WO2024080789A1 - 탄소나노튜브 제조용 촉매 - Google Patents

탄소나노튜브 제조용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
WO2024080789A1
WO2024080789A1 PCT/KR2023/015755 KR2023015755W WO2024080789A1 WO 2024080789 A1 WO2024080789 A1 WO 2024080789A1 KR 2023015755 W KR2023015755 W KR 2023015755W WO 2024080789 A1 WO2024080789 A1 WO 2024080789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
active layer
carbon nanotubes
support
producing carbon
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/015755
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김의태
이은정
김기환
오유진
박성은
이근성
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202380021848.XA priority Critical patent/CN118742388A/zh
Publication of WO2024080789A1 publication Critical patent/WO2024080789A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts

Definitions

  • the present invention is a novel method that can obtain low-diameter carbon nanotubes uniformly and in high yield even with the use of a small amount of catalyst by having an active layer structure in which two different metals, specifically aluminum and cobalt, are alternately stacked. It relates to a catalyst for producing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes using the catalyst.
  • carbon nanomaterials include Fullerene, Carbon Nanotube (CNT), Graphene, and Graphite Nano Plate.
  • CNT Carbon Nanotube
  • Graphene Graphene
  • Graphite Nano Plate Graphite Nano Plate
  • carbon nanotubes are 1. It is a macromolecule in which the hexagonal honeycomb-shaped graphite surface, in which two carbon atoms are bonded to three other carbon atoms, is rolled into a circle with a nano-sized diameter.
  • Carbon nanotubes are hollow and light, have electrical conductivity as good as copper, thermal conductivity as good as diamond, and tensile strength as good as steel. Depending on the rolled shape, they are classified into Single-Walled Carbon Nanotube (SWCNT), Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT), and Rope Carbon Nanotube.
  • SWCNT Single-Walled Carbon Nanotube
  • MWCNT Multi-Walled Carbon Nanotube
  • Rope Carbon Nanotube Rope Carbon Nanotube.
  • a catalyst for producing carbon nanotubes in the form of particles is charged into a fluidized bed reactor, and then the catalyst is suspended while injecting a carbon source gas and a fluidizing gas into the fluidized bed reactor. Afterwards, the reactor is heated to decompose the carbon source gas on the surface of the floating catalyst, thereby synthesizing carbon nanotubes.
  • the activity of the catalyst serves as a main factor in determining the productivity of the overall manufacturing process, and accordingly, research on catalysts with higher activity and their manufacturing methods is active. do.
  • the most commonly used method for producing a conventional catalyst is the impregnation method, in which a support is immersed in a solution in which the precursor of the active ingredient is dissolved, the precursor of the active ingredient is placed on the inside and surface of the support, and then the catalyst particles are dried and calcined. manufactures.
  • the impregnation method has the advantage of a simple process and easy mass production of catalysts, but it has limitations in uniformly distributing the active ingredients on the support, and the non-uniformity of the active ingredients affects the uniformity of physical properties of the carbon nanotubes that are ultimately produced. It also has the disadvantage of being dropped. In particular, given the recent high demand for high-quality carbon nanotubes for use as conductive materials, research on new catalysts capable of synthesizing higher-quality carbon nanotubes is needed.
  • Patent Document 1 KR 10-2020-0141772 A
  • Patent Document 2 KR 10-2018-0101222 A
  • the purpose of the present invention is to provide a catalyst for producing carbon nanotubes that can produce low-diameter carbon nanotubes uniformly and in high yield even when using a small amount of catalyst, and a method for producing carbon nanotubes using the catalyst.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes using the catalyst.
  • the present invention includes a support, a first active layer formed on the surface of the support, and a second active layer formed on the surface of the first active layer, wherein the first active layer includes cobalt oxide, and the second active layer A catalyst for producing carbon nanotubes containing aluminum oxide is provided.
  • the present invention provides the catalyst for producing carbon nanotubes according to (1) above, wherein the thickness of the second active layer is thicker than the thickness of the first active layer.
  • the present invention is a carbon nanomaterial according to (1) or (2), further comprising a third active layer formed between the first active layer and the surface of the support, and the third active layer includes aluminum oxide.
  • a catalyst for manufacturing tubes is provided.
  • the present invention provides the catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (3) above, wherein the support is a metal oxide support having a hydroxyl group on the surface.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (4) above, wherein the specific surface area of the support is 1 to 300 m 2 /g.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (5) above, wherein the support has a number average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (6) above, wherein the support is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide hydrotalcite, and boehmite. .
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (7) above, wherein the catalyst has a coverage of 10 to 50%.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (8) above, wherein the total active layer content of the catalyst is 1 to 40% by weight.
  • the present invention provides the catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (9) above, wherein the first active layer and the second active layer have a thickness of 0.5 to 5 nm.
  • the present invention includes the steps of charging the catalyst according to any one of (1) to (10) into the reactor (S1), injecting carbon source gas into the reactor (S2), and heating the reactor.
  • a method for manufacturing carbon nanotubes including step (S3) is provided.
  • the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention contains two or more types of metals in different active layers, and as the active layers have a stacked structure, the surface of the active layer is stabilized due to the interaction between each active layer, and thus the active ingredient Aggregation is suppressed and the active ingredient can be uniformly distributed on the surface of the support. Therefore, when using the catalyst of the present invention, low-diameter carbon nanotubes can be produced uniformly, and in particular, a large amount of carbon nanotubes can be synthesized even when only a small amount of catalyst is used.
  • Figure 1 is an SEM image of carbon nanotubes manufactured using a catalyst according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is an SEM image of carbon nanotubes manufactured using the catalyst according to Example 2 of the present invention.
  • Figure 3 is an SEM image of carbon nanotubes manufactured using the catalyst according to Example 3 of the present invention.
  • Figure 4 is an SEM image of carbon nanotubes manufactured using the catalyst according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 5 is an SEM image of carbon nanotubes manufactured using the catalyst according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • Figure 6 is an SEM image of carbon nanotubes manufactured using the catalyst according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • Catalysts used in the carbon nanotube manufacturing process using chemical vapor deposition are generally manufactured using an impregnation method. Catalyst production using the impregnation method has the advantage of being simple and economical, but the active ingredient is often not uniformly supported on the surface of the support particle during the loading process, and when carbon nanotubes are synthesized using the catalyst prepared accordingly, However, there is a problem in which carbon nanotubes do not grow uniformly. Therefore, there is a high need for a catalyst capable of synthesizing more uniform carbon nanotubes and a method for producing the same, and the present invention provides a novel catalyst for producing carbon nanotubes that can uniformly synthesize high-quality carbon nanotubes. do.
  • the present invention includes a support, a first active layer formed on the surface of the support, and a second active layer formed on the surface of the first active layer, wherein the first active layer includes cobalt oxide, and the second active layer includes aluminum oxide. It provides a catalyst for producing carbon nanotubes, and the thickness of the second active layer is thicker than the thickness of the first active layer.
  • the catalyst provided by the present invention is manufactured using Atomic Layer Deposition (ALD) rather than the existing impregnation method.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is manufactured using the atomic film deposition method, and since the atomic film deposition method is a method that can uniformly form an active layer even on a high specific surface area support with a 3D structure, the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is It includes a support with a high specific surface area.
  • the support included in the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may be a metal oxide support having a hydroxyl group on the surface.
  • hydroxyl groups exist on the surface of the support, there is an advantage in that it is advantageous for atomic film deposition.
  • the specific surface area of the support may be 1 to 300 m 2 /g, preferably 10 to 200 m 2 /g, and the number average particle size of the support may be 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. .
  • the physical properties of the support satisfy the above-mentioned conditions, a large amount of catalyst components can be coated, while maintaining the mechanical strength of the support itself.
  • the bulk density of the support may be 0.05 to 1 g/cc, preferably 0.1 to 0.5 g/cc.
  • the bulk density of the support is within the above-mentioned range, there is an advantage in that a large amount of active ingredient can be coated relative to the volume of the support, thereby increasing the activity of the catalyst.
  • the support may be one or more selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), hydrotalcite, and boehmite.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • hydrotalcite hydrotalcite
  • boehmite boehmite
  • the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention includes a first active layer formed on the surface of the support described above, a second active layer formed on the surface of the first active layer, and optionally a third active layer formed between the first active layer and the surface of the support. do.
  • the first active layer includes cobalt oxide and the second active layer includes aluminum oxide, and the thickness of the second active layer may be thicker than the thickness of the first active layer.
  • the optionally included third active layer it may include the same aluminum oxide as the second active layer, and its thickness may also be thicker than the thickness of the first active layer. More specifically, the first to third active layers may each have a thickness of 0.5 to 5 nm, preferably 0.5 to 2 nm.
  • an active layer is formed using the atomic film deposition method on the support described above, but when a laminated structure rather than a single layer structure is applied as the active layer, a synergistic effect occurs due to the interaction of different metal oxides contained in each layer.
  • the aluminum oxide in the second active layer improves the surface stability of the cobalt oxide that exhibits catalytic activity, thereby improving the surface stability of the cobalt oxide in the first active layer.
  • the agglomeration phenomenon is suppressed, and as a result, the distribution of cobalt oxide in the active layer is uniform, making it possible to synthesize low-diameter carbon nanotubes more uniformly.
  • the active layer of the present invention may optionally include a third active layer formed between the first active layer and the surface of the support, and the third active layer may include aluminum oxide.
  • the third active layer may include aluminum oxide.
  • one or more metal oxides selected from the group consisting of V, Fe, and Mo may be further included in the first active layer to further improve the catalytic activity of the cobalt component.
  • V, Fe, and Mo are cocatalyst components known to improve the catalytic activity of cobalt when synthesizing carbon nanotubes.
  • the first to third active layers of the catalyst for producing carbon nanotubes provided by the present invention can be formed through the atomic layer deposition method as described above. Due to the characteristics of the atomic layer deposition method, an active layer of a certain thickness is formed per cycle, By adjusting the number of cycles within an appropriate range, the thickness of the active layer can be appropriately controlled.
  • the thickness of the first to third active layers may be preferably 0.5 nm to 5 nm, and particularly preferably 0.5 nm to 2 nm, when the thickness of the active layer is within the above-mentioned range. , it has the advantage of maintaining the overall particle size of the catalyst particles small, making it advantageous to manufacture low-diameter carbon nanotubes.
  • the catalyst coverage rate described later can increase, so the catalyst coverage rate can be increased by thinning the active layer thickness based on the same catalyst content.
  • the increase may lead to increased yield of the catalyst.
  • the thickness of the second active layer containing aluminum oxide is thicker than the thickness of the first active layer containing cobalt oxide, and the relationship between the thicknesses of each active layer is under these conditions. If is satisfied, the surface of the catalyst particle becomes more stable and the diameter of the catalyst particle can be kept smaller. Even when a third active layer containing aluminum oxide is further included, its thickness may preferably be thicker than the thickness of the first active layer.
  • the coverage ratio of the catalyst may be 10 to 90%, preferably 20 to 70%.
  • a high catalyst coverage rate means that there are many active ingredients distributed on the surface of the support. The higher the catalyst coverage rate, the higher the catalyst yield.
  • the coverage rate of the catalyst provided by the present invention is at least 10%, and preferably 20% or more. Considering that the coverage rate of catalysts prepared by conventional impregnation methods is approximately 20% or less, compared to conventional catalysts This is significantly high, and the catalyst of the present invention can produce carbon nanotubes in high yield by having such a high coverage rate.
  • the “coverage ratio” can be calculated by dividing the catalyst content by (catalyst layer (coating layer) thickness * support specific surface area * theoretical true density of catalyst), and in the case of the present invention in which a plurality of active layers exist, the catalyst layer ( The thickness of the covering layer) may be the sum of all the thicknesses of the included active layers.
  • the theoretical true density of the catalyst means the theoretical value known as the density of the catalytic active ingredient.
  • the total content of the active layer may be 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • the total content of the active layer refers to the sum of the active layer contents of multiple layers.
  • the total content of the active layer is similar to or lower than that of the existing catalyst manufactured using the impregnation method, which means that the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention can exhibit very excellent catalytic activity even with an appropriate active ingredient content. If the content of the active layer is less than the above-mentioned range, the absolute content of the active layer component itself may be insufficient and the catalytic activity may decrease. If the content of the active layer is too large, the cost of the catalyst manufacturing process may increase, while the improved catalyst activity may increase. There is a disadvantage in that it is uneconomical because the degree is minor or the activity is low.
  • the present invention provides a method for producing carbon nanotubes using the catalyst for producing carbon nanotubes described above.
  • the present invention is a carbon nanotube comprising the steps of charging the catalyst inside the reactor (S1), injecting carbon source gas into the reactor (S2), and heating the reactor (S3). Manufacturing method is provided.
  • the catalyst of the present invention is particularly suitable for use in the carbon nanotube manufacturing process through chemical vapor deposition, and thus carbon nanotubes can be manufactured through the above-described process.
  • the reactor used in the present invention is not particularly limited as long as it is suitable for producing carbon nanotubes using a chemical vapor deposition method, and a cylindrical fluidized bed reactor commonly used in the carbon nanotube industry can be used as the reactor.
  • a cylindrical fluidized bed reactor has the advantage of being easy to maintain a uniform temperature inside the reactor.
  • the amount of catalyst introduced in step S1 is not particularly limited, and a person skilled in the art can determine the appropriate catalyst dosage by considering the volume or shape of the reactor.
  • the amount of catalyst introduced must be sufficient to sufficiently advance the carbon nanotube synthesis reaction while sufficiently securing the internal temperature of the reactor. On the other hand, if the amount of catalyst input is excessive, a problem may occur that reduces the productivity of the overall carbon nanotube manufacturing process.
  • the carbon source gas injected in step S2 is decomposed on the surface of the previously introduced catalyst to form carbon nanotubes.
  • the carbon source gas include various carbon-containing compounds such as aliphatic alkanes, aliphatic alkenes, aliphatic alkynes, and aromatic compounds.
  • a fluidizing gas may be injected together with the carbon source gas for the purpose of improving catalyst fluidity inside the reactor.
  • nitrogen gas or an inert gas can be used as the fluidizing gas.
  • the carbon source gas introduced in the preceding step S2 is decomposed on the surface of the catalyst particle through heating in the subsequent S3 step to form carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are manufactured by growing from catalyst particles, and thus the structural characteristics of the formed carbon nanotubes can be determined depending on the diameter or size of the catalyst particles. Meanwhile, heating in this step may be performed so that the internal temperature of the reactor is 600°C to 900°C, preferably 650°C to 800°C. When the temperature inside the reactor is within the above-mentioned range, carbon nanotubes can be synthesized smoothly while minimizing thermal decomposition of catalyst particles.
  • Carbon nanotubes produced through the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may be single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) or few-walled carbon nanotubes (FWCNTs). Since the catalyst of the present invention is relatively small in size, the carbon nanotubes formed therefrom may also be relatively small in size. Additionally, the carbon nanotubes produced through the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may be bundled carbon nanotubes. Since the active layer is formed uniformly on the surface of the catalyst of the present invention, the carbon nanotube strands growing from it grow with the same orientation, and accordingly, the carbon nanotubes produced from the catalyst of the present invention have multiple strands of carbon nanotubes. It may be a bundled carbon nanotube that is aligned in one direction to form a bundle.
  • Hydrotalcite with a specific surface area of 160 m 2 /g and a number average particle size of 3.6 ⁇ m was dried in a vacuum chamber heated to 120 ° C for 10 hours and pretreated so that the moisture content was 10 ppm or less.
  • the catalyst precursor for forming cobalt oxide was bis(N-tert-butyl-N'-ethylpropionamidinato) cobalt(II) (CoAMD), and the catalyst precursor for forming aluminum oxide was trimethyl aluminum ( TMA) was used. In the following process, purging was performed with 100 sccm of nitrogen gas.
  • the previously pretreated hydrotalcite was thinly and evenly applied on a glass substrate using a blade coater. Afterwards, the substrate was placed in the reactor, the pressure was reduced to 1 Torr, and then heated to 200°C. After heating was completed, 50 sccm of nitrogen gas was injected into the CoAMD heated to 90°C, and at the same time, CoAMD was pulsed into the reactor for 600 seconds and then purged for 300 seconds. Afterwards, water vapor was pulsed for 3 seconds and purged again for 300 seconds. This process was repeated 10 cycles to form a first active layer containing cobalt oxide on the surface of the support. The thickness of the first active layer formed at this time was 0.6 nm.
  • TMA cooled to 20°C was pulse-injected for 3 seconds. After the TMA injection was completed, purging was completed for 300 seconds. Water vapor was pulsed for 3 seconds as a reaction gas with TMA, and purged for 300 seconds in the same manner as the previous process. This process was repeated 8 cycles, making it 1 cycle, to form a second active layer containing aluminum oxide on the surface of the first active layer. The thickness of the second active layer formed at this time was 1 nm.
  • Example 1 Before forming the first active layer in Example 1, a third active layer containing aluminum oxide was first formed on the surface of the support by repeating 8 cycles in the same process as the second active layer formation process. Thereafter, the first active layer and the second active layer were formed in the same manner as in Example 1, and a catalyst was prepared by stacking the third active layer, the first active layer, and the second active layer in that order from the surface of the support.
  • Example 1 the number of cycle repetitions of the first and second active layer formation processes was varied so that the thickness of the first active layer was 0.3 nm and the thickness of the second active layer was 1 nm.
  • An immersion solution was prepared by dissolving 5 g of Co(NO 3 ) ⁇ 2H 2 O in 100 ml of water, and then the same hydrotalcite support used in Example 1 was immersed in the immersion solution. Afterwards, it was dried at 100°C and then calcined in an atmosphere of 600°C to obtain catalyst particles.
  • Example 1 catalyst particles including a first active layer containing cobalt oxide were obtained without a second active layer.
  • Example 1 the second active layer was first formed, and then the first active layer was formed, so that an aluminum oxide active layer was formed on the surface of the support and a cobalt oxide active layer was formed on it. That is, in Comparative Example 3, the first active layer included aluminum oxide and the second active layer included cobalt oxide.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 synthesis method ALD ALD ALD Impregnation method ALD ALD first active layer metal Co Co Co Co - Co Al thickness 0.6nm 0.6nm 0.3nm 0.6nm 1 nm second active layer metal Al Al Al - Co thickness 1nm 1nm 1nm - 0.6nm Third active layer metal - Al - - - thickness - 1nm - - - -
  • Catalyst content (active layer content): Catalyst content was confirmed through ICP component analysis. 0.1 g of catalyst particles were dissolved in 1 ml of hydrochloric acid, then diluted 10 times and ICP-OES analysis was performed.
  • Measurement conditions RF Power 1300W, Torch Height 15mm, Plasma gas flow 15L/min, Sample Gas flow 0.8L/min, Aux. Gas flow 0.2L/min, Pump Speed 1.5ml/min
  • Carbon nanotube production compared to catalyst input The weight of the produced carbon nanotubes was measured compared to the catalyst content of the input catalyst particles (active layer content excluding support) and the multiple was calculated.
  • carbon nanotube synthesis is performed by placing 10 mg of catalyst in a tube furnace and injecting 500 sccm of nitrogen gas, 200 sccm of hydrogen gas, and 50 sccm of ethylene gas at 670°C for 90 minutes. This was performed through a method of synthesizing carbon nanotubes.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Catalyst content (wt%) 15 11 7.9 30 17 15 Coverage rate (%) 50 50 50 20 50 50 transference number 1.47 0.68 0.95 3.6 0.97 0.17 Carbon nanotube production compared to catalyst input 9.8 6.2 12 7.2 5.7 1.1
  • the catalyst according to the example of the present invention showed satisfactory yield and carbon nanotube production.
  • the catalysts according to Examples 1 to 3 of the present invention had a similar or superior level of carbon nanotube production compared to the catalyst input amount compared to the catalyst of Comparative Example 1 manufactured by a conventional impregnation method, and were manufactured by ALD, but included a second coating layer.
  • Comparative Examples 2 and 3 which did not, or rather included aluminum oxide in the first coating layer and cobalt oxide in the second coating layer, the overall yield and carbon nanotube production compared to the amount of catalyst input were superior.
  • Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst prepared in the above Examples and Comparative Examples. Specifically, 10 mg of catalyst was placed in a tube furnace and 500 sccm of nitrogen gas, 200 sccm of hydrogen gas, and 50 sccm of ethylene gas were injected at 670°C for 90 minutes to synthesize carbon nanotubes.
  • the diameter and number of walls of the synthesized carbon nanotubes were measured and summarized in Table 3 below, and SEM images of each carbon nanotube are shown in Figures 1 to 6. SEM image observation was performed using JSM-7610F (JEOL), and the diameter and wall number were measured directly from the TEM image after observation.
  • JSM-7610F JEOL
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Diameter (nm) 4.3 5.4 4.7 7.21 5.28 5.71 number of walls 2 3 3 6 3 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 지지체, 상기 지지체 표면에 형성된 제1 활성층 및 상기 제1 활성층 표면에 형성된 제2 활성층을 포함하고, 상기 제1 활성층은 코발트 산화물을 포함하고, 상기 제2 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매는 저직경의 탄소나노튜브를 보다 균일하고 효율적으로 합성할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0131672호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 서로 다른 2종의 금속, 구체적으로는 알루미늄 및 코발트를 교차로 적층한 활성층 구조를 가짐으로써 적은 양의 촉매 사용으로도 저직경의 탄소나노튜브를 균일하면서도 고수율로 수득할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Depostion, CVD)의 경우, 쉽게 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 실제 산업 분야에서 가장 선호되고 있다.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법에서는 입자 형태의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기에 충전한 후, 유동층 반응기 내부로 탄소원 가스 및 유동 가스를 주입하면서 상기 촉매를 부유시킨다. 그 후 반응기를 가열하여 부유하는 촉매의 표면에서 탄소원 가스가 분해됨으로써 탄소나노튜브가 합성된다.
이와 같은 화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 제조공정에서는 촉매의 활성이 전체적인 제조공정의 생산성을 결정할 수 있는 주 요소로 작용하며, 이에 따라 더 높은 활성을 갖는 촉매와 그 제조방법에 관한 연구가 활발하다. 종래의 촉매 제조방법으로 가장 많이 사용되는 방법은 함침법으로, 활성 성분의 전구체가 용해된 용액에 지지체를 침지시켜 지지체 내부 및 표면에 활성 성분의 전구체를 위치시킨 후, 건조 및 소성을 거쳐 촉매 입자를 제조한다. 함침법은 과정이 간단하고, 촉매의 대량 생산이 쉽다는 장점이 있지만, 활성 성분을 지지체에 균일하게 분포시키는 것에 한계가 있고, 이러한 활성 성분의 불균일성은 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 물성 균일성 역시 떨어트린다는 단점이 있다. 특히, 최근 도전재 용도로 고품질의 탄소나노튜브에 대한 수요가 많다는 점에서, 더욱 높은 품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 신규한 촉매에 관한 연구가 필요한 상황이다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) KR 10-2020-0141772 A
(특허문헌 2) KR 10-2018-0101222 A
본 발명의 목적은 적은 양의 촉매 사용으로도 저직경의 탄소나노튜브를 균일하면서도 고수율로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, (1) 본 발명은 지지체, 상기 지지체 표면에 형성된 제1 활성층 및 상기 제1 활성층 표면에 형성된 제2 활성층을 포함하고, 상기 제1 활성층은 코발트 산화물을 포함하고, 상기 제2 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 제2 활성층의 두께는 제1 활성층의 두께보다 두꺼운 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제1 활성층과 지지체 표면 사이에 형성되는 제3 활성층을 더 포함하고, 상기 제3 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체는 표면에 수산화기를 갖는 금속 산화물 지지체인 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체의 비표면적은 1 내지 300m2/g인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체의 수평균 입도는 0.5 내지 100㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체는 산화알루미늄, 산화실리콘하이드로탈사이트 및 보헤마이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매의 피복율은 10 내지 50%인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매의 활성층 총 함량은 1 내지 40 중량%인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 활성층 및 제2 활성층의 두께는 두께는 0.5 내지 5nm인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 촉매를 반응기 내부에 충전하는 단계(S1), 상기 반응기 내부로 탄소원 가스를 주입하는 단계(S2) 및 상기 반응기를 가열하는 단계(S3)를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 2종 이상의 금속이 서로 다른 활성층에 포함되고, 상기 활성층들이 적층된 구조를 가짐에 따라 각 활성층 사이의 상호 작용으로 인해 활성층 표면이 안정화되고, 이에 따라 활성 성분의 응집이 억제되어 지지체 표면에 활성 성분이 균일하게 분포될 수 있다. 따라서, 이와 같은 본 발명의 촉매를 이용할 경우, 저직경의 탄소나노튜브를 균일하게 제조할 수 있고, 특히 적은 양의 촉매만을 사용하더라도 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따른 촉매를 사용하여 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
탄소나노튜브 제조용 촉매
화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브 제조 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 함침법을 이용하여 제조된다. 함침법을 이용한 촉매 제조는 간단하고, 경제적이라는 장점이 있으나, 담지 과정에서 지지체 입자 표면에 활성 성분이 균일하게 담지되지 못하는 경우가 많고, 이에 따라 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우에도, 탄소나노튜브가 균일하게 성장하지 못하는 문제가 있다. 따라서, 더욱 균일한 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매 및 그 제조방법에 관 한 필요성이 높으며, 이에 본 발명은 고품질의 탄소나노튜브를 균일하게 합성할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 지지체, 상기 지지체 표면에 형성된 제1 활성층 및 상기 제1 활성층 표면에 형성된 제2 활성층을 포함하고, 상기 제1 활성층은 코발트 산화물을 포함하고, 상기 제2 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하고 상기 제2 활성층의 두께는 제1 활성층의 두께보다 두꺼운 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명이 제공하는 촉매는 기존의 함침법이 아닌 원자막 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용하여 제조되며, 원자막 증착법을 통해 지지체 표면에 활성층을 얇고 균일하게 형성함으로써, 본 발명의 촉매가 제조될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 더욱 구체적으로 설명한다
지지체
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 원자막 증착법을 이용하여 제조되고, 원자막 증착법은 3D 구조의 고비표면적 지지체에도 활성층을 균일하게 형성할 수 있는 방법이기 때문에, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 고비표면적의 지지체를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 포함되는 지지체는 표면에 수산화기를 갖는 금속 산화물 지지체인 것일 수 있다. 지지체 표면에 수산화기가 존재하는 경우, 원자막 증착에 유리하다는 이점이 있다. 또한, 상기 지지체의 비표면적은 1 내지 300m2/g, 바람직하게는 10 내지 200m2/g일 수 있고, 상기 지지체의 수평균 입도는 0.5 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛일 수 있다. 지지체의 물리적 특성이 상술한 조건을 만족할 경우, 많은 양의 촉매 성분을 코팅할 수 있으면서도, 지지체 자체의 기계적 강도를 준수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 지지체의 벌크 밀도는 0.05 내지 1g/cc일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5g/cc일 수 있다. 지지체의 벌크 밀도가 상술한 범위 내일 경우, 지지체 부피 대비 많은 양의 활성 성분을 코팅할 수 있어서, 촉매의 활성을 높일 수 있다는 이점이 있다.
더욱 구체적으로, 상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화실리콘(SiO2), 하이드로탈사이트 및 보헤마이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 것일 수 있다. 상술한 종류의 지지체들은 촉매와의 강한 상호작용으로 탄소나노튜브 성장 간 촉매 입자의 분산을 유지하여 균일한 직경의 탄소사노튜브를 고수율로 제조할 수 있다는 장점이 있어, 본 발명의 촉매 제조방법에서 지지체로 사용되기에 특히 적합하다.
활성층
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 앞서 설명한 지지체의 표면에 형성된 제1 활성층, 상기 제1 활성층 표면에 형성된 제2 활성층 및 선택적으로는 상기 제1 활성층과 지지체 표면 사이에 형성되는 제3 활성층을 포함한다.
또한, 상기 제1 활성층은 코발트 산화물을, 상기 제2 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하며, 상기 제2 활성층의 두께는 제1 활성층의 두께보다 두꺼운 것일 수 있다. 선택적으로 포함되는 제3 활성층의 경우, 제2 활성층과 동일한 알루미늄 산화물을 포함할 수 있으며, 그 두께 역시 제1 활성층의 두께보다 두꺼울 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 내지 제3 활성층의 두께는 각각 0.5 내지 5nm, 바람직하게는 0.5 내지 2nm일 수 있다.
본 발명에서는 앞서 설명한 지지체에 원자막 증착법을 이용하여 활성층을 형성하되, 활성층으로 단층 구조가 아닌 적층 구조를 적용할 경우, 각 층에 포함되는 서로 다른 금속 산화물의 상호 작용으로 인한 상승 효과가 나타난다는 점을 확인하였다. 구체적으로, 제1 활성층으로는 코발트 산화물을, 제2 활성층으로는 알루미늄 산화물을 적층시킬 경우, 제2 활성층 내 알루미늄 산화물이 촉매 활성을 나타내는 코발트 산화물의 표면 안정성을 개선하여 제1 활성층 내 코발트 산화물의 응집 현상을 억제하고, 이에 따라 활성층 내 코발트 산화물의 분포가 균일하여 보다 균일하게 저직경 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
한편, 본 발명의 활성층은 선택적으로 상기 제1 활성층과 지지체 표면 사이에 형성되는 제3 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 제3 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 제1 활성층 및 제2 활성층을 형성하기에 앞서, 우선 제3 활성층을 형성하고, 그 후 제1 및 제2 활성층을 형성할 경우, 알루미늄 산화물과 코발트 산화물 사이의 상호 작용이 보다 강화되어, 보다 균일하게 코발트 산화물이 분포할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 코발트 산화물이 포함되는 제1 활성층의 경우, 코발트 성분의 촉매 활성을 보다 개선하기 위해 V, Fe 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속 산화물이 상기 제1 활성층에 더 포함될 수 있다. V, Fe 및 Mo는 탄소나노튜브 합성 시 코발트의 촉매 활성을 개선할 수 있는 것으로 알려진 조촉매 성분으로써, 상기 성분들을 제1 활성층에 코발트 산화물과 함께 포함시킴으로써 촉매 활성을 더욱 높이고, 이에 따라 탄소나노튜브 제조 과정에서의 수율을 개선할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제1 내지 제3 활성층은 앞서 설명한 바와 같이 원자층 증착법을 통해 형성될 수 있으며, 원자층 증착법의 특성 상 1 사이클 당 특정 두께의 활성층이 형성되고, 상기 사이클의 수를 적절한 범위 내로 조절함으로써 활성층의 두께를 적절하게 제어할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서 상기 제1 내지 제3 활성층의 두께는 각각 0.5nm 내지 5nm인 것이 바람직할 수 있고, 0.5nm 내지 2nm 인 것이 특히 바람직할 수 있는데, 이는 활성층의 두께가 상술한 범위 내인 경우, 전체적인 촉매 입자의 입경을 작게 유지하여, 저직경의 탄소나노튜브를 제조하기에 유리하다는 장점이 있다. 또한, 동일한 활성층 두께에서는 촉매 함량이 증가할수록 후술하는 촉매 피복율이 증가할 수 있기 때문에, 동일 촉매 함량을 기준으로 하여 활성층 두께를 얇게함으로써도 상기 촉매 피복율을 증가시킬 수 있고, 촉매 피복율의 증가는 촉매의 수율 증가로 이어질 수 있다. 아울러, 상기 제1 및 제2 활성층에 있어서, 알루미늄 산화물이 포함되는 제2 활성층의 두께가 코발트 산화물이 포함되는 제1 활성층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직할 수 있는데, 각 활성층 두께 사이의 관계가 이러한 조건을 만족할 경우 촉매 입자의 표면이 더욱 안정화되어 촉매 입자의 직경을 더욱 작게 유지할 수 있다. 알루미늄 산화물이 포함되는 제3 활성층이 더 포함되는 경우에도, 그 두께는 제1 활성층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 피복율의 관점에서, 상기 촉매의 피복율은 10 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 70%일 수 있다. 촉매의 피복율이 높다는 것은 지지체 표면에 분포하는 활성 성분의 많음을 의미하는 것으로, 촉매의 피복율이 높을수록 촉매의 수율이 높다. 본 발명이 제공하는 촉매의 피복율은 최소 10% 이상이며, 바람직하게는 20% 이상으로, 종래 함침법으로 제조된 촉매의 피복율이 대략적으로 20% 이하라는 점을 고려할 때, 종래의 촉매 대비 크게 높은 것이며, 본 발명의 촉매는 이와 같이 높은 피복율을 가짐으로써 고수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 한편, 상기 "피복율"은 촉매의 함량을 (촉매층(피복층) 두께 * 지지체 비표면적 * 촉매의 이론 진밀도)로 나누어서 계산될 수 있으며, 복수 개의 활성층이 존재하는 본 발명의 경우, 상기 촉매층(피복층) 두께는 포함되는 활성층의 두께 모두를 더한 값일 수 있다. 상기 식에서 촉매의 이론 진밀도는 촉매 활성 성분의 밀도로 알려진 이론값을 의미한다.
한편, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 활성층의 총 함량은 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 활성층의 총 함량은 복수 층의 활성층 함량을 모두 합산한 값을 의미한다. 상기 활성층의 총 함량 값은 함침법을 이용하여 제조되는 기존 촉매 대비 유사하거나 낮은 값으로, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 적당한 활성 성분 함량으로도 매우 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있음을 의미한다. 활성층의 함량이 상술한 범위보다 적을 경우에는 활성층 성분의 절대적인 함량 자체가 부족하여 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 활성층의 함량이 지나치게 많은 경우에는 촉매 제조 공정의 비용이 상승하는 반면, 개선되는 촉매 활성의 정도가 미미하거나, 오히려 활성이 떨어지는 문제가 발생하여 비경제적인 단점이 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상기의 촉매를 반응기 내부에 충전하는 단계(S1), 상기 반응기 내부로 탄소원 가스를 주입하는 단계(S2) 및 상기 반응기를 가열하는 단계(S3)를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매는 화학 기상 증착법을 통한 탄소나노튜브 제조 공정에 사용되기에 특히 적합한 것이며, 이에 따라 상술한 과정을 거쳐 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응기는 화학 기상 증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하기에 적합한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 탄소나노튜브 산업 분야에 흔히 사용되는 원통형의 유동층 반응기 등을 상기 반응기로 사용할 수 있다. 원통형의 유동층 반응기는 반응기 내부 온도를 균일하게 유지하기 쉽다는 장점이 있다.
S1 단계에서 투입되는 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 반응기의 부피나 형태 등을 고려하여 통상의 기술자가 적절한 촉매 투입량을 결정할 수 있다. 촉매의 투입량은 탄소나노튜브 합성 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서도, 반응기 내부 온도를 충분히 확보할 수 있는 정도여야 한다. 한편 촉매의 투입량이 과도하면 전체적인 탄소나노튜브 제조 공정의 생산성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 S2 단계에서 주입되는 탄소원 가스는 앞서 투입된 촉매의 표면에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성한다. 상기 탄소원 가스의 구체적인 예로는 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소원 가스 이외에 반응기 내부에서의 촉매 유동성을 개선시키기 위한 목적으로 유동 가스를 탄소원 가스와 함께 주입할 수 있으며, 예컨대 질소 가스나 불활성 가스를 상기 유동 가스로 사용할 수 있다.
앞선 S2 단계에서 투입된 탄소원 가스는 이후 S3 단계의 가열을 통해 촉매 입자 표면에서 분해되서 탄소나노튜브를 형성한다. 탄소나노튜브는 촉매 입자로부터 성장하는 방식으로 제조되며, 이에 따라 촉매 입자의 직경이나 크기 등에 따라 형성되는 탄소나노튜브의 구조적 특징이 결정될 수 있다. 한편, 본 단계에서의 가열은 반응기 내부 온도가 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 650℃ 내지 800℃가 되도록 하는 것일 수 있다. 반응기 내부 온도가 상술한 범위 내일 경우, 촉매 입자의 열분해를 최소화하면서도, 원활하게 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 통해 제조되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 소수벽 탄소나노튜브(FWCNT)일 수 있다. 본 발명의 촉매는 상대적으로 크기가 작기 때문에, 이로부터 형성되는 탄소나노튜브 역시 상대적으로 크기가 작을 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 통해 제조되는 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 본 발명의 촉매 표면은 활성층이 균일하게 형성되기 때문에, 이로부터 성장하는 탄소나노튜브 가닥들은 동일한 배향성을 갖고 성장하며, 이에 따라 본 발명의 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브는 여러 가닥의 탄소나노튜브가 한 방향으로 정렬되어 번들을 구성하는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
비표면적이 160m2/g이고, 수평균 입도가 3.6㎛인 하이드로탈사이트를 120℃로 가열한 진공 챔버에서 10시간 동안 건조하여 수분 함량이 10ppm 이하가 되도록 전처리하였다. 코발트 산화물을 형성하기 위한 촉매 전구체로는 비스(N-tert-부틸-N'-에틸프로피온아미디네이토) 코발트(II)(CoAMD)를, 알루미늄 산화물을 형성하기 위한 촉매 전구체로는 트리메틸 알루미늄(TMA)를 사용하였다. 이하의 과정에서 퍼징은 질소 가스 100sccm으로 수행하였다.
실시예 1
(1) 제1 활성층 형성
앞서 전처리한 하이드로탈사이트를 유리 기판 상에 블레이드 코터를 이용하여 얇고 고르게 도포하였다. 이 후, 상기 기판을 반응기 내에 투입하고 1 Torr로 감압한 후, 200℃로 가열하였다. 가열이 완료된 후, 질소 가스 50sccm을 90℃로 가열된 CoAMD 내부로 주입하면서, 동시에 CoAMD를 600초간 반응기 내부로 펄스 주입한 후, 300초 간 퍼징하였다. 이후 수증기를 3초간 펄스 주입하고, 다시 300초간 퍼징하였다. 이러한 과정을 1 사이클로 하여, 10 사이클 반복하여 지지체 표면에 코발트 산화물을 포함하는 제1 활성층을 형성하였다. 이 때 형성된 제1 활성층의 두께는 0.6nm 이었다.
(2) 제2 활성층 형성
앞선 과정을 통해 제1 활성층을 형성시킨 후, 20℃로 냉각된 TMA를 3초간 펄스 주입하였다. 상기 TMA 주입이 완료된 후, 300초간 퍼징을 완료하였다. TMA와의 반응 가스로 수증기를 3초간 펄스 주입하고, 앞선 과정과 동일하게 300초간 퍼징하였다. 이러한 과정을 1 사이클로 하여, 8 사이클 반복하여 상기 제1 활성층 표면에 알루미늄 산화물을 포함하는 제2 활성층을 형성하였다. 이 때 형성된 제2 활성층의 두께는 1nm 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제1 활성층을 형성하기에 앞서, 제2 활성층 형성 과정과 동일한 과정으로 8 사이클을 반복하여 지지체 표면에 알루미늄 산화물을 포함하는 제3 활성층을 우선 형성하였다. 그 후 실시예 1과 동일하게 제1 활성층 및 제2 활성층을 형성하여, 지지체 표면으로부터 제3 활성층, 제1 활성층 및 제2 활성층 순서로 적층된 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제1 활성층 형성 과정 및 제2 활성층 형성 과정의 사이클 반복 회수를 달리하여, 제1 활성층의 두께는 0.3nm, 제2 활성층의 두께는 1nm가 되도록 하였다.
비교예 1
Co(NO3)·2H2O 5g을 물 100ml에 용해시켜 침지액을 제조한 후, 앞서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 하이드로탈사이트 지지체를 상기 침지액에 침지시켰다. 그 후, 100℃에서 건조한 후, 600℃의 대기에서 소성하여 촉매 입자를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제2 활성층 없이, 코발트 산화물이 포함된 제1 활성층을 포함하는 촉매 입자를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제2 활성층을 먼저 형성한 후, 제1 활성층을 형성하여, 지지체 표면에는 알루미늄 산화물 활성층이, 그 위에는 코발트 산화물 활성층이 형성되도록 하였다. 즉, 비교예 3에서는 제1 활성층이 알루미늄 산화물을 포함하고, 제2 활성층이 코발트 산화물을 포함한다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 특성을 정리하여 하기 표 1로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
합성법 ALD ALD ALD 함침법 ALD ALD
제1 활성층 금속 Co Co Co - Co Al
두께 0.6nm 0.6nm 0.3nm 0.6nm 1nm
제2 활성층 금속 Al Al Al - Co
두께 1nm 1nm 1nm - 0.6nm
제3 활성층 금속 - Al - - -
두께 - 1nm - - -
실험예 1. 촉매의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 특성을 하기 방법을 통해 확인하였다.
1) 촉매 함량(활성층 함량): ICP 성분 분석을 통해 촉매 함량을 확인하였으며, 촉매 입자 0.1g을 염산 1ml에 용해시킨 후, 10배 희석시켜 ICP-OES 분석을 수행하였다.
측정 장비: ICP-OES Agilent 5110
측정 조건: RF Power 1300W, Torch Height 15mm, Plasma gas flow 15L/min, Sample Gas flow 0.8L/min, Aux. Gas flow 0.2L/min, Pump Speed 1.5ml/min
2) 피복율: 앞서 측정한 촉매 함량과 촉매층 두께 및 지지체의 비표면적 및 촉매 밀도를 이용하여 계산하였으며, 하기 수식을 통해 계산하였다.
피복율 = 촉매 함량 / (촉매층 두께 * 지지체 비표면적 * 촉매의 이론 진밀도)
3) 수율: 촉매 입자(활성층 및 지지체 모두 포함)의 투입량 대비 생산된 탄소나노튜브의 무게를 측정하여 그 배수를 계산하였다.
4) 촉매 투입량 대비 탄소나노튜브 생산량: 투입된 촉매 입자의 촉매 함량(지지체 제외 활성층 함량) 대비 생산된 탄소나노튜브의 무게를 측정하여 그 배수를 계산하였다.
한편 상기 수율 및 촉매 투입량 대비 탄소나노튜브 생산량 측정에 있어서, 탄소나노튜브 합성은 촉매 10mg을 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣고 670℃에서 질소 가스 500sccm, 수소 가스 200sccm, 에틸렌 가스 50sccm을 90분간 주입하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 통해 수행하였다.
각 특성에 대해 측정된 값을 하기 표 2로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉매 함량(wt%) 15 11 7.9 30 17 15
피복율(%) 50 50 50 20 50 50
수율 1.47 0.68 0.95 3.6 0.97 0.17
촉매 투입량 대비 탄소나노튜브 생산량 9.8 6.2 12 7.2 5.7 1.1
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는 준수한 수율 및 탄소나노튜브 생산량을 나타내었다. 특히, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 촉매는 종래 함침법으로 제조된 비교예 1의 촉매 대비 촉매 투입량 대비 탄소나노튜브 생산량이 유사하거나, 우수한 수준이었고, ALD로 제조되었으나 제2 코팅층을 포함하지 않거나, 오히려 제1 코팅층에 알루미늄 산화물이 포함되고 제2 코팅층에 코발트 산화물이 포함된 비교예 2 및 3 대비하여서는 수율 및 촉매 투입량 대비 탄소나노튜브 생산량이 전반적으로 우수하였다.
실험예 2. 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 구체적으로, 촉매 10mg을 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣고 670℃에서 질소 가스 500sccm, 수소 가스 200sccm, 에틸렌 가스 50sccm을 90분간 주입하여 탄소나노튜브를 합성하였다.
합성된 탄소나노튜브의 직경 및 벽(wall) 수를 측정하여, 하기 표 3으로 정리하였으며, 각 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 도 1 내지 6으로 나타내었다. SEM 이미지 관측은 JSM-7610F(JEOL)을 이용하여 수행하였으며, 직경 및 벽 수는 TEM 이미지 관측 후 그 이미지로부터 직접 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
직경(nm) 4.3 5.4 4.7 7.21 5.28 5.71
벽 수 2 3 3 6 3 5
상기 표 3 및 도 1 내지 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 촉매를 이용한 경우, 저직경 및 벽 수가 적은 탄소나노튜브가 합성되었으며, 비교예의 촉매를 이용한 경우에는 상대적으로 직경이 크고 벽 수가 많은 탄소나노튜브가 합성되었다. 탄소나노튜브가 저직경이면서, 벽 수가 적을 경우, 적은 함량으로도 높은 전기전도성을 나타낼 수 있다는 점에서 이점이 있다.

Claims (11)

  1. 지지체;
    상기 지지체 표면에 형성된 제1 활성층; 및
    상기 제1 활성층 표면에 형성된 제2 활성층;을 포함하고,
    상기 제1 활성층은 코발트 산화물을 포함하고,
    상기 제2 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활성층의 두께는 제1 활성층의 두께보다 두꺼운 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성층과 지지체 표면 사이에 형성되는 제3 활성층을 더 포함하고,
    상기 제3 활성층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 표면에 수산화기를 갖는 금속 산화물 지지체인 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체의 비표면적은 1 내지 300m2/g인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체의 수평균 입도는 0.5 내지 100㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 산화알루미늄, 산화실리콘, 하이드로탈사이트 및 보헤마이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 피복율은 10 내지 50%인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 활성층 총 함량은 1 내지 40 중량%인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성층 및 제2 활성층의 두께는 두께는 0.5 내지 5nm인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  11. 제1항의 촉매를 반응기 내부에 충전하는 단계(S1);
    상기 반응기 내부로 탄소원 가스를 주입하는 단계(S2); 및
    상기 반응기를 가열하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
PCT/KR2023/015755 2022-10-13 2023-10-12 탄소나노튜브 제조용 촉매 WO2024080789A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380021848.XA CN118742388A (zh) 2022-10-13 2023-10-12 用于制造碳纳米管的催化剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0131672 2022-10-13
KR20220131672 2022-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024080789A1 true WO2024080789A1 (ko) 2024-04-18

Family

ID=90670003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/015755 WO2024080789A1 (ko) 2022-10-13 2023-10-12 탄소나노튜브 제조용 촉매

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240051867A (ko)
CN (1) CN118742388A (ko)
WO (1) WO2024080789A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105771972A (zh) * 2016-03-07 2016-07-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用
KR20180101222A (ko) 2017-03-03 2018-09-12 금호석유화학 주식회사 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법
JP2019005721A (ja) * 2017-06-28 2019-01-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 触媒担持体およびカーボンナノチューブ合成用触媒
KR20200141772A (ko) 2019-06-11 2020-12-21 전남대학교산학협력단 탄소나노튜브 번들 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 번들의 제조 방법
US11117120B2 (en) * 2017-10-31 2021-09-14 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst for synthesizing carbon nanotube and method of synthesizing carbon nanotube
KR20220083396A (ko) * 2020-12-11 2022-06-20 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 담지촉매
US20220280929A1 (en) * 2019-05-14 2022-09-08 Institute Of Coal Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Multi-sandwich composite catalyst and preparation method and application thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105771972A (zh) * 2016-03-07 2016-07-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用
KR20180101222A (ko) 2017-03-03 2018-09-12 금호석유화학 주식회사 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법
JP2019005721A (ja) * 2017-06-28 2019-01-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 触媒担持体およびカーボンナノチューブ合成用触媒
US11117120B2 (en) * 2017-10-31 2021-09-14 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst for synthesizing carbon nanotube and method of synthesizing carbon nanotube
US20220280929A1 (en) * 2019-05-14 2022-09-08 Institute Of Coal Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Multi-sandwich composite catalyst and preparation method and application thereof
KR20200141772A (ko) 2019-06-11 2020-12-21 전남대학교산학협력단 탄소나노튜브 번들 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 번들의 제조 방법
KR20220083396A (ko) * 2020-12-11 2022-06-20 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조용 담지촉매

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240051867A (ko) 2024-04-22
CN118742388A (zh) 2024-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015190774A1 (ko) 벌크밀도가 조절된 탄소나노튜브 응집체의 제조방법
WO2017039132A1 (ko) 카본나노튜브의 정제방법
CN1883807A (zh) 用于制造碳纳米管的催化剂的制备方法
WO2015008988A1 (ko) 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노구조체의 2차구조물
WO2016171386A1 (ko) 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
WO2017018667A1 (ko) 열안정성이 개선된 카본나노튜브
KR20210036725A (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매
WO2022124799A1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 담지촉매
WO2024080789A1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매
Muñoz-Muñoz et al. The control of thickness on aluminum oxide nanotubes by Atomic Layer Deposition using carbon nanotubes as removable templates
Hu et al. Nanowires with a carbon nanotube core and silicon oxide sheath
WO2017048053A1 (ko) 결정성이 개선된 카본나노튜브
WO2023136633A1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매
WO2023136634A1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
EP3421424B1 (en) Production method for fibrous carbon nanostructure
WO2023136631A1 (ko) 번들형 탄소나노튜브
WO2022097948A1 (ko) 연속식 탄소나노튜브의 제조 방법
WO2015047048A1 (ko) 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
WO2013066105A1 (ko) 이중벽 탄소나노튜브 및 그 제조방법
WO2024096695A1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
WO2015047050A1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR20230109574A (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매
WO2018160041A1 (ko) 연속식 공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법
JP2004190183A (ja) 長周期構造を有する窒化ホウ素ナノ繊維およびその製造方法
JP2018016521A (ja) 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23877712

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023877712

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023877712

Country of ref document: EP

Effective date: 20240813