JP5667736B2

JP5667736B2 - 微細中空状炭素繊維の集合体

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Publication number: JP5667736B2
Application number: JP2007265385A
Authority: JP
Inventors: 義郎笹尾; 恵美三浦; 裕福山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: JP2009091700A

Description

本発明は、配向性を有する微細中空状炭素繊維が集合した束が、絡み合って凝集したことを特徴とする、微細中空状炭素繊維の集合体に関する。

一般にカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブと称される、直径が１μｍ以下の微細炭素繊維（以下、適宜「炭素繊維」と言う。）は、例えば樹脂へ混合され導電性や強度等の特性を付与するフィラーとして、種々の検討がなされている。そして、この様な炭素繊維は、従来、主にアーク放電法、レーザー蒸発法、触媒を用いた化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）などで製造されていた。

このうち、アーク放電法やレーザー蒸発法では、真空装置や高電圧大電流電源等を要し、高価であるうえに、且つ取り扱いも注意を要する大型装置を必要とし、加えて炭素繊維の生成量も少ないという課題があった。更に、これらの方法によって得られる炭素繊維は、比較的高結晶性の炭素繊維が得られやすいとされているが、実際の回収物中には繊維形状とは異なる黒鉛、アモルファスカーボン、フラーレン類等といった不純物を多く含むという課題もあった（非特許文献１）。

この様な課題に対し、例えば炭化水素や一酸化炭素等の原料ガスを、触媒金属上で熱分解して炭素繊維を得る方法（気相成長法）では、アーク放電法やレーザー蒸発法に比べて効率的に不純物の少ない炭素繊維を得られるという利点がある。また、気体状態の原料を利用することによって連続反応が可能であり、原料ガスとして炭化水素や一酸化炭素等の安価なガスが利用できるので、炭素繊維の量産化に適した技術といえる。

気相成長法で使用される触媒（気相成長法炭素繊維製造用触媒）は、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等の担体に、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の微粒子を担持させたものが提案されている。これらの触媒は、一般的に触媒金属が酸化物として存在しているため、水素、アンモニア等によって還元雰囲気下にて酸化物を還元、活性化した後に炭素繊維の製造（以下、適宜「炭素繊維析出反応」と言う。）に利用される。

このようにして製造される微粒子状の触媒を用いて炭素繊維を気相成長させた場合、炭素繊維は曲がりくねって互いに絡み合った状態で成長する。炭素繊維を樹脂中に分散させることにより絶縁性の樹脂に導電性を付与させることができることが一般に知られているが、このようにして得られる炭素繊維の絡まり凝集体は樹脂中での分散が悪く、この結果、所望の導電性を得るためには多量の炭素繊維を混入させる必要が生じていた。また、分散性の悪い多量の炭素繊維の絡まり凝集体を樹脂に混入させると、樹脂の強度劣化を引き起こす課題を有していた。

また、このように強固に凝集した炭素繊維の分散性を改良するために、粉砕等の後処理によって微細化を行う方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、粉砕処理はコスト増加及び炭素繊維の切断等を招く可能性がある。

これに対して、炭素繊維が１本１本独立しているか、或いは複数本が寄り集まって束状に集合したものであれば、樹脂への分散性が良く、少ない分散量で導電性に優れた樹脂成形体を供給することができると紹介されている（特許文献２）。

一方で、気相成長法により束状に集合した炭素繊維を製造する従来の方法としては、基盤法による方法がある。即ち、基盤の表面に触媒をスパッタ等で添着し、この基盤面から炭素繊維を直線状に成長させる方法である。このような基盤法により、長さが２．５ｍｍで１ないし２層の炭素繊維のチューブ壁を形成した、カーボンナノチューブを製造した実施例が開示されている（非特許文献２）。同様にシリコンもしくは石英基盤に触媒成分をパターン化添着して行う実施例も開示されている（特許文献３）。

特許第２８６３１９２号公報特開２００４−２３０６９０号公報特表２００２−５３０８０５号公報Ｎａｔｕｒｅ第３５４巻Ｎｏｖｅｍｂｅｒ７（１９９１）Ｓｃｉｅｎｃｅ第３０６巻Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９（２００４）

炭素繊維が配向性を有し、束状に集合したものを製造する技術としては、特許文献３及び非特許文献２に記載された基盤法は優れた技術であるが、この方法は、成長点となる触媒の面積が絶対的に少なく、そこを基盤として成長する炭素繊維も数が少ないことから量産には不向きである。

微粒子状の触媒を用いる気相成長法であれば、炭素繊維の生産効率に優れるが、微粒子状の触媒では、炭素繊維に配向性を持ちながら成長させることは困難である。また、前述のように、通常は曲がりくねって絡み合った炭素繊維の凝集体となるため、束状に集合した炭素繊維の凝集体にはなり得ない。

即ち、従来、線径及び長さの整った配向性を有した多層構造の炭素繊維が束状に集合した炭素繊維の集合体を、微粒子状の粉体触媒を用いて効率良く製造する技術は知られていない。

本発明は、前記の実状に鑑みてなされたものであって、樹脂への分散を容易にするとともに、前記樹脂における導電性が従来炭素繊維と比較して向上する炭素繊維の集合体を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、配向性を有する微細中空状炭素繊維が集合した束が、絡み合って凝集した集合体を用いることで、樹脂への分散が容易であり、また、集合体を含有する樹脂の導電性が従来炭素繊維と比較して向上する炭素繊維の集合体を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、微細中空状炭素繊維が配向して集合した束が、絡み合って凝集した微細中空状炭素繊維の集合体であって、該微細中空状炭素繊維が多層構造を有し、走査型電子顕微鏡により測定された該微細中空状炭素繊維の長さが、該微細中空状炭素繊維の外径に対して、１０００倍以上、１０⁶倍以下であり、走査型電子顕微鏡により観察された写真において、同一の束ではない任意の１００本の該束のうち、５０％以上の該束に含まれる該微細中空状炭素繊維の本数が１０本以上１０^６本以下であり、透過型電子顕微鏡により観察される、該炭素繊維の外径の平均値が３ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることを特徴とする、微細中空状炭素繊維の集合体に存する（請求項１）。

この時、走査型電子顕微鏡により観察した３万倍画像を、５１２×５１２画素で切り出した像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理して、処理画像の各配向角度を切り分けるのに３６０°全方位を１２分割する手法で配向性を定義し、異方性の最も高い角度のＦＦＴ強度を全方位のＦＦＴ強度の積分値で除した値のうち、画像の波長０．０５μｍにおける強度比が０．２以上０．５以下であることが好ましい（請求項２）。

さらに、波長が０．０５μｍの３万倍画像における強度比を、波長が５μｍの３００倍画像における強度比で除した値が１．５以上であることが好ましい（請求項３）。

また、前記集合体は気相成長法によって製造されることが好ましい（請求項４）。

本発明によれば、樹脂への分散が容易であり、また、集合体を含有する樹脂の導電性が従来炭素繊維と比較して向上する炭素繊維の集合体を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。

［１．本発明の集合体］
本発明に係る微細中空状炭素繊維の集合体（以下、適宜「本発明の集合体」と言う。）は、配向性を有する微細中空状炭素繊維（以下、適宜「本発明の炭素繊維」と言う。）が集合した束（以下、適宜「本発明の束」と言う。）が、絡み合って凝集したものである。

ここで、図１を用いて、本発明の集合体と従来の炭素繊維の凝集体との相違の概要を説明する。図１（ａ）は本発明の集合体の一例における触媒近傍の様子を拡大して模式的に示す図であり、図１（ｂ）は従来の炭素繊維の凝集体の一例における触媒近傍の様子を拡大して模式的に示す図である。図１（ａ）に示すように、本発明の集合体では、本発明の触媒の平面に存在する金属を核として炭素繊維が配向性を有しながら成長し、成長しながらこの炭素繊維が束を構成する。そして、この束が集合することで、本発明の集合体を形成する。一方、従来の炭素繊維の凝集体では、図１（ｂ）に示すように、触媒が平面を有さないので、炭素繊維は配向性を有さずに成長し、その結果、炭素繊維は束を形成することなく本図のように絡み合って団子状に凝集する。

［１−１．本発明の炭素繊維］
［１−１−１．炭素繊維の構造］
本発明の炭素繊維は、炭素から構成された繊維である。また、本発明の炭素繊維の内部には、通常、連続的に中空部が形成されている。このため、本発明の炭素繊維は通常はチューブ状の形状を有しており、いわゆる「カーボンナノチューブ」と呼ばれるものと同様の構成を有する。
ただし、本発明の炭素繊維の内部に形成される中空部は必ずしも連続的ではなく、１又は２以上の壁部により隔てられた２以上の室となっている場合もある。さらに、部分的には、中空部が形成されていないものもありえる。

［１−１−２．外径］
透過型電子顕微鏡（以下、適宜「ＴＥＭ」と言う。）により観察された写真に基づき、任意の１００本の炭素繊維の外径を測定し、その平均値を本発明の炭素繊維の外径とする。この方法に従って測定した本発明の炭素繊維の外径は、通常３ｎｍ以上、中でも５ｎｍ以上、特に８ｎｍ以上であることが好ましい。また、その上限は、通常３５ｎｍ以下、中でも２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、測定した１００本の炭素繊維のうち、好ましくは５０本以上、より好ましくは７０本以上、特に好ましくは８０本以上が、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは８ｎｍ以上であり、また、その上限は、好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。

さらに、これらのなかでも、測定した１００本の炭素繊維のうち、５０本以上が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、７０本以上が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、８０本以上が３ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。

外径が短すぎると、本発明の集合体を樹脂に配合した際に、樹脂中に分散する能力が低く、従って、導電性が劣る可能性がある。また、外径が長すぎると、１本当たりの重量が重くなり、重量あたりの炭素繊維の物質量が減少するので、樹脂に含有させた際の高導電性を発現させるために、多量の集合体を含有させる必要がある可能性がある。なお、ＴＥＭ写真撮影は、例えば、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２３０（日本電子株式会社製）を用いて行うことができる。測定時の印加電圧は、例えば１２０ｋＶである。

［１−１−３．内径］
ＴＥＭにより観察された写真に基づき、任意の１００本の炭素繊維の内径を測定し、その平均値を本発明の炭素繊維の内径とする。この方法に従い測定した本発明の炭素繊維の内径は、通常２ｎｍ以上、特に３ｎｍ以上であることが好ましい。また、その上限は、通常３０ｎｍ以下、中でも２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。内径が短すぎると、繊維が折れ曲がり構造になり配向性を得られない可能性がある。また、内径が長すぎると、微細な繊維そのものが太くなりすぎ所望の用途による性能を発揮しづらくなる可能性がある。なお、ＴＥＭ写真撮影は、例えば、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２３０（日本電子株式会社製）を用いて行うことができる。測定時の印加電圧は、例えば１２０ｋＶである。

［１−１−４．層数］
ＴＥＭにより観察された写真に基づき、任意の１００本の炭素繊維の層数を測定し、その平均値を本発明の炭素繊維の層数とする。この方法に従い測定した本発明の炭素繊維は、多層構造を有することが好ましい。また、その形状は同心円状であることが好ましい。具体的には、好ましくは３層以上、より好ましくは４層以上、特に好ましくは５層以上である。また、その上限は、好ましくは３０層以下、より好ましくは２５層以下、特に好ましくは２０層以下である。炭素繊維が３層未満である場合、多層構造繊維にならず樹脂分散性に劣る可能性があり、層数が多すぎる場合、繊維の径が太くなりすぎまた繊維そのものの柔軟性を失い所望の性能を発揮し得ない可能性がある。なお、ＴＥＭ写真撮影は、例えば、透過型電子顕微鏡ＨＲ−ＴＥＭ／Ｈ９０００ＵＨＲ（日本電子株式会社製）を用いて行うことができる。

［１−１−５．長さと外径の比］
走査型電子顕微鏡（以下、適宜「ＳＥＭ」と言う。）により測定された本発明の炭素繊維の長さは、当該炭素繊維の外径に対して、通常１０倍以上、好ましくは１００倍以上、より好ましくは１０００倍以上である。また、その上限は、通常１０⁶倍以下である。長さが短すぎると、導電ネットワークを構成するのに不適切である可能性があり、長すぎると、繊維の絡まりが発生しやすく逆に分散低下を引き起こし導電ネットワークを構成しづらくなる可能性がある。

［１−２．本発明の束］
［１−２−１．概要］
本発明の束は、配向性を有する微細中空状炭素繊維が寄り集まって集合した束である。即ち、ある一定の方向に沿って炭素繊維が並び、並んだ炭素繊維が一体となって束を形成している。この束は、繊維が寄り集まって糸を形成するようにして構成されたものであり、容易に炭素繊維それぞれへと解けることはない。したがって、炭素繊維一本一本を制御しなくとも、この束自体を制御すれば、本発明の集合体の物性等を容易に制御することが可能である。

［１−２−２．含まれる炭素繊維の数］
ＳＥＭにより観察された写真において、同一の束ではない任意の１００本の束を選んで束の外径を測定し、その値から本数を算出した時に、本発明の束の通常５０％以上、好ましくは８０％以上の束に含まれる炭素繊維の本数が、通常１０本以上、好ましくは３０本以上、より好ましくは５０本以上である。また、通常１０⁶本以下、好ましくは１０⁵本以下、より好ましくは１０⁴本以下である。本数が少なすぎると、本発明の目的にそぐわない可能性があり、本数が多すぎると、粉体状の触媒を用いて製造することが困難であり、また束の径が長くなるため分散性が低下する可能性がある。

［１−２−３．嵩密度］
本発明の束の嵩密度は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、束の嵩密度の好ましい範囲として、通常０．０００１ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ³以上である。また、通常１ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³以下である。嵩密度が小さすぎる場合、取り扱いが難しく樹脂に対してうまく練りこめない可能性があり、大きすぎる場合、強固に凝集しているため樹脂での分散が困難となる可能性がある。

ここで、嵩密度の測定は、任意の方法によって行うことができる。例えば、一定容量の容器内に試料をゆっくりと流し込んだ後にヘラで水平に均して、その重量を測定する操作を２回繰り返し、その測定結果を基に嵩密度を算出できる。より具体的な測定方法としては、ＪＩＳＫ６２１９を用いた。

［１−２−４．ＢＥＴ比表面積］
本発明の束のＢＥＴ比表面積は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、好ましい範囲としては、通常１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは２００ｍ²／ｇ以上である。また、その上限は、通常４００ｍ²／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、炭素繊維径が太くかつ短くなり、本発明の特徴である集合体を得られない可能性がある。また、大きすぎる場合、樹脂中での分散が困難となる可能性がある。

［１−２−５．細孔容量］
本発明の束の細孔容量は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、水銀圧入法により測定される値の好ましい範囲としては、通常１０ｍＬ／ｇ以上、通常２２ｍＬ／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、樹脂含浸性に劣る可能性があり、大きすぎる場合、嵩密度が小さくなり、輸送面において取り扱いが困難になる可能性がある。なお、水銀圧入法による細孔分布測定は、例えばオートポアIII９４２０型（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行うことができる。

［１−２−６．本発明の炭素繊維の配向性］
集合体中の炭素繊維の配向性を表す指標として、ＳＥＭにより観察した３万倍画像を、５１２×５１２画素で切り出した像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理して、異方性の最も高い角度のＦＦＴ強度を、全方位のＦＦＴ強度の積分値で除した値、即ち強度比を用いることができる。具体的には、フーリエ変換後、座標原点より３２画素の強度の角度分布を求める。この際、ノイズ軽減のため、前後２画素の値を使用し、合計５画素の平均値を強度比とすることが好ましい。処理画像は５１２×５１２画素なので、処理画像の一辺の長さをＬ（μｍ）とすると、１画素はＬ／３２（μｍ）に対応する。なお、角度は楕円長軸方向を０°とし、各配向角度を切り分けるのに３６０°全方位を１２分割する手法で配向性を定義することが好ましい。

配向が強いほど強度比は１に近づき、等方的になるほど数値は小さくなる。そして、完全なる等方性を示す場合には、強度比は０．０８３（１／１２≒０．０８３）になる。本発明の集合体を撮影したＳＥＭ画像の波長０．０５μｍの３万倍画像における強度比は、通常０．２以上、好ましくは０．２６以上、より好ましくは０．３以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３４以下である。

また、波長が０．０５μｍの３万倍画像における強度比を、波長が５μｍの３００倍画像における強度比で除した値が通常１．５以上、中でも２以上、特に２．５以上であることが好ましい。また、その上限としては、通常５以下、中でも４．５以下、特に４以下であることが好ましい。この値が小さすぎると一定の配向性を得られず束を形成できない可能性があり、大きすぎると配向性が高すぎて束の集合体を形成しづらくなる可能性がある。

［１−３．本発明の集合体］
［１−３−１概要］
本発明の集合体は一定の配向性を持った直線状の繊維同士が複数集まって束を形成し、その束が絡み合って凝集した微細中空状炭素繊維の集合体である。この集合体は定まった形状を有するものでなく、絡み合い略球形をしているものから緩やかな曲線を保ちながら集まったものまでさまざまな形状を有する。

［１−３−２．本発明の集合体の利点］
本発明の集合体は従来の炭素繊維と異なり、炭素繊維一本一本が絡まりあったものではなく、束が絡まりあったものである。このため、従来の集合体と比較して、集合体から束が解けやすく、さらに、束から炭素繊維が分散しやすい。したがって、本発明の集合体を何らかの媒体に分散させる場合、当該媒体に対して炭素繊維を容易に且つ高分散に分散させることができる。

［１−３−３．用途］
本発明の集合体は、上記の分散性が高い点を利用して、例えば、導電性樹脂の製造に好適に用いることができる。具体的には、炭素繊維自体は導電性を有するため、本発明の集合体を樹脂に分散させるようにすれば、従来よりも少量の炭素繊維によって樹脂に導電性を付与することができる。

また、本発明の炭素繊維は電磁波遮蔽剤、帯電防止用電子部材、静電塗装用樹脂成形体、導電性透明樹脂組成物等への応用が可能である。また、本発明の炭素繊維は成形体以外にもシート、テープ、透明フィルム、インキ、導電塗料等の樹脂組成物へ適用することができる。

［２．本発明の集合体の製造方法］
本発明の集合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の触媒、方法、工程、原料等によって、製造することが出来る。ただし、中でも、本発明の集合体は気相成長法により製造されることが好ましい。以下、本発明の集合体の製造方法を、一例を挙げて説明するが、以下に記載する内容はあくまでも具体例であり、以下の内容に限定されるものではない。

［２−１．気相成長炭素繊維製造用触媒］
［２−１−１．概要］
本発明の集合体を製造する際に好適に用いられる触媒（以下、適宜「本発明の触媒」と言う。）は、本発明の炭素繊維を製造する際の触媒であって、表面に平面を有する金属含有材料から成る粉体である。

ただし、ここで言う「平面」とは、数学における厳密な平面のことではなく、巨視的な視点で見た時の、表面が平らな状態を有する面のことを表す。その平面の平坦さの程度は、本発明の集合体が得られる程度であれば任意であるが、好ましくはその平面面積、平面誤差、等面積半径と近似球半径との比が以下に詳述する数値範囲にある「平面」のことを表す。

［２−１−２．物性］
［２−１−２−１．組成］
本発明の触媒は、金属含有材料から成ることが好ましい。この際、金属含有材料が含有する金属の例を挙げると、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅからなるＡ群のいずれか１種類以上とＡｌ、ＭｇからなるＢ群のいずれか１種類以上との組み合わせからなるもの等が挙げられる。中でもＣｏとＡｌとの組み合わせが好ましい。その理由は幅広い配合比率において束及び／又は集合体を製造するに適した触媒構造を形成することが可能であるためである。

また、金属含有材料は、金属の単体であっても良く、金属化合物であっても良い。金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも、金属化合物は、金属酸化物であることが好ましい。なお、本発明の触媒は、前記金属含有材料を１種のみ含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。さらに、本発明の触媒は、これらの金属含有材料以外にも、本発明の触媒の性能を損なわない限り、その他の物質を任意に含んでいても良い。

［２−１−２−２．平面面積、平面誤差及び等面積半径と近似球半径との比］
本発明の触媒は非常に粒子が小さく、その平面性を評価することが難しい。そこで、本発明者らは、製造される本発明の炭素繊維の物性を制御しうる程度の触媒表面の平面性を検討したところ、以下に記載する方法を用いることで、所望の炭素繊維を得ることが出来る触媒表面の平面性を適切に評価できるとの知見を得た。従って、本発明の触媒は、以下に記載する方法で評価した平面性を有することが好ましく、具体的には、その平面における平面面積、平面誤差、等面積半径（ｒ）と近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ；以下、適宜「Ｒ／ｒ」と言う。）が、後述する範囲に収まることが好ましい。その測定方法が本発明の触媒に特有のものであるため、ここではまず、その測定方法を説明する。

［２−１−２−２−１．平面面積及び平面誤差の測定方法］
先ず、触媒を一方向からレーザー顕微鏡で観察し、見えている触媒の平面面積（片側平面面積）を測定する。レンズの倍率は１５０倍が好ましい。この時、最低２０個の触媒について測定する。測定した平面面積に基づき、１μｍ²以上１０００μｍ²以下の範囲にある触媒の平面面積を合算し、測定した全触媒の平面面積の合計に対する割合を算出する。

一方、レーザー顕微鏡において、見えている平面面積（片側平面面積）が５μｍ²以上１０００μｍ²以下の範囲にある触媒について高さ（レーザー顕微鏡によって測定される触媒の高さデータ）を測定し、平面面積及び平面誤差を算出する。
なお、レーザー顕微鏡はキーエンス社製ＶＫ−９５００を用いることができる。この顕微鏡で対物１５０倍において観測された視野内をレーザーによってスキャンし、１０２４×７６８ピクセル（視野全体の総画素数）に分割スキャンし、デジタルデータとして保存する。この条件下では触媒における画素は０．０９３μｍ／ピクセルとなる。

触媒表面に存在する平面誤差は、レーザー顕微鏡により観察された画像から得られた同一粒子高さデータに最小二乗法による平面近似を行い、平面方程式を解くことで算出される。平面面積は、レーザー顕微鏡により得られた平面触媒の画像データの画素区画を合計して見かけ平面面積を算出し、さらに、触媒角度（対象触媒サンプルが必ずしも水平におくことができないために生じる傾き）から触媒を水平に置きなおすように計算して平面面積を算出する。平面方程式とは、測定データから得られた触媒の総画素数（測定箇所数）ごとの実際高さデータに最小二乗法による平面近似を行い、３次元画像のラベリング処理を行うものである。

また、平面における平面誤差とは、近似平面を基準にしたときの実表面積の湾曲度合い又は凹凸度合いを標準偏差で表したものである。即ち、平面近似式から平面の角度を求めて平面面積を積算し、実際高さと近似平面高さとの差の２乗の総和を測定箇所数（画像処理によって得られる総画素数）で除したものが分散であり、分散の平方根が標準偏差である。ここでいう分散及び標準偏差は、一般的に統計学で用いられる用語と同義である。なお近似平面は、画像処理で得られた触媒の各画素における実際高さと触媒の総画素とを最小二乗法によって算出を行った見かけ上の平均高さのことである。

観察する触媒及び面の選択について、客観的かつランダムに選べば、選び方は任意である。平面誤差の測定について、観察する面によって値が大きく異なるような場合には、なるべく平面誤差が小さくなるような方向から観察することが好ましい。また、平面面積及び平面誤差は、２０個以上の触媒の粒子について測定することが好ましい。なお、平面誤差はその際の平均値とする。

［２−１−２−２−２．平面面積］
本発明の触媒における平面面積は、本発明の炭素繊維の集合体が得られる限り任意である。ただし、触媒表面に存在する平面の合計面積に対して、１μｍ²以上１０００μｍ²以下の範囲の平面面積の合計は、前述の方法により測定した値で通常５０％以上、好ましくは７０％以上であることが好ましい。一方５μｍ²以上２００μｍ²以下の範囲の平面面積の合計は触媒表面に存在する平面の合計面積に対して２５％以上であることが好ましい。平面面積が小さすぎる場合、目的とする配向性を有する炭素繊維を束状に気相成長させることができず、本発明の束及び／又は集合体を得ることができない可能性がある。また、大きすぎる場合、原料ガスとの接触効率低下による反応効率の低下が生じる可能性がある。さらに、束の径が太くなり易いため、束中の繊維同士を解くことが困難となり、本発明の集合体の樹脂への分散が不十分になる可能性がある。そのため、樹脂表面において炭素繊維未分散塊による凹凸が発生し外観不良を引き起こしたり、樹脂強度の低下を引き起こしたりすることがある。

［２−１−２−２−３．平面における平面誤差］
さらに、前記平面において平面誤差は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、平面誤差は前述の方法により測定した値で通常０．２以上、中でも０．３以上、特に０．４以上が好ましく、また、通常０．９以下、中でも０．８以下、特に０．７以下であることが好ましい。平面誤差が小さすぎる場合、炭素繊維束の配向が高すぎて束同士の適度な集合体を得ることが困難で、嵩密度の低下による取り扱いの困難さを生じさせる可能性があり、大きすぎる場合、目的とする配向性を有する炭素繊維が得られない可能性がある。

［２−１−２−２−４．平面面積及び平面誤差のより好ましい態様］
本発明の触媒は、前記の範囲に収まる平面誤差を有する平面が、前記の平面面積を有していることが特に好ましい。即ち、本発明の触媒においては、２０個以上の触媒のうち、平面誤差が、前記の範囲内にある触媒の平面面積を合算した場合に、全合計平面面積の５０％以上となることが特に好ましい。

［２−１−２−２−５．等面積半径と近似球半径との比の測定方法］
また、触媒の平面性を評価するうえで、球面の曲率半径を用いて評価することもできる。即ち、触媒を同一面積を有する仮想円とみなし、当該仮想円を球面の一部と見立てた時に、それが完全なる球面となった場合に当該球面を有する球（以下、適宜「近似球」と言う。）の半径Ｒを算出する方法を用いることが出来る。従って、半径Ｒが大きいほど、触媒が平面性を有すると言える。

具体的な方法としては、以下に記載の方法により、評価できる。即ち、先ず、レーザー顕微鏡で測定した前記触媒の平面面積から等面積半径ｒを算出する。ここで、「等面積半径」とは、触媒の平面面積と同じ面積を有する仮想円の半径のことを表す。この操作により、触媒の実際面積から、触媒を球（以下、適宜「近似球」と言う。）の一部とした場合の面積に換算することが出来る。一方、この触媒平面の重心を算出し、この重心から法線（即ち、近似平面に対する法線を表す。）ベクトルをひき、この法線ベクトルの長さをＲとする。なお、「重心」とは、近似平面と垂直な方向から見た触媒の形における重心のことを表す。この時、Ｒと各触媒の実際の測定点とのばらつき（即ち、統計学における「分散」に相当する。）が最小となる点を求め、これを仮の中心点（即ち、仮の近似球の中心を表す。）とする。

この仮の中心点から、例えば数値解析ソフト等による最適化アルゴリズムを行い、最終的なＲ（即ち、近似球の半径を表す。）及び中心点（即ち、近似球の中心を表す。）を決定する。この際、法線ベクトル自体も調整し、仮想円と近似球面とが最も一致するように調整することが好ましい。従って、半径Ｒが大きいほど、触媒が平面性を有すると言える。

なお、さらに具体的な方法としては、例えば、以下に記載の方法を用いることが出来る。

即ち、先ず、レーザー顕微鏡により観察された同一粒子高さ画像にメディアンフィルターをかけ、ノイズ除去を行ってから二値化により粒子を抽出し、ラベリング処理を行う。ここで、触媒の面積中心となる二値化とは、測定触媒と背景との切り分け作業のことで、ある高さ以上で境界を判別して、画像データとして抽出する作業のことである。また、前記のラベリング処理を行った画像に基づき触媒の平面面積を測定することで、触媒粒子ごとに触媒を測定上面から見た等面積半径（ｒ）を算出することができる。なお、この際、解析ソフトとして、例えば、ＭＡＴＬＡＢＯｖｅｒ．７．３（２００６ｂ）（サイバネットシステム社製）を用いることができる。なお、解析ソフトにおける各計算値の計算上限は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に定めなくて良いが、解析ソフトの計算負荷を軽減する観点から、半径の計算上限を５０Ｒ（Ｒ＝１μｍ）と定めることが好ましい。

次に、［２−１−２−２−１．平面面積及び平面誤差の測定方法］と同様の方法により得られた同一粒子高さデータに最小二乗法による平面近似を行い、同一粒子高さデータ（平面誤差）に対して、平面方程式を解くことにより、近似平面の面積を算出する。一方、算出した触媒平面の重心から長さ（Ｒ）の法線ベクトルを延ばした点を、仮の中心点の初期値とする。法線ベクトル上（長さ：０．５Ｒ〜５０Ｒの間）で仮の中心点を動かし、全ての高さデータ点との距離を計算し、それらの標準偏差が最小となる中心を、仮の中心点とする。

仮の中心点から、±０．５Ｒの範囲でＸ、Ｙ、Ｚ軸を動かし、同様に高さデータ点との距離を計算し、それらの標準偏差が最小となる中心を算出し、これを最終的な近似球の中心とする。この時、必要に応じて法線ベクトル自体も調整する。この算出された中心からの法線ベクトルの長さが、近似球半径（Ｒ）となる。

［２−１−２−２−６．等面積半径と近似球半径との比］
また、等面積半径（ｒ）と、触媒を球体の一部とみなして算出した近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ）の平均値は、本発明の集合体が得られる限り特に制限はないが、好ましくは５以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１４以上である。また、その上限に特に制限はないが、前記解析ソフトを用いた時の電子計算機の一般的な処理能力を考慮すると、通常１０００以下である。Ｒ／ｒが小さすぎると、触媒の平面性が低いためより球形に近づき、本発明の特徴である集合体を得ることが出来ない可能性がある。また、製造される炭素繊維が、従来一般的に知られている屈曲絡まり構造を有するようになる可能性もある。一方、Ｒ／ｒが大きすぎると、解析ソフトの計算可能な上限を超えてしまうため、正確な半径を求められない可能性がある。また、通常、Ｒ／ｒの値が５０以上であれば、平面であるとみなすことが出来る。なお、Ｒ／ｒの平均値は、平面誤差の場合と同様に、２０個以上の触媒の粒子について測定し、算出することが好ましい。

［２−１−２−２−７．平面面積及び等面積半径と近似球半径との比のより好ましい態様］
本発明の触媒は、前記の範囲に収まる平面面積を有する平面が、前記のＲ／ｒを有していることが特に好ましい。即ち、本発明の触媒においては、２０個以上の触媒のうち、触媒表面に存在する平面の合計面積に対して５０％以上の平面において、レーザー顕微鏡により測定された該平面の平面面積が、１μｍ²〜１０００μｍ²の範囲にあり、且つ、触媒の等面積半径（ｒ）と、触媒を球体の一部とみなして算出した近似球半径（Ｒ）との比（Ｒ／ｒ）の平均値が５以上であることが特に好ましい。

［２−１−２−３．平均粒子径］
本発明の触媒の粒径は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、レーザー回折法による乾式粒度分布測定において、正規分布５０％における触媒の平均粒子径Ｄ₅₀は通常０．１μｍ以上、中でも１．５２μｍ以上、特に２．３９μｍ以上が好ましい。またその上限は通常１００μｍ以下、中でも９０μｍ以下、特に８０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀が短すぎる場合、所望の平面面積と平面誤差及び／又はＲ／ｒとを有する平面が破壊され、本発明の触媒が得られない可能性があり、長すぎる場合、触媒と原料ガスとの接触面が減少し反応効率の低下を引き起こす可能性がある。

平均粒子径Ｄ₅₀の測定に用いる測定装置は、例えば、セイシン企業製「ＬＭＳ−３００」を用いることができる。

［２−１−２−４．形状］
本発明の触媒の形状は、本発明の集合体が得られる平面性を有する限りその形態は任意である。その例として、触媒の有する平面面積が広いことからブロック状、板状、薄片状の粉体であることが好ましい。

［２−１−２−５．嵩密度］
本発明の触媒の嵩密度は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、触媒の嵩密度の好ましい範囲として通常０．０５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ³以上、また、通常１ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以下、特に０．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。嵩密度が小すぎる場合、炭素繊維製造反応時に原料ガスに同伴され舞い上がり、装置の目詰まりを生じる可能性があり、大きすぎる場合、炭素繊維が密に集合しすぎて本発明の集合体を得ることが困難となる可能性がある。

ここで、嵩密度の測定は、任意の方法によって行うことができる。例えば、一定容量の容器内に試料をゆっくりと流し込んだ後にヘラで水平に均して、その重量を測定する操作を２回繰り返し、その測定結果を基に嵩密度を算出できる。より具体的な測定方法としては、ＪＩＳＫ６２１９を用いることができる。

［２−１−２−６．触媒の比表面積］
本発明の触媒の比表面積は、本発明の集合体が得られる限り任意である。ただし、触媒の比表面積の好ましい範囲として、窒素吸着法にて測定されたＢＥＴ比表面積値で、通常１ｍ²／ｇ以上、好ましくは５ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは１０ｍ²／ｇ以上、また、通常３００ｍ²／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ²／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、原料ガスとの接触効率が低下する可能性があり、大きすぎる場合、触媒に平面部を持たせることが困難となり、本発明の集合体を得ることができない可能性がある。

［２−１−３．本発明の触媒の製造方法］
以下、本発明の触媒の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明の触媒は以下の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。

［２−１−３−１．原料］
本発明の触媒の原料としては、金属含有材料に含まれる金属を含有していれば、任意の材料を用いることができる。また、原料は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
中でも、原料としては金属化合物を用いることが好ましい。さらにその中でも、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＦｅから成るＡ群より選ばれる１種類以上の金属（以下、適宜「Ａ群金属」と言う。）を含む金属化合物（以下、適宜「Ａ群金属化合物」と言う。）と、Ａｌ及びＭｇから成るＢ群より選ばれる１種類以上の金属（以下、適宜「Ｂ群金属」と言う。）を含む金属化合物（以下、適宜「Ｂ群金属化合物」と言う。）とを組み合わせて用いることが好ましい。

Ａ群金属としては、上記のものの中でも、Ｃｏを用いることが好ましい。Ｃｏは、触媒の活性成分としての酸化コバルトの原料となるからである。なお、Ａ群金属化合物には、Ａ群金属が１種のみ含まれていても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていても良い。

また、Ａ群金属化合物は、どのような種類の金属化合物であってもよい。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも金属化合物は金属塩であることが好ましく、特に金属硝酸塩であることが好ましい。その理由は触媒を製造する焼成時に適度な発泡現象を起こし、金属を均質分散させ適正な表面積を有する触媒を得易いためである。なお、Ａ群金属化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。

一方、Ｂ群金属としては、上記のものの中でも、Ａｌを用いることが好ましい。Ａｌは、前記酸化コバルトの担体としての酸化アルミニウムの原料となるからである。なお、Ｂ群金属化合物には、Ｂ群金属が１種のみ含まれていても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていても良い。

また、Ｂ群金属化合物は、どのような種類の金属化合物であってもよい。例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。中でも金属化合物は金属塩であることが好ましく、特に金属硝酸塩であることが好ましい。その理由は触媒を製造する焼成時に適度な発泡現象を起こし、Ａ群金属を均一に表面に担持させることができるためである。なお、Ｂ群金属化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。

原料としてＡ群金属化合物とＢ群金属化合物とを組み合わせて用いる場合には、Ａ群金属化合物とＢ群金属化合物との割合は、本発明の触媒が得られる限り任意である。ただし、両者の割合は、後述する焼成後に得られる触媒中のＡ群金属とＢ群金属との合計に対して、Ａ群金属の含有割合が、通常１０モル％以上、好ましく１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であることが好ましい。Ａ群金属の含有割合があまりに低い場合には、触媒活性が低く炭素繊維生成量が低くなる可能性がある。また、前記のＡ群金属の含有割合の上限としては通常５０モル％以下、好ましく４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。Ａ群金属の含有割合があまりに高い場合には、粒子径が過大となり炭素繊維の線径バラツキが大きくなり、炭素繊維の配向性及び成長方向の均一性が低下する可能性があり、また、触媒として寄与しないＡ群金属（コバルト等）の増加が生じ反応効率が低下する可能性もある。

［２−１−３−２．原料の混合］
触媒の原料を用意した後に、これらを混合する（以下、適宜「混合工程」と言う。）。混合工程においては、本発明の触媒が得られる限り、任意の態様で混合を行うことができる。以下、混合工程の操作の一例について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。

原料の混合の際には、必要に応じ、原料にその他の成分を混合しても良い。その他の成分として、例えば、有機化合物が挙げられる。特に、原料としてＡ群金属化合物とＢ群金属化合物とを組み合わせて用いる場合は、その他の成分として、任意の有機化合物とを混合することが好ましい。混合する有機化合物としては、Ａ群金属含有材料と親和し、錯体形成するものが好ましい。その中でも、同一分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ酸基等を有するなどの、酸素原子を有する有機化合物が好ましい。具体例として、カルボン酸や、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導体、アミノ酸類、アミド類、アミン類、及びこれらの水和物や無水塩などが挙げられる。このうち、分解温度の低い有機化合物、例えば３００℃以下で分解する有機化合物がより好ましく、特に金属との錯形成を有する（即ち配位子となりうる）化合物が好ましい。具体例として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリシン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、アルギニン、フェニルアラニン、アラニン、ロイシン、イソロイシンなどが挙げられる。なかでもカルボン酸化合物が好ましく、より好ましくはクエン酸、特にはグルタミン酸が好ましい。また、前記有機化合物は１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。

混合する有機化合物の割合は、本発明の触媒が得られる限り任意である。ただし、有機化合物の含有割合は、混合の際に同一の系に存在するＡ群金属化合物とＢ群金属化合物との合計重量に対して、有機化合物の含有割合が、通常５重量％以上、好ましくは８重量％以上であり、１０重量％以上がより好ましい。有機化合物の含有割合があまりに小さい場合には、Ａ群金属の粒径制御ができない可能性がある。また、前記の有機化合物の含有割合の上限は通常６０重量％以下、好ましく５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。有機化合物の含有割合があまりに大きい場合には、焼成分解時の発熱反応から触媒のシンタリングを引き起こす可能性がある。

なお、原料及び有機化合物等のその他の成分を混合する順番に制限は無く、任意の順番で混合することができる。

また、原料を混合する手法に制限はないが、例えば、以下のように混合することができる。即ち、乳鉢等を用いて、工業レベルでは２軸ミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ブレンダーミル、自動乳鉢等を用いて本発明の触媒が得られる程度まで十分に混合する。なお、混合工程は、このような乾式混合に何ら限定されず、これらを水等の溶媒に溶解させて混合した後、加熱等により蒸発乾固する方法等であっても良い。また、混合工程は前記の混合方法の１種のみにより行っても良く、２種以上を組み合わせて行っても良い。

［２−１−３−３．焼成］
このようにして得られた混合物（以下、適宜「原料混合物」と言う。）を焼成することが好ましい（以下、適宜「焼成工程」と言う。）。この操作により、原料に含有されていた金属が酸化等され、金属含有材料が得られる。焼成工程は、本発明の触媒が得られる限り、任意に行うことができる。以下、焼成工程の操作の一例について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。

焼成の装置は、本発明の触媒が得られる限り、任意の装置を用いることができる。装置の具体例として、電気を加熱源としたマッフル焼成炉等が挙げられる。

また、所望の金属含有材料が得られる限り任意の雰囲気で焼成を行うことができ、具体例として空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記雰囲気ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。

・昇温工程
昇温工程での昇温速度に特に制限はないが、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは８℃／分以上、また通常は１００℃／分以下、好ましくは８０℃／分以下、より好ましくは５０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。あまり遅すぎると分解がうまく進行せず均一な担持が得られない可能性があり、あまり速すぎると急激に内部発熱が生じて触媒のシンタリングが生じる可能性がある。

・保温工程
保温工程における焼成温度は、使用する原料及び有機化合物のそれぞれの種類、及びその組成比と混合順序などによって異なるが、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上、また、通常５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。保温工程の温度が低すぎると有機化合物未分解のため多量の不純物が触媒中に残り、またＢ群金属の酸化物へのＡ群金属の担持が不十分となる可能性があり、高すぎると触媒がシンタリングを生じる可能性がある。

原料混合物に有機化合物が含まれていた場合には、焼成工程において、有機化合物は燃焼により分解・気化し排出される。この場合、排出しきれなかった残炭分が、焼成物の通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。残炭分が多すぎると、触媒の不純物として残り炭素繊維製造の際に成長阻害物質となる可能性がある。

［２−１−３−４．粉砕］
焼成工程の後、焼成して得られた混合物を所望の大きさに粉砕することが好ましい（以下、適宜「粉砕工程」と言う。）。粉砕工程は、本発明の触媒が得られる限り、任意に行うことができる。以下、粉砕工程について具体的に説明するが、以下の方法に限定されるものではない。

粉砕は、任意の雰囲気で行うことができるが、不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスの具体例として、窒素、アルゴン等が挙げられる。雰囲気ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。

また、粉砕の際の温度も任意であり、常温で行うことができる。

この粉砕の方法として、本発明の触媒が得られる限り、特に制限はないが、ミキサー、ピンミル、ハンマミル、パルペライザ、ジェットミル等を用いることができる。また、粉砕工程は前記の粉砕装置の１種のみを用いて良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

粉砕の程度としては、前記触媒の平面において、平面誤差が前述した本発明の触媒の平面誤差の範囲内に収まる程度に行うことが好ましい。

また、粉砕する際には、所望の粉砕粒度、平面度を維持するために粉砕機の回転数、気流の圧力などを任意に調整する。例えば、ジェットミルのような同伴気流圧力によって粉砕を行う場合、圧力は好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。また、その上限は、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。また、ミキサーやピンミルのような回転によって粉砕を行う場合、選択する機種によって性能が大きく異なるため一概には言えないが、通常１万ｒｐｍ以下の回転数であることが好ましい。

なお、本発明の集合体は、表面に平面を有する触媒を用いることで得られる。触媒表面に平面を有するためには、原料混合物を焼成した際に、焼成後の原料混合物の粒子が平面を有することが望ましい。なお、焼成後の原料混合物は一般的に粒子が集合した大きな塊状形態をとることが多い。そこで、このような粒子を得るためには、［１−３−１．原料］に記載の金属含有材料の種類を制御すること、並びに、原料混合物がＡ群金属及びＢ群金属を含む場合に［１−３−１．原料］に記載のＡ群金属の含有割合を制御すること等の方法が考えられる。そして、焼成後の原料混合物を、例えば上記の範囲を満たすような条件によって、平面を有する粒子の形状が保たれるように粉砕又は解砕する方法が挙げられる。この粉砕又は解砕によって、表面に平面を有する粉体状態の触媒を得ることが出来る。

［２−１−３−５．触媒の活性化］
以上のように粉砕し、触媒を活性化することにより、本発明の触媒を得ることができる。触媒の活性化は、任意の方法を用いることができるが、例えば、触媒を還元雰囲気下に置けばよい。具体例として、還元性ガスと共に、後述する炭素繊維の原料ガスと接触すること等が挙げられる。還元性ガスの好ましい例として、水素、アンモニア等が挙げられる。前記還元性ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。

［２−２．本発明の集合体の製造方法］
上述した本発明の触媒を用い、本発明の製造方法を行うことによって、従来は無かった新規な炭素繊維の集合体を得ることができる。以下に、この製造方法を説明する。

［２−２−１．概要］
本発明の集合体は、本発明の触媒の存在下、炭素を含む原料ガスを用いて製造される。

［２−２−２．原料ガス］
原料ガスは、炭素を含む限り任意のものを用いることができる。具体例として、メタンやエタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素、一酸化炭素、アルコール等が挙げられる。特に、一酸化炭素が好ましい。前記原料ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。

特に、原料ガスに一酸化炭素を含む場合、一酸化炭素濃度は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上である。また、好ましくは９９体積％以下、より好ましくは９８体積％以下、特に好ましくは９５体積％以下である。濃度が低すぎる場合、反応速度が著しく低下する原因となる可能性がある。また、濃度が高すぎる場合、反応を促進させるためのガス濃度比率が低下する原因となる可能性がある。

本発明の集合体が得られる限り、原料ガスにはその他の成分を任意の比率及び組み合わせで含むことができる。その他の成分として、例えば、水が挙げられる。特に、一酸化炭素と水とを組み合わせて用いることが好ましい。その理由は不明であるが、触媒からの炭素繊維の成長時におけるコーキング作用による触媒失活の防止に水が寄与するからであると推定される。

その他の成分として水を用いる場合、当該原料ガス中の水の濃度は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．１５体積％以上、特に好ましくは０．２体積％以上、また好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．８体積％以下、特に０．６体積％以下であることが好ましい。水の濃度がこの範囲にあると、触媒１個あたりの炭素繊維の製造量を高めることができため、好ましい。

また、原料ガスは、前記の範囲内の濃度の一酸化炭素と、前記の範囲内の濃度の水とを組み合わせて含むことが特に好ましい。即ち、原料ガスは、一酸化炭素を５０体積％以上９５体積％以下、且つ水を０．１体積％以上１体積％以下含むことが特に好ましい。

また、原料ガスには、水素ガスを含むことが好ましい。水素ガスの含有量は、通常１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。また、その上限は、通常５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下である。水素ガスを含む原料ガスを用いることで、反応が促進する利点が得られる。その理由の詳細は不明であるが、還元作用を有する水素が触媒の酸化による失活を防ぐためではないかと推察される。

［２−２−３．原料ガスの供給速度］
本発明の集合体の製造は、本発明の集合体が得られる限り、原料ガスを反応槽に連続的に供給するフロー式、原料ガスと触媒とを予め同一の系内に密閉し反応させるバッチ式等、任意の方法で行うことができる。

フロー式で製造する場合、原料ガスの供給速度は触媒１ｇ当たりに対して０．０３Ｎｍ³／ｈ以上、より好ましくは０．１Ｎｍ³／ｈ以上、特に好ましくは０．３Ｎｍ³／ｈ以上である。また、その上限は、好ましくは３Ｎｍ³／ｈ以下、より好ましくは１．５Ｎｍ³／ｈ以下、特に好ましくは１Ｎｍ³／ｈ以下である。供給速度が遅すぎると反応速度が著しく低下し、反応失速を引き起こす可能性があり、速すぎると原料ガスの過剰供給でコスト増加や触媒の同伴を引き起こし装置の目詰まりの原因となる可能性がある。

［２−２−４．反応温度］
反応温度は、本発明の集合体が得られる限り任意であるが、好ましくは４８０℃以上、より好ましくは５２０℃以上、特に好ましくは５６０℃以上である。また、好ましくは６６０℃以下、より好ましくは６５０℃以下、特に好ましくは６４０℃以下である。反応温度が低すぎると反応効率の低下や反応失速を引き起こす可能性があり、高すぎると触媒のシンタリングを引き起こし反応失速の原因となる可能性がある。

［２−２−５．反応圧力］
反応圧力は、本発明の集合体が得られる限り任意であるが、好ましくは５ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上、特に好ましくは２０ｋＰａ以上である。また、その上限は、反応機構の観点からは特に制限されないが、反応装置内の気密性を考慮すると、好ましくは４０ｋＰａ以下、特に好ましくは３０ｋＰａ以下である。

［２−２−６．反応時間］
反応時間は、本発明の集合体が得られる限り任意であるが、通常３時間以上、好ましくは４時間以上、特に好ましくは５時間以上である。また、通常１２時間以下である。反応時間が短すぎると触媒に対する炭素繊維析出量が少なく、製造コストの観点から効率が悪くなる可能性がある。また、炭素繊維が成長途中であるため、その長さが短く、さらに束状に集合していないといった不具合を生じ、本発明の特徴である束状集合体を得にくい可能性もある。

［２−２−７．その他の工程］
反応終了後には、得られた本発明の集合体の優れた利点を著しく損なわない限り、その他の工程を行っても良い。例えば、反応生成物は不活性ガス中で保管する工程を行うことが好ましい。反応終了直後は高温であるため急に空気に触れることで炭素繊維の発熱、発火の可能性があるためである。従って、不活性ガス下で室温まで冷却することが好ましい。不活性ガスの具体例として、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記不活性ガスは１種のみ用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。

［２−２−８．製造装置］
なお、製造装置としては、本発明の集合体が得られる限り、任意のものを用いることができる。例えば、ステンレス製のカバーで覆われた耐熱性容器等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［１．触媒の製造］
＜実施例１＞
硝酸コバルト六水和物１７５ｇ（０．６０モル）、硝酸アルミニウム九水和物５２５ｇ（１．４モル）、Ｌ−グルタミン酸８９ｇを秤量し、混合して乳鉢で均一になるまですりつぶした。この混合物を耐熱ルツボに入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下で４５０℃、１．５時間焼成した。

焼成により得られた化合物を、空気中で乳鉢で粉体状になるまですりつぶした。その後、当該化合物をジェットミル（セイシン企業製ＦＳ−４）を用いて粉砕し、本発明の触媒を得た（以下、適宜「触媒Ａ」と言う。）なお、ジェットミルを用いた粉砕時の雰囲気は、０．１〜０．３ＭＰａに制御された窒素ガス中で行った。

＜比較例１＞
触媒Ａを水に分散させ、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを用いて、回転数２０００ｒｐｍで１時間粉砕し、乾燥して粉体状の触媒を得た（以下、適宜「触媒Ｂ」と言う。）。

＜比較例２＞
硝酸コバルト六水和物１７５ｇ（０．６０モル）、硝酸マグネシウム六水和物３５６ｇ（１．４モル）、クエン酸一水和物１３７ｇを秤量し、混合して乳鉢で均一になるまですりつぶした。この混合物をセラミックス容器に入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下で４５０℃、１．５時間焼成した。（触媒組成：コバルト含有量＝３０モル％）

その後、実施例１と同様の操作を行い、粉体状の触媒を得た（以下、適宜「触媒Ｃ」と言う。）。

＜粒度分布測定＞
実施例１、比較例１及び比較例２について、［２−１−２−３．平均粒子径］に記載した方法に従って、粒度分布測定を行った。その結果を表１に示した。触媒Ａの平均粒子径Ｄ₅₀は１１．１１μｍ、触媒Ｂの平均粒子径Ｄ₅₀は２．３９μｍ、触媒Ｃの平均粒子径Ｄ₅₀は１．５２μｍであった（表１）。

＜ＳＥＭ写真撮影＞
触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒ＣのＳＥＭ写真を図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）〜（ｃ）、及び図４（ａ）〜（ｃ）に示した。図２（ａ）及び図３（ａ）は２００００倍、また、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は１００００倍、さらに、図２（ｃ）及び図３（ｃ）は５０００倍に拡大したＳＥＭ写真である。なお、図４（ａ）は３００００倍、また、図４（ｂ）は１００００倍、さらに、図４（ｃ）は３０００倍に拡大したＳＥＭ写真である。
図２（ａ）〜（ｃ）より、触媒Ａは表面に平面を有することが分かった。一方、触媒Ｂは、触媒Ａを更にビーズミル粉砕することにより平面が失われ、図３（ａ）〜（ｃ）より、表面に微細な凹凸を持つ球状に微細化していることが分かった。また、触媒Ｃは、触媒Ｂと同様に微細な凹凸を持つ球状の形状を有していることが分かった（図４（ａ）〜（ｃ））。

＜平面面積及び平面誤差の測定＞
平面面積及び平面誤差を、以下の方法に従って測定した。
除電ブロアをかけたスライドグラスに、エタノールに分散させた触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃをそれぞれ分散させ、再度除電ブロアを２回かけた。それらの高さ画像を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９５００）を用いて撮影した。なお、撮影には１５０倍の対物レンズを用いた。画像の大きさは９５．１μｍ×７１．２μｍ、較正値は０．０９３μｍ／画素、計測高さは０．２８７μｍ、分解能は０．０５１μｍ／輝度であった。以上の方法により撮影された高さ画像から、［２−１−２−２．平面面積、平面誤差及び等面積半径と近似球半径との比］で説明した方法に基づき、触媒の粒子を抽出してラベリング処理を行った。その後、ラベリング処理を行った画像に対し、画像処理を実施することで、同一粒子高さデータを得た。その結果を表２及び表３に示す。なお、表２において「ＣＶ」は変動係数を表し、標準偏差を平均値で除したものである。

得られた同一粒子高さデータに基づいて行った面積測定で、５．３〜１２２．７μｍ²の範囲で平均２８．９μｍ²であり、平面角度４１°を換算した後の面積（平面面積）で５．５〜１９４μｍ²の範囲にあり平均４１μｍ²であった（表２、表３）。即ち、１〜１０００μｍ²の範囲にある平面面積の割合は１００％であった。

また、総平面面積に対して５０％以上の触媒が、標準偏差で０．２０５〜０．８９８にあり、平均標準偏差（平面誤差）は０．５５５であった（表２、表３）。

＜等面積半径と近似球半径との比の算出＞
触媒Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、等面積半径及び近似球半径を、［２−１−２−２−５．等面積半径と近似球半径との比の測定方法］に記載の方法に従って算出した。なお、解析ソフトの計算負荷軽減のため、半径の計算上限を５０Ｒ（Ｒ＝１μｍ）と定めた。従って、近似球の最大半径は５０μｍとなる。

算出された値に基づいて、Ｒ／ｒを算出した。その結果を表４〜表７に示す。

次に、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃの存在下、炭素を含む原料ガスを用いて、炭素繊維を製造した。

＜原料ガス＞
石油系重質油（エチレンヘビーエンド）を熱分解し、発生したガスの水素濃度を膜分離（宇部興産製分離膜モジュール４１０型）することにより調節し、水分調整を行って原料ガスを得た。この原料ガスの組成は、一酸化炭素が８６体積％，水素が１０体積％、二酸化炭素が２体積％、メタンが１体積％、水が０．３体積％及び微量の重炭化水素である。

＜炭素繊維の製造＞
触媒Ａ及び触媒Ｂのそれぞれ１２０ｇを耐熱性容器に均一に散布し、ステンレス製カバーにて密閉した。密閉後、容器内の空気を窒素で置換した。装置全体を電気炉にて外周加熱し、５００℃前後に到達したら水素を導入し、触媒を活性化した。この活性化は約１〜１．５時間行った。触媒の活性化後、原料ガスを導入して反応を開始した。反応温度は６２０℃から５７０℃まで降温速度１５℃／分で段階的に下げ、反応は５．５時間行った。反応時の圧力は２５〜３０ＫＰａであった。反応終了後、容器内を窒素で置換し、電気炉による加熱を停止し常温まで自然冷却した。冷却後、容器を開放し炭素繊維を得た。

触媒Ｃ１０８ｇを実施例１と同様に反応させて、炭素繊維を製造した。ただし、反応温度は５８０℃から５２０℃まで降温速度２０℃／分で段階的に下げ、反応は４．５時間行った。

＜ＴＥＭ写真撮影＞
得られた炭素繊維を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１２３０）によりＴＥＭ写真を撮影した。なお、炭素繊維の層数の測定には、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ．ＬＴＤ製ＨＲ−ＴＥＭ／Ｈ９０００ＵＨＲ）高分解能型を用いて撮影した。

実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれついて、撮影されたＴＥＭ写真における１００本の炭素繊維それぞれの外径、内径及び層数を計測し、その平均値を実施例１、比較例１及び比較例２の炭素繊維の外径、内径及び層数とした（表１）。

実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれで得られた炭素繊維について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製型式：ＪＥＯＬＪＳＭ−７４０１Ｆ）によりＳＥＭ写真撮影を行った。その結果を図５、図６及び図７に示した。

図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ３００倍、１０００倍、３０００倍、１００００倍、及び３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。

また、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ３００倍、１０００倍、１００００倍、３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。

そして、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ２０００倍、５０００倍、１００００倍、及び３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。

触媒Ａを用いた炭素繊維は、触媒の平面を基点として束状に成長し、その束が絡み合った凝集形態を有していることがわかる。高倍率観察（図５（ｃ）〜（ｅ））では炭素繊維の配向性が強く見られ、低倍率観察（図５（ａ）、（ｂ））では弱いことがわかった。

触媒Ｂ及び触媒Ｃを用いた炭素繊維は、いずれの倍率のＳＥＭ写真においても、触媒の球面を基点として成長し、炭素繊維の成長方向が定まらず、炭素繊維同士が複雑に絡み合い、実施例１のような配向性を有していなかった。

また、ＳＥＭ写真より、実施例１の外径を測定して長さ／径比を算出し、束に平均炭素繊維径１２．２ｎｍ繊維がほぼ隙間なく充填したとして、束中の炭素繊維の平均本数を算出した（表１）。なお、この平均炭素繊維径としては、ＴＥＭ観察により測定された１００本の炭素繊維の外径の平均値を用いた。

＜各炭素繊維の配向性測定＞
実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれで得られた炭素繊維について、［１−２−６．本発明の炭素繊維の配向性］で説明した方法に従って、配向性の測定を行った。即ち、図５の各写真について、写真の左上、右上、左下、右下、中央部の５１２×５１２画素の領域を抽出し、ばらつきの影響を軽減した。それぞれの画像の大きさは１６０μｍ（３００倍）、４７．８μｍ（１０００倍）、１６μｍ（３０００倍）、４．７８μｍ（１００００倍）、１．６μｍ（３００００倍）であった。また、全ての倍率において、画素数は３２画素で行った。較正値はそれぞれ３１２．５ｎｍ／画素、９３．５ｎｍ／画素、３１．２５ｎｍ／画素、９．３５ｎｍ／画素、３．１２５ｎｍ／画素であった。なお、画像解析処理のソフトウェアには、ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓＶｅｒ．６００（日本ローパー社製）を用いた。

算出した強度比は、３００倍画像においては、波長１０μｍで強度比０．１、波長５μｍで強度比０．１２であり、配向性を示してはいなかった。しかし、３００００倍画像においては、波長０．１μｍで強度比＝０．１７〜０．２８、平均強度比＝０．２１、波長０．０５μｍで強度比＝０．２６〜０．３４、平均強度比０．３であり、非常に強い配向性を示していた（表８）。

同様に、比較例１及び比較例２の炭素繊維の配向性を算出すると、倍率によらず平均強度比が０．１１前後と非常に低く、配向性を有さずに単純に絡み合っただけの凝集体であった（表８）。

＜樹脂混練評価＞
東洋精機製プラストミルを用いて２６０℃、１５０ｒｐｍの条件にて炭素繊維と樹脂とを表８に示す各種の割合で２分間混練し、炭素繊維含有樹脂を得た。なお、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃを用いて得られた炭素繊維は、機械的な粉砕等によって繊維同士を解いたものではなく、得られたものの状態で用いた。樹脂は６−ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス製１０１０Ｃ）を使用した。プラストミルにて混練を行った炭素繊維含有樹脂を、プレスして導電評価用のシートを作成した。成型サイズは１００×１００×２ｍｍ（厚さ）の平板とした。プレス機は東洋精機製作所製ミニテストプレス（ラム径６５ｍｍ盤面２００×２００）を使用し、圧縮力はラム圧で２０ＭＰａ、盤面への加圧力は約１．６ＭＰａとし、温度は２６０℃とした。

成型シートの端を切削し、その両端に銀ペーストを付与後、測定器の端末を当てることで導電率（以下、適宜「体積抵抗値」と言う。）を測定した。測定器にはロレスタＥＰ（三菱化学製）及びハイレスタ（東亜電波製）を使用し、体積抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ以下のときはロレスタＥＰを用い、それ以上のときはハイレスタを用いた。使用したプローブはＥＳＰ型である。ハイレスタはリング法を用いて５００Ｖ、チャージ１分、測定開始後１分後の値を採用した。

その結果を表９及び表１０に示した、なお、体積抵抗値が１０⁷Ω・ｃｍ以上のものを導電性に優れている樹脂とした。

触媒Ａを用いて製造された炭素繊維から成る集合体を含有した樹脂は、含有させる集合体が少なくても、高い導電性が得られた。これに対して、触媒Ｂを用いて製造された炭素繊維からなる凝集体を含有した樹脂は、導電性が劣っており、また、触媒Ｃを用いて製造された炭素繊維から成る凝集体を含有した樹脂も、導電性が劣っていた。

本発明の集合体を含有する樹脂が導電性に優れる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、束を構成する炭素繊維が配向性を有するため、樹脂中で導電ネットワークを効率的に形成することができるからであると推定される。

実施例１で製造された集合体、比較例２で製造された凝集体又はケッチェンブラック（ＫＥＣ６００；ケッチェンブラックインターナショナル製）を含有する樹脂の物性を測定した。各樹脂は、以下のように製造した。

２軸押出機としては日本製鋼所製ＴＥＸ−３０αを用い、樹脂には６−ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス製１０１０Ｃ又は１００５Ｊ）を用いた。押出機の温度を２５０℃に設定し、スクリュー回転数は２００〜４００ｒｐｍ、吐出量を１５〜３０Ｋｇ／ｈの範囲で混練を実施した。集合体、凝集体又はケッチェンブラックと、６−ナイロン（１００５Ｊ）とを、それぞれ混練し高濃度マスターバッチを作成した。その後、そのマスターバッチと６ナイロン（１０１０Ｃ）とを希釈して各濃度に調整した。各樹脂における各炭素材料の含有量は、表９に示した。また、テストピース製作としての射出成型機は、新潟鐵工所製ＮＮ１００Ｓ型を使用し、成型温度は２７０℃、金型温度は８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、射出・冷却時間３５秒、射出速度２秒、射出圧力２４〜２９Ｋｇ／ｃｍ²、背圧３ｋｇ／ｃｍ²の条件で成型した。金型はＪＩＳファミリーを用いた。樹脂は、測定前に８０℃で７時間乾燥させた。なお、比較のために、炭素材料を含有しない６−ナイロンについても評価した。

各樹脂の体積抵抗値、シャルピー衝撃試験及び高速衝撃試験（面衝撃試験）を行い、その結果を表１１及び表１２に示した。体積抵抗値は実施例１の場合と同様に、シャルピー衝撃試験及び高速衝撃試験（以下、適宜「面衝撃試験」と言う。）は以下のように実施した。

＜シャルピー衝撃試験＞
ＪＩＳＫ７１１１に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃、相対湿度５０％、試験数ｎ＝５にて平均値を求めた。

＜高速衝撃試験＞
試験片形状が１２０×８０×２ｍｍの樹脂を用い、撃芯径１／２インチ、ホルダー径２インチ、試験速度５ｍ／ｓ、試験温度２３℃、試験数ｎ＝５にて平均値を求めた。なお、ＭＡＸＬＯＡＤは撃ち抜きの際の破断エネルギーを表し、ＢＲＥＡＫは貫通までのエネルギーを表す。これらの数値が高いほど、衝撃強度に優れる。

表１１及び表１２より、本発明の集合体を含有する樹脂は、従来の代表的な炭素材料であるケッチェンブラックや団子状の凝集体を含有する樹脂と比べて、少ない含有量で高い導電性を得ることができることが分かった。また、本発明の集合体を樹脂に含有させることで、強度が劣化しないことがわかった。

樹脂に炭素材料を含有させた場合、炭素材料が均一に分散しにくく、強度劣化の原因と考えられる大きな凝集体が未分散となるため、一般に強度が劣化する。しかし、本発明の集合体を含有させた場合には、集合体の分散が容易であるため、樹脂の強度劣化を抑えることが可能になるものと推察される。

本発明は、優れた特性を有する本発明の集合体を、より安価に量産する技術を提供する。さらに、本発明の集合体は、樹脂への分散性に優れるとともに、樹脂の機械的特性を劣化させにくく、優れた導電性樹脂を形成することができる。この導電性樹脂は帯電防止用電子部材、静電塗装用樹脂成型体、導電性透明樹脂組成物等への応用が可能である。特には、導電性と強度のバランスに優れることから自動車用外板材、自動車用内装材、自動車用バンパー等への自動車分野への利用が可能である。また、本発明の集合体は、分散性及び導電性に優れることから、シート、テープ、透明フィルム、インキ、導電塗料などにも適用することができる。

（ａ）は本発明の集合体の一例における触媒近傍の様子を拡大して模式的に示す図であり、（ｂ）は従来の炭素繊維の凝集体の一例における触媒近傍の様子を拡大して模式的に示す図である。触媒ＡのＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）は２００００倍で撮影した写真を示し、（ｂ）は１００００倍で撮影した写真を示し、（ｃ）は５０００倍で撮影した写真を示す。触媒ＢのＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）は２００００倍で撮影した写真を示し、（ｂ）は１００００倍で撮影した写真を示し、（ｃ）は５０００倍で撮影した写真を示す。触媒ＣのＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）は３００００倍で撮影した写真を示し、（ｂ）は１００００倍で撮影した写真を示し、（ｃ）は３０００倍で撮影した写真を示す。実施例１の炭素繊維のＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ３００倍、１０００倍、３０００倍、１００００倍及び３００００倍で撮影した写真を示す。比較例１の炭素繊維のＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ３００倍、１０００倍、１００００倍及び３００００倍で撮影した写真を示す。比較例２の炭素繊維のＳＥＭ写真を示す図面代用写真であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ２０００倍、５０００倍、１００００倍、及び３００００倍で撮影した写真を示す。

Claims

微細中空状炭素繊維が配向して集合した束が、絡み合って凝集した微細中空状炭素繊維の集合体であって、該微細中空状炭素繊維が多層構造を有し、走査型電子顕微鏡により測定された該微細中空状炭素繊維の長さが、該微細中空状炭素繊維の外径に対して１０００倍以上、１０⁶倍以下であり、走査型電子顕微鏡により観察された写真において、同一の束ではない任意の１００本の該束のうち、５０％以上の該束に含まれる該微細中空状炭素繊維の本数が１０本以上１０^６本以下であり、透過型電子顕微鏡により観察される、該炭素繊維の外径の平均値が３ｎｍ以上３５ｎｍ以下である
ことを特徴とする、微細中空状炭素繊維の集合体。
走査型電子顕微鏡により観察した３万倍画像を、５１２×５１２画素で切り出した像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理して、処理画像の各配向角度を切り分けるのに３６０°全方位を１２分割する手法で配向性を定義し、異方性の最も高い角度のＦＦＴ強度を全方位のＦＦＴ強度の積分値で除した値のうち、
画像の波長０．０５μｍにおける強度比が０．２以上０．５以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の微細中空状炭素繊維の集合体。
波長が０．０５μｍの３万倍画像における強度比を、波長が５μｍの３００倍画像における強度比で除した値が１．５以上である
ことを特徴とする、請求項２に記載の微細中空状炭素繊維の集合体。
気相成長法によって製造される
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細中空状炭素繊維の集合体。