KR20230114426A - 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법, 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법, 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 제조 단계에서의 조건 설정을 통해 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 결정할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법, 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBES, CATALYST FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBES, AND METHOD FOR PREPARING CARBON NANOTUBES USING THE SAME}
본 발명은 촉매 제조 단계에서의 조건 설정을 통해 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 결정할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Depostion, CVD)의 경우, 쉽게 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 실제 산업 분야에서 가장 선호되고 있다.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법에서는 입자 형태의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기에 충전한 후, 유동층 반응기 내부로 탄소원 가스 및 유동 가스를 주입하면서 상기 촉매를 부유시킨다. 그 후 반응기를 가열하여 부유하는 촉매의 표면에서 탄소원 가스가 분해됨으로써 탄소나노튜브가 합성된다.
탄소나노튜브의 대표적인 물성에는 겉보기 밀도(bulk density)와 비표면적이 있다. 겉보기 밀도는 일정 범위 내에서는 높을수록 유동층 반응기 내에서 유동이 잘 되고, 생산성이 향상된다. 또한, 비표면적은 탄소나노튜브의 직경과 관련이 있으며, 비표면적이 작을수록 도전재로서의 전기전도도는 떨어지지만, 분산 등의 가공 물성은 향상되는 경향을 나타낸다. 이와 같은 물성들은 탄소나노튜브 제조용 촉매, 특히 탄소나노튜브 제조용 촉매를 지지체 내에 담지한 담지 촉매의 조성과 제조 방법에 따라 민감하게 변화한다. 탄소나노튜브의 비표면적을 감소시키기 위해서 지금까지는 담지촉매의 금속 담지량을 증가시키거나 소성 온도를 높이는 등의 방법이 시도 되었다. 그러나, 이러한 방법의 경우 원재료 비용 증가 및 에너지 비용 증가와 같은 단점이 있으므로, 보다 간편한 방법으로 탄소나노튜브의 물성을 조절할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2015-0007266 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 촉매 제조 과정 중 담지 촉매의 소성 전 일정량의 수분량을 부여하여 탄소나노튜브 제조용 촉매로 사용시 겉보기 밀도 및 비표면적의 조절이 가능한 담지 촉매를 제조할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 제조되는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적의 결정이 가능한 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1); 혼합물을 건조하는 단계(S2); 건조된 혼합물을 설정된 습도와 온도에 노출시켜 설정된 수분량을 갖는 흡습된 혼합물을 얻는 단계(S3); 및 회수한 흡습된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S4)를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 촉매 담지액은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 주촉매 금속의 전구체를 포함하고, Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 금속의 전구체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 촉매 담지액은 주촉매 성분 및 조촉매 성분을 10:0.1 내지 10:10의 몰 비로 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 또는 수산화물인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계는 상압 또는 감압 조건에서 수행되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계는 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S3 단계에서 습도는 10%RH 내지 90%RH의 범위에서 설정되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S3 단계에서 온도는 10 내지 50℃의 범위에서 설정되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S3 단계는 30분 내지 12시간 수행되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S3 단계에서 상기 수분량은 소성 후 수득하고자 하는 담지 촉매의 겉보기 밀도 및 비표면적에 따라 결정되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S3 단계에서 상기 수분량은 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계에서 건조된 혼합물을 회수한 후, 이를 소성하여 기준 촉매를 수득하는 단계(S2-1); 상기 기준 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S2-2); 및 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 측정하는 단계(S2-3)를 추가로 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 최종적으로 담지 촉매를 이용하여 합성하고자 하는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 결정한 후, 상기 흡습된 혼합물의 수분량과 상기 겉보기 밀도 및 비표면적의 관계에 따라 결정된 수분량을 부여하기 위하여 습도와 온도를 설정하는 단계를 추가로 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (13)에 있어서, 상기 수분량과 겉보기 밀도는 상기 수분량이 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.5% 내지 5.0% 증가하는 관계를 나타내는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (13) 또는 (14)에 있어서, 상기 수분량과 비표면적은 상기 수분량이 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노튜브의 비표면적이 0.10% 내지 3.0% 감소하는 관계를 나타내는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(16) 또한, 본 발명은 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노뷰브 제조용 촉매를 제공한다.
(17) 또한, 본 발명은 상기 (16)의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용하여 유동층 반응기에서 탄소나노튜브를 제조하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에 의하면 얻고자 하는 겉보기 밀도 및 비표면적을 나타내는 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매의 제조가 가능하므로, 목적하는 겉보기 밀도 및 비표면적을 갖는 탄소나노튜브의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 담지 촉매 제조 과정에서의 흡습 조건의 상대습도(%RH)와, 상기에서 수득된 담지 촉매를 이용하여 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 탄소나노튜브를 제조하였을 때의 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 담지 촉매 제조 과정에서의 흡습 조건의 상대습도(%RH)와, 상기에서 수득된 담지 촉매를 이용하여 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 탄소나노튜브를 제조하였을 때의 상기 탄소나노튜브의 비표면적과의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 촉매는 고체 입자 형태로, 다양한 방법을 통해 제조될 수 있으나, 일반적으로는 지지체에 금속 성분을 담지하는 방식인 담지법을 이용하여 제조된다. 특히 담지법을 이용한 촉매 제조 방법은 물리 또는 화학 증착을 이용한 촉매 제조 방법 대비 빠른 시간 내 다량의 촉매를 제조할 수 있고, 촉매 제조의 비용 역시 낮으면서도, 촉매 자체의 활성 역시 준수하여 산업 분야에서 가장 널리 이용되고 있다. 나아가 최근에는 담지법을 이용하여 촉매를 제조하면서도, 촉매 성분의 활성을 향상시키기 위한 조촉매 성분을 주촉매 성분과 함께 담지하는 방식이 선호된다.
본 발명의 제조방법은 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 건조한 다음, 이를 소성하여 담지 촉매를 제조하는 과정을 포함하며, 건조된 혼합물을 소성하기에 앞서 이를 일정한 습도와 온도에 노출시켜 설정된 수분량을 갖도록 한 다음 소성하여 담지 촉매를 제조하여 수득하는 과정을 포함하는 것이다. 소성 전에 건조된 혼합물에 수분을 부여하여 흡습된 혼합물로 전환하였을 때, 상기 흡습된 혼합물에 흡습된 수분량은 이를 소성하여 얻어지는 담지 촉매의 촉매 특성에 영향을 미치게 되며, 구체적으로 상기 담지 촉매를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적에 영향을 미치게 된다. 더욱 구체적으로, 상기 담지 촉매의 제조 과정에서 건조된 혼합물에 부여되는 수분량이 증가할수록 최종 수득된 담지 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 증가하고 비표면적은 감소하는 경향성을 나타낸다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은, 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1); 혼합물을 건조하는 단계(S2); 건조된 혼합물을 설정된 습도와 온도에 노출시켜 설정된 수분량을 갖는 흡습된 혼합물을 얻는 단계(S3); 및 회수한 흡습된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S4)를 포함한다.
이하에서 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 사용되는 지지체, 촉매 담지액 및 제조방법의 각 단계를 나누어 자세히 설명한다.
지지체
본 발명의 촉매 제조방법에 사용되는 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 또는 수산화물일 수 있으며, 특히 구체적으로는 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물일 수 있다. 이와 같은 금속 산화물들은 다공성을 가져 비표면적이 넓기 때문에, 촉매 성분 담지 시 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 기계적 강도 역시 우수하기 때문에 탄소나노튜브의 제조 과정 중 촉매가 입자가 붕괴되는 등의 현상을 억제할 수 있다. 특히, 알루미늄 산화물의 경우, 촉매 성분의 담지가 용이하면서도 내구성이 뛰어나 선호된다.
상기 지지체는 비표면적이 100 내지 1,000 m2/g, 구체적으로는 150 내지 600 m2/g일 수 있다. 지지체의 비표면적이 상술한 범위 내인 경우, 촉매의 활성을 높이면서도, 내구성 역시 준수한 수준에서 유지할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 BEL Japan 사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도(77K) 하에서의 질소 가스 흡착량으로부터 계산될 수 있다.
상기 지지체는 D50이 10 내지 70 ㎛이고, D90이 20 내지 90 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 D50이 20 내지 60 ㎛이고, D90이 30 내지 80 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 벌크 밀도가 300 내지 1,200 kg/m3일 수 있고, 구체적으로는 벌크 밀도가 500 내지 1,000 kg/m3일 수 있다. 지지체의 물성이 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 지지체를 포함하는 촉매의 내구성이 우수하면서도, 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 크기 및 물성이 우수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체의 D50은 상기 지지체의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, D90은 상기 지지체의 입경 분포의 90% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50 및 D90은 레이저 회절 방식 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 사용하여 측정할 수 있으며, 벌크 밀도는 5 mL의 실린더에 측정 대상이 되는 지지체를 가득 채우고, 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 확인된 무게를 앞서 측정한 부피로 나누어 계산될 수 있다.
상기 지지체의 형상은 특별히 한정하지 않으나, 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조 등을 가질 수 있다.
촉매 담지액
본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 지지체에 실질적인 촉매 역할을 수행하는 활성 성분을 담지시키기 위한 촉매 담지액이 사용될 수 있다. 상기 촉매 담지액은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 주촉매 성분과 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 상승시킬 수 있는 조촉매 성분을 포함할 수 있다.
상기 주촉매 성분은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 구체적으로는 Co일 수 있다. 주촉매 성분은 탄소원 가스가 분해되어 탄소나노튜브를 형성하는 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응이 원활하게 진행되게끔 하는 역할을 수행하며, 앞서 나열한 주촉매 성분들은 촉매 활성이 높으면서도 내구성 역시 준수하다는 장점이 있다.
상기 주촉매 성분은 촉매 담지액 내 전구체의 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 주촉매 전구체는 주촉매 성분의 할로겐화물, 질화물, 산화물, 질산화물, 황산화물, 황화물, 수산화물 또는 금속 염 등을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Co의 경우 Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2 또는 CoCl2ㆍ6H2O를, Fe의 경우 Fe(NO3)2ㆍ6H2O, Fe(NO3)2ㆍ9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeSO4ㆍ7H2O 또는 FeCl2ㆍ4H2O를, Ni의 경우 Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiCl2ㆍ2H2O, Ni(CO)4 또는 Ni(OAc)2ㆍ4H2O를 사용할 수 있다. 상기 나열한 주촉매 전구체를 사용할 경우, 이후 건조 및 소성 과정에서 주촉매 성분의 소실을 최소화하면서 높은 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 구체적으로는 V일 수 있다. 조촉매 성분은 주촉매 성분의 분산도를 높여 촉매의 활성을 더욱 높이는 역할을 수행하며, 앞서 나열한 조촉매 성분들은 앞서 설명한 조촉매 성분들과의 시너지 효과가 높고, 지지체의 담지가 용이하다는 장점이 있다.
상기 조촉매 성분 역시 전구체 형태로 촉매 담지액에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 전구체는 조촉매 성분의 할로겐화물, 질화물, 산화물, 질산화물, 황산화물, 황화물, 수산화물 또는 금속 염 등을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Mo의 경우, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4 또는 MoO3를, V의 경우 NH4VO3, NaVO3, V(CO)6, V2SO4ㆍ7H2O, V2O3 또는 V2O5를 사용할 수 있다. 앞서 나열한 전구체들은 입수가 상대적으로 용이하면서도, 쉽게 산화물 형태로 전환될 수 있는 장점이 있다.
상기 촉매 담지액의 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있으면서도, 이후 건조 과정에서 쉽게 제거될 수 있는 것이면 족하고, 예컨대 물, 에탄올, 메탄올 또는 부탄올과 같은 알코올류 용매, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 촉매 담지액 내 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비는 10:0.1 내지 10:10일 수 있고, 구체적으로 10:0.5 내지 10:10, 10:0.5 내지 10:8, 10:0.5 내지 10:7, 10:0.5 내지 10:6, 10:0.5 내지 10:5, 10:0.5 내지 10:4, 10:0.7 내지 10:10, 10:0.7 내지 10:8, 10:0.7 내지 10:7, 10:0.7 내지 10:6, 10:0.7 내지 10:5, 10:0.7 내지 10:4일 수 있다. 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비가 상술한 조건을 만족할 경우, 두 성분 사이의 상승 효과가 최대화될 수 있으며, 구체적으로 지지체 내 활성 성분의 뭉침을 최소화하면서 촉매의 활성을 극대화할 수 있다.
상기 촉매 담지액 내 주촉매 성분의 농도는 2 내지 15 중량%일 수 있고, 구체적으로 2 내지 15 중량%, 2.5 내지 15 중량%, 3 내지 15 중량%, 2 내지 13 중량%, 2.5 내지 13 중량%, 3 내지 13 중량%, 2 내지 11 중량%, 2.5 내지 11 중량%, 3 내지 11 중량%, 2 내지 10 중량%, 2.5 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%일 수 있으며, 조촉매 성분의 농도는 0.1 내지 1.5 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 1.5 중량%, 0.25 내지 1.5 중량%, 0.3 내지 1.5 중량%, 0.2 내지 1.3 중량%, 0.25 내지 1.3 중량%, 0.3 내지 1.3 중량%, 0.2 내지 1.1 중량%, 0.25 내지 1.1 중량%, 0.3 내지 1.1 중량%, 0.2 내지 1.0 중량%, 0.25 내지 1.0 중량%, 0.3 내지 1.0 중량%일 수 있다.
촉매 담지액 내 각 성분의 농도가 전술한 범위 내일 경우, 주촉매 및 조촉매 성분이 더욱 쉽게 담지될 수 있으며, 제조 완료된 담지 촉매 내 주촉매 성분이 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
상기 촉매 담지액 내에는 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체 이외에 유기산이 더 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유기산은 예컨대, 멀티카르복실산일 수 있고, 이는 카르복실기를 하나 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다. 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산중에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 예컨대 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 또는 타르타르산 등을 사용할 수 있다.
상기 유기산은 촉매 담지액의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 촉매 용액에서의 주촉매 및 조촉매의 금속 성분 침전이 발생하지 않으며, 이후 소성 과정에서의 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.
또한, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체의 합과 유기산의 몰비로는 약 5:1 내지 30:1의 범위에서 적절하게 혼합될 수 있으며, 이러한 몰비를 만족한다면 제조된 담지 촉매로부터 합성되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도를 더욱 높일 수 있다.
혼합 단계(S1)
촉매 담지액 내 주촉매 및 조촉매 성분을 지지체에 담지하기 위하여, 촉매 담지액과 지지체를 혼합하는 단계가 수행된다. 상기 혼합 단계의 조건들은 통상적인 혼합 공정에 적용될 수 있는 사항들이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
한편, 본 단계에서는 촉매의 총 중량 대비, 주촉매 성분의 함량이 1 내지 30 중량%, 구체적으로는 3 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량%이 되도록 지지체 및 촉매 담지액이 혼합될 수 있다. 주촉매 성분의 함량이 상술한 범위 내가 되도록 할 경우, 촉매 활성을 극대화할 수 있다.
건조 단계(S2)
혼합된 촉매 담지액의 주촉매 및 조촉매 전구체를 효율적으로 산화물 형태로 전환시키기 위해, 소성 단계 이전에 혼합물로부터 우선적으로 용매를 제거하는 건조 단계가 수행된다. 또한, 상기 건조 단계를 통해 상기 혼합물의 수분을 제거함으로써 이후 설정된 습도와 온도에 노출시켰을 때에 상기 혼합물에 설정량의 수분이 부여되도록 하여 흡습된 혼합물의 수분량을 효과적으로 조절할 수 있다.
본 단계에서의 건조는 통상적으로 건조에 사용되는 설비를 통해 수행될 수 있으며, 상압 또는 감압 조건에서 수행될 수 있다. 건조가 상압에서 수행되는 경우, 오븐 등의 설비를 통해 수행될 수 있으며, 감압 조건에서 수행되는 경우에는 감압 설비가 구비된 건조기 등의 설비를 통해 수행될 수 있다. 건조가 감압 조건에서 수행되는 경우, 그 압력은 10 내지 100 mbar, 구체적으로는 50 내지 100 mbar일 수 있다. 상술한 압력 범위 내로 감압하여 건조를 수행할 경우, 더 많은 용매가 제거될 수 있다는 이점이 있다.
건조가 수행되는 온도는 50 내지 200℃일 수 있고, 상압 건조의 경우에는 특히 100 내지 150℃, 감압 건조의 경우에는 50 내지 100℃일 수 있다. 감압 조건에서의 건조가 보다 용이하기 때문에, 감압 건조에서의 온도는 상압 건조 대비 낮아도 무방하다. 상술한 온도 조건 내에서 촉매 담지액의 용매가 더욱 원활히 제거될 수 있으며, 온도가 지나치게 낮은 경우에는 용매가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높은 경우에는 용매는 충분히 제거되나 촉매 성분이나 지지체가 소실되는 문제가 함께 발생할 수 있다.
흡습 단계(S3)
앞선 건조 단계를 거쳐 용매를 충분히 제거한 후, 건조된 혼합물을 설정된 습도와 온도에 노출시켜 혼합물에 설정된 수분량을 갖는 흡습된 혼합물을 얻는 단계가 이루어지게 된다.
상기 건조된 혼합물을 설정된 습도와 온도에 노출시켜 수분이 흡수되도록 하고, 이때 흡수되는 수분량을 조절함으로써 제조되는 담지 촉매의 촉매 특성을 조절할 수 있다. 상기 수분량은 상기 담지 촉매를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도에 비례하고, 비표면적에 반비례하는 관계를 나타낼 수 있다. 소성 전에 건조된 혼합물에 부여되는 수분량은 소성 후 얻어지는 담지 촉매를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적과 같은 물성에 영향을 미치며, 상기 담지 촉매의 제조 과정에서 건조된 혼합물에 부여되는 수분량이 증가할수록 최종 수득된 담지 촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 증가하고 비표면적은 감소하게 된다.
상기 습도는 상대습도를 나타내며, 10%RH 내지 90%RH의 범위에서 설정될 수 있고, 구체적으로 15%RH 내지 90%RH, 20%RH 내지 90%RH, 25%RH 내지 90%RH, 30%RH 내지 90%RH, 35%RH 내지 90%RH, 10%RH 내지 85%RH, 15%RH 내지 85%RH, 20%RH 내지 85%RH, 25%RH 내지 85%RH, 30%RH 내지 85%RH, 35%RH 내지 85%RH, 10%RH 내지 80%RH, 15%RH 내지 80%RH, 20%RH 내지 80%RH, 25%RH 내지 80%RH, 또는 30%RH 내지 80%RH의 범위에서 설정될 수 있으며, 더욱 구체적으로 35%RH 내지 80%RH의 범위에서 설정될 수 있다. 상기 S2 단계에서 건조된 혼합물을 상기 범위 내로 설정된 습도에 노출시킬 경우, 상기 건조된 혼합물에 적절한 수분량을 부여할 수 있으며, 이를 통해 최종 제조되는 담지 촉매의 탄소나노튜브 제조시의 겉보기 밀도 및 비표면적 등의 촉매 특성을 조절할 수 있다.
상기 온도는 10 내지 50℃의 범위에서 설정될 수 있고, 구체적으로 10 내지 45℃, 10 내지 40℃, 10 내지 35℃, 10 내지 30℃, 15 내지 45℃, 15 내지 40℃, 15 내지 35℃, 15 내지 30℃, 17 내지 45℃, 17 내지 40℃, 17 내지 35℃, 17 내지 30℃, 19 내지 45℃, 19 내지 40℃, 19 내지 35℃, 19 내지 30℃, 20 내지 45℃, 20 내지 40℃, 20 내지 35℃, 20 내지 30℃, 또는 22 내지 28℃의 범위에서 설정될 수 있으며, 더욱 구체적으로 23 내지 27℃의 범위 또는 25℃로 설정될 수 있다.
상기 설정된 습도와 온도에 노출시키는 시간은 30분 내지 12시간 수행될 수 있고, 구체적으로 45분 내지 12시간, 1시간 내지 12시간, 2시간 내지 12시간, 3시간 내지 12시간, 4시간 내지 12시간, 45분 내지 10시간, 1시간 내지 10시간, 2시간 내지 10시간, 3시간 내지 10시간, 4시간 내지 10시간, 45분 내지 8시간, 1시간 내지 8시간, 2시간 내지 8시간, 3시간 내지 8시간, 4시간 내지 8시간, 45분 내지 7시간, 1시간 내지 7시간, 2시간 내지 7시간, 3시간 내지 7시간, 4시간 내지 7시간, 45분 내지 6시간, 1시간 내지 6시간, 2시간 내지 6시간, 3시간 내지 6시간, 4시간 내지 6시간, 45분 내지 5시간, 1시간 내지 5시간, 2시간 내지 5시간, 3시간 내지 5시간, 4시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 설정된 습도와 온도를 유지하는 환경 하에 상기 건조된 혼합물을 상기 범위의 시간 동안 노출 시킴으로써 상기 건조된 혼합물에 일정한 값으로 설정된 수분량이 부여되도록 할 수 있다. 또 한 상기 시간은 상기 설정된 습도와 온도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 습도가 높으면 상기 노출 시간을 상기 범위 내에서 상대적으로 짧게 할 수 있고, 습도가 낮으면 상기 노출 시간을 상기 범위 내에서 상대적으로 길게 할 수 있다.
상기 S2 단계에서 건조된 혼합물은 S3 단계에서 설정된 습도와 온도에 노출되어 수분을 흡수하게 되며, 흡수된 수분의 중량에 의해 혼합물의 중량이 증가하게 된다. 상기 수분량의 측정 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 상기 흡습된 혼합물의 중량과 상기 건조된 혼합물의 중량 차이를 측정하여 파악하거나, 상기 흡습된 혼합물의 중량을 실시간으로 측정하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 수분량은 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.5 중량부 내지 50 중량부, 0.7 중량부 내지 50 중량부, 0.9 중량부 내지 50 중량부, 1.0 중량부 내지 50 중량부, 1.1 중량부 내지 50 중량부, 0.1 중량부 내지 45 중량부, 0.5 중량부 내지 45 중량부, 0.7 중량부 내지 45 중량부, 0.9 중량부 내지 45 중량부, 1.0 중량부 내지 45 중량부, 1.1 중량부 내지 45 중량부, 0.1 중량부 내지 40 중량부, 0.5 중량부 내지 40 중량부, 0.7 중량부 내지 40 중량부, 0.9 중량부 내지 40 중량부, 1.0 중량부 내지 40 중량부, 1.1 중량부 내지 40 중량부, 0.1 중량부 내지 35 중량부, 0.5 중량부 내지 35 중량부, 0.7 중량부 내지 35 중량부, 0.9 중량부 내지 35 중량부, 1.0 중량부 내지 35 중량부, 1.1 중량부 내지 35 중량부, 0.1 중량부 내지 30 중량부, 0.5 중량부 내지 30 중량부, 0.7 중량부 내지 30 중량부, 0.9 중량부 내지 30 중량부, 1.0 중량부 내지 30 중량부, 1.1 중량부 내지 30 중량부, 0.1 중량부 내지 25 중량부, 0.5 중량부 내지 25 중량부, 0.7 중량부 내지 25 중량부, 0.9 중량부 내지 25 중량부, 1.0 중량부 내지 25 중량부, 1.1 중량부 내지 25 중량부, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.5 중량부 내지 20 중량부, 0.7 중량부 내지 20 중량부, 0.9 중량부 내지 20 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 20 중량부의 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 수분량은 소성 후 수득하고자 하는 담지 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조했을 때, 상기 탄소나노튜브가 나타내고자 하는 겉보기 밀도 및 비표면적 제조시의 특성에 따라 결정될 수 있으며, 전술한 습도와 온도에 노출시킴으로써 상기 흡습된 혼합물이 상기 수분량을 갖도록 할 수 있다.
소성 단계(S4)
소성 단계에서는 회수한 흡습된 혼합물을 소성함으로써 목적하는 담지 촉매를 수득할 수 있다. 소성 과정에서는 지지체 표면 및 내부의 주촉매와 조촉매 전구체 성분이 산화물로 전환되면서, 촉매 활성을 갖게 될 수 있다.
상기 소성은 600 내지 800℃, 구체적으로는 650 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 소성은 0.5 내지 3시간, 구체적으로는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 본 단계에서의 소성 온도가 너무 낮거나 소성 시간이 너무 짧은 경우에는 촉매 전구체가 충분히 산화물 형태로 전환될 수 없고, 소성 온도가 너무 높거나 소성 시간이 너무 긴 경우에는 오히려 지지체의 구조적 붕괴나, 담지된 조촉매 및 주촉매 성분의 탈락 등이 발생할 수 있다.
본 단계까지 거쳐 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매의 주촉매 성분 함량은 5 내지 20 중량%, 구체적으로 7 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량%, 5 내지 18 중량%, 7 내지 18 중량%, 10 내지 18 중량%, 5 내지 15 중량%, 7 내지 15 중량% 또는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 주촉매 성분 함량은 제조 과정에서 투입되는 주촉매 전구체 내 주촉매 성분의 질량을 최종적으로 수득된 촉매의 질량으로 나누어 계산될 수 있고, 이와는 별개로 ICP-OES 분석을 통해 촉매 입자 내 주촉매 성분의 함량을 측정함으로써도 계산될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일례에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은, 지지체에 촉매 담지액이 담지된 혼합물을 건조 후 바로 소성하는 것이 아닌, 소성 전 일정량의 수분을 부여하여 흡습된 혼합물이 되도록 함으로써, 제조되는 담지 촉매의 촉매 특성을 조절하는 과정이 이루어지는 것이다. 이로써, 제조되는 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 경우, 합성되는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 목적하는 바에 따라 조절하는 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은, 추가적으로 상기 흡습된 혼합물의 흡습량에 따른 촉매 특성, 즉 상기 흡습된 혼합물의 흡습량이 이를 소성하여 제조한 담지 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성했을 때, 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 결정하기 위한 과정을 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은, 상기 S2 단계에서 건조된 혼합물을 회수한 후, 이를 소성하여 기준 촉매를 수득하는 단계(S2-1); 상기 기준 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S2-2); 및 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 측정하는 단계(S2-3)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계 S2-1, S2-2 및 S2-3는 상기 S2 단계 이후, 상기 S3 단계 및 S4 단계와는 별도로 수행될 수 있고, 상기 단계 S2 이후, S3의 수행 전 이루어질 수도 있다.
이와 같이 상기 건조된 혼합물을 이용하여 담지 촉매를 제조하고, 이를 기준이 되는 기준 촉매로 하고, 이를 이용하여 탄소나노튜브를 제조했을 때 그 탄소나노튜브의 겉보기 밀도와 비표면적이 얼마인지 확인함으로써, 상기 건조된 혼합물에 일정량의 수분을 부여함으로써 겉보기 밀도를 일정량 증가시키고 비표면적을 일정량 감소시켜 특정 범위 값의 겉보기 밀도 및 비표면적을 만족하는 탄소나노튜브를 제조하는 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법은, 최종적으로 담지 촉매를 이용하여 합성하고자 하는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 결정한 후, 상기 흡습된 혼합물의 수분량과 상기 겉보기 밀도 및 비표면적의 관계에 따라 결정된 수분량을 부여하기 위하여 습도와 온도를 설정하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 수분량과 겉보기 밀도는 상기 수분량이 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.5% 내지 5.0% 증가하는 관계를 나타낼 수 있고, 구체적으로 상기 수분량이 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매의 겉보기 밀도가 0.5% 내지 4.9%, 0.5% 내지 4.8%, 0.5% 내지 4.7%, 0.6% 내지 4.9% 또는 0.6% 내지 4.8% 증가하는 관계를 나타낼 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.6% 내지 4.7% 증가하는 관계를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 수분량과 비표면적은 상기 수분량이 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노튜브의 비표면적이 0.10% 내지 3.0% 감소하는 관계를 나타낼 수 있고, 구체적으로 상기 수분량이 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매의 비표면적이 0.12% 내지 3.0%, 0.14% 내지 3.0%, 0.16% 내지 3.0%, 0.18% 내지 3.0%, 0.20% 내지 3.0%, 0.12% 내지 2.8%, 0.14% 내지 2.8%, 0.16% 내지 2.8%, 0.18% 내지 2.8%, 0.20% 내지 2.8%, 0.12% 내지 2.5%, 0.14% 내지 2.5%, 0.16% 내지 2.5%, 0.18% 내지 2.5%, 0.20% 내지 2.5%, 0.12% 내지 2.4%, 0.14% 내지 2.4%, 0.16% 내지 2.4%, 0.18% 내지 2.4%, 0.20% 내지 2.4% 감소하는 관계를 나타낼 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.20% 내지 2.3% 감소하는 관계를 나타낼 수 있다.
따라서, 예컨대 상기 S2-1 내지 S2-3와 같이 건조된 혼합물을 이용하여 기준 촉매를 제조하여 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성한 후, 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 측정한 후, 상기 관계를 이용하여 합성하고자 하는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적의 범위를 정한 뒤, 상기 범의 값에 포함되는 겉보기 밀도 및 비표면적을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 담지 촉매를 제조할 수 있도록 상기 수분량을 결정하여 상기 습도와 온도를 설정할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다. 본 발명의 일례에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매는 그 촉매 제조 과정에서 이를 이용하여 합성하고자 하는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 일정 값이 되도록 결정할 수 있으므로, 목적하는 물성을 갖는 탄소나노튜브의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
또한, 본 발명은 앞서 설명한 촉매 제조방법을 통해 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1); 혼합물을 건조하는 단계(S2); 건조된 혼합물을 설정된 습도와 온도에 노출시켜 설정된 수분량을 갖는 흡습된 혼합물을 얻는 단계(S3); 회수한 흡습된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S4); 수득된 촉매를 유동층 반응기에 투입하는 단계(S5) 및 상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S6)를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 S1 내지 S4 단계는 앞서 촉매 제조방법에서 설명한 것과 동일하다.
상기 S5 단계는 앞선 단계를 통해 수득된 촉매를 유동층 반응기로 투입하는 단계로, 투입된 촉매는 이후 유동하면서 표면에서 탄소나노튜브를 합성하게 된다. 본 방법에서 사용되는 유동층 반응기는 예컨대 화학기상증착 반응기일 수 있고, 일반적으로 탄소나노튜브 합성에 사용되는 것이라면 특별한 설계 제한 없이 적용 가능하다. 한편, 본 단계에서는 반응기 내부 온도 확보를 위해 촉매와 함께 기합성된 탄소나노튜브 입자를 일부 투입할 수도 있다. 탄소나노튜브 입자를 촉매와 함께 투입하는 경우, 적은 양의 촉매만으로도 충분한 반응기 내부 온도를 확보할 수 있어, 균일한 반응이 가능하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 탄소원 가스와 함께 유동 가스를 화학기상증착 반응기로 주입할 수 있다. 상기 유동 가스는 유동층 반응기 내에서 합성되는 탄소나노튜브와 촉매 입자의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스나 탄소나노튜브와 반응하지 않으면서도, 높은 열적 안정성을 갖는 가스를 사용할 수 있다. 예컨대, 질소 가스나 불활성 가스를 상기 유동 가스로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 탄소원 가스 및 유동 가스와 함께 환원 가스를 주입할 수 있다. 상기 환원 가스는 탄소원 가스의 분해를 더욱 촉진할 수 있으며, 예컨대 수소 가스를 상기 환원 가스로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 합성 단계에서의 가열은 반응기 내부 온도가 600 내지 800℃가 되게끔 하는 것일 수 있다. 반응기 내 온도가 상술한 범위 내일 경우 탄소원 가스가 쉽게 분해되어 용이하게 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 온도가 상술한 범위에 미치지 못한 경우에는 탄소나노튜브가 잘 제조되지 않는 문제가 있을 수 있고, 온도가 상술한 범위를 넘어서는 경우에는 가열에 많은 비용에 소모될 뿐 아니라, 촉매 입자 자체가 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브는 20 kg/m3 이상, 구체적으로 22 kg/m3 이상, 23 kg/m3 이상, 24 kg/m3 이상, 25 kg/m3 이상, 25.5 kg/m3 이상, 또는 26 kg/m3 이상의 겉보기 밀도(bulk density), 더욱 구체적으로 26.5 kg/m3 이상의 겉보기 밀도를 나타낼 수 있으며, 50 kg/m3 이하, 구체적으로 40 kg/m3 이하, 38 kg/m3 이하, 36 kg/m3 이하, 34 kg/m3 이하, 33 kg/m3 이하, 32 kg/m3 또는 31 kg/m3 이하, 더욱 구체적으로 30.5 kg/m3 이하의 벌크 밀도를 나타낼 수 있다. 벌크 밀도가 상술한 범위 내인 탄소나노튜브는 분산성 및 전도성이 특히 우수할 수 있다.
또한, 본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브는 200 m2/g 이상, 구체적으로 210 m2/g 이상, 220 m2/g 이상, 225 m2/g 이상, 230 m2/g 이상, 231 m2/g 이상, 또는 232 m2/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있고, 더욱 구체적으로 223 m2/g 이상의 비표면적을 나타낼 수 있으며, 400 m2/g 이하, 구체적으로 350 m2/g 이하, 320 m2/g 이하, 300 m2/g 이하, 280 m 2/g 이하, 270 m2/g 이하, 또는 260 m2/g 이하, 더욱 구체적으로 250 m2/g 이하의 비표면적을 나타낼 수 있다. 비표면적이 상기 범위 내인 탄소나노튜브는 적절한 수준 이상의 전기전도도를 나타내면서도 우수한 분산성 등의 가공물성을 함께 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 담지 촉매의 제조
물을 60℃로 가열 후, 코발트 전구체 Co(NO3)2ㆍ6H2O와 바나듐 전구체 NH4VO3를 10:1의 몰비로 혼합 및 용해시켜 촉매 담지액을 제조하였다. 촉매 담지액 내 코발트 농도는 8.4 중량%이며, 바나듐 농도는 0.7 중량%였다. 제조된 촉매 담지액에 알루미나(보헤마이트) 지지체를 투입하여 혼합하여 촉매 내 코발트 함량이 13 중량%가 되도록 하였다. 혼합이 완료된 후, 혼합물을 상압 및 120℃ 조건에서 3시간 건조하여 건조된 혼합물을 얻었다. 상기 건조된 혼합물 100 g을 취하여 항온항습기(제이오텍사제, TH3-ME)를 이용하여 상대습도 35%(35%RH), 25℃의 온도의 조건에서 6시간 동안 노출하여 수분을 흡수시켜 흡습된 혼합물 101.1 g을 회수하였다. 회수된 흡습된 혼합물을 80 g 취하여 680℃ 및 공기 중에서 1시간 동안 소성하여 담지 촉매를 수득하였다.
실시예 2 및 3: 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 흡습시의 상대습도를 하기 표 1과 같이 달리하여 흡습된 혼합물의 수분량을 달리한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 담지 촉매의 제조
상기 실시예 1에서의 건조된 혼합물에 대해, 상대습도 20%RH의 분위기에서 별도의 흡습 과정없이 바로 소성 과정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 촉매 제조 과정에서의 수분량 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 각각 흡습된 혼합물의 중량을 측정하여 흡습된 혼합물의 중량에서 건조된 혼합물의 중량을 제하여 흡습된 혼합물이 흡수한 수분량(g)을 측정하였고, 하기 수학식 1에 따라 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 한 수분량(중량부)를 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
[(흡습된 혼합물의 중량 - 건조된 혼합물의 중량) / 건조된 혼합물의 중량] Ⅹ 100 = 수분량(중량부)
항온항습기의 상대 습도(%RH) 건조된 혼합물 중량 (g) 흡습된 혼합물 중량 (g) 수분량 (g) 수분량
(중량부)
실시예 1 35 100 101.1 1.1 1.1
실시예 2 60 100 108.8 8.8 8.8
실시예 3 80 100 116.7 16.7 16.7
비교예 1 수분 미처리 100 - 0.0 0.0
실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1: 탄소나노튜브의 제조
상기 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 제조된 촉매 7 g을 각각 직경 106 mm의 유동층 반응기에 투입하고, 유동 가스로는 질소 가스를 투입하였으며, 탄소원 가스로는 에틸렌을 투입하였다. 반응기의 온도를 670℃로 하고, 에틸렌과 질소의 비율은 동일하게 분당 15L의 유속으로 유지하였으며, 80분간 4배치 반응하여 반응기의 온도를 670℃로 하여 탄소나노튜브를 합성하였다.
실험예 2: 탄소나노튜브의 평가
상기 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에서 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 겉보기 밀도: 25cc의 비중컵에 제조된 탄소나노튜브 파우더를 자유낙하시켜 채우고, 초과분을 깎아내어 부피를 맞춘 후, 저울에 올려 탄소나노튜브의 중량를 측정한 다음, 중량을 부피로 나누어 계산하였다.
2) 비표면적: 비표면적 측정기(Belsorp mini II BET)를 사용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 N2 흡착을 통한 BET 값의 계산으로 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2 및 도 1 및 2에 나타내었다.
상대습도(%RH) 수분량(중량부) 겉보기 밀도(kg/m3) 비표면적(m2/g)
실시예 1-1 35 1.1 26.8 242
실시예 2-1 60 8.8 28.1 237
실시예 3-1 80 16.7 30.2 233
비교예 1-1 수분 미처리 0.0 25.5 248
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3으로 담지 촉매 제조 과정 중 건조 촉매에 부여된 수분량이 많아질수록 이를 소성하여 수득한 담지 촉매가 탄소나노튜브 제조용 촉매로 사용시 제조되는 탄소나노튜브(실시예 1-1 내지 3-1)의 겉보기 밀도를 증가시키고, 비표면적을 감소시킴을 확인할 수 있었다. 또한, 건조된 혼합물에 수분을 부여할 때의 습도(%RH)와 상기 건조된 혼합물이 흡수하게 되는 수분량 간에 서로 비례하는 관계에 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1과 같이 촉매 담지액을 지제체와 혼합한 후 건조시켜, 건조된 혼합물을 제조한 뒤, 이에 대하여 별도의 수분을 부여하는 과정 없이 소성함으로써 담지 촉매를 제조했을 때에는, 수득한 담지 촉매를 탄소나노튜브 제조용 촉매로 사용시 제조된 탄소나노튜브(비교예 1-1)가 상대적으로 낮은 겉보기 밀도를 가지고 높은 비표면적을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이 담지 촉매 제조 과정 중 건조 촉매에 부여된 수분량이 많아질수록 최종 제조된 담지 촉매가 겉보기 밀도가 큰 값을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 경향을 나타내며, 도 2에 나타낸 바와 같이 담지 촉매 제조 과정 중 건조 촉매에 부여된 수분량이 많아질수록 최종 제조된 담지 촉매가 비표면적이 작은 값을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 경향을 나타냄을 명확히 확인할 수 있다.
이와 같은 결과를 통하여, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법이 탄소나노튜브 제조용 촉매로서의 촉매 특성, 구체적으로 합성되는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도와 비표면적을 조절할 수 있는 제조방법임을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1);
    혼합물을 건조하는 단계(S2);
    건조된 혼합물을 설정된 습도와 온도에 노출시켜 설정된 수분량을 갖는 흡습된 혼합물을 얻는 단계(S3); 및
    회수한 흡습된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S4)
    를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 담지액은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 주촉매 금속의 전구체를 포함하고, Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 금속의 전구체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 담지액은 주촉매 성분 및 조촉매 성분을 10:0.1 내지 10:10의 몰 비로 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 또는 수산화물인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 S2 단계는 상압 또는 감압 조건에서 수행되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 S2 단계는 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 습도는 10%RH 내지 90%RH의 범위에서 설정되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 온도는 10 내지 50℃의 범위에서 설정되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 S3 단계는 30분 내지 12시간 수행되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 상기 수분량은 소성 후 수득하고자 하는 담지 촉매의 겉보기 밀도 및 비표면적에 따라 결정되는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 상기 수분량은 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 건조된 혼합물을 회수한 후, 이를 소성하여 기준 촉매를 수득하는 단계(S2-1);
    상기 기준 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S2-2); 및
    상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 측정하는 단계(S2-3)를 추가로 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    최종적으로 담지 촉매를 이용하여 합성하고자 하는 탄소나노튜브의 겉보기 밀도 및 비표면적을 결정한 후, 상기 흡습된 혼합물의 수분량과 상기 겉보기 밀도 및 비표면적의 관계에 따라 결정된 수분량을 부여하기 위하여 습도와 온도를 설정하는 단계를 추가로 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수분량과 겉보기 밀도는 상기 수분량이 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.5% 내지 5.0% 증가하는 관계를 나타내는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 수분량과 비표면적은 상기 수분량이 상기 건조된 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 증가할 때 상기 담지 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노튜브의 비표면적이 0.10% 내지 3.0% 감소하는 관계를 나타내는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  17. 제 16 항에 따른 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용하여 유동층 반응기에서 탄소나노튜브를 제조하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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