KR20220146167A - 탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자 - Google Patents

탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20220146167A
KR20220146167A KR1020210053103A KR20210053103A KR20220146167A KR 20220146167 A KR20220146167 A KR 20220146167A KR 1020210053103 A KR1020210053103 A KR 1020210053103A KR 20210053103 A KR20210053103 A KR 20210053103A KR 20220146167 A KR20220146167 A KR 20220146167A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
cnt
film
single film
linker
Prior art date
Application number
KR1020210053103A
Other languages
English (en)
Inventor
고행덕
김하진
정문일
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020210053103A priority Critical patent/KR20220146167A/ko
Priority to US17/471,474 priority patent/US20220352470A1/en
Publication of KR20220146167A publication Critical patent/KR20220146167A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H01L29/0657—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
    • H01L29/0665—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body the shape of the body defining a nanostructure
    • H01L29/0669—Nanowires or nanotubes
    • H01L51/0512—
    • H01L51/4266—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • H10K30/352—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles the inorganic nanostructures being nanotubes or nanowires, e.g. CdTe nanotubes in P3HT polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

기판 상부에 이관능성 수소결합 링커를 코팅하여 표면처리된 기판을 제조하는 단계; 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 갖는 탄소나노튜브 및 소수성 용매를 혼합하여 조성물을 얻고, 이 조성물에 상기 표면처리된 기판을 접촉하는 단계; 및 상기 조성물에 접촉된 표면처리된 기판을 열처리하는 단계를 포함하여 탄소나노튜브 단일막을 제조하는 탄소나노튜브 단일막의 제조방법, 이로부터 형성된 탄소나노튜브 단일막, 이를 포함하는 전계효과트랜지스터 및 전자소자가 제시된다.

Description

탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자 {Carbon nanotube single layer, preparing method thereof, and electronic device including the same}
탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자가 제시된다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube: CNT)는 낮은 바이어스 전압으로 전자의 탄도이동(ballistic transfer) 또는 준탄도이동(near-ballistic transfer)을 가능하게 하므로 이러한 CNT를, 반도체 소자 기판(substrate) 위에 소스와 드레인 사이의 전류 통로로 활용하는 CNT-전계효과 트랜지스터(field effect transistor: FET)에 대한 연구가 이루어지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 CNT FET안에 충분히 작은 간격으로 많은 수의 CNT를 나란히 배치시키는데 부족함이 있어 CNT의 밀도를 증가시키고 CNT 사이의 불규칙한 간격을 개선하는 것이 요구된다.
일 측면에 따라 탄소나노튜브(CNT) 단일막의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브(CNT) 단일막을 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 탄소나노튜브(CNT) 단일막을 포함하는 전자소자가 제공된다.
일 측면에 따라
기판 상부에 이관능성 수소결합 링커를 코팅하여 표면처리된 기판을 제조하는 단계;
헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 갖는 탄소나노튜브 및 소수성 용매를 혼합하여 조성물을 얻고, 이 조성물에 상기 표면처리된 기판을 접촉하는 단계; 및
상기 조성물에 접촉된 표면처리된 기판을 열처리하는 단계를 포함하여 탄소나노튜브 단일막을 제조하는 탄소나노튜브 단일막의 제조방법이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 제조방법에 따라 얻어진 탄소나노튜브 단일막이며,
상기 탄소나노튜브 단일막은, 복수개의 탄소나노튜브 복합체 및 이관능성 수소결합 링커를 포함하며,
상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브와 그 표면에 배치된 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 포함하며,
상기 복수개의 탄소나노튜브 복합체가 이관능성 수소결합 링커에 의하여 수소결합으로 연결된, 탄소나노튜브 단일막이 제공된다.
상기 이관능성 수소결합 링커는 친수성을 갖는다.
또 다른 측면에 따라 복수개의 탄소나노튜브 복합체 및 이관능성 수소결합 링커를 포함하는 탄소나노튜브 단일막이며, 상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브와 그 표면에 배치된 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 포함하며, 상기 복수개의 탄소나노튜브 복합체가 이관능성 수소결합 링커에 의하여 수소결합으로 연결되며, 상기 탄소나노튜브의 밀도는 60 내지 350 ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막이 제공된다.
상기 탄소나노튜브 단일막의 두께는 0.5 내지 10nm이고, 상기 탄소나노튜브 단일막에서 f-factor는 0.4 내지 0.8이다.
또 다른 측면에 따라 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전자소자가 제공된다.
상기 전자소자는 전계효과트랜지스터, 화학/바이오센서, 근적외선 포토디텍터(NIR(near-infrared) photodetector)이다.
또 다른 측면에 따라 기판; 기판 상에 서로 이격되게 배치된 소스 및 드레인 전극; 상기 소스 및 드레인 전극에 전기적으로 연결된 상술한 탄소나노튜브 단일막, 게이트 전극; 및 게이트 절연층을 포함하는 전계효과트랜지스터가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 탄소나노튜브의 밀도가 100 내지 350 ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막이 제공된다.
상기 탄소나노튜브 단일막에서 f-factor는 0.4 내지 0.8이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전자소자가 제공된다.
일구현예에 따른 탄소나노튜브 단일막은 고밀도이면서 배향도가 개선된다. 이러한 탄소나노튜브 단일막을 이용하면 전기적 특성이 개선된 전자소자를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 카본나노튜브(CNT) 단일막이 기판 상부에 형성된 구조체를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 구조체를 제조하기 위한 과정을 설명한 것이다.
도 3a는 실시예 1 에 따라 얻은 CNT 단일막 표면에 대한 전자주사현미경 분석 결과이다.
도 3b는 비교예 1에 따라 얻은 CNT 단일막 표면에 대한 전자주사현미경 분석 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 얻은 CNT 단일막의 단면에 대한 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 CNT 단일막에 대한 집속이온빔-투과전자현미경(focused ion beam-transmission electron microscope: FIB-TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1 내지 4의 CNT 단일막에서 코팅속도 변화에 따른 치밀화 정도를 SEM을 통하여 살펴본 결과이다.
도 6b는 도 6a의 결과로부터 얻은 CNT 밀도와, CNT 배향도에 대한 f-factor를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 1의 CNT 단일막 형성 조건으로 코팅속도를 0.5mm/min으로 실시하고 포토레지스트 포토리쏘그래피 패턴 공정을 이용하여 고밀도 및 고배향도 특성을 갖는 CNT 패턴을 나타낸 것이다.
도 7b는 도 7a에서 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 일구현예에 따른 탄소나노튜브 전계효과트랜지스터(CNT-FET)의 적층구조를 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 제작예 1의 CNT-FET에 있어서, I-V 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9c 및 도 9d는 비교제작예 1의 CNT-FET에 있어서, I-V 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 다른 일구현예에 따른 CNT-FET의 적층구조를 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 제작예 2의 CNT-FET에 있어서, I-V 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 CNT의 피치를 설명하기 위한 것이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 N1s에 대한 X선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전자소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
기판 상부에 이관능성 수소결합 링커를 코팅하여 표면처리된 기판을 제조하는 단계; 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 갖는 탄소나노튜브 및 소수성 용매를 혼합하여 조성물을 얻고, 이 조성물에 상기 표면처리된 기판을 접촉하는 단계; 및 상기 조성물에 접촉된 표면처리된 기판을 열처리하는 단계를 포함하여 탄소나노튜브 단일막을 제조하는 탄소나노튜브 단일막의 제조방법이 제공된다.
일반적인 CNT막을 포함하는 전계효과트랜지스터(CNT-FET)에서 CNT막은 CNT-CNT간 기계적 자기조립에 의하여 CNT가 배향되며, 이러한 경우 CNT막 코팅에 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라, CNT-CNT 상호작용이 반데바알스힘(van-der waals interaction), 즉 π-π 스택킹 상호작용 또는 소수성 상호작용에 기인되어 상호작용력(interaction force)이 작아서 CNT-CNT 팩킹(packing)시 거리가 10 nm 이상으로 크게 형성됨으로써 CNT 박막의 평균밀도가 만족할 수준에 이르지 못하였다. 그리고 CNT막에서 CNT가 불규칙적으로 배열되어 CNT-FET 회로의 성능을 개선하는데 여러가지 제약이 따르며, 전기적 특성이 충분치 않아 이에 대한 개선이 필요하다.
이에 본 발명자는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 CNT-CNT 거리를 줄여 밀도를 높이면서 규치적으로 배열하여 배향도를 향상할 수 있는 CNT막을 제조하는 방법에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 CNT 단일막의 제조방법에 의하면, 기판 표면에 이관능성 수소결합 링커로 표면코팅을 실시하여 표면처리된 기판을 얻고, 이 기판을 CNT가 소수성 용매에 분산된 조성물과 접촉시킨다. 그 결과, 비혼화성(immiscibility)을 갖는 친수성 및 소수성 계면이 형성되고 수소결합 표면 반응을 통하여 수소결합 유도 CNT 조립이 진행됨으로써 고밀도이면서 규칙적인 배열 상태를 갖는 CNT막을 제조할 수 있다. 여기에서 비혼화성은 서로 혼합되지 않는 비혼합성을 나타낸다.
일구현예에 따른 CNT막의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판 상부에 이관능성 수소결합 링커(H-bond linker)를 표면코팅하여 표면처리된 기판을 제조한다. 이관능성 수소결합 링커는 친수성을 갖는다.
이관능성 수소결합 링커는 수소결합 가능한 관능기를 2개 갖고 있는 화합물로서, 이 화합물을 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 갖는 탄소나노튜브와 접촉하는 경우, 이관능성 수소결합 링커의 수소결합이 가능한 작용기는 상기 헤테로원자 함유 방향족 고분자의 헤테로원자와 수소 결합을 형성한다.
이관능성 수소 결합 링커는 예를 들어 디올계 화합물, 디카르복실산계 화합물 및 디술폰산계 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
이와 별도로, 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 갖는 탄소나노튜브 (이하, "탄소나노튜브 복합체"라고 함) 및 소수성 용매를 혼합하여 조성물을 얻는다. 조성물에서 헤테로원자 함유 고분자가 표면코팅된 탄소나노튜브 즉, CNT 복합체의 함량은 1 내지 200μg/ml, 3 내지 150μg/ml, 4 내지 100μg/ml, 예를 들어 5 내지 50 μg/ml이다. 이 조성물에 상기 과정에 따라 얻은 표면처리된 기판에 접촉하는 단계를 실시한다(도 2 참조). 표면처리된 기판을 조성물과 접촉하는 단계는 예를 들어 표면처리된 기판을 조성물에 딥-코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등의 공정을 들 수 있다.
이관능성 수소결합 링커(13)와 CNT를 분산하는 소수성 계면에서의 수소 결합 유도 CNT 조립을 통하여 CNT-CNT 팩킹 및 정렬이 일어나 CNT 팩킹밀도 및 정렬도가 개선된다.
탄소나노튜브는 반도체성 및 금속성의 성질을 가지며, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT 또는 SWNT) 또는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT 또는 MWNT), 2- 내지 30-벽, 예를 들어 3- 내지 15-벽의 탄소 나노튜브로부터 선택된다. 그리고 탄소나노튜브(CNT)는 0.4 내지 50nm, 1 내지 10 nm, 예를 들어 2 내지 6 nm의 평균 내부 직경을 갖는다.
일구현예에 따른 탄소나노튜브(CNT)는 0.5 내지 3nm의 직경 및 300nm 내지 3u㎛의 길이를 갖는다.
탄소나노튜브(CNT)는 예를 들어 반도체성 단일벽 나노튜브(single-wall nanotubes: s-SWNT)를 이용하며, 그 표면에 용액 소팅(solution sorting) 공정에 따라 공액 방향족 고분자인 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막이 표면에 형성된 구조를 갖는다. 형성한다. 여기에서 헤테로원자는 질소, 황 및 산소 중에서 선택된 하나 이상으로 비공유 전자쌍을 갖고 있다.
일구현예에 의하면, 헤테로원자 함유 방향족 고분자는 방향족 제1반복단위와 헤테로원자 함유 방향족 제2반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 헤테로원자는 질소, 산소, 황 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
제1반복단위는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페닐렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 피롤, 인돌, 이소인돌, 티오펜, 비티오펜, 벤조티오펜, 벤조[c]티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 피리딘, 비피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 아크리딘, 피리미딘, 퀴나졸린, 피리다진, 신놀린, 프탈라진, 테트라진, 트리아진 및 벤조티아디아졸이다.
제1반복단위는 예를 들어 2,7-플루오렌, 9,9-디옥틸플루오렌일-2,7-디일, 2,5-티오펜 또는 그 조합이다. 그리고 상기 제2반복단위는 제1반복단위와 상이하게 선택되며, 헤테로원자 함유 방향족 백본을 함유할 수 있고, 제2반복단위는 예를 들어 2,5-티오펜, 2,5-피리딘, 2,6-피리딘, 2,5-푸란, 2,5-피롤 또는 그 조합이다. 제1반복단위의 혼합몰비는 예를 들어 1 내지 99몰%이다.
상기 공중합체는 예를 들어 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌일-2,7-디일)-alt-코co-(6,6'-{2,2'-비피리딘})]poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(6,60-(2,20-bipyridine))] (PFO-BPy)을 들 수 있다.
헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 갖는 탄소나노튜브에서 헤테로원자 함유 방향족 고분자와 탄소나노튜브의 혼합비율은 예를 들어 0.5:1~3:1 중량비이다.
상기 이관능성 수소결합 링커의 용해도 파라미터(solubility parameter)와 소수성 용매의 용해도 파라미터의 차이는 3 내지 30 MPa 1/2, 4 내지 25 MPa1/2, 4.2 내지 10 MPa1/2, 4.5 내지 8 MPa1/2, 4.7 내지 6 MPa1/2, 4.9 내지 5.5 MPa1/2, 또는 약 5 MPa1/2이다. 상기 이관능성 수소결합 링커의 용해도 파라미터와 소수성 용매의 용해도 파라미터의 차이가 상술한 범위일 때, 친수성 및 소수성 계면이 형성되어 층분리 구조를 얻을 수 있다. 상기 이관능성 수소결합 링커의 용해도 파라미터는 25 내지 50 MPa 1/2이고 상기 소수성 용매의 용해도 파라미터가 14 내지 20 MPa1/2이다.
용해도 파라미터는 공지된 방법인 van Krevelen 법[Bicerano, J. Prediction of polymer properties, third edition, Marcel Dekker Inc., NewYork (2002) 참조]을 사용하여 25℃에서 계산할 수 있다. Van Krevelen 법은 그룹기여이론(Group contribution theory)을 이용하여 계산하는 방법으로, 용해도 파라미터는 하기 식 1과 같이 정의된다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1 중, Ecoh는 응집에너지(cohesive energy), V는 몰부피(molar volume), ecoh는 응집 에너지 밀도(cohesive energy density)를 의미하며, 응집에너지(Ecoh)는 하기 식 2와 같이 정의된다.
[식 2]
Figure pat00002
식 2 중, 0X, 1X, 0Xv, 및 1Xv 는 연결지수(connectivity index)이며, NVKH는 상관계수(correlation term)를 나타내고, 각각은 공지된 문헌을 참조[Bicerano, J. Prediction of polymer properties, third edition, Marcel Dekker Inc., NewYork (2002) 참조]하여 계산한 것이다.
상기 용해도 파라미터는 힐데브란트 파라미터(hildebrande parameter)라 하며, 이를 기준으로 하여 소수성 용매인 클로로포름 또는 톨루엔의 용해도 파라미터는 각각 18.2 MPa1/2 및 18.7 MPa1/2 수준이고, CNT 표면상에 배치된 코팅막 고분자인 PFO-Bpy의 용해도 파라미터는 약 18.0 MPa1/2 수준으로 서로 용해도 파라미터가 서로 매칭(matching)되어 분산성이 높은 상태를 갖는다. 이와 대조적으로이관능성 수소결합 링커중 하나인 프로판디올의 용해도 파라미터는 약 28 MPa1/2 수준으로 이 물질을 상술한 소수성 용매 및 CNT 복합체와 함께 혼합하는 경우 소수성 및 친수성 2상이 함께 존재하여 상분리가 일어날 수 있다. 소수성을 구성하는 물질(CNT 복합체 및 소수성 용매)과 친수성을 구성하는 물질(이관능성 수소결합 링커)들 사이의 용해도 파라미터 차이가 예를 들어 3 내지 30 MPa1/2, 4 내지 25 MPa1/2, 4.2 내지 10 MPa1/2, 4.5 내지 8 MPa1/2, 4.7 내지 6 MPa1/2, 4.9 내지 5.5 MPa1/2, 또는 약 5 MPa1/2를 갖도록 제어될 수 있다.
상기 이관능성 수소결합 링커의 표면에너지는 35 내지 55mN/m, 또는 40 내지 50 mN/m이고, 상기 소수성 용매의 표면에너지는 25 내지 32 mN/m 또는 28 내지 30 mN/m 이다. 그리고 상기 기판과 이관능성 수소결합 링커의 표면에너지 차이는 1 내지 15 mN/m이고, 이관능성 수소결합 링커와 소수성 용매의 표면에너지의 차이는 3 내지 20 mN/m이다.
기판의 표면에너지는 39 내지 45mN/m이며, 기판의 표면에너지는 이관능성 수소결합 링커의 표면에너지에 비하여 크게 제어된다. 기판, 이관능성 수소결합 링커 및 소수성 용매의 표면에너지 및 이들의 표면에너지 차이가 상술한 범위일 때, 친수성 및 소수성 계면이 형성되어 층분리 구조를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "표면에너지"는 시료에 탈이온화수 및 디요도메탄(diiodomethane)을 각각 10번씩 떨어뜨리고 접촉각의 평균값을 구하고, Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 상기 접촉각의 평균값 수치를 대입하여 평가할 수 있다 (KSDF1229-0033/2015-3/18-26, http://www.ksdf.or.kr/journal/board_files/V.27,no.1,Mar.1_1199.pdf).
일구현예에 의한 이관능성 수소결합 링커에서 디올계 화합물은, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-프로판-디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1，2―도데칸디올， 1,2-핵사데칸디올，1,9-노난디올 또는 그 조합이다. 디카르복실산계 화합물은 예를 들어 탄소수 2 내지 9의 디카르복실산이며, 구체적으로 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 그리고 디술폰산계 화합물은 예를 들어 1,2-에탄-디술폰산 등이 있다.
상기 이관능성 수소결합 링커는 2-부텐-1,4-디올, 1,3-프로판-디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1，2―도데칸디올， 1,2-핵사데칸디올，1,9-노난디올, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 1,2-에탄-디술폰산, 또는 그 조합이다. 그리고 상기 소수성 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, N, N-디메틸포름아미드, 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 조합이다.
상기 표면처리된 기판에 접촉된 조성물의 열처리를 실시한다. 열처리는 60 내지 200℃, 80 내지 180℃ 또는 80 내지 150℃이다. 이와 같이 열처리를 실시하면 기판 상부에 과잉으로 존재하는 친수성 수소결합 링커와 소수성 용매가 제거되어 탄소나노튜브 단일막이 형성된다.
상기 조성물에 표면코팅된 기판에 접촉하는 단계에서 조성물이 기판과 접촉하는 속도, 예를 들어 코팅속도는 0.1 내지 50mm/min, 0.5 내지 30 mm/min, 또는 0.5 내지 20mm/min이다. 코팅속도가 상기 범위일 때 이관능성 수소결합 링커를 중심으로 수소 결합을 형성하여 CNT-CNT 상호작용이 향상되어 기존의 CNT-CNT 소수성 상호작용(π-π stacking)에 의한 자기 조립의 경우와 비교하여 상호작용이 강해짐으로써 CNT 팩킹밀도 및 배향도 f-factor 특성이 개선된다.
도 2 및 하기 식 3을 참조하여, 이관능성 수소결합 링커로서 프로판디올(13)을 이용하고 헤테로원자 함유 방향족 고분자로서 PFO-BPy를 이용한다. 하기 식 3으로부터 알 수 있듯이 PFO-BPy의 질소 원자는 프로판디올 A의 하이드록시기의 수소와 수소결합을 형성하고 이러한 수소결합을 통하여 도 2에 나타난 바와 같이 CNT 복합체(12)가 배향된다. CNT 복합체(12)은 CNT 및 그 표면에 PFO-BPy 코팅막을 포함한다. 도 2에서 참조번호 (14)는 소수성 용매를 나타낸다.
[식 3]
Figure pat00003
도 2 및 식 3에서 보여주고 있듯이, 이관능성 수소결합 링커(13)으로 표면처리된 기판(10)에서 이관능성 수소결합 링커(13)의 CNT 복합체(12)에서 헤테로원자인 질소와 수소결합을 형성하여 고밀도이면서 규칙적으로 배향된 CNT 단일막 또는 CNT 다층막을 제조할 수 있다. CNT 다층막의 두께는 0.005 내지 2㎛, 또는 0.5 내지 1㎛이다.
일구현예에 따른 탄소나노튜브 단일막 제조방법에서, 상술한 열처리후 벤젠계 용매를 이용한 샤워링(showering) 단계를 더 실시할 수 있다. 이와 같은 샤워링 단계를 더 실시하면 결함 등이 제거될 수 있다. 벤젠계 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 의한 CNT 단일막 제조방법에 의하면, 120 ea/um 이상의 CNT 밀도를 확보할 수 있고, CNT 배향(alignment)의 orientation factor (f > 0.7) 이상의 고배향 CNT 박막 형성을 가능하다. 이러한 CNT 박막은 FET 소자에 적용하여 전극과 CNT 전도성 채널의 접촉저항이 감소되어 전기적 특성이 우수하다.
다른 측면에 따라 상술한 제조방법에 따라 얻어진 탄소나노튜브 단일막이며, 상기 탄소나노튜브 단일막은, 복수개의 탄소나노튜브 복합체 및 이관능성 수소결합 링커를 포함하며, 상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브와 그 표면에 배치된 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 포함하며, 상기 복수개의 탄소나노튜브 복합체가 이관능성 수소결합 링커에 의하여 수소결합으로 연결된, 탄소나노튜브 단일막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 탄소나노튜브의 밀도가 100 내지 350 ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막이 제공된다.
상기 탄소나노튜브 단일막에서 f-factor는 0.4 내지 0.8이다.
도 1은 상술한 탄소나노튜브 단일막의 제조방법에 따라 기판 상에 형성된 이차원 CNT 단일막의 상태를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하여, 기판 (10) 상부에 프로판디올 (13)으로 표면처리되어 친수성 계면을 형성하고, CNT 복합체(12)가 소수성 용매인 클로로포름(14)에 분산된 소수성 계면을 형성하고, 이러한 친수성/소수성 계면이 비혼화성 계면을 형성된다, 이 계면을 통하여 수소결합 유도 CNT 조립이 일어남으로써 CNT 단일막이 형성된다.여기에서 CNT 복합체(12)는 CNT(15)와 그 표면에 PFO-Bpy(11) 코팅막을 형성된 구조를 갖는다.
CNT 피치는 예를 들어 1 내지 3nm 또는 1 내지 2nm이고, CNT 복합체(12)간의 거리는 1 내지 2nm이다. 이러한 거리를 갖는다는 것은 XPS 분석 등을 통하여 확인가능하다.
본 명세서에서 "피치(pitch)"는 도 12에 나타난 바와 같이 정의된다. 이에 비하여 종래의 반데바알스힘에 의하여 정렬된 CNT막에서 CNT-CTN간 거리는 약 25nm이다.
다른 측면에 따라 복수개의 탄소나노튜브 복합체 및 이관능성 수소결합 링커를 포함하는 탄소나노튜브 단일막이며, 상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브와 그 표면에 배치된 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 포함하며, 상기 복수개의 탄소나노튜브 복합체가 이관능성 수소결합 링커에 의하여 수소결합으로 연결된 탄소나노튜브 단일막이 제공된다. 이러한 탄소나노튜브 단일막에서 탄소나노튜브의 밀도는 60 내지 350 ea/㎛, 100 내지 350 ea/㎛, 120 내지 345 ea/㎛, 140 내지 340 ea/㎛, 160 내지 338 ea/㎛, 180 내지 335 ea/㎛, 또는 200 내지 330 ea/㎛이다.
상기 탄소나노튜브 단일막의 두께는 0.5 내지 10nm, 0.8 내지 8nm, 또는 1 내지 5nm이다. 그리고 상기 탄소나노튜브 단일막에서 f-factor는 0.4 내지 0.8, 0.5 내지 0.8 또는 0.7 내지 0.8이다. 그리고 탄소나노튜브 단일막에서 CNT의 피치(pitch)는 1 내지 3nm이다. 탄소나노튜브 단일막에서 밀도는 선행팩킹밀도이며, 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그리고 탄소나노튜브 단일막에서 탄소나노튜브의 피치는 전자주사현미경 및 투과전자현미경 이미지로부터 평가할 수 있다.
본 명세서에서 "f-factor"는 Herman's orientation factor 평가방법에 의해 측정되며(논문: Polymer engineering and science, Volume 23,　Issue 5, April 1983, pages 247-256)), f-factor가 0일 때 랜덤(random)을 의미하며, f-factor가 1일 때 완전한 일방향성(uni-directional) 배열로 정의된다.
상술한 바와 같이 일구현예에 의한 CNT 단일막의 제조방법에 의하면, 소수성 용매 및 친수성 용매는 상분리되어 서로 비혼화성을 갖고 친수성/소수성 계면을 형성하며 계면에서 2차원 반응이 진행되어 계면에서만 수소 결합이 형성되어 있다. 이러한 비혼화성 계면은 친수성 용매와 소수성 용매의 용해도 변수 및 표면에너지를 제어하면서 기판의 표면에너지를 조절하여 형성될 수 있다. 친수성 및 소수성 계면에서 수소결합 표면 반응(수소 결합 유도 CNT 어셈블리)를 통하여 고밀도의 CNT 단일막을 제조할 수 있다.
