CN116864716A - 铂碳催化剂浆料及其制备方法 - Google Patents
铂碳催化剂浆料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116864716A CN116864716A CN202310564025.3A CN202310564025A CN116864716A CN 116864716 A CN116864716 A CN 116864716A CN 202310564025 A CN202310564025 A CN 202310564025A CN 116864716 A CN116864716 A CN 116864716A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum
- carbon
- catalyst slurry
- nano
- carbon catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 title description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 28
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 9
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;platinum Chemical compound [Pt].CC(O)=O.CC(O)=O CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MABNMNVCOAICNO-UHFFFAOYSA-N selenophene Chemical compound C=1C=C[se]C=1 MABNMNVCOAICNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 7
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 cerium oxide modified platinum carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铂碳催化剂浆料及其制备方法，通过在碳材料表面包覆还原性聚合物，然后浸没于铂盐溶液中，在还原性聚合物上制备出铂纳米颗粒，最后通过高压反应釜内在溶液中进行聚合物的碳化和氧化石墨烯的热还原，获得铂碳催化剂浆料。本发明制备方法简单可靠，适用于大规模生产；在高压的条件下对材料进行热处理，实现了在较低的温度下完成还原性聚合物的碳化和氧化石墨烯的热还原；本发明的所有制备过程都是在液相中进行的，避免了热处理过程中纳米粒子的聚集，得到的催化剂浆料在使用过程中易于分散；本发明制备的铂碳催化剂铂纳米颗粒的粒径约为2.5nm，催化剂的析氢活性优于商用铂碳。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂领域，具体涉及一种铂碳催化剂浆料的制备方法。
背景技术
全球人口快速增长和社会的快速发展使得人类对能源的需求急剧增长。传统化石燃料由于其不可再生且伴随一系列环境问题已经不能满足人们的需求。氢气作为一种能源载体，具有燃烧值高、零污染、零排放、可再生并且可长时间、大规模储存等优点。随着氢能源的快速发展，研究一种高效的析氢催化剂尤为重要。迄今为止，贵金属铂仍是析氢的最佳材料，但其昂贵的成本限制了它的大规模生产，如何提高铂贵金属的利用率仍是我们目前研究的重点。
为了提高贵金属的利用率，很多学者用比表面积大且成本低廉的碳材料作为载体来分散铂。通过对碳材料进行改性增加缺陷，控制铂颗粒尺寸，与其他催化剂金属合成合金来为材料增加更多的活性位点等方式，提高铂的利用率。为此，许多催化剂的制备过程中都使用了高温退火工艺，如“一种铂碳催化剂及其制备方法、膜电极和燃料电池”(CN202211413405.9)通过氨氮退火进行杂原子功能化；“一种氮硫掺杂碳材料及其制备方法与应用”(CN202210594535.0)在惰性气氛退火碳化金属有机框架，得到氮硫掺杂碳材料；“一种制备铂碳催化剂电极的方法”(CN202211282221.3)通过惰性气氛退火使得铂纳米粒子具有更为稳定的结构，且去除了碳黑表面吸附的杂质；“一种氧化铈修饰的铂碳纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用”(CN202211287384.0)通过还原性气氛还原铂纳米颗粒；“一种燃料电池铂基合金催化剂的制备方法”(CN202211276995.5)通过惰性气体退火使催化剂合金化程度得到提高。然而，在催化剂的使用过程中常需要将铂碳催化剂的浆料喷涂在质子交换膜表面，使催化剂均匀负载，有效降低催化剂的使用量。高温退火这一过程中，贵金属催化剂很容易发生聚集，在制备浆料时需要通过长时间的研磨、超声对其进行分散，即使如此，也很难使材料完全均匀分散。尽管铂纳米颗粒足够小，团聚在一起的材料仍会阻挡铂的活性位点，致使铂利用率下降。
为了提高铂碳催化剂材料的分散性，“一种有机气凝胶负载Pt化合物制备Pt/C催化剂的方法”(CN202110708283.5)以具有初级孔道结构的碳材料中间体有机气凝胶为载体分散铂；“一种纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂及制备方法”(CN202110783198.5)用强氧化性溶液对碳球进行改性，引入含氧官能团，提高材料的分散性；“一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极及其制备方法”(CN202310016285.7)利用超声喷涂技术在喷涂过程中抑制催化剂沉降，提高催化剂孔隙率。
然而迄今为止，直接制备一种分散的催化剂浆料的研究很少被报道，因此设计一种类似管式炉退火工艺对催化剂材料进行改性，制备一种高效的铂碳催化剂溶液具有重要意义。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种铂碳催化剂浆料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种铂碳催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：
(i)纳米碳材料表面包覆还原性聚合物
采用包覆法处理纳米碳材料，使其表面包覆还原性聚合物；
(ii)还原性聚合物还原铂纳米颗粒
采用浸渍法将铂盐分散在步骤(i)所得产物中，步骤(i)所得的还原性聚合物对铂盐进行还原，得到聚合物包覆纳米碳材料负载铂纳米颗粒；
(iii)聚合物的碳化
将步骤(ii)所得产物进行退火处理，离心清洗后将所得催化剂分散在溶剂中得到铂碳催化剂浆料。
在上述技术方案中，所述纳米碳材料为多孔碳基材料，所述多孔碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳球、纳米碳纤维或碳气凝胶。
在上述技术方案中，所述还原性聚合物为吡咯、噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩、苯胺、葡萄糖、蔗糖、多巴胺或硒吩。
在上述技术方案中，所述包覆法具体为：将纳米碳材料还原性聚合物溶解于蒸馏水中，浸泡1h～100h；所述纳米碳材料与蒸馏水的比例为1～10mg：0.1～100ml；纳米碳材料与还原性聚合物的比例为0.1～10：1。
在上述技术方案中，所述铂盐为二氯化铂、氯铂酸、四氯化铂、硝酸铂、乙酰丙酮铂、乙酸铂或醋酸四氨合铂中的任意一种或多种。
在上述技术方案中，所述浸渍法具体为：将铂盐加入到步骤(i)所得还原性聚合物包覆纳米碳材料的溶液中，搅拌0.1h～100h，使铂盐被聚合物还原为铂纳米颗粒；所述铂与纳米碳材料的质量比为1：9～9：1。
在上述技术方案中，所述退火处理在高压反应釜中进行；所述退火处理的条件为：所述退火处理的条件为：在200℃～1000℃，2～100MPa保温0.01h～20h。
在上述技术方案中，所述步骤(iii)的溶剂为异丙醇，蒸馏水或去离子水。
一种铂碳催化剂浆料，通过上述方法制备。
在上述技术方案中，所述铂碳催化剂浆料包括分散溶剂和溶质铂碳催化剂，铂碳催化剂的铂纳米颗粒的粒径为2.5nm。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种铂碳催化剂浆料及其制备方法，所制备的催化剂是一种液态的、可直接用于质子交换膜喷涂工艺的铂碳电催化析氢催化剂；通过高压反应釜进行材料的退火处理，在反应过程中反应釜内的搅拌桨使材料在液态下保持均匀分散；同时利用空气中氧气的存在抑制了材料中部分氧原子参与分解，提高材料的亲水性能；高压的条件对材料的碳化起了很大的促进作用，实现了在较低的温度下就完成了还原性聚合物的碳化；铂碳催化剂所有的制备过程都是在液相中进行的，不用进一步的分散，避免材料经过其他热处理以及干燥过程中产生聚集，分散的催化剂可直接用于膜电极的喷涂。本发明所得催化剂具有优异的析氢活性，在电流密度为10mA/cm2的过电势为31mV，优于商业40wt％Pt/C。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例2制备样品的SEM图，其中(a)、(b)为氧化石墨烯的SEM图，(c)为实施例1高压反应釜退火样品的SEM图，(d)为(c)中方框内的局部放大图，(e)为对比例2管式炉退火样品，(f)为(e)中方框内的局部放大图；
图2是本发明实施例1制备的L-N-C@rGO/Pt样品的TEM和EDS-TEM元素分布图谱，其中：(a)为TEM图，(b)为TEM高分辨图，(c)、(d)为关于Pt、C、N、O元素的EDS-TEM元素分布图谱；
图3是本发明对比例2制备的S-N-C@rGO/Pt样品的TEM和EDS-TEM元素分布图谱，其中：(a)、(b)为TEM图，(c)、(d)为关于Pt、C、N、O元素的EDS-TEM元素分布图谱；
图4是本发明1制备的L-N-C@rGO/Pt的TEM图，其中(a)为TEM图，(b)为样品中铂纳米颗粒的粒径分布图；
图5是本发明实施例1和对比例2所制备的L-N-C@rGO/Pt及S-N-C@rGO/Pt的XRD图；
图6是本发明实施例1和对比例2所制备的L-N-C@rGO/Pt及S-N-C@rGO/Pt的Raman图；
图7是本发明实施例1和对比例2所制备的L-N-C@rGO/Pt和S-N-C@rGO/Pt在0.5MH2SO4中的(a)HER线性扫描伏安曲线，(b)Tafel图，(c)Nyquist图，(d)电化学表面积图；
图8是本发明实施例1～5制备的L-N-C@rGO/Pt在0.5M H2SO4溶液中的HER线性扫描伏安曲线；
图9是本发明实施例1和对比例2所制备的L-N-C@rGO/Pt及S-N-C@rGO/Pt以及商用铂碳在异丙醇中分散图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
首先取2g石墨鳞片、0.5g硝酸钠放入50ml浓硫酸，并在冰浴下搅拌2小时，缓慢加入7g高锰酸钾粉末在冰浴下持续搅拌2h，然后滴加200ml去离子水，并升温至90℃水浴0.5h，自然冷却至室温后加入10ml过氧化氢，离心，再向容器中加入200ml 5％wt盐酸搅拌、离心，最后用超纯水洗涤离心至上清液pH为6～7，将得到的氧化石墨烯分散在去离子水中超声1h，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液。
随后取50ml氧化石墨烯分散液为溶剂配制Tris溶液，将100mg多巴胺加入该溶液中静置24h。随后将0.1g氯铂酸加入该溶液中搅拌24h。最后将溶液转移至不锈钢内衬中，在高压反应釜中300℃保持3h，进一步离心清洗后将催化剂分散在异丙醇溶液中，即得到铂碳催化剂浆料L-N-C@rGO/Pt。
实施例2
与实施例1相同的步骤制备氧化石墨烯分散液。随后取50ml氧化石墨烯分散液为溶剂配制Tris溶液，将100mg多巴胺加入该溶液中静置24h。随后将0.1g氯铂酸加入该溶液中搅拌24h。最后将溶液转移至不锈钢内衬中，在高压反应釜中260℃保持3h，进一步离心清洗后将催化剂分散在异丙醇溶液中，即得到铂碳催化剂浆料L-N-C@rGO/Pt。
实施例3
与实施例1相同的步骤制备氧化石墨烯分散液。随后取50ml氧化石墨烯分散液为溶剂配制Tris溶液，将100mg多巴胺加入该溶液中静置24h。随后将0.1g氯铂酸加入该溶液中搅拌24h。最后将溶液转移至不锈钢内衬中，在高压反应釜中280℃保持3h，进一步离心清洗后将催化剂分散在异丙醇溶液中，即得到铂碳催化剂浆料L-N-C@rGO/Pt。
实施例4
与实施例1相同的步骤制备氧化石墨烯分散液。随后取50ml氧化石墨烯分散液为溶剂配制Tris溶液，将100mg多巴胺加入该溶液中静置24h。随后将0.1g氯铂酸加入该溶液中搅拌24h。最后将溶液转移至不锈钢内衬中，在高压反应釜中320℃保持3h，进一步离心清洗后将催化剂分散在异丙醇溶液中，即得到铂碳催化剂浆料L-N-C@rGO/Pt。
实施例5
与实施例1相同的步骤制备氧化石墨烯分散液。随后取50ml氧化石墨烯分散液为溶剂配制Tris溶液，将100mg多巴胺加入该溶液中静置24h。随后将0.1g氯铂酸加入该溶液中搅拌24h。最后将溶液转移至不锈钢内衬中，在高压反应釜中340℃保持3h，进一步离心清洗后将催化剂分散在异丙醇溶液中，即得到铂碳催化剂浆料L-N-C@rGO/Pt。
对比例1
与实施例1相同的步骤制备氧化石墨烯分散液。随后取50ml氧化石墨烯分散液为溶剂配制Tris溶液，将100mg多巴胺加入该溶液中静置24h。将溶液转移至不锈钢内衬中，在高压反应釜中340℃保持3h，进一步离心清洗后将催化剂分散在异丙醇溶液中，即得到N-C@rGO。
对比例2
与实施例1相同的步骤制备氧化石墨烯分散液。随后取50ml氧化石墨烯分散液为溶剂配制Tris溶液，将100mg多巴胺加入该溶液中静置24h。随后将0.1g氯铂酸加入该溶液中搅拌24h。最后将溶液烘干研磨后转移至瓷舟中，在管式炉中450℃保持3h，进一步离心清洗，干燥，即得到铂碳催化剂S-N-C@rGO/Pt。
从图1可以看出，通过实施例1以及对比例2方法得到的催化剂是一种聚合物包覆石墨烯的结构。
从图2TEM以及EDS图中可以看出，高压反应釜中热处理得到的L-N-C@rGO/Pt铂纳米颗粒在石墨烯上均匀分布，没有明显的团聚；通过TEM高分辨图测量金属纳米颗粒的晶格间距为0.23nm是铂的(111)晶面。
从图3TEM可以看出，对比例2管式炉中退火得到的S-N-C@rGO/Pt中层状石墨烯发生明显的聚集，铂颗粒也产生了团聚。
从图4TEM图可以看出，实施例1备的铂碳催化剂的TEM图，可以看出这种方法制备的材料石墨烯没有明显的团聚，铂在石墨烯上也分散的很均匀；对金属颗粒进行粒径统计可知铂颗粒的尺寸为2.5nm左右。
从图5所示的本实施例1制备的L-N-C@rGO/Pt与对比例2制备的N-C@rGO/Pt的XRD对比图可见，管式炉退火得到的材料比高压反应釜退火制备的材料的衍射峰强得多，说明S-N-C@rGO/Pt的铂颗粒尺寸更大，与图2，3的TEM结果一致；
从图6所示的实施例1制备的L-N-C@rGO/Pt与对比例2制备的铂碳催化剂的Raman对比图，可以看出实施例1制备的产品L-N-C@rGO/Pt的ID/IG比对比了2制备的产品S-N-C@rGO/Pt大得多，说明在退火过程中，液态的反应环境保护了材料中氧原子的分解，使材料拥有更多的缺陷；
从图7所示为通过对实施例1与对比例1～2制备的催化剂材料进行电催化析氢性能检测的结果，确定了材料的碳化方式对催化剂最终性能的影响，可看出实施例1采用高压反应釜热处理获得的催化剂L-N-C@rGO/Pt拥有更好的析氢性能，在10mA/cm2的电流密度下，过电位仅有31mV，优于商用铂碳。结合材料物理性质可知，高压反应釜中热处理的材料拥有更多的缺陷，液态以及搅拌的反应环境一定程度上抑制了材料的聚集，使材料的活性位点充分暴露，进一步提高铂的利用率，使材料的析氢性能增加；
通过对实施例1～5制备的催化剂进行相关检测，确定退火温度对催化剂最终性能的影响，结果如图8所示，可知随着退火温度升高，该催化剂性能先上升，在300℃时具有最好的性能，随后性能开始下降，这是由于随着温度升高，材料发生聚集，阻挡了部分活性位点，其性能开始下降。
通过对实施例1与对比例2制备的催化剂材料以及商用铂碳进行超声与沉降，在激光照射下对其分散性进行相关检测，结果如图9所示，图中每组包括三个小瓶，从左至右依次为实施例1制备的催化剂材料、对比例2制备的催化剂材料、商用铂碳；左列为超声后立即测试结果，右列为超声后静置右侧所注时间后测试结果，可以看到L-N-C@rGO/Pt在超声15min以后材料在异丙醇中分散程度已经远远优于S-N-C@rGO/Pt和商用40％Pt/C，在经过3h超声分散后激光仍有部分能透过材料；在静置30min后S-N-C@rGO/Pt与商用40％ Pt/C已经开始沉降，而L-N-C@rGO/Pt仍分散均匀。
本发明的工作原理：
本发明是一种新型的铂碳催化剂的制备方法，通过还原性聚合物还原氯铂酸，通过高压反应釜碳化还原性聚合物，通过调控碳化温度来控制碳化程度，得到最佳的催化性能。在该反应过程中：(1)得到的铂纳米颗粒只有2.5nm；(2)利用反应釜内的搅拌桨使材料在液态下始终均匀分散；(3)利用空气中氧气的存在抑制了材料中部分氧原子参与分解，提高材料的亲水性能；(4)高压的条件对材料的碳化和热还原起了很大的促进作用，实现了在较低的温度下就完成了还原性聚合物的碳化和氧化石墨烯的热还原；(5)该实验过程所有的制备过程都是在液相中进行的，不用进一步的分散，避免材料经过其他热处理以及干燥过程中产生聚集，分散的催化剂可直接用于膜电极的喷涂。
实验证明我们发明的通过高压反应釜低温退火技术制备的催化剂性能明显优于管式炉中碳化的固体样品，并且优于40％商用铂碳；在异丙醇中能够极快分散均匀，优于管式炉中碳化的样品和商用铂碳，且在长时间内不会发生沉降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(i)纳米碳材料表面包覆还原性聚合物
采用包覆法处理纳米碳材料，使其表面包覆还原性聚合物；
(ii)还原性聚合物还原铂纳米颗粒
采用浸渍法将铂盐分散在步骤(i)所得产物中，得到聚合物包覆纳米碳材料负载铂纳米颗粒；
(iii)聚合物的碳化
将步骤(ii)所得产物进行退火处理，离心清洗后将所得催化剂分散在溶剂中得到铂碳催化剂浆料。
2.根据权利要求1所述的铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料为多孔碳基材料，所述多孔碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、纳米碳球、纳米碳纤维或碳气凝胶中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述还原性聚合物为吡咯、噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩、苯胺、葡萄糖、蔗糖、多巴胺或硒吩中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述包覆法具体为：将纳米碳材料与还原性聚合物溶解于水中，浸泡1h～100h；所述纳米碳材料与水的比例为(1～10)mg：(0.1～100)ml；所述纳米碳材料与还原性聚合物的质量比为(0.1～10)：1。
5.根据权利要求1所述的铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述铂盐为二氯化铂、氯铂酸、四氯化铂、硝酸铂、乙酰丙酮铂、乙酸铂或醋酸四氨合铂中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述浸渍法具体为：将铂盐加入到步骤(i)所得还原性聚合物包覆纳米碳材料的溶液中，搅拌0.1h～100h，使铂盐被聚合物还原为铂纳米颗粒；所述铂与纳米碳材料的质量比为(1：9)～(9：1)。
7.根据权利要求1所述的铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述退火处理在高压反应釜中进行；所述退火处理的条件为：在200℃～1000℃，2MPa～100MPa下保温0.01h～20h。
8.根据权利要求1所述的铂碳催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤(iii)的溶剂为异丙醇、蒸馏水或去离子水中的任意一种。
9.一种铂碳催化剂浆料，其特征在于：通过权利要求1～8之一所述方法制备。
10.根据权利要求9所述的铂碳催化剂浆料，其特征在于：所述铂碳催化剂浆料包括分散溶剂和溶质铂碳催化剂，铂碳催化剂的铂纳米颗粒的粒径为2.5nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310564025.3A CN116864716A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 铂碳催化剂浆料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310564025.3A CN116864716A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 铂碳催化剂浆料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116864716A true CN116864716A (zh) | 2023-10-10 |
Family
ID=88232918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310564025.3A Pending CN116864716A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 铂碳催化剂浆料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116864716A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117790826A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-29 | 海卓健新能源材料(上海)有限公司 | 一种铂碳催化剂的三氨基苯辅助连续生产方法 |
-
2023
- 2023-05-18 CN CN202310564025.3A patent/CN116864716A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117790826A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-29 | 海卓健新能源材料(上海)有限公司 | 一种铂碳催化剂的三氨基苯辅助连续生产方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110075902B (zh) | 一种缺陷型共价三嗪框架材料衍生材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110465652B (zh) | 一种氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物及其制备与应用 | |
| CN113178582A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池抗反极PtIr/CNT催化剂及其制备方法 | |
| CN112751048A (zh) | 一种含铁自负载氮掺杂碳纳米管氧还原催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111282588A (zh) | 一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112993278A (zh) | 一种花状二氧化钛/还原石墨烯复合载体担载铂及其合金催化剂及其制备和应用 | |
| CN111974377B (zh) | 一种高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110961162A (zh) | 一种催化剂载体、贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116864716A (zh) | 铂碳催化剂浆料及其制备方法 | |
| CN108543541B (zh) | 一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114752947B (zh) | 一种高活性及稳定性的负载型析氧催化剂的制备方法 | |
| CN111969218A (zh) | 一种石墨烯基铱铜纳米复合材料的制备方法 | |
| CN115881992B (zh) | 一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109482200B (zh) | 一种多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂及其制备方法 | |
| CN110652992A (zh) | 一种用于电催化产氢的中空氧化物/磷化物碳包覆复合材料的合成方法及应用 | |
| CN111244486A (zh) | 一种石墨型氮化碳和碳复合载体负载Ir催化剂的制备及应用 | |
| CN115133050A (zh) | 一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用 | |
| KR20140121718A (ko) | 하이브리드 형태의 연료전지용 전극촉매 | |
| CN117756091B (zh) | 一种氮掺杂表面多孔碳材料及其制备方法 | |
| CN112275307A (zh) | 一种NC-Pt/CB4复合催化剂及其制备方法 | |
| CN113231641B (zh) | 一种炭黑负载高度有序的PtCo金属间化合物及其合成方法以及应用 | |
| CN113058651A (zh) | 基于蜜勒胺衍生物的二维配位聚合物电催化剂的制备方法 | |
| CN117174927B (zh) | 一种微孔碳层包裹的燃料电池催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113845104B (zh) | 氮掺杂碳纳米片负载氧化亚铁量子点的氧还原电催化剂、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |