KR20220083396A - 탄소나노튜브 제조용 담지촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수평균 입도(DMN)가 1.5 내지 24㎛ 인 담지체; 및 상기 담지체에 담지된 활성 성분;을 포함하는 탄소나노튜브 제조용 담지촉매에 관한 것으로, 입자간 응집을 방지하고 담지시키는 활성 성분이 모두 유효 성분으로 작용할 수 있어, 활성이 우수하며, 이에 따라 제조 수율을 향상시킬 수 있는 담지촉매를 제공할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 제조용 담지촉매{Supported Catalyst for Preparing Carbon Nanotubes}
본 발명은 탄소나노튜브 제조용 담지촉매 및 상기 담지촉매를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 열화학 기상 증착법의 경우, 쉽게 연속적으로 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 특히 선호되고 있다.
이러한 탄소나노튜브의 합성에서는 사용되는 촉매 대비 제조되는 탄소나노튜브의 수율이 증가되어야 제조원가의 절감과 생산성이 향상되는데, 이에 일반적으로 담지체에 담지되는 활성 성분을 증가시킴으로써 촉매의 활성을 증가시키는 방법을 적용하고 있다. 그러나, 활성 성분의 담지량을 증가시키는 경우 일정량 이상이 담지되는 경우 담지촉매 제조 과정에서 이들간 소결 현상이 발생하게 되어 촉매의 활성이 감소하는 문제가 있다.
따라서, 활성 성분의 담지량이 최적화되어 탄소나노튜브의 제조 효율을 극대화 할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 담지촉매에 관한 추가적인 연구가 필요한 상황이다.
KR 10-2009-0125368
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 활성 성분의 담지 효율을 최적화하면서 활성 성분이 담지되는 양을 최대화함으로써 탄소나노튜브의 합성 수율을 증대할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 담지촉매의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 수평균 입도(DMN)가 1.5 내지 24 ㎛인 담지체; 및 상기 담지체에 담지된 활성 성분;을 포함하는 탄소나노튜브 제조용 담지촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 탄소나노튜브 제조용 담지촉매와 베드용 탄소나노튜브를 유동층 반응기에 주입하는 단계 및 상기 유동층 반응기에 탄소원 가스와 유동 가스를 공급하고 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 담지촉매는 담지체의 선정에 따라 활성 성분의 담지량이 최적화되어 활성 성분의 유효량이 증가됨으로써 촉매 활성이 우수하며, 이에 따라 촉매의 투입량 대비 제조되는 탄소나노튜브의 생산량을 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 담지촉매
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수평균 입도(DMN)가 1.5 내지 24㎛인 담지체; 및 상기 담지체에 담지된 활성 성분;을 포함하는 탄소나노튜브 제조용 담지촉매를 제공한다.
본 발명의 담지촉매는 특정 입도를 가지는 담지체를 선정함으로써, 담지되는 활성 성분의 유효량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 사용되는 촉매량 대비 생성되는 탄소나노튜브의 양이 크게 증대될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조용 담지촉매는 특히 번들형 탄소나노튜브 제조에 사용되기에 적합하다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수개의 탄소 나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 갖는 탄소나노튜브를 지칭한다. 번들형 탄소나노튜브는 복수개의 탄소 나노튜브가 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 2차 형상을 갖는 인탱글형 탄소나노튜브에 비해 용매에 대한 분산성이 높아 분산액 형태로 제조되기에 적합하다. 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 담지촉매를 이용할 경우, 번들형의 탄소나노튜브가 더욱 원활하게 제조될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 담지촉매를 보다 상세히 설명한다.
담지체
본 발명의 일 실시예에 따른 담지체는 수평균 입도(DMN)가 1.5 내지 24㎛인 것이다. 상기 범위의 입도를 갖는 담지체를 적용할 경우, 활성 성분이 담지된 담지촉매 입자들 사이의 응집을 방지할 수 있고, 활성 성분의 담지량 중 유효량을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 상기 담지체의 수평균 입도는 1.5 내지 24㎛이며, 바람직하게 4.0 내지 22㎛일 수 있으며, 더 바람직하게는 4.0 내지 20.0㎛일 수 있다. 담지체의 수평균 입도가 1.5㎛보다 작은 경우 담지촉매의 입자들 사이의 응집력으로 인해 서로 뭉치는 현상이 발생하고 24㎛보다 클 경우에는 활성 성분의 유효량이 더 이상 증가하지 않아 활성 성분으로 사용되는 금속의 손실이 발생할 수 있으며, 오히려 담지체 내 담지된 활성 성분의 불균일로 인해 결과적으로 제조 원가의 상승 및 제조 수율 저하로 이어질 수 있다. 상기 바람직한 범위로 입도 분포가 더욱 세밀하게 제어될수록 담지체 내 담지되는 활성 성분의 유효량이 보다 더 증가될 수 있다.
상기 담지체가 가지는 입도 분포 특성은 탄소나노튜브 제조용 담지촉매로 그대로 반영될 수 있고, 이러한 입도 분포를 가지는 담지 촉매는 탄소나노튜브의 제조 수율 향상에 큰 역할을 할 수 있다.
상기 담지체는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 수산화물, 지르코늄 산화물 및 실리콘 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 수산화물일 수 있으며, 더 바람직하게는 알루미늄 수산화물에, 지르코늄, 마그네슘 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택된 산화물을 1종 이상 더 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 종류의 담지체를 사용할 경우, 담지체의 내구성이 뛰어나면서도 활성 성분의 담지가 용이하다는 점에서 이점을 갖는다.
상기 담지체의 형상은 특별히 한정하지 않으나, 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 또한, 상기 담지체는 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조 등을 가질 수 있다.
활성 성분
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조용 담지촉매는 활성 성분이 담지체에 담지된 것으로서, 상기 활성 성분은 주촉매 성분과 조촉매 성분을 포함할 수 있다.
상기 주촉매 성분은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 코발트인 것이 특히 바람직하다. 주촉매 성분은 탄소원 가스로부터 탄소나노튜브가 합성되는 반응의 활성화 에너지를 직접적으로 낮추어 탄소나노튜브 합성 반응을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 종류의 주촉매 성분을 사용할 경우 제조되는 촉매의 활성이 높으면서도, 내구성 역시 일정 수준 이상으로 확보될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 조촉매 성분은 몰리브덴 및 바나듐으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바나듐인 것이 특히 바람직하다. 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 더욱 높여주는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 조촉매 성분을 사용할 경우, 주촉매 성분과의 시너지 효과가 우수할 수 있으며, 제조 과정에서의 주촉매 성분 간의 뭉침을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 담지촉매 중 촉매 성분은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
(Ni, Co, Fe)x (Mo, V)y
상기에서, x는 주촉매 성분의 몰비율이고, y는 조촉매 성분의 몰비율이며, 상기 x 및 y는 각각 1≤x≤10이고, 0.1≤y≤10의 범위를 갖는 실수이다.
구체적으로, 상기 주촉매 성분과 조촉매 성분의 몰비는 10:0.1 내지 10:10일 수 있고, 바람직하게는 10:0.5 내지 10:5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖도록 활성 성분의 조성을 조절하는 경우 담지촉매의 활성을 우수한 수준으로 유지하면서도 담지체 내 활성 성분을 뭉침 현상 없이 균일하게 담지시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지촉매는 이의 총 중량 대비, 활성 성분이 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있다. 이 때의 활성 성분의 함량은 실질적으로 탄소나노튜브 합성에 참여하는 촉매 성분의 유효량을 의미할 수 있고, 이러한 유효량을 갖기 위해서는 전술한 입도 분포, 즉 수평균 입도 및 부피평균 입도의 특정 범위를 만족하는 담지체가 적용될 필요가 있다.
탄소나노튜브 제조용 담지촉매의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 담지촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 수평균 입도(DMN)가 1.5 내지 24㎛인 담지체에 촉매 용액을 담지시킨 후, 500℃ 내지 800℃로 소성하여 담지촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 담지체는 앞서 설명한 바와 같이 수평균 입도(DMN)가 1.5 내지 24㎛인 것이며, 상기 수평균 입도 범위를 만족하는 담지체를 입수하여 사용하거나, 직접 제조하여 사용할 수 있다. 특히, 입수 또는 제조한 담지체를 분급기를 거쳐 입도에 따라 분리한 뒤, 상술한 범위의 수평균 입도를 만족하는 담지체만을 취하여 사용할 수 있다.
상기 담지체를 직접 제조할 경우, 상기 담지체는 수산화 알루미늄을 열처리하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 또한, 상기 열처리하는 단계를 수행 하기 전에, 상기 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 전처리하는 단계가 선행될 수 있다. 상기 전처리는 50℃내지 150℃로 1시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 상기 전처리를 수행하는 경우, 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 표면에 존재할 수 있는 잔존 용매 또는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 수산화알루미늄(Al(OH)3)은 기공율이 0.1 내지 1.0㎤/g, 비표면적이 1㎡/g 미만일 수 있다.
상기 열처리를 수행함으로써, 수산화 알루미늄이 전환되어 AlO(OH)를 30중량% 이상, Al(OH)3를 70중량% 이하, 구체적으로는 AlO(OH)를 40중량% 이상, Al(OH)3를 60중량% 이하 포함하나, Al2O3는 포함하지 않는 담지체를 제조할 수 있다. 상술한 온도 미만이면, 수산화 알루미늄이 AlO(OH)로 전환되지 않고, 상술한 온도를 초과하면, 수산화알루미늄이 전환되어 Al2O3가 제조될 수 있다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 한편 상기 열처리 단계는 250℃내지 500℃특히 구체적으로 400℃ 내지 500℃로 수행될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 담지촉매의 제조방법에서, 상기 촉매 용액은 주촉매 전구체, 조촉매 전구체 및 유기산을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 촉매 용액은 담지의 대상이 되는 주촉매 성분의 전구체와 조촉매 성분의 전구체를 포함하며, 이에 더하여 유기산을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 유기산은 예컨대, 멀티카르복실산일 수 있고, 이는 카르복실기를 하나 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다. 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산중에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 예컨대 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 또는 타르타르산 등을 사용할 수 있다.
상기 유기산은 촉매 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 촉매 용액에서의 주촉매 및 조촉매의 금속 성분 침전이 발생하지 않으며, 이후 소성 과정에서의 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.
또한, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체의 합과 유기산의 몰비로는 약 5:1 내지 30:1의 범위에서 적절하게 혼합될 수 있으며, 이러한 몰비를 만족한다면 제조된 탄소나노튜브의 벌크밀도를 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
상기 주촉매 전구체와 조촉매 전구체는 이후 건조 및 소성의 과정을 거쳐 주촉매 성분과 조촉매 성분으로 전환될 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 가능하다. 앞서 바람직한 주촉매 성분으로 예시한 니켈, 철 및 코발트의 경우, 주촉매 전구체로써 이들 금속 성분의 염, 산화물, 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 바람직한 조촉매 성분으로 예시한 몰리브덴 및 바나듐의 경우, 조촉매 전구체로써 이들 성분의 염, 산화물 또는 이들 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 예시한 물질들을 전구체로 사용할 경우, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 담지가 원활하다는 장점이 있다. 　　
상기 촉매 용액의 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명의 탄소나노튜브 제조용 담지촉매의 제조방법에서, 상기 담지는 상기 담지체와 상기 촉매 용액을 균일하게 혼합한 후, 소성하기 전, 일정시간 동안 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합은 구체적으로는 45℃ 내지 80℃ 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다. 상기 숙성은 3분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 촉매 용액이 상기 담지체에 담지되면, 소성하기 전 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 200℃로 4시간 내지 16시간 동안 수행될 수 있으며, 건조 방법은 오븐 건조, 감압 건조, 동결 건조 등 당업계에 적용되는 통상의 건조 방법을 적용할 수 있다.
앞선 일련의 과정을 통해 제조된 중간체는 이후의 최종적인 소성 단계를 거쳐 탄소나노튜브 제조용 담지촉매로 수득된다. 상기 소성은 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이와 같은 온도 범위에서 소성이 수행될 경우 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체의 대부분이 주촉매 성분 및 조촉매 성분으로 전환될 수 있다.
상기 제조방법을 통해 제조된 담지촉매는 상기 촉매 용액의 주촉매 성분과 조촉매 성분이 상기 담지체의 표면 및 세공에 코팅된 상태로 존재하는 담지촉매가 제조될 수 있으며, 담지체의 특징적인 입도 분포로 인해 코팅된 활성 성분들이 대부분 유효량으로 작용할 수 있어 활성이 우수하고, 이에 따라 탄소나노튜브의 제조 수율 향상을 기대할 수 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 앞서 설명한 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 담지촉매와 베드용 탄소나노튜브를 유동층 반응기에 주입하는 단계 및 상기 유동층 반응기에 탄소원 가스와 유동 가스를 공급하고 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조용 담지촉매는 이와 함께 베드용 탄소나노튜브를 유동층 반응기에 주입하고, 추가적으로 탄소원 가스와 유동 가스를 유동층 반응기에 공급하여 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유동 가스는 유동층 반응기 내에서 합성되는 탄소나노튜브와 촉매 입자의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스나 탄소나노튜브와 반응하지 않으면서도, 높은 열적 안정성을 갖는 가스를 사용할 수 있다. 예컨대, 질소 가스나 불활성 가스를 상기 유동 가스로 사용할 수 있다.
상기 유동층 반응기는 탄소나노튜브 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
탄소나노튜브
본 발명의 탄소나노튜브 제조방법을 통해 제조되는 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있고, 10 내지 500㎛, 바람직하게는 40 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 200㎛의 수 평균 입도를 가질 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 10 내지 80㎏/m3, 구체적으로는 20 내지 80㎏/m3, 보다 구체적으로는 20 내지 40㎏/m3일 수 있다. 또, 상기 탄소나노튜브의 탭밀도는 15 내지 100㎏/m3일 수 있고, 구체적으로는 30 내지 80㎏/m3, 보다 구체적으로는 35 내지 70㎏/m3일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 탄소나노튜브는 도전성이 우수하고, 원래의 형태를 유지한 상태에서 분산성이 우수할 수 있으며, 고농도 분산액 제조에도 유리할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 ASTM B527-06 규정에 의거하여, 측정할 수 있고, 예를 들면, LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 탭밀도는 실험실 규모에 맞추어 측정할 수 있고, 실험실 규모에 맞추어 측정하는 경우에도, 상기 규정에 의거한 결과와 실질적으로 동일한 결과가 도출될 수 있다. 실험실 규모에 맞추어 측정하는 방법은 다양할 수 있으며, 예를 들면, 우선 5㎖ 실린더를 저울에 올린 후 0점을 맞춘 후, 실린더에 탄소나토튜브를 5㎖를 넣는다. 탄소나노튜브의 높이와 눈높이를 맞춰 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 무게를 측정한다. 실린더를 바닥에 100회 정도 가볍게 두드린 후, 실린더의 눈금을 읽어 부피를 측정한다. 그리고, 탄소나노튜브의 중량에 100회 두드린 후의 탄소나노튜브의 부피를 나눈 후, 탭밀도(탄소나노튜브의 중량(㎏)/100회 두드린 후 탄소나노튜브 부피(㎥))를 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 150m2/g 내지 300m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로는 160m2/g 내지 220m2/g일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 고농도로 분산할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, 탄소나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 예를 들면, BEL Japan사 BELSORP-mino Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브의 단위체의 평균 가닥 직경은 30㎚ 이하, 구체적으로는 10 내지 30㎚일 수 있고, 평균 길이는 0.5㎛ 내지 200㎛, 구체적으로는 10 내지 60㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하면, 전기전도성 및 강도가 우수하고, 상온 및 고온에서 모두 안정적일 수 있고 분산성 또한 우수할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체는 탄소나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 5 내지 50,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 20,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
알루미늄계 지지체 전구체로서 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 공기 분위기에서 450℃로 4시간 동안 열처리하여, AlO(OH)를 40중량% 이상 포함하는 알루미늄계 담지체를 제조하였다. 제조한 담지체를 분급기에 투입하여, 수평균 입도가 4㎛인 입자들을 수득하였다. 이와는 별도로, NH4VO3을 물에 용해시킨 후, NH4VO3 1몰 대비 시트르산 0.44몰을 투입하여 NH4VO3 수용액을 제조하였다. Co:V의 몰비가 10:1이 되도록 Co(NO3)2ㆍ6H2O와 NH4VO3 수용액을 혼합하여 맑은 수용액인 촉매 용액을 제조하였다.
상기 담지체 내 Al 100몰에 대하여, 상기 촉매 용액 내 Co가 16몰, V이 1.6몰이 되도록, 상기 담지체와 상기 촉매 용액을 혼합하였다.
상기 담지체에 촉매 용액을 60℃의 항온조에서 5분 동안 담지시킨 후, 공기 분위기에서 120℃로 6시간 동안 건조하였다. 이어서, 공기 분위기에서 720℃로 1.5시간 동안 소성하여 담지촉매를 제조하였고, 이 때 담지된 활성 성분의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 표 1에 기재한 것과 같이 담지체의 수평균 입도를 달리하고, 활성 성분 중 주촉매 성분의 함량을 달리한 것을 제외하고는 상기와 동일하게 실시하여 나머지 실시예 및 비교예의 탄소나노튜브 제조용 담지촉매 입자를 수득하였다.
실험예 1. 탄소나노튜브의 수율 및 벌크밀도
탄소나노튜브의 제조
제조된 탄소나노튜브 제조용 담지촉매를 55mm의 직경을 갖는 원 원통형 쿼츠 유동층 반응기의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 670℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소, 수소 및 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 1:1:1로 하여 총 300sccm으로 공급하면서 60분 동안 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하였다. 상기 실시예와 비교예의 담지촉매에 따라 합성된 탄소나노튜브의 수율과 벌크 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
측정 방법
1) 수평균 입도: 제조된 담지체의 수평균 입도를 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 활용하여 측정하였다.
2) 수율: 사용한 탄소나노튜브 제조용 담지촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하여, 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
수율(배) = (반응 후 총 중량 - 사용한 촉매의 중량) / 사용한 촉매의 중량
3) 벌크 밀도: 무게를 알고 있는 5㎖ 용기에 파우더를 채우고 무게를 측정한 후, 하기 식 2에 따라 밀도를 환산하였다.
[식 2]
벌크 밀도(㎏/㎥)=탄소나노튜브 중량(㎏)/탄소나노튜브 부피(㎥)
측정 결과
수평균 입도 CNT 수율 벌크밀도
DMN(㎛) 배 kg/m3
주촉매 성분(Co)의 함량(wt%)이 13.5 중량%인 경우
비교예 1-1 1.4 15 12
실시예 1-1 4 19 18
실시예 1-2 19 20 22
실시예 1-3 24 19 25
비교예 1-2 50 20 25
주촉매 성분(Co)의 함량(wt%)이 15.8 중량%인 경우
비교예 2-1 1.4 18 15
실시예 2-1 4 38 32
실시예 2-2 19 31 27
실시예 2-3 24 23 32
비교예 2-2 50 25 30
주촉매 성분(Co)의 함량(wt%)이 18.0 중량%인 경우
비교예 3-1 1.4 21 20
실시예 3-1 4 45 34
실시예 3-2 19 39 34
실시예 3-3 24 26 40
비교예 3-2 50 21 40
주촉매 성분(Co)의 함량(wt%)이 20.0 중량%인 경우
비교예 4-1 1.4 22 22
실시예 4-1 4 52 40
실시예 4-2 19 44 39
실시예 4-3 24 28 45
비교예 4-2 50 21 51
상기 표 1을 참조하면, 수평균 입도가 1.4㎛인 비교예 1-1, 2-1, 3-1 및 4-1의 경우 각 비교예에 대응되는 실시예에 비하여 수율과 벌크밀도가 낮은 수준임이 확인된다. 이는 수평균 입도가 작아 담지촉매 입자간의 뭉침 현상으로 인해 일부 활성이 저하된 결과임을 알 수 있다. 또한 담지체의 수평균 입도가 24㎛를 초과하여, 50㎛인 비교예 1-2, 2-2, 3-2 및 4-2의 경우, 담지체의 수평균 입도가 24㎛인 실시예 1-3, 2-3, 3-3 및 4-3과 비교하여, 촉매 입자의 크기가 크게 증가하였음에도 CNT 수율이 미소하게 증가하거나, 오히려 감소되는 결과를 나타내었다. 이는 즉, 담지체의 수평균 입도가 본 발명의 범위 이상으로 커지게 될 경우, 담지체의 큰 입자 크기가 오히려 활성 성분 담지의 방해 요인으로 작용하여 촉매 활성에 좋은 영향을 미치지 못함을 의미하며, 본 발명의 담지체 수평균 입도 범위 내에서 활성 성분의 담지가 극대화되어, 촉매 원료의 사용을 최소화하면서도 가장 우수한 촉매 활성을 갖는 담지 촉매를 제조할 수 있음을 나타낸다.
또한, 실시예에서 주촉매 성분의 함량을 증가시켜 담지시키는 경우, 담지되는 주촉매 성분의 함량이 증가될수록 제조 수율은 지속적으로 증가하였고 그에 따라 벌크 밀도 또한 증가된 결과를 나타내었으나, 비교예에서는 주촉매 성분 함량이 증가되어도 수율은 증가하지 않았음을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 담지체 수평균 입도 범위 내에서는 활성 성분의 담지가 극대화될 수 있는 반면, 본 발명의 담지체 수평균 입도 범위를 벗어나는 비교예에서는 담지체 내부에 활성 성분이 균일하게 분포되지 않았고, 활성 성분이 유효량으로써 역할을 하지 못하였다는 것을 의미한다.
이를 통해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 담지촉매, 즉 수평균 입도가 1.5 내지 24㎛인 담지체를 활용한 담지촉매의 경우 담지시키는 활성 성분이 대부분 유효성분으로 작용함으로써 촉매 활성이 증가되고, 응집 현상의 방지로 활성의 손실을 효과적으로 방지하여, 그대로 탄소나노튜브 제조 수율 향상에 기여할 수 있다는 점을 확인할 수 있고, 이러한 유효량의 증가는 활성 성분의 함량을 증가시킨다고 달성할 수 있는 것이 아니라 적절한 입도 분포를 갖는 담지체를 적용하여야만 구현이 가능하다는 점 또한 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 수평균 입도(DMN)가 1.5 내지 24 ㎛인 담지체; 및
    상기 담지체에 담지된 활성 성분;을 포함하는 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지체의 수 평균 입도는 4.0 내지 22㎛인 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담지체의 수 평균 입도는 4.0 내지 20㎛인 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분은 탄소나노튜브 제조용 담지촉매 총 중량 대비 5 내지 30 중량%로 포함되는 것인 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 성분은 주촉매 성분 및 조촉매 성분을 포함하고,
    상기 주촉매 성분 대 조촉매 성분의 몰비는 10:0.1 내지 10:10인 것인 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 주촉매 성분은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 조촉매 성분은 몰리브덴 및 바나듐으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    번들형 탄소나노튜브 제조에 사용되는 것인 탄소나노튜브 제조용 담지촉매.
  9. 제1항에 따른 탄소나노튜브 제조용 담지촉매와 베드용 탄소나노튜브를 유동층 반응기에 주입하는 단계; 및
    상기 유동층 반응기에 탄소원 가스와 유동 가스를 공급하고 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
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