KR101226522B1 - 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 솔리드 스피어(Solid sphere) 구조를 갖는 담지촉매는 산화물 담지체에 Ni, Co 및 Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매를 함유하고 있고, 그 표면 및 내부에 금속촉매가 분포된 것을 특징으로 한다. 상기 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매는 고온에서의 열처리 과정 시 구 형태를 유지할 뿐만 아니라, 유동층 반응공정에 특히 유리하다.
담지촉매, 분무건조법, 금속담지체, 구형 촉매, 유동층 반응

Description

솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브{Supported Catalyst with Solid Sphere Structure, Method for Preparing Thereof and Carbon Nanotube Using the Same}
본 발명은　솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 솔리드 스피어 구조를 가지므로 열처리시에도 구 형태를 유지할 수 있으며, 유동층 반응공정에 유리한 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 흑연 면이 말린 실린더 형태를 나타내며, 전기적 특성이 우수하여 전자 방출소자, 전자소자, 센서 등의 소자에 많이 응용되고 있고, 물리적 성질이 우수하여 고강도 복합소재 등에 다양하게 사용되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 실린더 형태의 말린 면의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있으며 이러한 벽수에 따라서 서로 다른 특성을 가지게 된다.
최근에는 고순도, 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기 위해 적절한 촉매 합성뿐만 아니라 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 새로운 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 다양한 합성 방법 중에 열화학 기상 증착법은 장치가 간단하며 최근 많이 사용되고 있다. 열화학 기상 증착법은 합성하는 방법에 따라 크게 고정층과 유동층 반응기로 나눌 수 있다. 이 중 고정층 반응기는 비교적 촉매입자의 모양이나 사이즈에 커다란 영향을 받지 않고 탄소나노튜브를 합성할 수 있지만, 한 번에 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기에 있어 반응기 안의 공간적 제약이 있다. 한편, 유동층 반응기는 반응기가 수직으로 서 있어 고정층 반응기보다는 쉽게 연속적으로 탄소나노튜브를 합성할 수 있으며, 특히 고정층 반응기에 비해 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 연속적으로 합성할 수 있으므로 많은 연구가 진행 중이다. 하지만 유동층 반응기는 고정층 반응기와는 달리 촉매입자를 균일하게 유동화시키기 위해 유동조건에 알맞은 촉매입자의 모양이나 사이즈를 균일하게 유지해야 하며, 이에 따라 유동층 반응기에 필요한 효과적인 금속담지체를 균일한 모양과 사이즈를 가지는 촉매 합성 방법에 대한 개발이 필요하다. 이에 따라 유동층 반응공정에 가장 중요한 조건으로 유동조건에 대한 입자의 형태제어, 밀도제어 등이 중요한 요인으로 대두 되고 있다. 대량생산 체제의 탄소나노튜브의 유동층 반응 공정에 있어서는 사용되는 촉매의 양도 대량으로 필요하며, 특히 유동반응공정 조건에 유리한 형태의 구형의 촉매입자는 중요한 요인이 된다. 일반적으로 구형의 입자구현을 위하여 분무건조 방식을 많이 사용하고 있으나 분무건조 방식을 이용하여 구형의 촉매입자를 제조할 경우, 기존의 소규모 생산시 보다 촉매입자들의 형태 제어가 어려운 문제점이 있다. 즉, 대량생산을 위한 분무건조 방식은 운반기체의 유량 및 반응기의 크기가 증가하게 되는데, 촉매를 구성하는 전구 용액의 건조속도가 빨라질수록 보다 속이 빈(hollow) 형태의 촉매입자들이 얻어지게 되고, 이러한 속이 빈(hollow) 형태의 촉매입자들은 이후 촉매제조의 필수과정인 고온의 열처리 공정에서 구형의 형상이 깨져 불규칙한 촉매입자들이 수득될 수밖에 없는 것이다. 이러한 불규칙한 형태의 촉매입자를 유동층 반응기에 사용할 경우, 유동반응 공정 조건이 틀려져 최종적으로 고품질, 고수율의 탄소나노튜브의 합성이 힘들어지는 요인이 된다.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 촉매 전구체 용액 제조시 담지전구체와 반응을 일으킬 수 있는 비금속 알칼리 용액을 첨가함으로써, 제조과정중 구 형태를 유지할 수 있으며, 솔리드 스피어 구조를 가져 유동층 반응공정에 유리하고 생산성이 뛰어난 담지촉매 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 구형의 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속나노촉매를 이용하여 시간과 비용을 줄일 수 있고 탄소나노튜브를 대량생산할 수 있는 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 솔리드 스피어 구조를 가져 유동층 반응공정에 특히 적합한 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 구형의 담지촉매를 제조하는 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 담지촉매를 사용하여 고효율의 생산성과 선택성 및 고순도를 갖는 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매에 관한 것이다. 상기 담지촉매는 산화물 담지체에 Ni, Co 및 Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매를 함유하고 있는　담지촉매이며, 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 갖고, 상기 담지 촉매의 표면 및 내부에 금속촉매가 분포된 것을 특징으로 한다. 구체예에서 상기 산화물 담지체는 산화알루미늄, 산화마그네슘 혹은 실리카(이산화규소)일 수 있다. 상기 솔리드 스피어 구조란 내부가 차있는 구형의 구조를 말하며, 이는 완전한 구형뿐만 아니라 타원형의 공 모양도 포함하는 개념이다. 구체예에서는 평균 직경이 20∼100 ㎛ 인 완전한 구형 또는 편평률 0 내지 0.2　의 타원형의 공 모양일 수 있다. 구체예에서는 상기 담지촉매는 부피밀도(bulk density)가 0.3 내지 0.6 (g/ml) 인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 담지촉매는 하기 조성을 가질 수 있다:
(Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤15임)
본 발명의 다른 관점은 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 담지 전구체에 비금속 알칼리 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에 금속 수화물을 가하여 촉매 전구체 수용액을 제조하고, 상기 촉매 전구체 수용액을 분무 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 상기 비금속 알칼리 용액은 암모니아　수 등이 사용될 수 있다.
구체예에서는 상기 제조된 슬러리에 산을 가하여 슬러리를 중화시킨 후, 금속 수화물을 가할 수 있다.
상기 산은 질산, 염산, 황산, 아세트산, 인산 등이 사용될 수 있으며, 이들의 조합도 가능하다.
구체예에서는 상기 분무 건조후 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 수화물은 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 담지 전구체는 산화물 담지 전구체로서, 질산알루미늄 수화물, 질산마그네슘 수화물 및 실리카 수화물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
구체예에서 상기 담지 전구체와 비금속 알칼리 용액의 몰비는 1:0.5~3으로 혼합할 수 있다.
바람직한 구체예에서는 상기 촉매 전구체 수용액에 몰리브덴(Mo)계 활성제, 바나듐(V)계 활성제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 분무 건조할 수 있다.
상기 분무건조는 100∼250 ℃에서 수행할 수 있다. 또한 상기 분무건조는 디스크 회전속도는 5,000∼20,000 rpm, 용액투입량 15∼100 mL/min로 수행될 수 있다.
상기 소성은 400∼1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 담지촉매는 구형이며, 내부가 찬 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 갖는다. 여기서 구형이란 완전한 구형 뿐만 아니라 타원형의 공모양도 포함하는 개념이다.
본 발명의 또 다른 관점은 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 전구체에 관한 것이다. 상기 담지촉매 전구체는 (Co, Ni, Fe) : (V, Mo) : (Mg, Si, Al) = x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤30임)의 몰비를 가지며, 암모늄 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명의 담지촉매는 탄소나노튜브 뿐만 아니라 공정의 변경을 통해 탄소나노와이어를 제조하는데 사용될 수도 있다. 또한 본 발명의 담지촉매 존재 하에 탄화수소가스 이외의 기체를 투입하여 반응시켜 탄소가 아닌 다른 원소를 가진 나노튜브 또는 나노와이어 등을 제조하는데에도 응용될 수 있다. 다만 본 발명의 담지촉매는 바람직하게는 탄소나노튜브를 제조하는데 이용된 다. 상기 탄소나노튜브는 고정층 또는 유동층 반응기에서 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유동층이다. 구체예에서는 상기 탄소나노튜브는 600∼1100 ℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명은 담지촉매의 합성에 있어서, 유동층 공정반응 조건에 유리한 형태인 구형의 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 고온의 열처리에서도 구 형상을 유지할 수 있도록 내부가 충진된 촉매를 제조하는 방법을 제시한다.
담지촉매
본 발명은 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매를 제공한다. 도1(a)는 본 발명에 따른 내부가 차있는 구형의 구조를 갖는 담지촉매의 개략적인 모식도이며, (b)는 A-A'로 절개한 단면이다.
도1(a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 담지촉매는 담지체(1)에 금속촉매(2)가 담지되어 있으며, 실질적으로 구형을 갖는다. 여기에서 구형은 X500 배율의 주사전자 현미경(SEM)상 관측되는 형상으로 완전한 구형뿐만 아니라, 타원형의 공 모양도 포함된다. 구체예에서는 편평률 0∼0.2 의 타원형의 공모양도 포함될 수 있다. 상기 담지체(1)는 표면에 미세한 기공을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 담지촉매의 표면은 굴곡이 형성되거나 돌기가 형성될 수 있다.
상기 구형의 담지촉매는 도1(b)에 도시된 바와 같이, 내부가 차 있는 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 갖는다. 이하에서 설명하는 솔리드 스피어(solid sphere) 구조는 내부가 빈(hollow)와는 반대되는 개념이며, 내부에는 담지체 자체의 기공은 형성될 수 있다. 또한 본 발명의 담지촉매는 솔리드 스피어의 표면뿐만 아니라, 솔리드 스피어 내부에도 금속촉매(2)가 분포될 수 있다. 또한 담지체 자체에 형성된 기공 내부에도 금속촉매(2)가 분포될 수 있다.
본 발명의 담지촉매는 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 가지므로 내부가 빈(hollow) 구조를 갖는 담지촉매에 비해 높은 비중 및 밀도를 갖는다. 구체예에서 상기 담지촉매의 부피밀도(bulk density)는 0.3 ~ 0.6 (g/ml) 일 수 있다. 상기 담지촉매는 내부가 차있는 솔리드 스피어 구조이지만 앞서 언급한 바와 같이 미세한 기공은 형성되어 있을 수 있는데 이 기공에는 열린기공(open pore)와 닫힌기공(closed pore)이 있다. 부피밀도(bulk density)란 열린기공 및 닫힌기공 모두를 포함한 부피로 질량을 나눈 개념을 말한다.
상기 금속촉매로는 Ni, Co, Fe 또는 이들의 합금이나 조합이 사용될 수 있다. 상기 담지체로는 산화물 담지체가 사용될 수 있고 구체적으로는 산화알루미늄, 산화마그네슘 혹은 실리카 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 담지촉매는 평균 직경이 20∼100 ㎛, 바람직하게는 30∼95 ㎛, 더 바람직하게는 40∼90 ㎛이다. 구체예에서는 35∼50 ㎛를 가질 수 있다. 다른 구체예에서는 55∼80㎛ 일 수 있으며, 75∼100㎛ 일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 담지촉매는 하기 조성을 가질 수 있 다.
(Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤15임)
　
다른 구체예에서는 상기 담지촉매는 하기 조성을 가질 수 있다.
　
(Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3)z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤15임)
　
바람직한 구체예에서는 상기 담지촉매는 (Co, Ni, Fe) : (V, Mo) : (Mg, Si, Al) = x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤30임)의 몰비를 가질 수 있다.
　
담지촉매의 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 담지 전구체에 비금속 알칼리 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에 금속 수화물를 가하여 촉매 전구체 수용액을 제조하고, 그리고 상기 촉매 전구체 수용액을 분무 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 담지 전구체는 산화물 담지 전구체로서, 질산알루미늄 수화물, 질산 마그네슘 수화물, 실리카 등이 사용될 수 있다. 상기 담지 전구체는 물에 용해시켜 수용액의 형태로 비금속 알칼리와 혼합된다. 상기 담지 전구체와 비금속 알칼리 용액의 몰비는 1 : 0.5∼3 로 투입할 수 있다. 바람직하게는 1 : 1∼2 이다.
상기 비금속 알칼리 용액으로는 암모니아 수 등이 사용될 수 있다. 만일 비금속 알칼리 용액을 사용하지 않을 경우, 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 가질 수 없다.
상기 담지 전구체와 비금속 알칼리 용액을 혼합할 경우, 흰색의 슬러리가 형성되며, 수산화알루미늄 수화물, 수산화마그네슘 수화물 혹은 실리카 수화물의 상태이다. 상기 슬러리는 알칼리 성을 띌 수 있으며, 산을 가하여 중화하는 것이　바람직하다. 사용될 수 있는 산으로는 질산, 염산, 황산, 아세트산, 인산 등이 있으며, 이중 바람직하게는 질산이다. 이와 같이 산이 첨가될 경우, 염이 형성된다. 이후, 상기 슬러리에 금속 촉매를 가하여 촉매 전구체 수용액을 제조한다.
구체예에서는 상기 금속촉매는 금속 수화물일 수 있다. 상기 금속 수화물은 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 다른 구체예에서는 Iron(III) nitrate nonahydrate, Cobalt nitrate nonahydrate 의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 촉매 전구체 수용액에 Ammonium Molybdate tetrahydrate와 같은 몰리브덴(Mo)계 활성제를 넣어 고온에서의 소결과정 동안 금속촉매간의 뭉침을 방지할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 citric acid 등과 같은 활성화제도 사용될 수 있다.
상기 촉매 전구체 수용액은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무된다. 상기 액적의 직경은 0.1~100 ㎛, 바람직하게는 10~100 ㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 액적의 직경이 10㎛ 이상일 경우, 추후 유동반응 조건 시 낮은 유속에서 유실되는 가능성을 낮출 수 있다. 그러나, 100 ㎛ 보다 큰 경우에는 생성되는 입자의 크기가 너무 커 유동이 안되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기 노즐 분무장치, 정전 분무장치, 초음파 노즐 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 상기 초음파 분무장치, 정전 분무장치 및 필터 팽창 액적 발생장치는 고농도에서 서브 마이크론 크기의 미세한 금속 분말의 제조가 가능하고, 공기 노즐 및 초음파 노즐 분무장치는 마이크론에서 서브 마이크론 크기의 분말을 대량으로 생산할 수 있다.
구체예에서는 분무건조시 100∼250 ℃, 바람직하게는 120∼240 ℃에서 수행할 수 있다. 분무시키는 방법은 노즐을 이용한 분무 방법과 디스크를 이용하여 디스크의 회전에 따라 물방울이 형성되어 분무가 되는 방법이 있다. 디스크의 회전속도, 용액의 투입량 및 밀도 등에 따라 입자의 크기와 분포를 조절 할 수 있으며, 본 발명의 구체예에서는 디스크 회전속도는 5,000-20,000 rpm, 용액투입량 15-100 mL/min로 수행될 수 있다. 다른 구체예에서는 디스크 회전속도 10,000~18,000 rpm, 12,000~19,000 rpm 또는 5,000~9,000 rpm일 수 있다. 또한 용액투입량은 15~60 ml/min, 50~75 ml/min 또는 80~100 ml/min 으로하여 분무건조를 수행할 수 있다.
분무건조를 통해 제조된 촉매분말은 소성을 통해 열처리 된다. 이와 같은 소성 과정을 통해 금속 촉매로 결정화가 이루어진다. 이때 촉매 분말을 소성하는 온도 및 시간에 따라 담지촉매의 직경 및 성질이 차이를 나타낸다. 구체예에서는 상기 소성은 400∼1500 ℃, 바람직하게는 450∼900 ℃, 더 바람직하게는 500∼800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 15분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 1 시간 동안 소성한다. 통상 소성과정을 거칠 경우, 분무건조로 제조된 구형의 입자는 구형이 깨어질 수 있으나, 본 발명에서는 금속 촉매 전구체와 반응을 일으킬 수 있는 비금속 알칼리 용액을 첨가함으로써 고온의 소성과정을 거치더라도 구형을 그대로 유지할 수 있으며, 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 갖는다. 이 때 소성과정시 비금속 알칼리 용액이나 산은 최종 제품에는 남아있지 않게 된다. 본 발명의 방법으로 제조된 담지촉매는 부피밀도(bulk density)가 0.3 ~ 0.6 (g/ml) 이고, 내부가 차있으며 실질적인 구형을 갖는 것을 특징으로 한다.
　
탄소나노튜브
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명의 담지촉매는 탄소나노튜브 뿐만 아니라 공정의 변경을 통해 탄소나노와이어를 제조하는데 사용될 수도 있다. 또한 본 발명의 담지촉매 존재하에 탄화수소가스 이외의 기체를 투입하여 반응시켜 탄소가 아닌 다른 원소를 가진 나노튜브 또는 나노와이어 등을 제조하는데에도 응용될 수 있다. 다만 본 발명의 담지촉매는 바람직하게는 탄소나노튜브를 제조하는데 이용된다. 본 발명의 담지촉 매는 고정층 또는 유동층 반응기 어디에도 적용될 수 있으며, 바람직하게는 유동층 반응기이다. 유동층 반응기에서 한 번에 대량의 탄소나노튜브를 합성할 수 있으며, 본 발명의 담지촉매는 균일한 모양과 직경을 가지는 구형이어서 유동화가 우수하므로 유동층 반응기에 바람직하게 적용될 수 있는 것이다.
구체예에서는 상기 탄소나노튜브는 600∼1100 ℃, 바람직하게는 650∼950 ℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다. 한 구체예에서는 670∼800 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 800∼990 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 또 다른 구체예에서는 980∼1100 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 탄화수소가스의 공급시간은 15분∼2 시간, 바람직하게는 30분∼60분 동안 공급한다.
본 발명의 담지촉매는 표면뿐만 아니라, 내부에도 금속촉매가 존재하므로, 중공(hollow) 형태의 담지촉매에 비해 수율이 현저히 높은 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 담지촉매는 솔리드 스피어(solid sphere) 구조를 가지므로 제조공정시 파괴가 적어 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 합성에 특히 적합하다.
　
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정 되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
실시예 1
담지촉매의 제조
질산 알루미늄 구수화물 7.5 몰비를 물 150ml에 용해시켜 담지체 수용액을 제조하고 상기 수용액에 암모니아수를 7.5 몰비를 천천히 3분에 걸쳐 혼합하여 흰색의 slurry (Al2(OH)3.x　H2O)를 제조하였다. 상기 슬러리에 질산 7.5 몰비를 혼합하여 침전시켜 Al polymer(Al2(OH)6-x(NO3)x) 를 제조하고 여기에 질산 철(III) 수화물 2.0 몰비와 코발트 수화물 2.0 몰비를 물 20ml 에 용해시켜 제조된 금속촉매 수용액을 혼합하여 촉매 전구체 수용액을 제조하였다. 촉매 전구체 수용액의 제조 공정은 도 2에 나타내었다. 상기 촉매 전구체 수용액을 건조부 직경이 900mm, vane type의 atomizer를 이용 140℃의 온도에서 분무건조 장비를 이용하여 솔리드 스피어 구조의 구형의 담지촉매를 수득하였다.
탄소나노튜브(CNT)의 제조
상압 열화학기상법을 이용하여 다음과 같이 탄소나노튜브를 합성하였다. 우선 상기에서 합성된 분말형태의 담지촉매 0.1 그램을 접시형의 세라믹 보트에 균일하게 도포 한 후 이를 반응기 내부에 고정시켰다. 이후 외부와의 접촉이 차단되도록 반응기를 닫고 30℃/분의 속도로 800℃의 합성온도까지 승온시켰다. 승온시키는 동안 비활성 기체인 질소 또는 아르곤 가스를 500 sccm (standard cubic centimeter per minute)의 양으로 투입하여 반응기 내부에 잔류해 있는 산소 등을 제거하였다. 합성온도에 도달하자 비활성 가스의 투입을 중단하고, 탄화수소가스를 공급함으로써 합성을 시작하였다. 합성시간 즉 탄화수소가스 공급시간은 1시간으로 하였다.
　
실시예 2
담지촉매의 제조
질산 알루미늄 구수화물 5.0 몰비를 물 140ml에 용해시켜 제조된 담지체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 촉매 입자를 상압 550℃에서 35분간 열처리를 통하여 솔리드 스피어 구조의　구형의 담지촉매를 합성하였으며 최종 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
탄소나노튜브(CNT)의 제조
실시예 2에서 제조한 분말형태의 담지촉매 0.1 그램을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
비교실시예 1
담지촉매의 제조
질산 알루미늄 구수화물 5.0 몰비를 물 140ml에 용해시켜 제조된 담지체 수용액에 질산 철(III) 수화물 2.0 몰비와 코발트 수화물 2.0 몰비를 물 20ml 에 용해시켜 제조된 금속촉매 수용액을 혼합한 촉매 전구체 수용액을 사용하고 (Al2(OH)3.x H2O)를 제조하는 단계를 거치지 않고 내부가 충진된 형태가 아닌 중공형태의 구형의 촉매를 분무건조기를 통하여 제조하였다. 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다. 내부가 충진되지 않은 중공형태의 촉매의 경우, 촉매제조의 최종단계인 고온(200℃ ~ 1500℃)의 열처리 과정동안 구형을 유지하지 못하고 깨졌으며, 이로 인해 최종 유동층 반응시 유동조건의 균일성을 잃어버리게 된다.
　탄소나노튜브(CNT)의 제조
비교실시예 1에서 제조한 분말형태의 담지촉매 0.1 그램을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1
촉매구형유지 여부 촉매 구형 유지 촉매 구형 유지 유지 못함
CNT 수율* 1450% 1420% 1150%
*CNT 수율은 하기 식으로 계산하였다:
　　　　　　　　　　　　　　　　　　합성 CNT양 - 투입 촉매량
CNT 수율 　= 　------------------------------ X 100
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　투입 촉매량
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
제1도는 본 발명에 따른 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 개략적인 모식도이다.
제2도는 실시예 1의 촉매 전구체 수용액의 제조 공정을 나타낸 것이다.
제3도는 실시예 2에서 제조한 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
제4도는 비교실시예 1에서 제조한 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.

Claims (21)

  1. 산화물 담지체의 표면 및 내부에 Ni, Co 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 금속촉매가 분포된 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 담지체는 산화알루미늄 담지체, 산화마그네슘 담지체, 실리카(이산화규소) 담지체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
    　
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매는 (Mo, V)y 성분을 더 포함하여 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매:
    　
    (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z
    (상기에서, x, y 및 z는 몰비이며, 각각 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤15이고, (Ni, Co, Fe)는 Ni, Co, 및 Fe 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Mo, V)는 Mo 및 V 중에서 선택된 최소한 하나를 의미하고, (Al2O3, MgO, SiO2)는 Al2O3, MgO 및 SiO2 중에서 선택된 최소한 하나를 의미함.)
    　
  5. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매는 평균 직경이 20∼100 ㎛ 인 구형 또는 편평률 0 내지 0.2 의 타원형인 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
    　
  6. 제1항에 있어서, 상기 담지촉매는 부피밀도(bulk density)가 0.3 내지 0.6 (g/ml) 인 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
    　
  7. 담지 전구체에 비금속 알칼리 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하고;
    상기 슬러리에 금속수화물을 가하여 촉매 전구체 수용액을 제조하고; 그리고
    상기 촉매 전구체 수용액을 분무 건조하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖 는 담지촉매의 제조방법.
    　
  8. 제7항에 있어서, 상기 비금속 알칼리 용액은 암모니아수인 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  9. 제7항에 있어서, 상기 제조된 슬러리에 산을 가하여 슬러리를 중화시킨 후, 금속 수화물을 가하는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  10. 제9항에 있어서, 상기 산은 질산, 염산, 황산, 아세트산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  11. 제7항에 있어서, 상기 분무 건조하는 단계 후 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  12. 제7항에 있어서, 상기 금속 수화물은 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  13. 제7항에 있어서, 상기 담지 전구체는 질산알루미늄 수화물, 질산마그네슘 수화물 및 실리카 수화물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  14. 제7항에 있어서, 상기 담지 전구체와 비금속 알칼리 용액의 몰비는 1:0.5~3으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　　
  15. 제7항에 있어서, 상기 촉매 전구체 수용액에 몰리브덴(Mo)계 활성제, 바나듐(V)계 활성제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 분무 건조하는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  16. 제7항에 있어서, 상기 분무건조는 100∼250 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  17. 제7항에 있어서, 상기 분무 건조하는 단계 후 소성하는 단계를 더 포함하며, 상기 소성의 온도는　400∼1500 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 제조방법.
    　
  18. (Co, Ni, Fe) : (V, Mo) : (Mg, Si, Al) = x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤30임)의 몰비를 가지며, 암모늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매의 전구체.
    　
  19. 제2항 또는 제4항에 따른 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브.
    　
  20. 제19항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 유동층 반응기에서 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
    　
  21. 제19항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 600∼1100 ℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
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