JP4590643B2 - 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類 - Google Patents
金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4590643B2 JP4590643B2 JP2007043265A JP2007043265A JP4590643B2 JP 4590643 B2 JP4590643 B2 JP 4590643B2 JP 2007043265 A JP2007043265 A JP 2007043265A JP 2007043265 A JP2007043265 A JP 2007043265A JP 4590643 B2 JP4590643 B2 JP 4590643B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- nanocarbons
- metal
- reaction
- containing compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 50
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- 150000001720 carbohydrates Chemical group 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 7
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011807 nanoball Substances 0.000 description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
上記のうちでは、最近は特に、触媒の存在下、炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含有する化合物の熱分解によるCVD(Chemical Vapor Deposition)法が、大量生産への有望な技術として注目されている。
この方法により、糖類を含む原料を加熱することで活性炭のような炭素材料が得られることは、例えば、英国特許第292039号(特許文献1)により知られており、また最近では、含水炭素を含む廃棄物を焼成して活性炭とする例は、特開平9−208963号公報(特許文献2)や、パルプ(含水炭素の誘導体であるセルロースを含む)を加圧成型しながら熱分解する例は、特開2000−53467号公報(特許文献3)などで紹介されている。しかしながら、これらの方法は、いずれもナノカーボン類の製造を目的にしたものではなく、またその製造に関する記載はない。
従って、本発明は主に、工業的に有用なナノカーボン類を、従来から知られている、糖類の熱分解を応用・改良したプロセスを用いて、金属ナノ粒子−炭素複合体を前駆体として用いて安価に大量生産する方法を提供することを目的とする。
(1)、糖類またはその誘導体から選ばれる炭素含有化合物と金属含有化合物の混合物、またはこれらの溶液、または分散体、または混合物を極性溶媒の溶液とし、ゲージ圧力が−100〜200kPaであり、温度が300℃〜2000℃好ましくは500℃〜1000℃の気相反応雰囲気に液滴状態または微粒子化噴霧で導入し、同時に不活性ガス又は酸素を導入して熱分解することを特徴とする金属及び又は金属酸化物-炭素複合体の製造方法。
(2)、上記(1)の製造方法により製造されたものであって、大きさがX線回折(CuKα、波長1.5418Å)によって測定される0.5nm〜200nmである微細な金属及び又は金属酸化物が炭素質内に実質的に均一に分散された炭素質微細構造体であることを特徴とする金属及び又は金属酸化物-炭素複合体。
(3)、大きさがX線回折(CuKα、波長1.5418Å)によって測定される0.5nm〜200nmである微細な金属及び又は金属酸化物が炭素質内に実質的に均一に分散された炭素質微細構造体を、ナノカーボン生長反応ガスの雰囲気にて400℃〜2000℃の範囲内で加熱反応させることを特徴とするナノカーボン類の製造方法。
(4)、上記(3)の製造方法により製造されたものであって、大きさが直径が0.8nm〜100nmのカーボンナノチューブを主体とすることを特徴とするナノカーボン類。
(5)、上記(3)の製造方法により製造されたものであって、直径が0.8nm〜100nmのカーボンナノプレートを主体とすることを特徴とするナノカーボン類。
(6)、上記(3)の製造方法により製造されたものであって、大きさが0.8nm〜10μmのカーボンナノボールを主体とすることを特徴とするナノカーボン類。
上記金属及び又は金属酸化物-炭素複合体とは、微細な金属及び又は金属酸化物が炭素質内に実質的に均一に分散された(好ましくはTEM(透過型電子顕微鏡)で観測した際、炭素マトリックスからなる面積をA、金属マトリックスからなる面積をBとしたとき、0.1<B/(A+B)<0.9を満たす)炭素質微細構造体である。上記微細な金属及び又は金属酸化物は、貴金属や遷移金属でその粒子径などの大きさはX線回折(CuKα、波長1.5418Å)によって測定される100nm以下好ましくは0.5nm〜50nmである。
次に上記各技術条件とする理由(技術的意義)を詳述する。
金属及び又は金属酸化物-炭素複合体の製造方法は、糖類またはその誘導体から選ばれる炭素含有化合物と金属含有化合物の混合物、またはこれらの溶液、または分散体、または混合物を極性溶媒の溶液とし、ゲージ圧力が−100〜200kPaであり、温度が300℃〜2000℃好ましくは500℃〜1800℃の気相反応雰囲気に液滴状態で導入して同時に不活性ガス又は酸素を導入し熱分解する。炭素含有化合物と金属含有化合物が溶液状態の場合はスプレーまたは微粒子化噴霧にて上記気相反応雰囲気に導入するものである。
次に上記各技術条件の定義とその理由(技術的意義)を詳述する。
1)炭素含有化合物を糖類またはその誘導体とする理由。
原料として用いる炭素含有化合物(以下、単に「原料」と称することがある。)であるが、ここでは熱分解して炭素を生成するものであれば、その種類は問わない。これらの中で好ましくは、酸素を含む化合物、例えばアルコール/フェノール類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類、カルボン酸類等が挙げられる。これらの化合物を特徴づける官能基は、各分子に1つまたは複数個/種存在している。例えば、アルコールであれば、1価アルコールでも、多価アルコールでも構わない。また、これらは脂肪族であっても芳香族であっても構わない。また、炭素や酸素、水素以外の原子を含んでいても構わない。
これらのなかでは、特に糖類またはその誘導体を用いるのが好ましい。糖類としては、グルコースのような単糖類、スクロースのような二糖類、でんぷんやセルロース、デキストリンのような多糖類が挙げられる。また糖類の誘導体としては、糖類の水酸基を他の官能基、例えばエステルやエーテルに置換したものが挙げられる。これらの中では、価格が安いことから、特にグルコースのような単糖類、スクロースのような二糖類が好ましい。
2)炭素含有化合物と金属含有化合物の混合物の定義とその理由。
これらの原料は、適当な溶媒に溶解、または分散させた状態で、または溶融状態で、後述の金属含有化合物とともに、熱分解反応室に導入される。この際、溶媒としては水、メタノール、エタノールのような極性溶媒、トルエン、ヘキサンのような非極性溶媒が挙げられる。好ましくは極性溶媒、特に水を用いるのが、安全性やコストの点で有利である。尚、アルコール類等酸素を含む溶媒を用いた場合は、そのまま炭素含有化合物と兼ねることも可能である。
これら原料を反応室に導入するには、熱分解反応を急速に行うために、液滴状態で導入する。好ましくは、水溶液の状態でスプレーまたは超音波等を用い、液滴を微噴霧状態として導入する。
金属含有化合物を同時に用いる。金属としては、好ましくは遷移金属およびその化合物を用いる。遷移金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、白金、等が例示される。これら金属は所望の目的によって適宜選択されるが、得られた複合体を、特にナノカーボン類の前駆体として用いる場合は、特にニッケル、コバルト、鉄、並びにその化合物が好ましく用いられる。ここでいう「金属含有化合物」は、元素も含み、金属を元素の状態で用いることも出来るが、通常は化合物として用いる。化合物としては、例えば酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩のような無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩のような有機酸塩、各種アミン類との錯体、さらにはアセチルアセトネートやEDTAの錯体のようなキレート化合物等が挙げられる。これらの中では、後述する理由から、特に硝酸塩や酢酸塩、硫酸塩のような水に可溶なものが好ましい。これらの金属またはその化合物は、単独で用いても良く、また2種以上を併用しても良い。また必要に応じて、遷移金属以外の金属、すなわちアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類、または非金属の元素ならびにそれらの化合物を併用しても良い。
これらの金属またはその化合物は、原料と別個に反応室に導入してもよいが、上記の原料、好ましくは原料に同時に溶液または分散体または溶融状態、好ましくは溶液状態で共存させて、原料と同時に導入するのが、金属ナノ粒子生成効率の点から好ましい。
3)炭素含有化合物と金属含有化合物の混合物の溶液の定義とその理由。
これら金属の使用量は、原料の炭素ベース重量と金属量ベース重量の比率(原料炭素/金属重量比)が、0.01〜10000、好ましくは0.1〜1000、さらに好ましくは1〜500である。上記の金属含有化合物については、適宜その使用量や種類等を選択することにより、複合体の金属ナノ粒子のサイズをコントロールすることが可能である。
4)炭素含有化合物と金属含有化合物の分散体との定義とその理由。
得られた複合体は、前述の如く、金属の粒子が炭素内に包接されたものであって、XRD法によって測定される金属の粒子径が200nm以下、好ましくは0.5nm〜50nmであり、金属ナノ粒子と、実質的にアモルファスカーボンからなる炭素との複合体である。
当該複合体は、金属粒子がナノオーダーで炭素に分散されていることと、原料として用いる金属含有化合物を適宜選択することによって任意の金属ナノ粒子を分散させた複合体を製造できることから、触媒、例えば燃料電池用途等に使用することも可能であるが、特にナノカーボン類の製造の前駆体として好適に用いられる。ここで、「前駆体」とは、この複合体に含有される炭素そのものからナノカーボン類を生ずる、またはこの複合体に含有される金属ナノ粒子が触媒の活性点として作用し、炭素含有化合物を分解してナノカーボン類を生ずるもの、を意味する。この際、前駆体には、成長がある程度進行したナノカーボン類が含まれていてもよい。
5)炭素含有化合物と金属含有化合物の混合物を極性溶媒の溶液とするとは
溶媒としては水、メタノール、エタノールのような極性溶媒、トルエン、ヘキサンのような非極性溶媒が挙げられる。好ましくは極性溶媒、特に水を用いるのが、安全性やコストの点で有利である。尚、アルコール類等酸素を含む溶媒を用いた場合は、そのまま炭素含有化合物と兼ねることも可能である。
6)気相反応雰囲気のゲージ圧力を−100〜200kPaとする理由。
反応圧力は、常圧付近で行われるが、ゲージ圧で−100〜200kPa、好ましくは−70〜100kPa、圧力がこの範囲から外れると、反応系が極端な加圧系または減圧系となるので反応室の仕様をそれに適合したものとする必要がある。
7)気相反応雰囲気の温度を300℃〜2000℃好ましくは500℃〜1800℃にする理由。
反応の温度としては、温度は300〜2000℃、好ましくは450〜1800℃、さらに好ましくは500〜1600℃である。温度がこの範囲より低いと熱分解反応が進行せず、効率的に反応を行わせることが困難となり、逆に温度が高いと、その温度を得るのにプロセスが煩雑となると同時に、消費したエネルギーに対する効率は低くなり、好ましくない。
8)炭素含有化合物と金属含有化合物と同時に不活性ガス又は酸素を気相反応雰囲気に導入する理由。
反応雰囲気は非酸化性雰囲気とするのが好ましい。特に、反応雰囲気を窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。ここで「不活性ガス雰囲気」とは、原料の分解反応において悪影響を及ぼさない雰囲気のことをいう。そこで、反応を阻害しない範囲であれば、上記のような窒素やアルゴンのようなガスで100%置換されている必要はなく、要は酸素のような酸化性活性ガスが反応を阻害しないレベルまで減少されていれば良い。上記の目的のためには、不活性ガスを反応室に導入しながら反応させるのが好ましいが、例えば前述の原料導入におけるスプレーのアトマイズガスとして不活性ガスを用いれば、別個にガス導入口を設ける必要がなく好都合である。尚、上記にかかわらず、必要に応じて、別個にガス導入口を設けることも可能である。
9)炭素含有化合物と金属含有化合物が溶液状態の場合はスプレーまたは微粒子化噴霧にて上記気相反応雰囲気に導入する理由。
本発明では、上記の目的を達成するためには、反応装置の形態は特に問わないが、原料導入装置、反応室、生成物捕集設備からなるプロセスによって行われるのが好ましい。原料導入装置としては、液滴を効率的に滴下できるようになっていれば特に形式は問わないが、先述のようなスプレーや超音波等による微噴霧化装置を用いるのが好ましい。反応室については、先述のような反応雰囲気となるようなものであれば、その形式については特に問わない。具体的には、塔型反応器、槽型反応器等が挙げられる。生成物捕集設備としては、反応器から発生した反応ガスから、生成物である複合体を捕集できれば特に問わないが、例えばサイクロン、バッグフィルタ等のような公知のものが使用できる。又、その他の方法としては、例えば、反応室からの生成物を含むガスを、水を入れた適当な容器にバブリングさせて、沈降した生成物を回収することも可能である。
これらの設備に加えて、必要に応じて原料およびガスのフィード量や温度・圧力等を調整するための各種付帯設備等が装備される。かかる設備を用いることによって、反応をバッチ式または連続式、いずれかの方法にて行うことが可能であるが、効率的な生産のためには、連続式で行うのが好ましい。
大きさがX線回折(CuKα、波長1.5418Å)によって測定される0.5nm〜200nmである微細な金属及び又は金属酸化物が炭素質内に実質的に均一に分散された炭素質微細構造体を、ナノカーボン生長反応ガスの雰囲気にて400℃〜2000℃の範囲内で加熱反応させることを特徴とするナノカーボン類の製造方法。
次に上記各技術条件の定義とその理由(技術的意義)を詳述する。
得られたナノカーボン類は、従来の担持型触媒によるCVDプロセスと比較して、担体由来の無機化合物が、生成したナノカーボン類に混入することなく、また当該複合体に存在するアモルファスカーボン類は、成長反応プロセスで大部分が除去されるため、純度が極めて高く、しかも糖類を原料としているので、安価かつ安全にナノカーボン類を大量に製造することが可能である。また、金属ナノ粒子は、従来知られているような、炭素の表面に付着しているのではなく、分散された状態にあるため、金属ナノ粒子が使用中に剥がれ落ちて凝集し、触媒能が低下することもない。
かくして得られたナノカーボン類、特にカーボンナノチューブは、回収後そのまま用いても良く、また必要に応じてさらなる処理、例えば酸/アルカリ等による精製、熱処理(黒鉛化処理)、水蒸気賦活処理、酸化処理、その他の化学処理等、公知の各種後処理を施して、各種用途、例えば樹脂や塗料等に混練・分散させて機能性フィラーとして用い、導電性・電磁波シールド用の機能性樹脂コンパウンドあるいは塗料として、あるいは電極材等の各種電池材料、水素の吸蔵材料、その他電気・電子デバイス等に用いられる。
前記カーボンナノプレートの大きさは、直径が0.8nm〜100nmであることによりその利用分野が有利に拡張される。
また前記カーボンナノボールの大きさも、直径が0.8nm〜10μmであることによりその利用分野が有利に拡張される。
各実施例の反応の条件ならびに結果の生成物を表1と表2に示す。
表1に示すような条件ならびに炭素含有化合物および金属含有化合物を用い、図1に示す反応装置を用いて反応を行った。生成した炭素の回収には、生成物を含む反応ガスを、水を入れておいた容器にバブリングさせることによって行った(生成炭素捕集装置)。その結果、生成炭素捕集装置に、生成した複合体が沈降しているのが確認された。さらに、生成した炭素質微細構造体をSEM(走査型電子顕微鏡)、TEM(透過型電子顕微鏡)にて観察した。その結果、図2及び図3に示す金属ナノ粒子が炭素内に分散された複合体が得られた。
<実施例18について>
上記で得られた生成物(複合体)を、さらにガラス管に入れ、表3に示す条件にて成長反応を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。
<比較例1について>
比較例1は、実施例6における複合体の代りに、シリカ担持ニッケル触媒を用いて他は実施例6同様に行った。その結果、カーボンナノチューブは得られたが、チューブ径は太く、ヘリングボーン型のナノファイバーであった。また生成物には触媒由来のシリカが残存していた。
2 触媒溶液
3 不活性ガス
4 噴霧装置
5 反応管
6 温度調節系
7 電気炉
8 生成炭素捕集装置
9 生成炭素複合体
Claims (1)
- 大きさがX線回折(CuKα、波長1.5418Å)によって測定される0. 5nm〜200nmである微細な金属及び又は金属酸化物が炭素質内に実質的に均一に分散された炭素質微細構造体を、ナノカーボン生長反応ガスの雰囲気にて400℃〜2000℃の範囲内で加熱反応させることを特徴とするナノカーボン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007043265A JP4590643B2 (ja) | 2006-03-31 | 2007-02-23 | 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006100227 | 2006-03-31 | ||
JP2007043265A JP4590643B2 (ja) | 2006-03-31 | 2007-02-23 | 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007290949A JP2007290949A (ja) | 2007-11-08 |
JP4590643B2 true JP4590643B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=38761953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007043265A Active JP4590643B2 (ja) | 2006-03-31 | 2007-02-23 | 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4590643B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009148758A (ja) * | 2007-12-24 | 2009-07-09 | Em-Power Co Ltd | 噴霧熱分解方法を用いた炭素ナノチューブ用触媒製造装置及び触媒製造方法 |
EP2297032A1 (en) * | 2008-06-10 | 2011-03-23 | National Research Council Of Canada | Controllable synthesis of porous carbon spheres, and electrochemical applications thereof |
EP2233207A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-29 | Basf Se | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies |
US10010867B2 (en) | 2009-02-27 | 2018-07-03 | Basf Corporation | Process for producing carbon nanofibers and/or carbon nanotubes |
US10279328B2 (en) | 2009-02-27 | 2019-05-07 | Basf Corporation | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies |
JP5688911B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2015-03-25 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置、システム及び成膜方法 |
KR101372841B1 (ko) | 2012-04-30 | 2014-03-13 | 한국에너지기술연구원 | 동시기화를 이용한 복합체 합성 장치, 복합체 합성 방법, 복합체 합성 장치용 기화기 및 복합체 |
JP5861206B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-02-16 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 炭素質複合体の製造方法 |
KR101508101B1 (ko) | 2013-09-30 | 2015-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법 |
CN110921651A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-03-27 | 天津大学 | 金属辅助盐模板法制备三维碳基复合材料 |
CN112591737A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-02 | 昆明理工大学 | 一种回收废旧锂离子电池负极石墨制备碳纳米角的方法 |
CN115285972B (zh) * | 2022-08-05 | 2023-07-04 | 湖南师范大学 | 一种多孔碳负载金属型纳米材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-02-23 JP JP2007043265A patent/JP4590643B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007290949A (ja) | 2007-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4590643B2 (ja) | 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類 | |
Samaddar et al. | Synthesis of nanomaterials from various wastes and their new age applications | |
Wang et al. | Methane pyrolysis for carbon nanotubes and CO x-free H2 over transition-metal catalysts | |
Athanassiou et al. | Large-scale production of carbon-coated copper nanoparticles for sensor applications | |
Shen et al. | Ionic liquid-assisted one-step hydrothermal synthesis of TiO 2-reduced graphene oxide composites | |
EP1558524B1 (en) | Cvd synthesis of carbon nanotubes | |
Li et al. | Graphene nanosheets supporting Ru nanoparticles with controlled nanoarchitectures form a high-performance catalyst for CO x-free hydrogen production from ammonia | |
Aboul-Enein et al. | Impact of Co/Mo ratio on the activity of CoMo/MgO catalyst for production of high-quality multi-walled carbon nanotubes from polyethylene waste | |
Allaedini et al. | Methane decomposition for carbon nanotube production: Optimization of the reaction parameters using response surface methodology | |
Altaee et al. | Reduced graphene oxide supported palladium nanoparticles as an efficient catalyst for aerobic oxidation of benzyl alcohol | |
Wang et al. | Synthesis, characterization, and catalytic performance of highly dispersed supported nickel catalysts from Ni–Al layered double hydroxides | |
Nabid et al. | Boron and nitrogen co-doped carbon dots as a metal-free catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride | |
Li et al. | Effect of the surface acid sites of tungsten trioxide for highly selective hydrogenation of cellulose to ethylene glycol | |
Lee et al. | Structural evolution of ZIF-67-derived catalysts for furfural hydrogenation | |
CN101244817B (zh) | 一种碳纳米管的制备方法 | |
Tu et al. | Preparation of lignin-based carbon nanotubes using micelles as soft template | |
JP5585275B2 (ja) | カーボンナノチューブ製造法 | |
Ma et al. | Synthesis of gold nano-catalysts supported on carbon nanotubes by using electroless plating technique | |
Lorençon et al. | Thermal behavior of carbon nanotubes decorated with gold nanoparticles | |
García-Ruiz et al. | Synthesis of carbon nanomaterials by chemical vapor deposition method using green chemistry principles | |
Rabbani et al. | Catalytic synthesis of substrate-free, aligned and tailored high aspect ratio multiwall carbon nanotubes in an ultrasonic atomization head CVD reactor | |
Lu et al. | Co-CxNy embedded in N-doped carbon as robust catalysts for the synthesis of γ-valerolactone from the hydrogenation of levulinic acid under low hydrogen pressure | |
CN113148982A (zh) | 一种高纯双壁碳纳米管的制备方法 | |
Bhattacharjee et al. | Chemical vapour deposition (CVD) technique and the synthesis of carbon nanomaterials (CNMs) | |
Arabshahi et al. | Growth of CNTs over Fe–Co/Nanometric TiO2 Catalyst by CVD: The Effects of Catalyst Composition and Growth Temperature |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100526 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100709 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100823 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |