的量超过溶解度极限，石墨化金属催化剂的固有特征，所述碳原子形成核，其生长为CNT。
所述石墨化金属催化剂在帮助含碳材料中存在的碳组分彼此结合形成六边形环结构中起作用。所述石墨化金属材料可以是，例如，用于石墨合成、碳化诱导或CNT生产的催化剂。更具体地，所述石墨金属催化剂可以选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)及其合金。
所述石墨催化剂可以是二组分或多组分金属系统。所述二组分或多组分石墨化催化剂可包括主催化剂和辅催化剂。作为所述主催化剂，可以使用例如Co、Fe或Ni。作为所述辅催化剂，可以使用例如Mo或V。适合的二组分或多组分石墨催化剂的例子包括Co/Mo、Co/V、Fe/Mo、Fe/V、Fe/Co、Fe/Co/V、Fe/Co/Mo、Co/Mo/V、Fe/Mo/V和Fe/Co/Mo/V。更优选的是包括Co和V的二组分或多组分石墨化催化剂。
基于10摩尔的主催化剂，所述二组分石墨化催化剂可以包括0.1至10摩尔或0.5至5摩尔的辅催化剂。
所述石墨化催化剂在所述载体上以前体的形式(例如，金属盐、金属氧化物或金属化合物)负载。石墨化催化剂的适合的前体的例子包括Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Ni盐、Ni氧化物、Ni化合物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Mo氧化物、Mo化合物、Mo盐、V氧化物、V化合物和V盐。适合的前体的其他例子包括Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Fe(NO3)3、Fe(OAc)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]、Co(OAc)2、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6、(NH4)MoS4和NH4VO3。
所述石墨化催化剂的前体在所述载体上以溶液的形式负载，接着二次煅烧。由于二次煅烧，所述前体在负载型催化剂中以金属氧化物的形式负载。
更具体地，用于CNT生产的负载型催化剂能够通过以下方法制备，该方法包括：混合载体(例如，粒状基于铝的载体)和石墨化催化剂前体的水溶液；以及在真空下干燥所述混合物，在大约100℃至大约500℃的温度下初次煅烧真空干燥物来形成载体，在所述载体上负载石墨化金属催化剂，并且在100℃至800℃的温度下二次煅烧负载在载体上的所述催化剂。
根据一个实施方式，所述真空干燥可以在大约40至大约100℃的温度范围内在真空下通过旋转蒸发进行大约30分钟至大约12小时的时间。
根据一个实施方式，在所述真空干燥前，所述方法可进一步包括在大约45至大约80℃下用旋转或搅拌老化。所述老化最长可以进行5小时，例如，20分钟至5小时或1至4小时。
所述二次煅烧在大约100℃至大约800℃(例如，大约200℃至大约800℃或大约550℃至大约800℃)的温度下进行以制备所述负载型催化剂。优选所述二次煅烧温度比所述初次煅烧温度高200至400℃。
通过所述方法制备的负载型催化剂可具有如在所述二次煅烧前测量的大约30至大约150μm的粒子直径(或平均粒子直径)，并且粒状载体和石墨化催化剂可各自具有初级粒子直径为大约10至大约50nm的球状或马铃薯样形状。所述球状或马铃薯样形状指具有1.2或更小长径比的三维形状，如球或椭圆。
根据本发明的一个实施方式，CNT可以使用流化床反应器来生产。在该实施方式中，可以在使用前通过分选调节所述负载型催化剂以具有大约30至大约150μm的粒子直径，和40至80μm或50至70μm的数均粒子直径(Mn)。该分选的原因是因为允许催化剂流化床在流化床反应器的反应区域中自由流动是重要的，同时防止催化剂聚集。
根据一个实施方式，基于100重量份的负载型催化剂，所述负载型催化剂可包括大约5至大约40重量份的石墨化催化剂。但是，石墨化催化剂的含量不局限于此范围。
在所述负载型催化剂包括基于Co的石墨化催化剂的情况下，基于100摩尔的载体，所述Co含量可以是大约3至大约100摩尔。
根据一个实施方式，所述负载型催化剂可具有用单层或多层石墨化催化剂涂布粒状载体(优选基于铝的载体)的表面和孔的结构。
由于以下原因，所述负载型催化剂优选通过浸渍法制备：所述负载型催化剂与共沉淀催化剂比较具有较高的固有堆密度；不同于共沉淀催化剂，所述负载型催化剂产生少量10微米或更小尺寸的精细粉末，这在流化期间降低由于磨损而出现精细粉末的可能性；并且所述负载型催化剂的高机械强度有效稳定流化床反应器的运转。
负载型催化剂的使用允许通过经由碳源分解的化学气相合成的CNT的生长，导致CNT的产生。
根据所述化学气相合成，所述石墨化催化剂装入所述反应器中，然后在环境压力和高温下向所述反应器提供气相碳源以生产碳纳米管。作为碳源的烃被热分解并渗入所述石墨化催化剂中且使其在其中饱和。碳从饱和的石墨化催化剂中沉积，并且形成六边形环结构。
所述化学气相合成能够以如下方式下进行：所述负载型催化剂进料到水平固定床反应器或流化床反应器，并且选自C1-C6饱和或不饱和的烃的至少一种碳源，并且，在大约500℃至大约900℃，或大约500℃至大约800℃，或大约600℃至大约800℃，或大约600℃至大约750℃，或大约650℃至大约700℃的温度下任选地与还原气体(例如，氢)和运载气体(例如，氮)的混合气体一起，被引入到所述反应器中。在所述碳源被引入负载型催化剂之后，CNT可生长30分钟至8小时。
根据本发明的一个实施方式，CNT可以使用流化床反应器生产。在该实施方式中，供气口优选在流化床反应器的底部形成。供应气体流经所述供气口以防止催化剂颗粒聚集或使聚集的催化剂颗粒分成单个颗粒。所述供应气体可以是碳源与还原气体、运载气体或它们的混合物的混合气体。
在所述方法中用于煅烧或热处理的热源的类型没有限制，并且可以是，例如，感应加热、辐射加热、激光、红外光、微波、等离子体、紫外光或表面等离子激元加热。
对于化学气相合成，可以使用能提供碳并且能在300℃或更高的温度下以气相存在的任何碳源而没有特殊限制。所述气相含碳物质可以是任何含碳化合物。所述气相含碳物质优选为由最高至6个碳原子组成的化合物，更优选由最高至4个碳原子组成的化合物。该气相含碳物质的例子包括，但不局限于，一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。这些气相含碳物质可以单独使用或作为它们的混合物使用。氢和氮的混合气体运送所述碳源，防止CNT在高温下燃烧，并且有助于碳源的分解。
所述气相碳源、氢和氮可以各种体积比使用，例如，氮:气相碳源:氢的比可以是1:0.1-10:0-10或1:0.5-1.5:0.5-1.5。可以大约确定反应气体的流速在大约100sccm至大约10,000sccm的范围内。
通过在高温下热处理CNT生长之后，冷却所述CNT。由于该冷却，所述CNT更有规律地排列。可以自然冷却所述CNT(即，通过热源的移除)或可以大约5至大约30℃/min的速率冷却。
由此产生的CNT是束状的，并且具有至少大约200m2/g，优选大约200m2/g至大约500m2/g的BET比表面积。所述比表面积能够通过BET法测量。
特别地，所述方法使CNT的高产率(例如，大约5倍至大约50倍或大约10倍至40倍)生产成为可能。碳纳米管的产率能够通过使用电子称测量在室温下获得的碳纳米管的含量而确定。反应产率能够通过将使用的负载型催化剂的重量和反应后的总重量代入以下表达式来计算：
CNT产率(倍数)＝(反应后的总重量(g)-使用的负载型催化剂的重量(g))/使用的负载型催化剂的重量(g)
所述CNT可以是具有大约0.9至大约1的长径比的束状的。此外，所述CNT可具有大约2nm至大约20nm，优选大约3nm至大约8nm的股径(strand diameter)。所述CNT的股径随BET比表面积的增加而降低。
所述长径比可由以下表达式定义：
长径比＝经过CNT中心的最短直径/经过CNT中心的最长直径
如上所述，所述CNT具有大BET比表面积，即小直径，并且是束状的。基于该特征，所述CNT容易分散在其他材料(例如，聚合物)中并与其他材料可混，并且因此能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。
因此，所述CNT适用于制造各种显示装置，如，LCD、OLED、PDP和电子纸、电极结构(如，太阳能电池、燃料电池、锂电池和超级电容器)，功能性复合材料、能源材料、药物和半导体(如FET)。
实施例
提供以下实施例有助于理解本发明。但是，对本领域的技术人员明显可见这些实施例仅用作说明，并且在不偏离本发明的范围和实质的情况下，各种修改和改变是可能的。因此，应当理解的是该修改和改变包括在所附权利要求的范围内。
实施例1
A.石墨化金属催化剂前体的水溶液的制备
通过以下步骤制备作为石墨化催化剂的Co-V金属催化剂。
将柠檬酸加入到在烧瓶A中的作为V前体的NH4VO3在20ml水中的溶液中，然后向其中加入作为Co前体的Co(NO3)2·6H2O来制备金属水溶液。以Co:V的摩尔比为10:1的量加入所述V前体和所述Co前体。观察所述金属水溶液至澄清并无沉淀。
B.载体的制备
在250至500℃的不同温度下煅烧作为基于铝的载体前体的氢氧化铝(Al(OH)3,ATH)4h来获得载体。所述煅烧温度在表2中显示。在烧瓶B中放置20g的各个载体。XRD分析显示在煅烧的载体中存在40wt％的AlO(OH)。
C.负载型催化剂的制备
向烧瓶B中加入烧瓶A中的40g溶液，以便当将载体ATH400(20g)的摩尔数设定为100摩尔时，Co和V的摩尔数分别为30摩尔和3摩尔。将所述石墨化催化金属前体充分地负载在所述载体ATH400上，并且在60℃的恒温浴中搅拌5min老化。在保持该温度的同时，以80rpm旋转老化的在所述载体上负载的石墨化催化剂并且在真空下干燥60min。在675℃下二次煅烧所述干燥的催化剂4h来生产负载型催化剂。
分析催化剂样本1至5的相，并且使用XRD系统测量催化剂样本的晶体尺寸。XRD系统的说明如下：
Bruker AXS D4 Endeavor XRD(电压:40kV,电流:40mA)
Cu Kα辐射(波长:)
LynxEye位置灵敏探测器(3.7°狭缝)
催化剂样本的XRD图谱在图1中显示，并且衍射峰在表1中显示。不管晶体的大小，所述XRD图谱大体上相同。
[表1]
2θ(Cu Kα) 样本1 样本2 样本3 样本4 样本5
19.0 11 10 11 11 12
31.2 41 39 41 40 39
36.8 100 100 100 100 100
44.8 23 20 20 17 17
55.6 8 9 9 10 10
59.3 18 18 18 19 19
65.2 40 40 41 42 43
除如表2中所示改变Co含量之外，以与上述相同方式生产负载型催化剂。所述负载型催化剂的晶体尺寸通过全谱拟合来计算，并且与Co含量和煅烧温度一起在表2中显示。
[表2]
样本 催化剂/煅烧温度(℃) Co含量(wt％) 晶体尺寸(nm)
1 CoV/400-675 10 14
2 CoV/400-675 12.7 18
3 CoV/400-675 15 24
4 CoV/500-675 15 28
5 CoV/250-675 15 46
D.CNT合成
在实验室规模的流化床反应器中进行使用各个负载型催化剂合成CNT的试验。具体地，在内径为58mm且长度为1200mm的石英管反应器中放入C中制备的负载型催化剂，并且将其在氮气氛下加热至675℃。在保持相同温度的同时，使体积比为5.5:1:1的氮、氢和乙烯气体的混合气体以4000ml/min的速率流动总计2h，生产CNT聚集体。
CNT聚集体的比表面积和产率在表3中显示。所述比表面积通过BET法测量。具体地，所述比表面积通过使用BELSORP-mini II(BEL日本)测量在液氮温度(77K)下吸附的氮气的量来计算。
[表3]
样本 晶体尺寸(nm) BET比表面积(m2/g) 产率(倍数)
1 14 257 14
2 18 247 16.4
3 24 242 22
4 28 224 22.7
5 46 190 14
催化剂的晶体尺寸和CNT聚集体的BET比表面积之间的关系在图2中显示。
如图2中所示，催化剂的晶体尺寸与CNT聚集体的比表面积成反比，即，随着催化剂的晶体尺寸降低，CNT聚集体的比表面积增加。
图3是CNT聚集体之一的SEM图像。图3表明所述CNT聚集体是束状的。
聚合物复合材料的导电性的测量
将3wt％的各个CNT聚集体与聚碳酸酯(MI 22)混合。在240-280℃下使用双螺杆挤出机熔融挤出所述混合物来制造颗粒形式的复合物。制备复合物的样本用于导电性测量。使用表面电阻仪(SRM-110,PINION)测量样本的表面电阻系数。聚合物复合材料的表面电阻系数的值和催化剂的晶体尺寸之间的关系在图4中显示。
图4表明随着催化剂的晶体尺寸降低，聚合物复合材料的表面电阻系数降低，即，聚合物复合材料的导电性增加。这可以认为是与随催化剂的晶体尺寸的降低而增加的CNT聚集体的比表面积有关。
总之，CNT聚集体的比表面积和包含CNT聚集体的聚合物复合材料的导电性能够通过改变负载型催化剂的晶体尺寸来控制。
工业实用性
本发明的催化剂使具有大比表面积并且容易分散在其他物质中并与其他物质可混的碳纳米管(CNT)的生产成为可能。因此，CNT能够用来制造具有改善的物理性能的复合材料。因此，CNT适用于各种领域，如能源材料、功能性复合材料、药物、电池、半导体和显示装置。

Claims (13)

1.一种用于生产碳纳米管的催化剂，其包含载体和在所述载体上负载的石墨化金属催化剂，并且在10°至80°的2θ范围内记录的XRD图谱中的35～38°的2θ角处具有最大衍射峰，其中，当最大衍射峰的强度和在17～22°的2θ角处的衍射峰的强度分别定义为“a”和“b”时，b/a的比值至少为0.08；
其中，所述催化剂是通过以下方法获得的负载型催化剂：在250℃至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，其中，所述载体包括30重量％或更多的由Al(OH)3转化的AlO(OH)，但是不包括Al2O3；在所述载体上负载催化金属前体；在40℃至100℃的温度范围内在真空下干燥在所述载体上负载的催化金属前体；并且在550℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧在所述载体上负载的所述催化金属前体；所述二次煅烧温度比所述初次煅烧温度高200至400℃；
其中，所述石墨化金属催化剂是包含主催化剂和辅催化剂的多组分金属催化剂，其中，所述主催化剂选自钴、铁和它们的混合物，并且所述辅催化剂为钒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步在30～33°、43～46°、57～60°和63～67°的2θ角处具有一个或多个衍射峰。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有3至50nm的晶体尺寸。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，通过分选调整所述催化剂以具有30至150μm的粒度和40至80μm的数均粒子直径。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于10摩尔的主催化剂，所述石墨化金属催化剂包含0.1-10摩尔的辅催化剂。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于100重量份的催化剂，以5至40重量份的量负载所述石墨化金属催化剂。
7.一种碳纳米管聚集体，其包含在根据权利要求1至6中的任意一项所述的催化剂上生长的碳纳米管，其中，所述碳纳米管聚集体具有至少200m2/g的BET比表面积，并且所述BET比表面积和所述催化剂的晶体尺寸满足以下关系：
y≤-2.1x+400
其中，y是所述BET比表面积(m2/g)，并且x是所述催化剂的晶体尺寸(nm)。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管聚集体，其中，所述碳纳米管聚集体的BET比表面积和所述催化剂的晶体尺寸满足以下关系：
-2.1x+200≤y≤-2.85x+400
其中，y是所述BET比表面积(m2/g)，并且x是所述催化剂的晶体尺寸(nm)。
9.一种生产碳纳米管聚集体的方法，其包括使根据权利要求1至6中的任意一项所述的催化剂与气相碳源接触来形成碳纳米管(CNT)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述气相碳源选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯和它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，使所述催化剂在600℃至750℃的温度下与所述碳源反应。
12.一种包含根据权利要求7所述的碳纳米管聚集体的复合材料。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述复合材料具有与所述催化剂的晶体尺寸成反比的导电性。
CN201480003906.7A 2013-09-30 2014-09-30 用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管 Active CN104884384B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0116963 2013-09-30
KR20130116963 2013-09-30
KR20140129449A KR101508101B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-26 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
KR10-2014-0129449 2014-09-26
KR10-2014-0131338 2014-09-30
PCT/KR2014/009235 WO2015047050A1 (ko) 2013-09-30 2014-09-30 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR1020140131338A KR101620720B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-30 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104884384A CN104884384A (zh) 2015-09-02
CN104884384B true CN104884384B (zh) 2018-05-01

Family

ID=53032289

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480003597.3A Active CN104870363B (zh) 2013-09-30 2014-09-30 具有高比表面积的碳纳米管及其制造方法
CN201480003906.7A Active CN104884384B (zh) 2013-09-30 2014-09-30 用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480003597.3A Active CN104870363B (zh) 2013-09-30 2014-09-30 具有高比表面积的碳纳米管及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11090635B2 (zh)
EP (2) EP3053877B1 (zh)
JP (2) JP6217755B2 (zh)
KR (2) KR101508101B1 (zh)
CN (2) CN104870363B (zh)
DE (2) DE202014011239U1 (zh)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101923466B1 (ko) 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
KR101999707B1 (ko) 2015-09-25 2019-07-12 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR102019837B1 (ko) * 2015-09-25 2019-10-18 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 선택도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법, 이로부터 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 복합재
KR101954430B1 (ko) 2015-10-28 2019-03-05 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
EP3370279B1 (en) * 2015-11-30 2020-01-01 LG Chem, Ltd. Cathode for secondary battery and secondary battery comprising same
KR102101006B1 (ko) * 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101744051B1 (ko) 2016-01-15 2017-06-20 가천대학교 산학협력단 탄소 나노 튜브 표면에 결합된 작용기 개수의 측정 방법
EP3333946B1 (en) 2016-03-24 2021-03-17 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
KR102045524B1 (ko) * 2016-03-30 2019-11-18 주식회사 엘지화학 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법
JP6796984B2 (ja) * 2016-10-03 2020-12-09 日東電工株式会社 カーボンナノチューブ集合体
KR102133623B1 (ko) * 2016-10-12 2020-07-13 주식회사 엘지화학 단일벽 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법
KR102518992B1 (ko) 2017-02-03 2023-04-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
KR102085940B1 (ko) 2017-03-03 2020-03-06 금호석유화학 주식회사 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매
WO2018160042A1 (ko) * 2017-03-03 2018-09-07 금호석유화학 주식회사 다중벽 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 촉매
KR102124951B1 (ko) * 2017-03-17 2020-06-22 주식회사 엘지화학 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
WO2018169366A1 (ko) * 2017-03-17 2018-09-20 주식회사 엘지화학 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
CN107252682A (zh) * 2017-06-10 2017-10-17 陈永 一种用于有机碳气相生长为碳化物的催化剂的制备方法及其应用
KR102303667B1 (ko) * 2017-10-31 2021-09-16 에스케이이노베이션 주식회사 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 탄소 나노 튜브의 제조 방법
KR102379594B1 (ko) 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
WO2019132266A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 조성물 및 이의 제조방법
KR102379595B1 (ko) * 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 조성물 및 이의 제조방법
WO2019132265A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
JP6586197B1 (ja) * 2018-06-01 2019-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用
WO2020022822A1 (ko) * 2018-07-27 2020-01-30 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극
KR102450747B1 (ko) * 2018-07-27 2022-10-06 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법
KR102639629B1 (ko) * 2018-09-21 2024-02-21 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 섬유 제조방법
US10994990B1 (en) 2018-11-13 2021-05-04 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Inline spectroscopy for monitoring chemical vapor deposition processes
JP7208048B2 (ja) 2019-02-12 2023-01-18 キヤノン株式会社 ブラックトナー
KR102475709B1 (ko) * 2019-03-07 2022-12-09 주식회사 엘지에너지솔루션 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지
KR102307637B1 (ko) * 2019-06-11 2021-09-30 전남대학교산학협력단 탄소나노튜브 번들 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 번들의 제조 방법
KR20210033239A (ko) 2019-09-18 2021-03-26 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 펠렛
CN110801843B (zh) * 2019-11-11 2022-07-01 内蒙古骏成新能源科技有限公司 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法
EP3915676A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-01 Nanocyl Improved catalyst for mwcnt production
KR102230243B1 (ko) * 2020-11-09 2021-03-19 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브의 제조 방법
KR20220081088A (ko) 2020-12-08 2022-06-15 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 촉매의 성능 평가 방법
KR20220083396A (ko) * 2020-12-11 2022-06-20 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 담지촉매
CN115228467B (zh) * 2021-04-25 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
KR102622430B1 (ko) 2021-10-12 2024-01-09 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브의 제조방법
KR102584287B1 (ko) * 2021-10-12 2023-10-05 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 집합체
CN115383119A (zh) * 2021-12-01 2022-11-25 昆明理工大学 一种CNTs@HEAp复合增强体及其制备方法
KR20230147329A (ko) * 2022-04-14 2023-10-23 고려대학교 산학협력단 분광법을 이용한 금속나노입자 표면 작용기 정량화 방법
CN114749184A (zh) * 2022-04-19 2022-07-15 深圳烯湾科技有限公司 金属载体催化剂及其制备方法和应用
CN115403029B (zh) * 2022-08-31 2024-01-30 聚源材料科技(遵义)有限公司 一种单壁碳纳米管的制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1401763B2 (en) * 2001-07-03 2010-02-10 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
JP2004002182A (ja) 2002-03-25 2004-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 配向性カーボンナノチューブ膜およびその製造方法
US7378075B2 (en) 2002-03-25 2008-05-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aligned carbon nanotube films and a process for producing them
JP4454353B2 (ja) * 2003-05-09 2010-04-21 昭和電工株式会社 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体
AU2003304337A1 (en) 2003-07-10 2005-01-28 Seoul National University Industry Foundation Nanostructured carbon materials having good crystallinity and large surface area suitable for electrodes, and method for synthesizing the same using catalytic graphitization of polymeric carbon precursors
US20100062229A1 (en) * 2004-07-27 2010-03-11 Kenji Hata Aligned single-walled carbon nanotube aggregate, bulk aligned single-walled carbon nanotube aggregate, powdered aligned single-walled carbon nanotube aggregate, and production method thereof
JP2006111458A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Univ Nagoya ２層カーボンナノチューブの製造方法および２層カーボンナノチューブ含有組成物
EP1674154A1 (fr) 2004-12-23 2006-06-28 Nanocyl S.A. Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone
EP1797950A1 (en) 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
JP4590643B2 (ja) 2006-03-31 2010-12-01 国立大学法人 大分大学 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類
JP2008169092A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法
CN101054159A (zh) 2007-06-01 2007-10-17 西北大学 一种制备高纯氢和协同生长碳纳米管的方法
JP5266907B2 (ja) 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
JP5667736B2 (ja) * 2007-10-11 2015-02-12 三菱化学株式会社 微細中空状炭素繊維の集合体
US8591858B2 (en) 2008-05-01 2013-11-26 Honda Motor Co., Ltd. Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes
KR101007183B1 (ko) * 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
US20100119822A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 Spirit Aerosystems, Inc. Carbon nanotube copolymers and compositions and methods of using the same
US20100266478A1 (en) 2008-12-10 2010-10-21 Cheil Industries Inc. Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same
KR101357628B1 (ko) 2008-12-10 2014-02-06 제일모직주식회사 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
WO2010101215A1 (ja) * 2009-03-05 2010-09-10 昭和電工株式会社 炭素繊維凝集体、及びその製造方法
KR101173048B1 (ko) * 2009-07-30 2012-08-13 제일모직주식회사 전도성 폴리아미드 복합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브
EP2543632B1 (en) * 2010-03-01 2020-08-05 Zeon Corporation Method for producing aligned carbon nanotube aggregate
CN102060284A (zh) * 2010-10-29 2011-05-18 华南理工大学 一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法
JP5535103B2 (ja) * 2011-02-18 2014-07-02 株式会社東芝 グラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法
JP5622278B2 (ja) * 2011-03-31 2014-11-12 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法
JP2012224687A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Showa Denko Kk カーボンナノチューブ含有導電性樹脂組成物及び製造方法
CN102145883B (zh) * 2011-04-29 2013-07-03 清华大学 一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法
JP5757173B2 (ja) * 2011-06-17 2015-07-29 アイシン精機株式会社 蓄電デバイス
KR20130007882A (ko) 2011-07-11 2013-01-21 주식회사 엘지화학 Ｃｎｔ 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 ｃｎｔ 합성 촉매
JP5422625B2 (ja) * 2011-09-28 2014-02-19 三菱重工業株式会社 ナノカーボン材料の製造方法
KR101498755B1 (ko) * 2011-09-28 2015-03-09 주식회사 엘지화학 Ｃｎｔ 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 ｃｎｔ 합성 촉매
KR101339589B1 (ko) 2011-12-21 2013-12-10 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물, 이의 집합체 및 이를 포함하는 복합재
KR20130078777A (ko) 2011-12-30 2013-07-10 코오롱플라스틱 주식회사 폴리옥시메틸렌 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20150274529A1 (en) 2015-10-01
DE202014011239U1 (de) 2018-09-21
CN104870363B (zh) 2016-09-07
KR101620720B1 (ko) 2016-05-12
JP6217755B2 (ja) 2017-10-25
KR20150037661A (ko) 2015-04-08
DE202014011206U8 (de) 2018-11-15
CN104884384A (zh) 2015-09-02
DE202014011206U1 (de) 2018-08-20
JP6131516B2 (ja) 2017-05-24
US9956546B2 (en) 2018-05-01
CN104870363A (zh) 2015-08-26
EP3053878A1 (en) 2016-08-10
JP2016502466A (ja) 2016-01-28
JP2016501813A (ja) 2016-01-21
EP3053878A4 (en) 2017-03-08
US20150273441A1 (en) 2015-10-01
US11090635B2 (en) 2021-08-17
KR101508101B1 (ko) 2015-04-07
EP3053877A4 (en) 2017-09-06
EP3053877A1 (en) 2016-08-10
EP3053877B1 (en) 2018-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104884384B (zh) 用于生产碳纳米管的催化剂以及使用该催化剂生产的碳纳米管
CN104918881B (zh) 控制碳纳米管聚集体的堆积密度的方法
EP3156125B1 (en) Method for manufacturing carbon nanotube agglomerate having controlled bulk density
KR101446116B1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
Weidenkaff et al. Metal nanoparticles for the production of carbon nanotube composite materials by decomposition of different carbon sources
Huang et al. Efficient synthesis of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes in a fluidized-bed reactor
Abdulkareem et al. Synthesis and Characterization of Tri-metallic Fe–Co–Ni Catalyst Supported on CaCO 3 for Multi-Walled Carbon Nanotubes Growth via Chemical Vapor Deposition Technique
Miniach et al. Growth of carbon nanofibers from methane on a hydroxyapatite-supported nickel catalyst
JP6237225B2 (ja) カーボンナノチューブ合成用触媒
Ghosh et al. Insight of boron induced single-step synthesis of short-chain olefins from bio-derived syngas
US10759663B2 (en) Multi-metal catalyst composition for production of morphology controlled CNT's and process thereof
Cao et al. Fe-based catalysts from Mg/Fe layered double hydroxides for preparation of N-doped carbon nanotubes
CN105016322A (zh) 一种易于分散的碳纳米管防静电材料的制备方法
KR101608477B1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
Fakhru'l‐Razi et al. An innovative procedure for large‐scale synthesis of carbon nanotubes by fluidized bed catalytic vapor deposition technique
Park et al. Morphological and Electrical Characteristics of Multi‐walled Carbon Nanotubes and their Composites Depending on Catalyst Calcination Temperature
Fakhru'l-Razi et al. Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition Synthesis of Carbon Nanotubes Using Different Fe–Co/Alumina Catalytic Powders

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant