CN115285972B - 一种多孔碳负载金属型纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔碳负载金属型纳米材料及其制备方法，所述多孔碳由直径300‑4000 nm的球形结构组成，多孔碳的平均孔径5‑20 nm；金属以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径小于100 nm。本发明还包括所述多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法。本发明多孔碳负载金属型纳米材料为多孔碳的单一金属或者多金属合金型负载的纳米材料；不仅可以发挥单一金属的优势，还可以通过掺杂其他金属来调控优化材料性能；保持了碳材料的导电性高、稳定性好的特点。

Description

一种多孔碳负载金属型纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳负载纳米材料及其制备方法，具体涉及一种多孔碳负载纳米材料及其制备方法。
背景技术
碳基纳米材料，因其具有材料来源丰富、成本低、材料物理化学性质稳定、导电性优良等优势，在能源领域具有广泛的应用。但合成多孔碳负载金属型纳米材料仍面临不少问题，如：合成方法繁琐、材料浪费大、能耗高等，这些劣势不利于材料大规模的投入使用。基于此，开发出合成方法简单，低成本，低能耗的多孔碳负载金属型纳米材料，对能源应用领域至关重要。
在设计合成多孔碳负载金属型纳米材料时，前驱体的种类选择、组分结构以及物理化学性质对材料的纳米结构有着重要的影响。其中，糖类化合物是一类优异的碳前驱体，尽管研究人员以此制备了大量碳负载金属型纳米材料，并取得了一定进展，但在保持糖类碳化的同时进行组分结构的调控，构建合适的金属型多孔碳基纳米材料，有效优化材料体系，实现清洁能源转换和存储技术规模化方面仍不理想。现有制备碳基负载金属型纳米材料很多是简单物理混合，使用强还原剂还原金属，得到的金属离子尺寸不均一，分布不均匀，碳基底没有多孔结构，方法复杂、成本高、性能低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种多孔碳负载金属型纳米材料及其制备方法；该材料具有多孔碳结构，金属元素负载均匀。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔碳负载金属型纳米材料，所述多孔碳由直径300-4000 nm的球形结构组成，多孔碳的平均孔径5-20 nm；金属以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径小于100 nm。
优选地，所述多孔碳上负载的金属为Ni、Ru或NiRu合金。
本发明多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将糖类在水中分散，进行水热反应，得碳纳米球；
（2）将所述碳纳米球在金属盐溶液中分散均匀，搅拌4-48 h，烘干，得沉淀物；搅拌的过程中金属离子逐渐被吸附到碳纳米球中；
（3）将所述沉淀物在惰性气氛下煅烧，得多孔碳负载金属型纳米材料。
碳基材料含有高氧量的金属盐，在高温煅烧条件下，放出大量气体在碳基底上造孔，并将金属离子还原为分布均匀、尺寸均一的金属纳米粒子。
优选地，步骤（1）中，所述糖类为葡萄糖和/或蔗糖。糖类的种类对所得碳纳米球的大小有影响，使用分子量较小的糖类有助于材料比表面积，使材料性能更好；使用葡萄糖时得到的多孔碳由直径300-400 nm的球形结构组成，使用蔗糖时得到的多孔碳由直径1000-4000 nm的球形结构组成；同时使用葡萄糖和蔗糖得到的多孔碳球形结构大小位于上述两种情况之间。
优选地，步骤（1）中，所述糖类与水的质量比为1:8~15。
优选地，步骤（1）中，所述水热反应的温度为120-240 ℃，更优选170-220 ℃，水热反应的时间为2-20 h，更优选3-6 h。
优选地，步骤（2）中，所述金属盐溶液的溶剂为水和/或乙醇。该溶剂起到了提高碳纳米球的分散性，使金属离子更容易被碳基材料吸附，增强金属的利用率的作用。
优选地，步骤（2）中，所述金属盐溶液的浓度为2 mg/mL-30 mg/mL。
优选地，步骤（2）中，所述碳纳米球与金属盐溶液的比例为80~150 mg∶1 mL。
优选地，步骤（2）中，所述金属盐溶液中的金属盐为醋酸盐。醋酸盐有较高的含氧量，利于碳基材料造孔。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的温度为25-80 ℃。
优选地，步骤（2）中，所述烘干在60-100 ℃下进行。
优选地，步骤（3）中，所述煅烧的温度为500-1000 ℃，更优选600-800 ℃。
优选地，步骤（3）中，所述煅烧的时间为1-5 h。
煅烧过程中，金属离子被还原成金属纳米粒子，金属纳米粒子的粒径与煅烧的温度和时间相关。
优选地，步骤（3）中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气气氛。
本发明多孔碳负载金属型纳米材料可作为电催化材料或储能材料。具体地，可作为电催化材料用于生物质衍生物5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）、电催化析氢反应（HER）等电催化领域或作为负极材料用于锂电池等能源存储。
本发明以糖类化合物作为金属负载碳基纳米材料碳前驱体的原料，并从分子水平上有目的性地对其进行组分和结构调控，构建合适的碳基负载金属纳米材料，有效优化材料体系的性能，进而实现能源高效地转换和存储。
本发明以糖类作为碳源，通过水热碳化得到碳纳米球，作为碳基吸附材料。然后通过浸渍法，碳基材料以水和/或醇作为吸附介质在金属盐溶液中吸附金属离子。最后通过高温煅烧，将吸附好金属离子的碳基底材料热解还原，形成多孔碳负载金属粒子的碳基纳米材料。所述金属粒子在多孔碳中分布均匀。该多孔碳负载金属型纳米材料不仅能够发挥单一金属的性能，还能通过掺杂其他活性金属调控电子结构，提高电子的迁移效率，促进性能的增生。本发明制备方法简单，成本低，材料性能优异，对环境无污染，具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果：
（1）本发明多孔碳负载金属型纳米材料为多孔碳的单一金属或者多金属合金型负载的纳米材料；具有多孔碳结构，金属元素负载均匀；不仅可以发挥单一金属的优势，还可以通过掺杂其他金属来调控优化材料性能；
（2）本发明材料保持了碳材料的导电性高、稳定性好的特点；
（3）具有广阔的应用领域，如作为电催化材料用于生物质衍生物5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）、电催化析氢反应（HER）等电催化领域或作为负极材料用于锂电池等能源存储；
（4）本发明制备方法简单，成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1制备多孔碳负载金属型纳米材料的流程图。
图2是本发明实施例1制备的碳纳米球的SEM照片。
图3是本发明实施例1制备的碳纳米球的TEM照片。
图4是本发明实施例1制备的多孔碳负载NiRu双金属纳米材料的TEM图。
图5是本发明实施例1制备的多孔碳负载NiRu双金属纳米材料的TEM图。
图6是本发明实施例1制备的多孔碳负载NiRu双金属纳米材料的EDX mapping图。
图7是本发明实施例1制备的多孔碳负载NiRu双金属纳米材料的HMFOR的性能图。
图8是本发明实施例3制备的多孔碳负载Ni金属纳米材料的HMFOR的性能图。
图9是本发明实施例4制备的多孔碳负载Ru金属纳米材料的HMFOR的性能图。
具体实施方式
本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例多孔碳负载金属型纳米材料，所述多孔碳由直径300-400 nm的球形结构组成，多为350 nm，多孔碳的平均孔径为9.8 nm；NiRu合金以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径为5-25 nm。金属纳米颗粒分布均匀，尺寸也较为均一。
本实施多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法如图1所示，包括以下步骤：
1）、称取3.0 g葡萄糖溶解在30 mL去离子水中，将溶解好的葡萄糖溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢反应釜中，在烘箱中200 ℃条件下进行水热碳化5 h，反应釜自然冷却后取出产物，用去离子水和无水乙醇进行抽滤洗涤后，在60 ℃下干燥12 h后得到碳纳米球；所得碳纳米球如图2和图3所示，从图中可以看出碳纳米球由直径在300-400nm之间的球状颗粒构成，尺寸比较均匀；
2）、称取35 mg四水合醋酸镍和10 mg醋酸钌溶解在2 mL无水乙醇中，将步骤1）中得到的碳纳米球取270 mg加入到溶解好的金属盐溶液中，超声30 min，在45 ℃下水浴搅拌12 h，然后在70 ℃下干燥12 h得到吸附好金属离子的沉淀物；
3）、取干燥好的沉淀物置于管式炉中，在氩气气氛下进行700 ℃的高温煅烧3 h，得多孔碳负载金属型纳米材料NiRu@PCNS，形貌如图4和图5所示。
多孔碳负载金属型纳米材料的元素分布情况如图6所示，从图中可以看出，材料中存在C、Ni、Ru元素，且各元素在材料中分布均匀。
将本实施例的多孔碳负载金属型纳米材料作为电化学反应中的5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）催化剂，催化效果性能试验方法如下：本实施例制备的NiRu@PCNS多孔碳负载金属型材料作为电催化剂，称取2 mg分散在比例为乙醇溶液（水/乙醇= 1：1，v / v）：5%萘酚=400 μL:30 μL的分散液中超声分散20 min，滴涂在面积为1×1 cm的泡沫镍上，在1 M的氢氧化钾作为电解质和 10 mM HMF中进行三电极体系电化学测试。测试结果如图7所示，结果表明，本实施例制备的多孔碳负载金属型纳米材料具有催化HMFOR性能，具有很好的催化活性，且双金属负载比单一金属负载具有更好的HMF氧化性能，体现多金属之间的协同催化效果，增强材料的性能。
实施例2
本实施例多孔碳负载金属型纳米材料，所述多孔碳由直径1000-4000 nm的球形结构组成，多为3000 nm，多孔碳的平均孔径为12 nm；NiRu合金以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径为10-50 nm。金属纳米颗粒分布均匀，尺寸也较为均一。
本实施多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、称取2.5 g蔗糖溶解在30 mL去离子水中，将溶解好的蔗糖溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢反应釜中，在烘箱中190 ℃条件下进行水热碳化4 h，反应釜自然冷却后取出产物，用去离子水和无水乙醇进行抽滤洗涤后，在60 ℃下干燥12 h得到碳纳米球；
2）、称取35 mg四水合醋酸镍和10 mg醋酸钌溶解在2 mL无水乙醇中，将步骤1）中得到的碳纳米球取270 mg加入到溶解好的金属盐溶液中，超声30 min，在55 ℃下水浴搅拌12 h，然后在70 ℃下干燥12 h得到吸附好金属离子的沉淀物；
3）、取干燥好的沉淀物置于管式炉中，在氩气气氛下进行800 ℃的高温煅烧2.5h，得多孔碳负载金属型纳米材料NiRu@PCNS。
实施例3
本实施例多孔碳负载金属型纳米材料，所述多孔碳由直径300-400 nm的球形结构组成，多为350 nm，多孔碳的平均孔径为10.1 nm；Ni以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径为3-30 nm。金属纳米颗粒分布均匀，尺寸也较为均一。
本实施多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、称取3.0 g葡萄糖溶解在30 mL去离子水中，将溶解好的葡萄糖溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢反应釜中，在烘箱中200 ℃条件下进行水热碳化5 h，反应釜自然冷却后取出产物，用去离子水和无水乙醇进行抽滤洗涤后，在60 ℃下干燥12 h得到碳纳米球；
2）、称取35 mg四水合醋酸镍溶解在2 mL无水乙醇中，将步骤1）中得到的碳纳米球取270 mg加入到溶解好的金属盐溶液中，超声30 min，在45 ℃下水浴搅拌12 h，然后在70℃下干燥12 h得到吸附好金属离子的沉淀物；
3）、取干燥好的沉淀物置于管式炉中，在氩气气氛下进行700 ℃的高温煅烧3 h，得多孔碳负载金属型纳米材料Ni@PCNS。
将本实施例的多孔碳负载金属型纳米材料作为电化学反应中的5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）催化剂，催化效果性能试验方法如下：本实施例制备的Ni@PCNS多孔碳负载金属型材料作为电催化剂，称取2 mg分散在比例为乙醇溶液（水/乙醇= 1：1，v / v）：5%萘酚=400 μL:30 μL的分散液中超声分散20 min，滴涂在面积为1×1 cm的泡沫镍上，在1 M的氢氧化钾作为电解质和 10 mM HMF中进行三电极体系电化学测试。测试结果如图8所示，结果表明，本实施例制备的多孔碳负载金属型纳米材料具有催化HMFOR性能，具有很好的催化活性。
实施例4
本实施例多孔碳负载金属型纳米材料，所述多孔碳由直径300-400 nm的球形结构组成，多为350 nm，多孔碳的平均孔径为7.2 nm；Ru以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径为2-15 nm。金属纳米颗粒分布均匀，尺寸也较为均一。
本实施多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、称取3.0 g葡萄糖溶解在30 mL去离子水中，将溶解好的葡萄糖溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢反应釜中，在烘箱中200 ℃条件下进行水热碳化5 h，反应釜自然冷却后取出产物，用去离子水和无水乙醇进行抽滤洗涤后，在60 ℃下干燥12 h得到碳纳米球；
2）、称取10 mg醋酸钌溶解在2 mL无水乙醇中，将步骤1）中得到的碳纳米球取270mg加入到溶解好的金属盐溶液中，超声30 min，在40 ℃下水浴搅拌12 h，然后在70 ℃下干燥12 h得到吸附好金属离子的沉淀物；
3）、取干燥好的沉淀物置于管式炉中，在氩气气氛下进行700 ℃的高温煅烧3 h，得多孔碳负载金属型纳米材料Ru@PCNS。
将本实施例的多孔碳负载金属型纳米材料作为电化学反应中的5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）催化剂，催化效果性能试验方法如下：本实施例制备的Ru@PCNS多孔碳负载金属型材料作为电催化剂，称取2 mg分散在比例为乙醇溶液（水/乙醇= 1：1，v / v）：5%萘酚=400 μL:30 μL的分散液中超声分散20 min，滴涂在面积为1×1 cm的泡沫镍上，在1 M的氢氧化钾作为电解质和 10 mM HMF中进行三电极体系电化学测试。测试结果如图9所示，结果表明，本实施例制备的多孔碳负载金属型纳米材料具有催化HMFOR性能，具有很好的催化活性，
图7~9对比来看可以发现，NiRu双金属负载比Ni或Ru单一金属负载具有更好的HMF氧化性能，本发明能够不但能发挥单一金属的优势，还可以通过复合多种金属，产生协同催化效果，增强材料的性能。
实施例5
本实施例多孔碳负载金属型纳米材料，所述多孔碳由直径1000-4000 nm的球形结构组成，多为3000 nm，多孔碳的平均孔径为14 nm；NiRu合金以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径为5-50 nm。金属纳米颗粒分布均匀，尺寸也较为均一。
本实施多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、称取2.5 g蔗糖溶解在30 mL去离子水中，将溶解好的蔗糖溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，并置于不锈钢反应釜中，在烘箱中210 ℃条件下进行水热碳化4 h，反应釜自然冷却后取出产物，用去离子水和无水乙醇进行抽滤洗涤后，在60 ℃下干燥12 h得到碳纳米球；
2）、称取35 mg硝酸镍和10 mg硝酸钌溶解在乙醇溶液（水/乙醇= 1：1，v / v，2mL）中，将步骤1）中得到的碳纳米球取270 mg加入到溶解好的金属盐溶液中，超声30 min，在45 ℃下水浴搅拌12 h，然后在70 ℃下干燥12 h得到吸附好金属离子的沉淀物；
3）、取干燥好的沉淀物置于管式炉中，在氩气气氛下进行600 ℃的高温煅烧4 h，得多孔碳负载金属型纳米材料NiRu@PCNS。

Claims (9)

1. 一种多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，所述多孔碳由直径300-4000 nm的球形结构组成，多孔碳的平均孔径为5-20 nm；金属以金属纳米颗粒的形式负载在多孔碳的内部和表面，所述金属纳米颗粒的粒径小于100 nm；
所述的多孔碳负载金属型纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将糖类在水中分散，进行水热反应，得碳纳米球；
（2）将所述碳纳米球在金属盐溶液中分散均匀，搅拌4-48 h，烘干，得沉淀物；
（3）将所述沉淀物在惰性气氛下煅烧，得多孔碳负载金属型纳米材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，所述多孔碳上负载的金属为Ni、Ru或NiRu合金。
3. 根据权利要求1所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，步骤（1）中，所述糖类为葡萄糖和/或蔗糖；所述糖类与水的质量比为1:8~15；所述水热反应的温度为120-240 ℃，水热反应的时间为2-20 h。
4. 根据权利要求1或3所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，步骤（2）中，所述金属盐溶液的溶剂为水和/或乙醇；所述金属盐溶液的浓度为2 mg/mL-30 mg/mL；所述碳纳米球与金属盐溶液的比例为80~150 mg∶1mL；所述金属盐溶液中的金属盐优选为醋酸盐。
5. 根据权利要求1或3所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的温度为25-80 ℃；所述烘干在60-100 ℃下进行。
6. 根据权利要求4所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的温度为25-80 ℃；所述烘干在60-100 ℃下进行。
7. 根据权利要求1或3所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为500-1000 ℃；所述煅烧的时间为1-5 h；所述惰性气氛为氩气和/或氮气气氛。
8. 根据权利要求4所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为500-1000 ℃；所述煅烧的时间为1-5 h；所述惰性气氛为氩气和/或氮气气氛。
9. 根据权利要求5所述的多孔碳负载金属型纳米材料，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为500-1000 ℃；所述煅烧的时间为1-5 h；所述惰性气氛为氩气和/或氮气气氛。
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