KR20230061633A - 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조촉매 성분을 우선 담지하고, 이후 주촉매 성분을 담지하는 방식으로 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법을 이용해 제조된 촉매를 이용할 경우 높은 수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있으면서도, 제조된 탄소나노튜브의 물성 역시 준수한 수준으로 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 고활성의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Depostion, CVD)의 경우, 쉽게 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 실제 산업 분야에서 가장 선호되고 있다.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법에서는 입자 형태의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기에 충전한 후, 유동층 반응기 내부로 탄소원 가스 및 유동 가스를 주입하면서 상기 촉매를 부유시킨다. 그 후 반응기를 가열하여 부유하는 촉매의 표면에서 탄소원 가스가 분해됨으로써 탄소나노튜브가 합성된다.
이와 같은 화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 제조공정에서는 촉매의 활성이 전체적인 제조공정의 생산성을 결정할 수 있는 주 요소로 작용하며, 이에 따라 더 높은 활성을 갖는 촉매와 그 제조방법에 관한 연구가 활발하다. 예컨대, 지지체 내 주촉매 성분의 담지량을 더 높이거나, 조촉매 성분을 함께 담지함으로써 촉매의 활성을 더 높일 수 있음이 알려져 있다. 다만 조촉매와 함께 과도한 양의 주촉매 성분을 담지할 경우에는 오히려 조촉매가 주촉매 성분의 분산도를 저해하는 문제가 존재하며, 주촉매의 담지량을 증가시켜 촉매 활성을 증가시키는 방법에는 한계가 있다.
따라서, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조 과정을 최적화하여 최종적으로 제조된 촉매의 활성을 주촉매의 담지량 이상으로 끌어올릴 수 있는 방법에 대한 추가적인 연구가 필요한 상황이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 동일한 활성 성분 담지량 조건에서도, 종래의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매 대비 더 높은 활성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법 및 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 지지체에 조촉매 성분을 담지하는 단계(S1) 및 상기 조촉매 성분이 담지된 지지체에 주촉매 성분을 담지하는 단계(S2)를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지체에 조촉매 성분을 담지하는 단계(S1), 상기 조촉매 성분이 담지된 지지체에 주촉매 성분을 담지하는 단계(S2), 수득된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계(S3) 및 상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S4)를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다,
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 촉매는 동일한 담지량 조건에서 종래의 방법을 통해 제조된 촉매 대비 더 높은 촉매 활성을 나타내며, 이에 따라 실제 탄소나노튜브 제조 공정 적용 시에도 월등히 높은 수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 촉매는 고체 입자 형태로, 다양한 방법을 통해 제조될 수 있으나, 일반적으로는 지지체에 금속 성분을 담지하는 방식인 담지법을 이용하여 제조된다. 특히 담지법을 이용한 촉매 제조 방법은 물리 또는 화학 증착을 이용한 촉매 제조 방법 대비 빠른 시간 내 다량의 촉매를 제조할 수 있고, 촉매 제조의 비용 역시 낮으면서도, 촉매 자체의 활성 역시 준수하여 산업 분야에서 가장 널리 이용되고 있다. 나아가 최근에는 담지법을 이용하여 촉매를 제조하면서도, 촉매 성분의 활성을 향상시키기 위한 조촉매 성분을 주촉매 성분과 함께 담지하는 방식이 선호된다.
다만, 담지법을 이용하여 제조된 촉매의 경우, 지지체 자체의 물리적인 특성에 따라 담지될 수 있는 촉매량의 한계가 존재하기 때문에, 어느 정도 이상으로 촉매 활성을 끌어올리기는 쉽지 않다. 특히, 조촉매와 주촉매를 함께 담지하는 경우에 있어서도, 과량으로 담지된 조촉매는 오히려 주촉매의 활성을 저하시키기 때문에, 적절한 주촉매 및 조촉매 사이의 비율을 유지하면서도, 촉매 활성을 가장 높게 할 수 있는 주촉매 및 조촉매의 함량 범위에서 촉매를 제조하여야 한다. 이러한 측면에서, 최적 범위의 주촉매 및 조촉매 함량이나, 담지량을 더욱 높일 수 있는 지지체의 구조적 특성에 관한 연구 역시 활발한 상황이다.
한편, 이러한 문제점으로부터 출발하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자는 주촉매 성분과 조촉매 성분을 모두 지지체에 담지하되, 조촉매의 담지가 완료된 후, 주촉매가 담지되도록 제조방법에서의 순서를 조절할 경우 최종적으로 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매의 활성이 기존 방법으로 제조된 촉매 대비 높으면서도, 상기 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 물성 역시 준수함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 지지체에 조촉매 성분을 담지하는 단계(S1) 및 상기 조촉매 성분이 담지된 지지체에 주촉매 성분을 담지하는 단계(S2);를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다. 이하에서 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 사용되는 지지체, 주촉매, 조촉매 및 제조방법의 각 단계를 나누어 자세히 설명한다.
지지체
본 발명의 촉매 제조방법에 사용되는 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물일 수 있으며, 특히 바람직하게는 알루미늄 산화물일 수 있다. 이와 같은 금속 산화물들은 다공성을 가져 비표면적이 넓기 때문에, 촉매 성분 담지 시 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 기계적 강도 역시 우수하기 때문에 탄소나노튜브의 제조 과정 중 촉매가 입자가 붕괴되는 등의 현상을 억제할 수 있다. 특히, 알루미늄 산화물의 경우, 촉매 성분의 담지가 용이하면서도 내구성이 뛰어나 선호된다.
상기 지지체는 비표면적이 10 내지 500m2/g, 바람직하게는 50 내지 250m2/g 일 수 있다. 지지체의 비표면적이 상술한 범위 내인 경우, 촉매의 활성을 높이면서도, 내구성 역시 준수한 수준에서 유지할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 BEL Japan 사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도(77K) 하에서의 질소 가스 흡착량으로부터 계산될 수 있다.
상기 지지체는 D50이 30 내지 70㎛이고, D90이 70 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 D50이 40 내지 60㎛이고, D90이 80 내지 90㎛일 수 있다. 지지체의 물성이 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 지지체를 포함하는 촉매는 유동층 반응기에 적용하기에 특히 적합하다. 상기 D50 및 D90은 상기 지지체를 물에 분산시킨 후, 입도분석기(Microtrac社, S3500)을 이용하여 측정할 수 있다.
주촉매 및 조촉매
본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 주촉매 성분은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Co 일 수 있다. 주촉매 성분은 탄소원 가스가 분해되어 탄소나노튜브를 형성하는 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응이 원활하게 진행되게끔 하는 역할을 수행하며, 앞서 나열한 주촉매 성분들은 촉매 활성이 높으면서도 내구성 역시 준수하다는 장점이 있다.
본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 V 일 수 있다. 조촉매 성분은 주촉매 성분의 분산도를 높여 촉매의 활성을 더욱 높이는 역할을 수행하며, 앞서 나열한 조촉매 성분들은 앞서 설명한 주촉매 성분들과의 상승작용이 특히 뛰어나다.
본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비는 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 3:1 내지 10:1일 수 있다. 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비가 상술한 조건을 만족할 경우, 두 성분 사이의 상승 효과가 최대화될 수 있다.
조촉매 성분 담지 단계(S1)
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명이 기존의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법과 다른 점은 조촉매 성분과 주촉매 성분를 나누어 따로 지지체에 담지한다는 점이다. 본 발명의 촉매 제조방법에 있어서는, 조촉매 성분이 우선적으로 지지체에 담지된 후, 주촉매 성분이 담지되며, 이에 조촉매 성분 담지 단계(S1)가 가장 선행된다.
본 단계에 있어서, 지지체에 조촉매 성분을 담지한다는 것은 조촉매 전구체를 포함하는 담지 용액에 지지체를 침지시킨다는 것에 그치지 않고, 이후 지지체를 건조 및 소성함으로써 조촉매 성분, 바람직하게는 조촉매 금속 산화물을 지지체에 완전히 담지함을 의미한다.
따라서, 상기 S1 단계는 조촉매 전구체를 포함하는 조촉매 담지 용액과 지지체를 혼합하는 단계(S1-1) 및 상기 혼합물을 건조 및 소성하여 조촉매 성분이 담지된 지지체를 수득하는 단계(S1-2)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 조촉매 담지 용액은 이후 소성 과정에서 조촉매 성분, 구체적으로는 조촉매 금속 산화물로 전환될 수 있으며, 용매에 용해될 수 있는 조촉매 전구체를 포함한다. 상기 조촉매 전구체는 조촉매의 구체적인 종류에 따라 다를 수 있겠으나, 조촉매 성분의 할로겐화물, 질화물, 산화물, 질산화물, 황산화물, 황화물 또는 수산화물 등을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Mo의 경우, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H20, Na2MoO4ㆍ2H2O를, V의 경우 NH4VO3, NaVO3, V2O5, V(C5H7O2)3를 사용할 수 있다. 앞서 나열한 전구체들은 입수가 상대적으로 용이하면서도, 쉽게 산화물 형태로 전환될 수 있는 장점이 있다.
상기 조촉매 담지 용액의 용매는 앞서 설명한 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있으면서도, 쉽게 제거될 수 있는 것이어야 하며, 구체적으로는 상기 용매로 물을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 S1-2 단계의 건조는 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 단계에서의 건조 온도는 조촉매 담지 용액의 용매 종류에 따라 달라질 수 있겠으나, 상술한 온도 범위 내에서 건조가 수행될 때 효율적으로 용매 만을 제거할 수 있다.
상기 S1-2 단계의 소성은 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 단계에서의 소성 온도가 너무 낮은 경우에는 조촉매 전구체가 불용성의 산화물 형태로 전환되지 못해 하기의 주촉매 성분 담지 단계(S2)에서 용출될 수 있다. 한편, 소성 온도가 너무 높은 경우에는 비표면적이 급하게 줄어들어 주촉매 성분 담지 단계에서 주촉매 성분 분산에 악영향을 미칠 수 있다.
본 단계에서 담지된 조촉매 성분의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%일 수 있다. 조촉매 성분의 함량이 상술한 범위 내일 때, 후술하는 단계에서 담지되는 주촉매 성분과의 시너지 효과로 인해 촉매 활성이 극대화될 수 있다. 한편, 상기 조촉매 성분의 함량은 ICP-OES(PerkinElmer社, Optima 7300DV) 분석을 통해 측정될 수 있다.
주촉매 성분 담지 단계(S2)
앞선 S1 단계를 거쳐 얻어진 지지체에는 조촉매 성분이 우선적으로 담지된 상태이며, 본 주촉매 성분 담지 단계에서 실제 촉매 역할을 수행하는 주촉매 성분이 담지된다.
본 단계에 있어서도, 주촉매 성분을 담지한다는 것은 주촉매 전구체를 포함하는 담지 용액에 지지체를 침지시킨다는 것에 그치지 않고, 이후 지지체를 건조 및 소성함으로써 주촉매 성분, 바람직하게는 주촉매 금속 산화물을 지지체에 완전히 담지함을 의미한다.
따라서, 상기 S2 단계는 주촉매 전구체를 포함하는 주촉매 담지 용액과 조촉매 성분이 담지된 지지체를 혼합하는 단계(S2-1) 및 상기 혼합물을 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2-2)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 주촉매 담지 용액은 이후 소성 과정에서 주촉매 성분, 구체적으로는 주촉매 금속 산화물로 전환될 수 있으며, 용매에 용해될 수 있는 주촉매 전구체를 포함한다. 상기 주촉매 전구체는 앞서 설명한 조촉매 전구체와 마찬가지로, 주촉매의 구체적인 종류에 따라 다를 수 있겠으나, 구체적으로는 Co의 경우 Co(NO3)2ㆍ4H2O, CoCl2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O, Co(C5H7O2)2, (CH3COO)2Coㆍ4H2O를, Fe의 경우 Fe(NO3)3ㆍ9H2O, FeCl2ㆍ4H2O, FeCl3ㆍ6H2O, FeSO4ㆍ7H2O, Fe(C5H7O2)3, Fe(COOCH3)2를, Ni의 경우 Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiCl2ㆍ6H2O, NiSO4ㆍ6H2O, Ni(C5H7O2)3, Ni(COOCH3)2ㆍ4H2O를 사용할 수 있다. 앞서 나열한 전구체들은 입수가 상대적으로 용이하면서도, 쉽게 산화물 형태로 전환될 수 있는 장점이 있다.
상기 주촉매 담지 용액의 용매 역시 앞서 설명한 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있으면서도, 쉽게 제거될 수 있는 것이어야 하며, 구체적으로는 상기 용매로 물을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 S2-2 단계의 건조는 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 단계에서의 건조 온도는 주촉매 담지 용액의 용매 종류에 따라 달라질 수 있겠으나, 상술한 온도 범위 내에서 건조가 수행될 때 효율적으로 용매 만을 제거할 수 있다.
상기 S2-2 단계의 소성은 500 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 단계에서의 소성 온도가 너무 낮은 경우에는 주촉매 전구체가 충분히 산화물 형태로 전환될 수 없거나, 활성이 뛰어난 특정 상(phase)을 형성하지 못해 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 너무 높은 경우에는 주촉매 성분이 지지체와 결합하여 환원이 어려운 상을 형성할 수 있으며, 이로 인해 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다. 한편, 주촉매 성분의 바람직한 소성 온도를 조촉매 성분의 소성에도 적용할 경우, 오히려 지지체의 비표면적이 감소하는 문제를 야기할 수 있는데, 종래의 경우 주촉매와 조촉매를 함께 담지하였기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 없었던 반면, 본 발명에서는 조촉매 성분과 주촉매 성분을 따로 담지함으로써, 각 성분에 대한 소성 온도를 서로 다르게 조절할 수 있고, 이를 통해 앞서 설명한 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 단계에서 담지된 주촉매 성분의 함량은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%일 수 있다. 주촉매 성분의 함량이 이보다 낮은 경우에는 분산도가 증가함에 따라 환원이 어려운 주촉매 종의 생성 비율이 높아지므로, 촉매 활성이 급격하게 감소할 수 있다. 주촉매 성분의 함량이 이보다 높은 경우에는 분산도가 저해되어 활성 성분의 표면적이 감소하고, 이에 따라 촉매 활성이 감소할 수 있다. 상기 주촉매 성분의 함량은 앞서 설명한 조촉매 성분의 함량과 동일한 방법을 통해 측정될 수 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 촉매 제조방법을 통해 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 지지체에 조촉매 성분을 담지하는 단계(S1), 상기 조촉매 성분이 담지된 지지체에 주촉매 성분을 담지하는 단계(S2), 수득된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계(S3) 및 상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S4)를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 S1 및 S2 단계는 앞서 촉매 제조방법에서 설명한 것과 동일하다.
상기 S3 단계는 앞선 단계를 통해 수득된 촉매를 화학기상증착 반응기로 투입하는 단계로, 투입된 촉매는 이후 유동하면서 표면에서 탄소나노튜브를 합성하게 된다. 본 방법에서 사용되는 반응기는 화학기상증착 반응기로, 일반적으로 탄소나노튜브 합성에 사용되는 것이라면 특별한 설계 제한 없이 적용 가능하다. 한편, 본 단계에서는 반응기 내부 온도 확보를 위해 촉매와 함께 기합성된 탄소나노튜브 입자를 일부 투입할 수도 있다. 탄소나노튜브 입자를 촉매와 함께 투입하는 경우, 적은 양의 촉매만으로도 충분한 반응기 내부 온도를 확보할 수 있어, 균일한 반응기 가능하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 탄소원 가스와 함께 유동 가스를 화학기상증착 반응기로 주입할 수 있다. 상기 유동 가스는 유동층 반응기 내에서 합성되는 탄소나노튜브와 촉매 입자의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스나 탄소나노튜브와 반응하지 않으면서도, 높은 열적 안정성을 갖는 가스를 사용할 수 있다. 예컨대, 질소 가스나 불활성 가스를 상기 유동 가스로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 합성 단계에서의 가열은 반응기 내부 온도가 600 내지 800℃가 되게끔 하는 것일 수 있다. 반응기 내 온도가 상술한 범위 내일 경우 탄소원 가스가 쉽게 분해되어 용이하게 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 온도가 상술한 범위에 미치지 못한 경우에는 탄소나노튜브가 잘 제조되지 않는 문제가 있을 수 있고, 온도가 상술한 범위를 넘어서는 경우에는 가열에 많은 비용에 소모될 뿐 아니라, 촉매 입자 자체가 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
비표면적이 196.4m2/g인 알루미나 지지체를 준비하고, 이와 별도로 암모늄 메타바나데이트 수용액을 제조하였다. 제조된 상기 수용액에 알루미나 지지체를 투입하고, 120℃에서 건조 및 500℃에서 소성하여 바나듐 산화물이 담지된 알루미나 지지체를 수득하였다. 바나듐의 함량은 5%였다. 얻어진 바나듐 산화물이 담지된 알루미나 지지체를 별도 제조한 질산 코발트 수용액에 투입하고, 120℃에서 건조 및 700℃에서 소성하여 최종 촉매를 수득하였다. 코발트 함량은 20%가 되도록 하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 알루미나 지지체 대신 비표면적이 165.0m2/g인 알루미나 지지체를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 촉매를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 알루미나 지지체 대신 비표면적이 61.6m2/g인 알루미나 지지체를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 촉매를 수득하였다.
비교예
실시예 1의 알루미나 지지체를 동일하게 사용하되, 바나듐과 코발트 성분을 동시에 담지하였다. 구체적으로 질산 코발트 및 암모늄 메타바나데이트를 함께 용해시킨 수용액에 알루미나 지지체를 투입한 후, 120℃에서 건조 및 700℃에서 소성하여 촉매를 수득하였으며, 각 바나듐 및 코발트의 함량은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1. 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 물성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하고, 700℃의 에틸렌 분위기에서 1.5시간 반응시켜 탄소나노튜브를 수득하였다. 수득한 탄소나노튜브의 벌크 밀도, 수율 및 비표면적을 측정하여 하기 표 1로 정리하였으며, 벌크 밀도, 수율 및 비표면적은 아래의 방법으로 측정하였다.
1) 벌크 밀도: 부피가 0.05m3인 실린더 형태의 용기에 자유낙하 방식으로 탄소나노튜브를 용기선까지 투입하고, 무게를 측정한 후, 측정된 무게를 용기의 부피인 0.05m3으로 나누어 벌크 밀도를 계산하였다.
2) 수율: 알루미나 도가니에 탄소나노튜브 1g을 투입하고, 750℃에서 5시간 처리하여 잔류 물질의 무게를 측정하였다. 측정한 잔류 물질의 무게를 하기 식에 투입하여 수율을 계산하였다.
수율 = (1 - 잔류 물질의 무게) / (잔류 물질의 무게) * 100%
3) 비표면적: BEL Japan 사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도(77K) 하에서의 질소 가스 흡착량으로부터 계산하였다.
| 벌크 밀도(kg/m3) | 수율(%) | 비표면적(m2/g) | |
| 실시예 1 | 79.7 | 4320 | 170.8 |
| 실시예 2 | 75.7 | 4470 | 169.6 |
| 실시예 3 | 75.0 | 4280 | 158.1 |
| 비교예 | 72.5 | 3470 | 160.0 |
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예에서는 비교에 대비 높은 수율로 탄소나노튜브를 수득할 수 있었으며, 이는 실시예를 통해 제조된 촉매의 활성이 비교예를 통해 제조된 촉매의 활성 대비 뛰어남을 의미한다.
또한, 탄소나노튜브의 벌크 밀도 역시 실시예에서 비교예 대비 더 높은 값을 나타내었으며, 이는 수율 향상에 따라 개별 촉매 입자에서 성장하는 탄소나노튜브의 절대량이 증가하였음을 의미한다. 대개의 불균일계 반응과 달리, 탄소나노튜브는 성장하면서 부피 팽창을 동반하므로, 개별 배치에서의 최대 탄소나노튜브 생산량은 반응기의 부피와 탄소나노튜브의 벌크 밀도에 따라 결정되는데, 본 발명의 실시예에서의 수율 및 벌크 밀도가 비교예 대비 높아졌다는 것은 본 발명의 촉매 제조방법을 이용할 경우, 저비용의 다량의 탄소나노튜브를 생산할 수 있음을 의미한다.
한편, 탄소나노튜브의 비표면적 역시 실시예가 비교예 대비 더 높은 값을 나타내었는데, 비표면적은 탄소나노튜브의 직경과 관련된 특성으로, 본 발명 실시예에서의 탄소나노튜브 직경이 비교예의 탄소나노튜브 대비 작음을 의미한다. 탄소나노튜브의 직경이 작아질수록 개별 탄소나노튜브의 전도성은 증가하기 때문에, 본 발명의 실시예에서 비교예 대비 고전도성의 탄소나노튜브가 제조됨을 확인할 수 있고, 탄소나노튜브의 직경은 대체적으로 촉매 입자의 크기에 비례하기 때문에, 본 발명에서 제조된 촉매 입자가 분산에 더 유리함을 의미한다.
Claims (11)
- 지지체에 조촉매 성분을 담지하는 단계(S1); 및
상기 조촉매 성분이 담지된 지지체에 주촉매 성분을 담지하는 단계(S2);를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체는 비표면적이 10 내지 500m2/g인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 주촉매 성분은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비는 2:1 내지 20:1인 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계는
조촉매 전구체를 포함하는 조촉매 담지 용액과 지지체를 혼합하는 단계(S1-1); 및
상기 혼합물을 건조 및 소성하여 조촉매 성분이 담지된 지지체를 수득하는 단계(S1-2);를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 S1-2 단계의 건조는 100 내지 150℃의 온도에서 수행되고,
상기 S1-2 단계의 소성은 300 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계는
주촉매 전구체를 포함하는 주촉매 담지 용액과 조촉매 성분이 담지된 지지체를 혼합하는 단계(S2-1); 및
상기 혼합물을 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2-2);를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 S2-2 단계의 건조는 100 내지 150℃의 온도에서 수행되고,
상기 S2-2 단계의 소성은 500 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
- 지지체에 조촉매 성분을 담지하는 단계(S1);
상기 조촉매 성분이 담지된 지지체에 주촉매 성분을 담지하는 단계(S2);
수득된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계(S3); 및
상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S4);를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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