다른 측면에 따라 일구현예에 따른 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전자소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 복수개의 탄소나노튜브 복합체 및 이관능성 수소결합 링커를 포함하는 탄소나노튜브 단일막이며, 상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브와 그 표면에 배치된 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 포함하며, 상기 복수개의 탄소나노튜브 복합체가 이관능성 수소결합 링커에 의하여 수소결합으로 연결되며, 상기 탄소나노튜브의 밀도는 60 내지 350 ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전자소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 탄소나노튜브의 밀도가 100 내지 350ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전자소자가 제공된다.
전자소자는 전계효과트랜지스터, 화학/바이오센서, NIR 포토디텍터일 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 CNT막은 웨어러블 디바이스(wearable device)와 뉴로모픽 컴퓨팅(Neuromorphic Computing)에 이용 가능하다.
일구현예에 따른 전자소자는 복수개의 탄소나노튜브 단일막을 갖는 탄소나노튜브 다층막을 함유할 수 있다. 탄소나노튜브 다층막의 두께는 예를 들어 0.005㎛ 내지 2㎛(5nm 내지 2,000nm), 50 내지 500nm, 80 내지 300nm 또는 85 내지 150nm, 또는 90 내지 110nm이다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 기판; 기판 상에 서로 이격되게 배치된 소스 및 드레인 전극; 상기 소스 및 드레인 전극에 전기적으로 연결된 상술한 탄소나노튜브 단일막, 게이트 전극; 및 게이트 절연층을 포함하는 전계효과트랜지스터(FET)가 제공된다.
상기 FET는 복수개의 탄소나노튜브 단일막을 갖는 탄소나노튜브 다층막을 구비할 수 있다. 탄소나노튜브 다층막의 두께는 0.005㎛ 내지 2㎛(5nm 내지 2,000nm), 50 내지 500nm, 80 내지 300nm 또는 85 내지 150nm, 또는 90 내지 110nm이다.
FET는 탑전극 콘택(Top Electrode Contact: TEC), 보텀전극 콘택(Bottom Electrode Contact: BEC), 또는 듀얼전극 콘택 구조를 가질 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단일막 또는 탄소나노튜브 다층막의 채널길이는 약 400 nm 내지 약 45 μm 범위의 채널 길이를 갖는다.
도 8은 일구현예에 따른 전계효과트랜지스터의 구조를 나타낸 것이다.
기판 (80) 상부에 절연층 (81)이 형성되어 있고, 그 상부의 소정 영역에 한 쌍의 전극(83)이 형성된다.
기판(80)은 실리콘 웨이퍼, 유리기판, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 플라스틱 필름과 인듐틴옥사이드 (indium tin oxide) 가 코팅된 유리기판 및 플라스틱 필름을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
기판(80)으로서 예를 들어 실리콘 기판을 사용할 수 있고, 백 게이트 전극(back gate electrode) 및 유전체로서 작용한다. 그리고 전극(83) 사이에 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전도성 채널(85)이 형성된다. 여기에서 전극(83)은 탄소나노튜브 단일의 양단에 전기적으로 연결되어 있다. 그리고 상기 전극(83)과 절연층 (81) 사이에는 접착층(82)이 배치된다. 접착층(82)는 예를 들어 니켈 등을 함유하며, 접착층의 두께는 0.5 내지 2nm, 예를 들어 1nm이다.
절연층(81)은 유기절연막 또는 무기절연막의 단일막 또는 다층막으로 포함되거나 유-무기 하이브리드막으로 포함된다. 상기 유기절연막으로는 폴리메타아크릴레이트 (PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 페놀계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리이미드와 같은 이미드계 고분자, 아릴에테르계 고분자, 아마이드계 고분자, 불소계 고분자, p-자이리렌계 고분자, 비닐알콜계 고분자, 파릴렌(parylene) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수개를 사용한다. 상기 무기절연막으로는 실리콘 산화막(SiO2막), 실리콘 질화막, Al2O3, Ta2O5, BST, PZT 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수개를 사용한다.
상기 전극(83)은 Au, Al, Ag, Mg, Ca, Yb, Cs-ITO 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 단일층으로 형성될 수 있으며, 기판과의 접착성을 향상시키기 위하여 Ti, Cr 또는 Ni과 같은 접착 금속층을 더욱 포함하여 다중층으로 형성될 수 있다.
상기 CNT 단일막을 포함하는 전도성 채널에서 채널길이 Lc는 30 내지 50㎛, 예를 들어 40㎛이다.
도 10은 다른 일구현예에 따른 전계효과트랜지스터의 구조를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하여, 기판(90) 상부에 절연층(91)이 적층되며, 절연층(91) 상부에는 CNT막을 포함하는 전도성 채널(95)이 형성된다. 전도성 채널은 CNT 단일막이 복수개 적층된 CNT 다층막 구조를 가질 수 있다. 상기 전도성 채널(95)와 전기적으로 연결된 소스 및/드레인 전극(92)이 형성되며, 상기 전도성 채널(95)의 일영역 상부에 버퍼층(93)이 형성되며, 버퍼층(93)의 일부 영역에 게이트 전극(94)가 배치된 구조를 갖는다. 도 10에서 전도성 채널(95)의 채널 길이는 300 내지 600nm, 예를 들어 500nm이다. 이와 같이 도 10의 FET는 도 8의 FET와 비교하여 채널길이가 작다.
도 10에서 기판(90), 절연층(91) 및 전극(92)는 도 8의 기판, 절연층 및 전극과 동일한 재료로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
버퍼층(93)은 Si02, high-k 유전성 게이트(dielectric gate) 물질인 산화하프튬 (Hf02), 산화마그네슘(MgO), AIN 등이 사용가능하다. 그리고 버퍼층(93)의 일부 영역상에 형성된 게이트 전극(94)은 Pt/Ti, 알루미늄(Al), 알루미늄 합금(Al-alloy), 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금(Mo-alloy), 실버나노와이어(silver nanowire), 갈륨인듐유태틱(gallium indium eutectic), PEDOT;PSS 중에서 선택되는 어느 하나로 형성할 수 있다.
일구현예에 따른 전계효과트랜지스터에서 CNT막 함유 전도성 채널에서 CNT는 규칙적으로 배열되어 있다.
일구현예에 따른 전계효과트랜지스터에서 온-오프비(on-off ratio)가 101 내지 108, 예를 들어 103이며, 온 커런트 전류가 10 내지 100mA/mm이다.
이하, 하기 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
(CNT막의 제조)
실시예 1
실리콘 기판에 1,3-프로판디올을 딥 코팅(dipcoating)하여 1,3-프로판디올이 딥 코팅된 실리콘 기판을 준비하였다.
이와 별도로, PFO-BPy 공중합체(PFO와 BPy의 몰비=1:1) 코팅막을 갖는 CNT(CNT 복합체)와 클로로포름을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 조성물에서 CNT복합체의 함량은 약 10μg/ml이다.
1,3-프로판디올이 딥 코팅된 실리콘 기판을 조성물에 딥 코팅으로 접촉하였다. 이 때 딥 코팅속도는 약 0.5mm/min의 속도로 진행하였다.
조성물이 딥 코팅된 실리콘 기판을 약 80℃에서 열처리하여 CNT 단일막을 제조하였다.
실시예 2-4
딥 코팅속도가 하기 표 1과 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 CNT 단일막을 제조하였다.
구분 딥 코팅 속도(mm/min)
실시예 1 0.5
실시예 2 5
실시예 3 20
실시예 4 50
비교예 1
1,3-프로판디올이 딥 코팅된 실리콘 기판 대신 실리콘 기판을 이용하고 열처리를 80℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 CNT 단일막을 형성하였다.
상기 비교예 1에 따라 얻은 CNT단일막에서 CNT-CNT의 반데바알스 상호작용은 약 4kJ/mol이고, CNT-CNT 거리는 약 25nm인 데 비하여, 실시예 1에 따라 얻은 CNT막에서 탄소나노튜브와 이관능성 수소결합 링커인 1,3-프로판디올의 상호작용은 약 21kJ/mol로 매우 증가하였고, CNT-CNT 거리는 약 2nm로 밀도가 높아졌다. 여기에서 CNT-CNT 거리는 SEM 분석을 통하여 확인가능하며, 탄소나노튜브와 이관능성 수소결합 링커인 1,3-프로판디올의 상호작용 및 CNT-CNT의 반데바알스 상호작용은 각각 도 13의 XPS 분석 결과에 의해 확인할 수 있다. 도 13을 참조하여, 실시예 1의 CNT 단일막은 N1s 결합에너지(binding energy)가 비교예 1의 경우(398.5 eV) 대비 399.6 eV로 시프트되었다.
(CNT-FET 소자의 제작)
제작예 1
백 게이트 전극(back gate electrode) 및 유전체로서 사용가능한Si 기판 상에
절연층인 산화실리콘층을 약 50nm로 형성하고, 상기 산화실리콘층의 소정 영역에 한 쌍의 전극을 Au를 증착하여 약 40nm의 두께로 Au층을 형성하였다.
상기 산화실리콘층과 Au층 사이에는 접착층인 니켈층을 약 1nm로 형성하여
구조체를 제조하였다. 그리고 상기 구조체의 산화실리콘층 상의 소정영역에
탄소나노튜브(CNT) 단일막을 포함하는 전도성 채널을 형성하며, 한 쌍의 Au 전극은 탄소나노튜브 단일의 양단에 전기적으로 연결하여 도 8의 CNT-FET 소자를
제조하였다.
산화실리콘층 상의 소정영역에 탄소나노튜브(CNT) 단일막을 포함하는 전도성
채널을 형성하는 과정은 실시예 1에서 실리콘 기판 대신 산화실리콘층이 형성된 구조체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하다.
상기 CNT 단일막을 포함하는 전도성 채널에서 채널길이 Lc는 약 40㎛이고 CNT 단일막의 두께는 약 3nm이다.
제작예 2
기판 상에 SiO2절연층을 약 5nm로 형성하였다. SiO2절연층 상에는 1,3-프로판디올을 딥 코팅하였다.
이와 별도로, PFO-BPy 공중합체(PFO와BPy의 몰비=1:1)가 코팅된 CNT(CNT 복합체)와 클로로포름을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 조성물에서 CNT복합체의 함량은 약 10μg/ml이다.
1,3-프로판디올이 딥 코팅된 결과물을 조성물에 딥 코팅으로 접촉하였다. 이 때 딥 코팅속도는 약 0.5mm/min의 속도로 진행하였다.
조성물이 딥 코팅된 구조체를 약 80℃에서 열처리하여 CNT 단일막을 형성하였다.
CNT 단일막의 양단에는 Pt/Ti 소스 및 드레인 전극을 형성하고, 상기 CNT막을 덮고 소스 및 드레인 전극(92)와 연결되도록 HfO2버퍼층을 약 20nm의 두께로 형성하였다. 상기 버퍼층의 소정 영역에 Pt/Ti 게이트 전극을 형성하여 도 10의 CNT-FET 소자를 제작하였다.
상기 CNT 단일막을 포함하는 전도성 채널에서 채널길이 Lc는 약 500nm이고, CNT 단일막의 두께는 약 3nm이다.
비교제작예 1
산화실리콘층 상의 소정영역에 탄소나노튜브(CNT) 단일막을 포함하는 전도성
채널을 형성할 때, 비교예 1에서 실리콘 기판 대신 산화실리콘층이 형성된 구조체를 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 CNT-FET 소자를 제조하였다.
평가예 1: 투과전자현미경 및 전자주사현미경
실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 CNT 단일막 표면에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였고, SEM 분석기로는 Hitachi사의 S-4700을 이용하였다. 전자주사현미경 분석 결과를 각각 도 3a 및 3b에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 1의 CNT 단일막은 도 3a에 보여지고 있듯이 잘 정렬되고 배향된 이차원 단일층 구조를 가지면서 고밀도 특성을 나타냈다.
이에 비하여 비교예 1의 CNT 단일막은 도 3b에 나타난 바와 같이 랜덤한 배향구조를 보였다.
또한 실시예 실시예 1에 따라 얻은 CNT 단일막의 단면에 대한 투과전자현미경 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다.
도 4a및 도 4b를 참조하여, CNT 단일막의 피치가 3nm인 것을 알 수 있었고 밀도(계산치)는 약 333ea/um인 것을 알 수 있었다.
실시예 1에 따라 제조된 CNT막의 두께에 대한 집속이온빔-투과전자현미경 (Focused ion beam(FIB)-transmission electron microscope: FIB-TEM) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4c에 나타내었다.
도 4c에 나타난 바와 같이 CNT막의 두께가 약 5nm인 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 코팅속도와 치밀화(densification)의 평가
실시예 1 내지 4의 CNT 단일막에서 코팅속도 변화에 따른 치밀화 정도를 SEM을 이용하여 평가하였다. SEM 분석기로는 Hitachi사의 S-4700을 이용하였다.
SEM 평가 결과를 도 6a에 나타내었다. 도 6a의 결과로부터 얻은 CNT 밀도와, CNT 배향도에 대한 f-factor를 도 6b에 함께 나타냈다.
도 6A 및 도 6b를 참조하여, 실시예 1 내지 4의 CNT막의 CNT 밀도가 60 내지 140ea/um으로 우수하고, f-factor는 0.4 내지 0.8로 CNT 배향도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1의 CNT 단일막 형성 조건으로 코팅속도를 0.5mm/min으로 실시하고 포토레지스트 포토리쏘그래피 패턴 공정을 이용하여 고밀도 및 고배향도 특성을 CNT 패턴을 형성하였고, 이를 도 7a 및 도 7b에 나타냈다.
