CN110418767A - 缠结型碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及缠结型碳纳米管及其制备方法，所述缠结型碳纳米管具有31kg/m³至85kg/m³的松装密度，以及1.37至2.05的振实密度与松装密度之比。

Description

缠结型碳纳米管及其制备方法

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求享有于2017年12月26日提交的韩国专利申请第10-2017-0179768号和于2018年11月26日提交的第10-2018-0146925号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。

[技术领域]

本发明涉及缠结型碳纳米管和制备该缠结型碳纳米管的方法，更具体地，涉及通过调节振实密度与松装密度的比率而显示出增强的分散性和导电性的缠结型碳纳米管，以及制备该缠结型碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管是一种精细碳纤维，是具有1μm以下平均直径的管状碳，并且由于因其独特结构而得出的高导电性、抗拉强度和耐热性而有望用于各种领域。然而，尽管有碳纳米管的这些可用性，但碳纳米管由于其低溶解度和分散性而在使用中具有局限性。因此，已经使用了一种通过将碳纳米管预分散在分散介质中而制备的导电材料分散体。然而，碳纳米管不能在分散介质中形成稳定的分散状态，并且由于其间的强范德华相互作用而彼此聚集。

为了解决这些问题，已经进行了各种尝试。具体而言，已经提出了通过诸如超声波处理的机械分散处理将碳纳米管分散在分散介质中的方法。然而，当使用这些方法时，在超声波发射期间获得优异的分散性，但是当超声波发射完成时，碳纳米管开始彼此聚集。另外，已经提出了使用各种分散剂稳定地分散碳纳米管的方法。然而，当碳纳米管以高浓度分散在分散介质中时，这些方法还存在诸如因粘度增加而难以处理的问题。

因此，需要开发具有增强的分散性而不降低导电性的碳纳米管。

发明内容

【技术问题】

本发明的目的是提供具有优异分散性和优异导电性的缠结型碳纳米管，以及制备该碳纳米管的方法。

【技术方案】

为了实现上述技术问题，本发明提供了具有31kg/m³至85kg/m³的松装密度并满足以下式1的缠结型碳纳米管：

<式1>

1.37≤X/Y≤2.05

其中，在式1中，

X表示缠结型碳纳米管的振实密度(单位：kg/m³)，以及

Y表示缠结型碳纳米管的松装密度(单位：kg/m³)。

本发明还提供了一种制备缠结型碳纳米管的方法，包括：将有机酸和钒前体以1:0.0463至1:0.0875的摩尔比混合以制备混合物；将该混合物和钴前体混合以制备催化剂前体；对氢氧化铝进行第一热处理以制备载体；将所述催化剂前体负载在所述载体上并对所得的载体进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应。

【有益效果】

根据本发明的缠结型碳纳米管具有优异的导电性和优异的分散性，因此可以以高浓度包含在碳纳米管分散体中。

附图说明

图1是在400倍的放大倍数下，显示实施例3的缠结型碳纳米管的表面的放大的扫描电子显微镜图像。

图2是在1,000倍的放大倍数下，显示实施例3的缠结型碳纳米管的表面的放大的扫描电子显微镜图像。

图3是在400倍的放大倍数下，显示实施例4的缠结型碳纳米管的表面的放大的扫描电子显微镜图像。

图4是在1,000倍的放大倍数下，显示实施例4的缠结型碳纳米管的表面的放大的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

在下文中，将更加详细地描述本发明以帮助理解本发明。

在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被局限地解释为常规或词典的含义，而是应当基于发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的方式解释他/她的发明的原则，被解释为与本发明的精神相一致的意义和概念。

在本发明中，碳纳米管是指未经过单独处理的原始碳纳米管。

在本发明中，缠结型碳纳米管是指二级结构形式，其中，多个碳纳米管单元彼此缠结而没有如束或绳的确定形式。

在本发明中，束型碳纳米管是指多个碳纳米管单元这样排列：使得所述单元的纵轴以基本相同的取向彼此平行，或者在排列后扭曲或缠结成束或绳形式的二级结构形式。

在本发明中，碳纳米管单元具有呈纳米尺寸直径的圆柱形石墨片，并具有sp²键合结构。在此情况下，石墨片可以根据缠绕角度和结构表现出导体或半导体的特性。根据形成壁的键数，碳纳米管单元可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，且壁越薄，电阻越低。

在本发明中，碳纳米管的松装密度可根据ASTM B329，特别是ASTM B329-06测量。另外，可以使用Scott体积计(版本USP 616)测量松装密度。

在本发明中，可以根据实验室条件测量碳纳米管的松装密度，并且可以获得与基于上述规则的结果基本相同的结果。

对于在实验室中测量松装密度，将5ml量筒(制造商：DURAN，材料：玻璃)放置在天平上，将天平校准为0，将5ml碳纳米管加入到量筒中，通过在将视线调节至碳纳米管的高度后读取刻度而测量碳纳米管的体积，称重碳纳米管，然后可使用以下等式计算松装密度：

松装密度(kg/m³)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m³)

在本发明中，可以根据ASTM B527-06，特别是使用可从LOGAN获得的TAP-2S测量碳纳米管的振实密度(TD)。

在本发明中，可以根据实验室条件测量碳纳米管的振实密度，并且，即使在根据实验室规模测量的情况下，也可以获得与基于该规则的结果基本相同的结果。

对于在实验室中测量振实密度，将5ml量筒(制造商：DURAN，材料：玻璃)放置在天平上，将天平校准为0，将碳纳米管加入到量筒中，通过在将视线调节至碳纳米管的高度后读取刻度而测量碳纳米管的体积，然后称重碳纳米管。在地板上轻轻敲击量筒约100次后，通过读取量筒的标度来测量碳纳米管的体积，并且可通过以下等式计算振实密度：

振实密度(kg/m³)＝(碳纳米管的重量(kg)/敲击100次后的碳纳米管的体积(m³))

在本发明中，碳纳米管的比表面积可以通过BET法来测量，并且可以由使用，例如，由BEL Japan制造的BELSORP-mini II在液氮温度(77K)下吸附的氮气的量来计算碳纳米管的比表面积。

在本发明中，可以使用场发射扫描电子显微镜测量碳纳米管单元的平均直径和长度。

1、缠结型碳纳米管

根据本发明实施方式的缠结型碳纳米管具有31kg/m³至85kg/m³的松装密度，并且满足以下式1：

<式1>

1.37≤X/Y≤2.05

其中，在式1中，

X表示缠结型碳纳米管的振实密度(单位：kg/m³)，以及

Y表示缠结型碳纳米管的松装密度(单位：kg/m³)。

当缠结型碳纳米管的松装密度小于上述范围时，不能实现缠结型碳纳米管的特性，因此当制备碳纳米管分散体时，碳纳米管不能以高浓度分散在分散介质中。当缠结型碳纳米管的松装密度超过上述范围时，构成缠结型碳纳米管的碳纳米管单元之间的空间非常紧密，以至于碳纳米管在溶剂中不容易解开缠结。因此，在分散缠结型碳纳米管的过程中，碳纳米管单元更可能被破坏，因此导电性可能会降低。

缠结型碳纳米管可具有优选为32kg/m³至80kg/m³，更优选为32kg/m³至68kg/m³的松装密度。当缠结型碳纳米管的松装密度在上述范围内时，碳纳米管可以具有足够的颗粒性质，因此可以在碳纳米管分散体的制备过程中以高浓度缓慢分散碳纳米管。

式1是显示缠结型碳纳米管的形态的指数，并且式1的值是1.37至2.05，优选1.4至2.0，并且更优选1.49至2.0。当式1的值小于上述范围时，这表明是其中碳纳米管单元彼此非常密集地缠结的缠结型碳纳米管，因此，当制备碳纳米管分散体时，难以容易地分散碳纳米管单元。当式1的值超过上述范围时，这表明碳纳米管单元之间因它们之间的相互作用而存在宽的间隔，因此，当制备碳纳米管分散体时，难以使碳纳米管单元以高浓度分散。

具有在上述范围内的松装密度并满足式1的条件的缠结型碳纳米管可具有如现有的缠结型碳纳米管的足够的颗粒性质，并且如束型碳纳米管那样在碳纳米管单元之间具有松散的结构。也就是说，缠结型碳纳米管可以是缠结型，但也可以具有束型碳纳米管的一些特性。因此，在碳纳米管分散体制备过程中，可以缓慢地分散并因此以高浓度分散缠结型碳纳米管。另外，由于碳纳米管单元之间的间隔不紧密，因此当在分散介质中分散时，碳纳米管单元可以比现有的缠结型碳纳米管单元更容易解开缠结。因此，在分散过程中可以减少碳纳米管单元的破裂，从而在分散介质中存在相对长的碳纳米管单元。因此，碳纳米管分散体可以表现出进一步增强的导电性。

缠结型碳纳米管可具有优选63kg/m³至116kg/m³，更优选65kg/m³至102kg/m³的振实密度。当缠结型碳纳米管的振实密度在上述范围内时，由于碳纳米管单元之间的间隔不如现有的缠结型碳纳米管单元的间隔紧密，碳纳米管单元可以容易地在分散介质中解开缠结，因此，在分散过程中可以减少碳纳米管单元的破裂，因此，在分散介质中可以存在相对长的碳纳米管单元。因此，碳纳米管可以表现出进一步增强的导电性。

缠结型碳纳米管可具有100m²/g至300m²/g，优选150m²/g至280m²/g，更优选170m²/g至250m²/g的BET比表面积。当缠结型碳纳米管的BET比表面积在上述范围内时，缠结型碳纳米管具有优异的粉末电阻率并且适用于高浓度分散体。

所述缠结型碳纳米管可具有0.0171Ω·cm以下的粉末电阻和3.3重量％以上的最大分散浓度，优选0.0170Ω·cm以下的粉末电阻和3.4重量％以上的最大分散浓度，以及更优选0.0168Ω·cm以下的粉末电阻和3.5重量％以上的最大分散浓度。当缠结型碳纳米管的粉末电阻和最大分散浓度在上述范围内时，高导电性缠结型碳纳米管可以以高浓度包含在碳纳米管分散体中，因此可更适合于用作导电材料。

在这方面，缠结型碳纳米管的最大分散浓度可以是测量的可分散在通过将碳纳米管一点一点地添加到N-甲基吡咯烷酮中而制备的碳纳米管分散体中的碳纳米管的最大量。另外，在用缠结型碳纳米管填充绝缘模具以具有1g/cc的密度并对其施加压力之后，由通过Loresta-GX(产品名称，制造商：MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)使用4探针测量的表面电流和电压来计算缠结型碳纳米管的粉末电阻。

碳纳米管单元可具有优选30nm以下，更优选10nm至30nm的平均直径。当碳纳米管单元的平均直径在上述范围内时，可以提高分散性和导电性。

碳纳米管单元可具有优选0.5μm至200μm，更优选10μm至60μm的平均长度。当碳纳米管单元的平均长度在上述范围内时，碳纳米管单元表现出优异的导电性和优异的强度，并且在室温和高温下都是稳定的。

碳纳米管单元可具有优选5至50,000，更优选10至20,000的长径比，其中，长径比定义为碳纳米管单元的长度(穿过单元中心的主轴的长度)与碳纳米管单元的直径(穿过单元的中心并垂直于主轴的次轴的长度)的比。

可以使用场发射扫描电子显微镜测量碳纳米管单元的平均直径和平均长度。

碳纳米管单元具有0.335nm至0.342nm的通过X射线衍射获得的碳晶体的层间距(d₀₀₂)，可以满足以下条件：层间距(d₀₀₂)<0.3448-0.0028其中，是碳纳米管单元的平均直径，并且可具有40nm以下的晶体的C轴方向上的厚度(Lc)。层间距(d₀₀₂)可以优选小于0.3444-0.0028更优选小于0.3441-0.0028当层间距(d₀₀₂)在上述范围内时，碳纳米管单元可以表现出增强的结晶度，并且包括碳纳米管单元的缠结型碳纳米管可以表现出进一步增强的导电性。

2、制备缠结型碳纳米管的方法

根据本发明的一个实施方式的缠结型碳纳米管使用包括如下步骤的方法制备：1)将有机酸和钒前体以1:0.0463至1:0.0875的摩尔比混合以制备混合物；2)将该混合物和钴前体混合以制备催化剂前体；3)对氢氧化铝进行第一热处理以制备载体；4)将所述催化剂前体负载在所述载体上并对所得的载体进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及5)使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方式的制备缠结型碳纳米管的方法的各个过程。

1)混合物的制备

首先，以1:0.0463至1:0.0875的摩尔比混合有机酸和钒前体以制备混合物。

可以以优选1:0.047至1:0.086，更优选1:0.0475至1:0.077的摩尔比混合所述有机酸和钒前体。当混合摩尔比在上述范围内时，可以制造出能够以高浓度分散在导电材料分散体中并且具有低松装密度和低振实密度的缠结型碳纳米管。

当有机酸与钒前体的摩尔比小于上述范围时，催化剂颗粒的粒度分布减小。当有机酸与钒前体的摩尔比超过上述范围时，除了缠结型碳纳米管之外，还制造出束型碳纳米管。

所述有机酸可以是选自柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸中的一种或多种，并且在这些有机酸中，优选使用柠檬酸。

所述钒前体可以是钒化合物的盐，并且优选地可以是选自NH₄VO₃、NaVO₃、V₂O₅和V(C₅H₇O₂)₃中的一种或多种，且其中，更优选使用NH₄VO₃。

2)催化剂前体的制备

随后，将该混合物与钴前体混合以制备催化剂前体。

可以混合该混合物和钴前体，以使得钒和钴的摩尔比为1:1至1:100，优选1:5至1:20。当所述摩尔比在上述范围内时，产率增加。

所述钴前体可以是钴化合物的盐，并且优选可以是选自Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Co₂(CO)₈和[Co₂(CO)₆(t-BuC＝CH)]中的一种或多种，且其中，更优选使用Co(NO₃)_2·6H₂O。

所述混合物和钴前体，即有机酸、钒前体和钴前体，可以以溶解在溶剂中的溶液的形式使用，且所述溶剂可以是选自水、甲醇和乙醇的一种或多种，且其中，优选使用水。

所述溶液中柠檬酸、钒前体和钴前体的浓度可以在0.1g/ml至3g/ml，优选0.5g/ml至2g/ml，且更优选0.7g/ml至1.5g/ml的范围内。

3)载体的制备

随后，对氢氧化铝(Al(OH)₃)进行第一热处理以制备载体。

可以在第一热处理之前预处理氢氧化铝。

预处理过程可以在50℃至150℃的温度下进行1小时至24小时。当进行预处理过程时，可以除去可能存在于氢氧化铝表面上的残余溶剂或杂质。

氢氧化铝可具有20μm至200μm的平均粒径，0.1cm³/g至1.0cm³/g的孔隙率，以及小于1m²/g的比表面积。

可以在250℃至500℃，优选400℃至500℃的温度下进行第一热处理过程。另外，可以在空气气氛中进行所述第一热处理过程。

在上述条件下，可以制备包含含量分别为30重量％以上和70重量％以下，特别是分别为40重量％以上和60重量％以下的由氢氧化铝转化而获得的AlO(OH)和Al(OH)₃，而不包含Al₂O₃的载体。

所述载体可进一步包括金属氧化物，例如ZrO₂、MgO、SiO₂等。

所述载体的形状没有特别限制，但所述载体可以具有球形或马铃薯形状。另外，所述载体可以具有多孔结构、分子筛结构、蜂窝结构等，以使得每单位质量或单位体积具有相对大的表面积。

4)负载型催化剂的制备

随后，将催化剂前体负载在载体上，然后进行第二热处理，从而制备负载型催化剂。

可以通过均匀混合载体和催化剂前体，然后将所得混合物老化一段时间来进行负载过程。可以通过旋转或搅拌，特别是在45℃至80℃的温度下，进行混合过程。老化过程可以进行3分钟至60分钟。

在负载到载体上之后，所述催化剂前体可以进一步进行干燥。

干燥过程可以在60℃至200℃的温度下进行4小时至16小时。

第二热处理过程可在空气气氛中进行1小时至6小时。可以在优选700℃至800℃的温度下进行第二热处理过程。当第二热处理温度在上述范围内时，制备出其中催化剂前体以涂覆在载体表面和细孔上的状态存在的负载型催化剂。另外，作为使用负载型催化剂制造的最终产品的缠结型碳纳米管具有在上述范围内的堆积密度并且满足式1的条件。

5)负载型催化剂和基于碳的化合物之间的反应

接着，使负载型催化剂与基于碳的化合物反应。

可以通过化学气相合成法进行负载型催化剂和基于碳的化合物之间的反应。

具体地，可以通过以下步骤进行反应：将负载型催化剂进料到水平固定床反应器或流化床反应器中，以及在基于碳的化合物的热分解温度以上且负载型催化剂的催化剂熔点以下的温度下，向反应器中注入气体状态(下文称为“气相”)的基于碳的化合物，或者气相的基于碳的化合物，以及还原性气体(例如氢等)和载气(例如氮气等)的混合气体，从而使用化学气相合成法通过气相的基于碳的化合物的分解来生长碳纳米管。通过化学气相合成法制造的碳纳米管具有几乎平行于管轴的晶体生长方向，并且在管的纵向上具有高结晶度的石墨结构。结果，碳纳米管单元具有小直径、高导电率和高强度。

另外，可以在特别是500℃至800℃，更特别是550℃至750℃的温度下制造缠结型碳纳米管。在上述反应温度范围时，可以减少缠结型碳纳米管的重量，同时使非结晶碳的产生最小化并且保持所生产的碳纳米管的堆积尺寸(bulk size)，且因此，根据其松装密度的降低，可以进一步增强分散性。可以使用感应加热、辐射热、激光、IR、微波、等离子体、表面等离子体加热等作为热处理过程的热源。

另外，碳可以作为基于碳的化合物提供，并且所述基于碳的化合物没有特别限制，只要其可以在300℃以上的温度下以气态存在即可。

所述基于碳的化合物可以是具有6个碳原子的基于碳的化合物，更特别地可以是选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯的一种或多种。

在本发明的制造方法中，可以任选地进行用于去除残留在缠结型碳纳米管中的金属催化剂衍生的金属杂质的去除过程。在这方面，可以根据一般方法，例如洗涤，酸处理等进行金属杂质的去除过程。

发明方式

在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员在没有过度困难的情况下进行本发明的方式来详细描述本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且以下实施例不意图限制本发明的范围。

<缠结型碳纳米管的制备>

实施例1

将作为基于铝的载体前体的氢氧化铝(Al(OH)₃)在450℃下在空气气氛中进行第一热处理4小时，从而制备包含40重量％以上的AlO(OH)的基于铝的载体。

另外，向水中以1：0.0475的摩尔比加入柠檬酸和NH₄VO₃以制备NH₄VO₃水溶液。将Co(NO₃)₂·6H₂O和NH₄VO₃水溶液混合，使得Co与V的摩尔比为10:1，从而制备催化剂前体水溶液，其为透明水溶液。

将载体和催化剂前体水溶液混合，使得相对于载体中的100摩尔Al，催化剂前体水溶液中的Co和V的各自的量为23摩尔和2.3摩尔。

将催化剂前体水溶液在60℃恒温槽中负载在载体上5分钟，然后在120℃下在空气气氛中干燥12小时。随后，将所得载体在720℃下在空气气氛中进行第二热处理4小时，从而制备负载型催化剂。

将0.1g的负载型催化剂置于位于固定床反应器中的具有55mm的内径的石英管的中心。将固定床反应器内部在氮气氛中加热至650℃并保持，然后合成60分钟，同时以0.3l/min的速率以1:1:1的体积比流入氮气、乙烯气体和氢气的混合物，从而获得缠结型碳纳米管。

实施例2

除了将柠檬酸和NH₄VO₃以1:0.05的摩尔比加入水中并溶解以制备NH₄VO₃水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备缠结型碳纳米管。

实施例3

除了将柠檬酸和NH₄VO₃以1:0.072的摩尔比加入水中并溶解以制备NH₄VO₃水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备缠结型碳纳米管。

实施例4

除了将柠檬酸和NH₄VO₃以1:0.082的摩尔比加入水中并溶解以制备NH₄VO₃水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备缠结型碳纳米管。

实施例5

除了将柠檬酸和NH₄VO₃以1:0.085的摩尔比加入水中并溶解以制备NH₄VO₃水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备缠结型碳纳米管。

对比实施例1

除了将柠檬酸和NH₄VO₃以1:0.045的摩尔比加入水中并溶解以制备NH₄VO₃水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备缠结型碳纳米管。

对比实施例2

除了将柠檬酸和NH₄VO₃以1:0.09的摩尔比加入水中并溶解以制备NH₄VO₃水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备缠结型碳纳米管。

对比实施例3

除了将柠檬酸和NH₄VO₃以1:5.8的摩尔比加入水中并溶解以制备NH₄VO₃水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备碳纳米管，但制造的碳纳米管是束型。

对比实施例4

使用缠结型碳纳米管(制造商：Bayer，产品名称：C150P)。

对比实施例5

使用缠结型碳纳米管(制造商：LG化学株式会社)。

实验实施例1

使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄根据实施例3和4制备的缠结型碳纳米管，并且实施例3的结果示于图1和2中，而实施例4的结果示于图3和4中。

在此，图1和3是在400倍的放大率下的缠结型碳纳米管的表面放大的SEM图像。图2和4是在1000倍的放大率下的缠结型碳纳米管的表面放大的SEM图像。

参考图1至4，证实了实施例3和4的碳纳米管是缠结型的。

实验实施例2

使用以下方法测量实施例和对比实施例的碳纳米管的物理性质，并且其结果示于下表1和2中。

(1)产率：{(制备的碳纳米管的总重量)-(所用的负载型催化剂的总重量)}/(所用的负载型催化剂的总重量)

(2)松装密度：将已知重量的5ml量筒(制造商：DURAN，材料：玻璃)填充碳纳米管，称重量筒，然后根据以下等式计算松装密度。

松装密度(kg/m³)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m³)

(3)振实密度：使用LOGAN制造的TAP-2S根据ASTM B527-06测量振实密度。

(4)比表面积(m²/g)：使用由BEL Japan制造的BELSORP-mini II，由在液氮温度(77K)下吸附的氮气的量来计算比表面积。

(5)二级结构形式：通过SEM确认。

(6)粉末电阻(ohm·cm@1g/cc)：用碳纳米管填充绝缘模具以具有1g/cc的密度，对其施加压力，通过Loresta-GX(产品名称，制造商：MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)使用4探针测量表面电流和电压，并由其计算粉末电阻。

(7)最大分散浓度(重量％)：通过将碳纳米管一点一点地添加到N-甲基吡咯烷酮中来制备碳纳米管分散体。然后，测量能够分散在碳纳米管分散体中的碳纳米管的最大分散浓度。

[表1]

[表2]

参照表1和2，通过以1:0.0475至1:0.085的摩尔比添加柠檬酸和NH₄VO₃制备的实施例1至5的缠结型碳纳米管具有32kg/m³至80kg/m³的松装密度，并满足式1的条件。此外，实施例1至5的缠结型碳纳米管表现出低的粉末电阻和高的最大分散浓度，因此可以预期，由于优异的导电性和以高浓度包含在分散体中，该缠结型碳纳米管适合用于导电材料分散体。

同时，证实了通过以1:0.045的摩尔比添加柠檬酸和NH₄VO₃制造的对比实施例1的缠结型碳纳米管具有比本发明的情况更低的松装密度，并且无法满足式1的条件。另外，虽然对比实施例1的缠结型碳纳米管具有低粉末电阻，但是它们无法以高浓度包含在分散体中，由此可以预期，该缠结型碳纳米管不适合用于导电材料分散体。

此外，证实了通过以1:0.09的摩尔比添加柠檬酸和NH₄VO₃制造的对比实施例2的缠结型碳纳米管具有比本发明的情况更高的松装密度，并且无法满足式1的条件。对比实施例2的缠结型碳纳米管具有高的粉末电阻并且不能以高浓度包含在分散体中，因此预期其不适合用于导电材料分散体。

此外，可以确认，通过以1:5.8的摩尔比添加柠檬酸和NH₄VO₃制造的对比实施例3的碳纳米管是束型，且不满足式1的条件。另外，虽然对比实施例3的束型碳纳米管具有低粉末电阻，但是它们无法以高浓度包含在分散体中，由此可以预期，其不适合用于导电材料分散体。

还证实，作为市售的碳纳米管的对比实施例4和5的缠结型碳纳米管具有过高的松装密度，并且也不能满足式1的条件。此外，对于对比实施例4和5的缠结型碳纳米管，由于其高粉末电阻，预期其不适合用于导电材料分散体。

Claims (10)

1.缠结型碳纳米管，其具有31kg/m³至85kg/m³的松装密度并满足以下式1：

<式1>

1.37≤X/Y≤2.05

其中，在式1中，X表示所述缠结型碳纳米管的振实密度，单位：kg/m³，以及

Y表示所述缠结型碳纳米管的松装密度，单位：kg/m³。

2.根据权利要求1所述的缠结型碳纳米管，其中，式1的值是1.4至2.0。

3.根据权利要求1所述的缠结型碳纳米管，其中，所述缠结型碳纳米管的松装密度为32kg/m³至80kg/m³。

4.根据权利要求1所述的缠结型碳纳米管，其中，所述缠结型碳纳米管的振实密度为63kg/m³至116kg/m³。

5.根据权利要求1所述的缠结型碳纳米管，其中，所述缠结型碳纳米管包括具有10nm至30nm的平均直径的碳纳米管单元。

6.根据权利要求5所述的缠结型碳纳米管，其中，所述碳纳米管单元具有0.335nm至0.342nm的碳晶体的层间距(d₀₀₂)，其中，所述层间距是通过X射线衍射获得的，

满足以下条件：层间距其中，是所述碳纳米管单元的平均直径，以及

具有40nm以下的晶体的C轴方向上的厚度(Lc)。

7.一种制备缠结型碳纳米管的方法，包括：

以1:0.0463至1:0.0875的摩尔比混合有机酸和钒前体以制备混合物；

将该混合物与钴前体混合以制备催化剂前体；

对氢氧化铝进行第一热处理以制备载体；

将所述催化剂前体负载在所述载体上并对所得的载体进行第二热处理以制备负载型催化剂；以及

使所述负载型催化剂与基于碳的化合物反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合物的制备包括以1:0.047至1:0.086的摩尔比混合有机酸和钒前体。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂前体的制备包括混合所述混合物和钴前体，以使得钒和钴的摩尔比在1:1至1:100的范围内。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机酸包括选自柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸中的一种或多种。