도 7b는 도 7a에서 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 이를 이용하여 CNT 밀도는 약 150CNT/um으로 매우 고밀도이고, f-factor가 0.8로 고배향도 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: CNT-FET소자의 전기적 특성
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 CNT-FET 소자의 접촉길이(contact length) Lc(S-D 채널길이)는 약 40㎛이며, 이 소자의 I-V 특성 곡선을 나타낸 것이다. 도 9a 및 도 10a는 transfer curve이고, 도 9b 및 도 10b는 출력 곡선(output curve)이다.
이를 참조하여, 제작예 1의 CNT-FET 소자는 비교제작예 1의 경우 대비 전류 및 이동도가 10배 이상 차이가 나도록 개선되었다.
평가예 4: CNT-FET의 전기적 특성
제작예 2의 CNT-FET소자 및 비교제작예 2의 CNT-FET 소자에 대하여 I-V 특성(Ids-Vg 특성) 그래프를 조사하여 도 11a 및 도 11b에 나타냈다. 도 11b에서 #1 내지 #8은 1회 내지 8회 반복적으로 실시하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다.
제작예 2 및 비교제작예 2의 CNT-FET소자에서 접촉길이(contact length) Lc(S-D 채널길이)는 약 500nm이다. 드레인 전극 및 소스 전극에 전압(Vds)을 인가하고 게이트 바이어스 전압(Vg)을 플러스 방향으로 인가했을 때 트랜지스터가 턴온(turn-on)되었다.
도 11a 및 도 11b 를 참조하여, 제작예 2의 CNT-FET소자의 온-오프비(on-off ratio)가 103이며, 온 커런트 전류가 1-5 μA/um이고, Vds가 5 V 이하에서 CNT-FET소자가 정상적으로 작동함을 알 수 있다. 짧은 채널길이에서도 우수한 온-오프비(on-off ratio)를 가진 CNT-FET 소자를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
비교제작예 2의 CNT-FET 소자에서는 Ion은 1 내지 5mA/um이고 Ion/Ioff는 약 103인데 비하여, 제작예 2의 CNT-FET 소자는 Ion 최대치는 260 내지 310mA/um이다.
이상에서 발명의 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 기판 11: 헤테로원자 함유 방향족 고분자
15: CNT 16: CNT 복합체
80, 90: 기판 85, 95: CNT막 함유 전도성 채널
93: 버퍼층 94: 게이트 전극

Claims (28)

  1. 기판 상부에 이관능성 수소결합 링커를 코팅하여 표면처리된 기판을 제조하는 단계;
    헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 갖는 탄소나노튜브 및 소수성 용매를 혼합하여 조성물을 얻고, 이 조성물에 상기 표면처리된 기판을 접촉하는 단계; 및
    상기 조성물에 접촉된 표면처리된 기판을 열처리하는 단계를 포함하여 탄소나노튜브 단일막을 제조하는 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이관능성 수소결합 링커가 디올계 화합물, 디카르복실산계 화합물 및 디술폰산계 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이관능성 수소결합 링커와 소수성 용매의 용해도 파라미터 차이는 3 내지 30 MPa 1/2인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판과 이관능성 수소결합 링커의 표면에너지 차이는 1 내지 15 mN/m이고,
    상기 이관능성 수소결합 링커와 소수성 용매의 표면에너지의 차이는 3 내지 20 mN/m인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이관능성 수소결합 링커의 용해도 파라미터가 35 내지 50 MPa 1/2이며, 표면에너지가 35 내지 55mN/m인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소수성 용매의 용해도 파라미터가 14 내지 20 MPa1/2이며, 표면에너지가 25 내지 32 mN/m인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이관능성 수소결합 링커(H-linker)가 2-부텐-1,4-디올, 1,3-프로판-디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1，2―도데칸디올， 1,2-핵사데칸디올，1,9-노난디올, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 1,2-에탄-디술폰산, 또는 그 조합이고,
    상기 소수성 용매가 클로로포름, 디클로로메탄, N, N-디메틸포름아미드, 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 조합인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기판의 표면에너지는 39 내지 45mN/m이며,
    상기 기판의 표면에너지는 이관능성 수소-링커의 표면에너지에 비하여 크게 제어되는, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 헤테로원자 함유 방향족 고분자가 공액 방향족 제1반복단위와 헤테로원자 함유 방향족 제2반복단위를 포함하는 공중합체이며,
    상기 제1반복단위는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페닐렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 피롤, 인돌, 이소인돌, 티오펜, 비티오펜, 벤조티오펜, 벤조[c]티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 피리딘, 비피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 아크리딘, 피리미딘, 퀴나졸린, 피리다진, 신놀린, 프탈라진, 테트라진, 트리아진, 벤조티아디아졸 또는 그 조합이고,
    상기 제2반복단위는 2,5-티오펜, 2,5-피리딘, 2,6-피리딘, 2,5-푸란, 2,5-피롤 또는 그 조합인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1반복단위는 2,7-플루오렌, 9,9-디옥틸플루오렌일-2,7-디일, 2,5-티오펜 또는 그 조합이고,
    상기 제2반복단위는 제1반복단위와 상이하게 선택되며, 2,5-티오펜, 2,5-피리딘, 2,6-피리딘, 2,5-푸란, 2,5-피롤 또는 그 조합인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌일-2,7-디일)-alt-co-(6,6'-{2,2'-비피리딘})인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계가 60℃ 내지 200℃에서 실시되는 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물에 표면코팅된 기판에 접촉하는 단계에서 코팅속도가 0.1 내지 50mm/min인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물에서 헤테로원자 함유 방향족 고분자가 표면코팅된 탄소나노튜브의 함량은 1 내지 200μg/ml인 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 열처리후 벤젠계 용매를 이용한 샤워링(showering) 단계를 더 실시하는 탄소나노튜브 단일막의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 얻어진 탄소나노튜브 단일막이며,
    상기 탄소나노튜브 단일막은, 복수개의 탄소나노튜브 복합체 및 이관능성 수소결합 링커를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브와 그 표면에 배치된 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 포함하며,
    상기 복수개의 탄소나노튜브 복합체가 이관능성 수소결합 링커에 의하여 수소결합으로 연결된, 탄소나노튜브 단일막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 단일막에서 탄소나노튜브의 밀도는 60 내지 350 ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막.
  18. 제16항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 단일막에서 f-factor는 0.4 내지 0.8인 탄소나노튜브 단일막.
  19. 제16항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 단일막의 두께는 0.5 내지 10nm인 탄소나노튜브 단일막.
  20. 복수개의 탄소나노튜브 복합체 및 이관능성 수소결합 링커를 포함하는 탄소나노튜브 단일막이며,
    상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브와 그 표면에 배치된 헤테로원자 함유 방향족 고분자 코팅막을 포함하며,
    상기 복수개의 탄소나노튜브 복합체가 이관능성 수소결합 링커에 의하여 수소결합으로 연결되며,
    상기 탄소나노튜브의 밀도는 60 내지 350 ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 단일막의 두께는 0.5 내지 10nm인 탄소나노튜브 단일막.
  22. 제20항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 단일막에서 f-factor는 0.4 내지 0.8인 탄소나노튜브 단일막.
  23. 제20항의 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전자소자.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전자소자가 전계효과트랜지스터, 화학/바이오센서, 또는 NIR 포토디텍터인 전자소자.
  25. 기판;
    기판 상에 서로 이격되게 배치된 소스 및 드레인 전극;
    상기 소스 및 드레인 전극에 전기적으로 연결된 제20항의 탄소나노튜브 단일막,
    게이트 전극; 및
    게이트 절연층을 포함하는 전계효과트랜지스터.
  26. 탄소나노튜브의 밀도가 100 내지 350 ea/㎛인 탄소나노튜브 단일막.
  27. 제26항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 단일막에서 f-factor는 0.4 내지 0.8인 탄소나노튜브 단일막.
  28. 제26항 또는 제27항의 탄소나노튜브 단일막을 포함하는 전자소자.


















KR1020210053103A 2021-04-23 2021-04-23 탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자 KR20220146167A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210053103A KR20220146167A (ko) 2021-04-23 2021-04-23 탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자
US17/471,474 US20220352470A1 (en) 2021-04-23 2021-09-10 Carbon nanotube monolayer film, method of preparing the same, and electronic device including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210053103A KR20220146167A (ko) 2021-04-23 2021-04-23 탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220146167A true KR20220146167A (ko) 2022-11-01

Family

ID=83808619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210053103A KR20220146167A (ko) 2021-04-23 2021-04-23 탄소나노튜브 단일막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20220352470A1 (ko)
KR (1) KR20220146167A (ko)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6875274B2 (en) * 2003-01-13 2005-04-05 The Research Foundation Of State University Of New York Carbon nanotube-nanocrystal heterostructures and methods of making the same
JP4449387B2 (ja) * 2003-09-25 2010-04-14 富士ゼロックス株式会社 複合材の製造方法
US8859048B2 (en) * 2006-01-03 2014-10-14 International Business Machines Corporation Selective placement of carbon nanotubes through functionalization
EP2219995B1 (en) * 2007-10-26 2017-08-23 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube films and methods of forming films of carbon nanotubes by dispersing in a superacid
US20150298164A1 (en) * 2011-09-13 2015-10-22 William Marsh Rice University Carbon nanotube films processed from strong acid solutions and methods for production thereof
US8394727B1 (en) * 2012-08-17 2013-03-12 International Business Machines Corporation High density selective deposition of carbon nanotubes onto a substrate
WO2015115102A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液、導電膜および導電性フィルム
US9786853B2 (en) * 2014-02-11 2017-10-10 Wisconsin Alumni Research Foundation Floating evaporative assembly of aligned carbon nanotubes
EP3397590B1 (en) * 2015-12-29 2020-06-17 SABIC Global Technologies B.V. Polymer coated multiwall carbon nanotubes
WO2017117646A1 (en) * 2016-01-08 2017-07-13 National Research Council Of Canada Hydrophylic semiconducting single-walled carbon nanotube inks
US10894718B2 (en) * 2017-04-25 2021-01-19 Lintec Of America, Inc. Densifying a nanofiber forest
KR102379594B1 (ko) * 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
US11603317B2 (en) * 2018-11-29 2023-03-14 4th Phase Water Technologies, LLC Binder-free and fouling-resistant CNT thin film membrane
CN111056526B (zh) * 2019-12-30 2024-05-03 中国科学院空间应用工程与技术中心 一种制备半导体性碳纳米管阵列薄膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220352470A1 (en) 2022-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wan et al. Graphene–a promising material for organic photovoltaic cells
Qu et al. Noncovalent functionalization of graphene attaching [6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) and application as electron extraction layer of polymer solar cells
Ramuz et al. Evaluation of solution-processable carbon-based electrodes for all-carbon solar cells
Klinke et al. Field-effect transistors assembled from functionalized carbon nanotubes
Gruner Carbon nanotube films for transparent and plastic electronics
Joseph et al. Screen-printable electronic ink of ultrathin boron nitride nanosheets
Becerril et al. Fabrication and evaluation of solution-processed reduced graphene oxide electrodes for p-and n-channel bottom-contact organic thin-film transistors
Ha et al. One-step interface engineering for all-inkjet-printed, all-organic components in transparent, flexible transistors and inverters: polymer binding
Jinkins et al. Substrate‐wide confined shear alignment of carbon nanotubes for thin film transistors
Tulevski et al. Chemically assisted directed assembly of carbon nanotubes for the fabrication of large-scale device arrays
US20110248401A1 (en) Nanotube-based electrodes
KR101887167B1 (ko) 전자 장치
Koo et al. Solution-processed thin films of semiconducting carbon nanotubes and their application to soft electronics
US10475549B2 (en) Structure including molecular monolayer and graphene electrode, flexible electronic device, and method of producing the same
Kim et al. Flexible, highly durable, and thermally stable SWCNT/polyimide transparent electrodes
Barbero et al. Functional Single‐Walled Carbon Nanotubes and Nanoengineered Networks for Organic‐and Perovskite‐Solar‐Cell Applications
Zhang et al. Large-area all-carbon nanocapacitors from graphene and carbon nanomembranes
Delacou et al. Investigation of charge interaction between fullerene derivatives and single‐walled carbon nanotubes
Zeighami et al. Graphenic nanosheets sandwiched between crystalline cakes of poly (3-hexylthiophene) via simultaneous grafting/crystallization and their applications in active photovoltaic layers
Kojima et al. Bottom‐up on‐surface synthesis of two‐dimensional graphene nanoribbon networks and their thermoelectric properties
Liu et al. Work function-tunable graphene-polymer composite electrodes for organic light-emitting diodes
Guo et al. Large-area metal–semiconductor heterojunctions realized via MXene-induced two-dimensional surface polarization
Li et al. Diameter-dependent semiconducting carbon nanotube network transistor performance
CN107887524B (zh) 电极及包括其的有机发光二极管、液晶显示装置和有机发光显示装置
Keyvani-Someh et al. Organic photovoltaics with stacked graphene anodes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination