TWI772571B - 纏結型碳奈米管及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於纏結型碳奈米管，其具有31 kg/m3 至85 kg/m3 的總體密度(bulk density)且敲緊總體密度(tapped bulk density)對總體密度的比率為1.37至2.05，以及關於纏結型碳奈米管的製備方法。

Description

纏結型碳奈米管及其製備方法
本發明是關於纏結型碳奈米管及該纏結型碳奈米管的製備方法，且更特別地是關於纏結型碳奈米管藉由調整敲緊總體密度(tapped bulk density)對總體密度的比率而展現增進之分散性與導電性，以及該纏結型碳奈米管的製備方法。
碳奈米管(一種細微碳纖維)為具有1µm或更小之直徑的管型碳，並且由於源自於其獨特結構之其高導電性、抗拉強度和耐熱性而被預期用於各種領域。然而，儘管有此等碳奈米管，碳奈米管由於其低溶解度與分散性而在使用上具有局限性。因此，已經使用藉由將碳奈米管預先分散在分散介質中而製備的導電材料分散物(dispersion)。然而，碳奈米管在分散介質中無法形成穩定分散狀態並且由於其間的凡得瓦爾力而彼此聚集。
為了解決這些問題，已經進行各種嘗試。具體而言，已經提出經由機械分散處理(例如超聲波處理等)將碳奈米管分散在分散介質中的方法。然而，當使用這些方法時，在超聲波幅射期間獲得優異的分散性，但是當超聲波幅射完成時，碳奈米管開始彼此聚集。此外，已經提出使用各種分散劑穩定分散碳奈米管的方法。然而，當碳奈米管以高濃度分散在分散介質中時，這些方法亦有問題，例如由於黏度增加而難以處理。
因此，需要發展具有增進之分散性而未降低傳導性的碳奈米管。
[技術問題]
本發明之目的是提供具有優異分散性與優異導電性的纏結型碳奈米管以及該碳奈米管的製備方法。 [技術方案]
為了實現上述技術問題，本發明提供纏結型碳奈米管，其具有31 kg/m3 至85 kg/m3 的總體密度(bulk density)並且滿足以下方程式1： ＜方程式1＞ 1.37 ≤ X/Y ≤ 2.05
其中，在方程式1中，X代表該纏結型碳奈米管的敲緊密度(tap density)(單位：kg/m3 )，以及
Y代表該纏結型碳奈米管的總體密度(單位：kg/m3 )。
本發明亦提供纏結型碳奈米管的製備方法，其包括：將有機酸與釩前體以1：0.0463至1：0.0875的莫耳比率混合以製備混合物；將該混合物與鈷前體混合以製備催化劑前體；對氫氧化鋁進行第一熱處理以製備支撐物(support)；在該支撐物上支撐該催化劑前體並且對所得的支撐物進行第二熱處理以製備經支撐的催化劑；以及使該經支撐的催化劑與碳系化合物反應。 [有利的效果]
根據本發明之纏結型碳奈米管具有優異的導電性與優異的分散性，因而可以高濃度包含於碳奈米管分散物中。
在下文中，將更詳細地描述本發明以助於理解本發明。
本案之說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不應被解讀為限於一般或詞典意義，並且應當基於發明人可適當地定義術語的概念以用最佳方式解釋他/她的發明之原理而解讀為與本發明之精神一致的意義與概念。
在本發明中，碳奈米管是指未進行個別處理之原始的(pristine)碳奈米管。
在本發明中，纏結型碳奈米管是指二級結構形式(secondary structural form)，其中複數個碳奈米管彼此纏結而沒有諸如束或繩的特定形式。
在本發明中，束型碳奈米管是指複數個碳奈米管單元的排列使得該等單元的縱軸以實質相同的定向彼此平行，或是在排列之後扭曲或纏結為束或繩形式的二級結構形式。
在本發明中，碳奈米管單元具有圓柱形的石墨片，其具有奈米尺寸的直徑並且具有sp2 鍵結結構。在此情況下，根據纏繞角度與結構，石墨片可展現導體或半導體的特性。可根據形成壁的鍵的數量，將碳奈米管單元分類為單壁碳奈米管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)、雙壁碳奈米管(double-walled carbon nanotube, DWCNT)以及多壁碳奈米管(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)，並且壁越薄，電阻越低。
在本發明中，可根據ASTM B329，特別是ASTM B329-06，測量碳奈米管的總體密度。此外，可使用Scott體積計(volumeter)(Version USP 616)測量該總體密度。
在本發明中，可根據實驗室條件測量碳奈米管的總體密度，並且可獲得與基於上述規則的結果實質上相同的結果。
關於在實驗室測量總體密度，將5 ml的圓筒(製造商：DURAN，材料：玻璃)放置在秤上，將秤校準至0，將5 ml的碳奈米管加入圓筒中，藉由在將眼睛水平調整到碳奈米管的高度之後讀取秤來測量碳奈米管的體積，將碳奈米管秤重，而後使用以下方程式計算總體密度： 總體密度(kg/m3 )=碳奈米管的重量(kg)/碳奈米管的體積(m3 )
在本發明中，可根據ASTM B527-06，特別是使用LOGAN的TAP-2S，測量碳奈米管的敲緊總體密度(TD)。
在本發明中，可根據實驗室條件測量碳奈米管的敲緊總體密度，即使在根據實驗室規模測量的情況下，亦可獲得與基於規則之結果實質上相同的結果。
關於實驗室測量敲緊總體密度，將5 ml的圓筒(製造商：DURAN，材料：玻璃)放置在秤上，將秤校準至0，將碳奈米管加入圓筒中，藉由在將眼睛水平調整到碳奈米管的高度之後讀取秤來測量碳奈米管的體積，而後將碳奈米管秤重。在地板上輕輕敲擊圓筒約100次後，藉由讀取圓筒的等級來測量碳奈米管的體積，可藉由以下方程式計算敲緊總體密度： 敲緊總體密度(kg/m3 )=(碳奈米管的重量(kg)/敲擊100次之後的碳奈米管的體積(m3 ))
在本發明中，碳奈米管的比表面積可藉由BET方法而測量，並且可使用例如BEL Japan製造的 BELSORP-miniⅡ從在液態氮溫度(77K)下吸附的氮氣量計算而得。
在本發明中，可使用場發射掃描式電子顯微鏡測量碳奈米管單元的平均直徑與長度。
1.纏結型 碳 奈米管
根據本發明的實施例之纏結型碳奈米管具有 31 kg/m3 至85 kg/m3 的總體密度並且滿足以下方程式1： ＜方程式1＞ 1.37 ≤ X/Y ≤ 2.05
其中，在方程式1中，X代表該纏結型碳奈米管的敲緊總體密度(單位：kg/m3 )，以及
Y代表該纏結型碳奈米管的總體密度(單位： kg/m3 )。
當纏結型碳奈米管的總體密度小於上述範圍時，無法實現纏結型碳奈米管的特性，因此，當製備碳奈米管分散物時，碳奈米管無法以高濃度分散於分散介質中。當纏結型碳奈米管的總體密度超過上述範圍時，構成纏結型碳奈米管的碳奈米管單元之間的空間如此緊密，使得碳奈米管在溶劑中不容易解開。因此，在分散纏結型碳奈米管的製程中，碳奈米管單元更容易破裂，因此可能降低導電性。
纏結型碳奈米管的總體密度較佳可為32 kg /m3 至80 kg/m3 ，更佳為32 kg/m3 至68 kg/m3 。當纏結型碳奈米管的總體密度在上述範圍內時，碳奈米管可具有足夠的粒子性質，因而在碳奈米管分散物製備製程中，碳奈米管可緩慢地以高濃度分散。
方程式1為顯示纏結型碳奈米管的型態之指標，並且方程式1的值為1.37至2.05，較佳為1.4至2.0，更佳為1.49至2.0。當方程式1的值小於上述範圍時，這是指纏結型碳奈米管其中碳奈米管單元彼此非常緊密地纏結，因此，當製備碳奈米管分散物時，碳奈米管單元難以容易地分散。當方程式1的值超過上述範圍時，這是指由於碳奈米管單元之間的相互作用，因而碳奈米管單元之間的間隔很寬，因此，當製備碳奈米管分散物時，碳奈米管單元難以以高濃度分散。
纏結型碳奈米管(其具有在上述範圍內的總體密度並且滿足方程式1的條件)可具有足夠的粒子性質，如現有的纏結型碳奈米管，並且在諸如束型碳奈米管的碳奈米管單元之間具有鬆散的結構。亦即，纏結型碳奈米管可為纏結型，但亦可具有束型碳奈米管的一些特性。據此，纏結型碳奈米管可緩慢地分散，因而在碳奈米管分散製備製程中以高濃度分散。此外，由於碳奈米管單元之間的間隔不緊密，因而當該碳奈米管單元分散在分散介質中時，可比現有的纏結型碳奈米管單元更容易解開。因此，在分散製程中可減少碳奈米管單元的破裂，因此，相對長的碳奈米管單元存在分散介質中。據此，碳奈米管分散物可展現更加增進的導電性。
纏結型碳奈米管的敲緊總體密度較佳可為63 kg/m3 至116 kg/m3 ，更佳可為65 kg/m3 至102 kg/m3 。當纏結型碳奈米管的敲緊總體密度在上述範圍內時，由於碳奈米管單元之間的間隔比現有的纏結型碳奈米管單元之間的間隔更不緊密，因而該碳奈米管單元在分散介質中可容易地解開，因此，在分散製程中可減少碳奈米管單元的破裂，因此，相對長的碳奈米管單元可存在分散介質中。據此，碳奈米管可展現更加增進的導電性。
纏結型碳奈米管的BET比表面積可為100 m2 / g至300 m2 /g，較佳為150 m2 /g至280 m2 /g,，更佳為170 m2 /g至250 m2 /g。當纏結型碳奈米管的BET比表面積在上述範圍內時，纏結型碳奈米管具有優異的粉末電阻(powder resistivity)並且適合用於高濃度分散物。
纏結型碳奈米管的粉末電阻可為0.0171 Ω·cm或更小且最大分散濃度為3.3 wt%或更大，較佳是粉末電阻為0.0170 Ω·cm或更小且最大分散濃度為3.4 wt%或更大，且更佳是粉末電阻為0.0168 Ω·cm或更小且最大分散濃度為3.5 wt%或更大。當纏結型碳奈米管的粉末電阻與最大分散濃度在上述範圍內時，高導電性的纏結型碳奈米管可以高濃度包含在碳奈米管分散物中，因而可更適合使用作為導電材料。
在這方面，纏結型碳奈米管的最大分散濃度可為測量之可分散在藉由逐漸添加碳奈米管至到N-甲基吡咯烷酮所製備的碳奈米管分散物中的最大碳奈米管量。此外，在用纏結型碳奈米管填充絕緣模具以使其具有1g/cc的密度並對其施加壓力之後，可從經由Loresta-GX(產品名，製造商：MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)使用4探針測量的表面電流及電壓，計算纏結型碳奈米管的粉末電阻。
碳奈米管單元的平均直徑較佳可為30 nm或更小，更佳為10 nm至30 nm。當碳奈米管單元的平均直徑在上述範圍內時，可增進分散性與導電性。
碳奈米管單元的平均長度較佳可為0.5 µm至200 µm，更佳為10 µm至60 µm。當碳奈米管單元的平均長度在上述範圍內時，碳奈米管單元展現優異的導電性與優異的強度，並且在室溫與高溫皆穩定。
碳奈米管單元的縱橫比(aspect ratio)較佳可為5至50,000，更佳為10至20,000，其中該縱橫比定義為碳奈米管單元的長度(穿過單元之中心的主軸的長度)對直徑(穿過單元之中心且垂直於主軸的次軸(minor axis)的長度)之比率。
可使用場發射掃描式電子顯微鏡測量碳奈米管單元的平均直徑與平均長度。
碳奈米管單元具有藉由碳晶體的X射線繞射獲得的層間距離(d002 )為0.335 nm至0.342 nm，可滿足以下的條件：層間距離(d002 )＜0.3448-0.0028(logφ)其中φ是碳奈米管單元的平均直徑，並且可具有沿晶體的C-軸之厚度(Lc)為40 nm或更小。
層間距離(d002 )之範圍較佳可為0.3444至小於0.0028(logφ)，更佳為0.3441至小於0.0028(logφ)。
當層間距離(d002 )在上述範圍內時，碳奈米管單元可展現增進的結晶性(crystallinity)，並且包含該碳奈米管單元的纏結型碳奈米管可展現更加增進的導電性。
2. 纏結型 碳 奈米管的製備方法
使用包括：1)將有機酸與釩前體以1：0.0463至1：0.0875的莫耳比率混合以製備混合物；2)將該混合物與鈷前體混合以製備催化劑前體；3)對氫氧化鋁進行第一熱處理以製備支撐物(support)；4)在該支撐物上支撐該催化劑前體並且對所得的支撐物進行第二熱處理以製備經支撐的催化劑；以及5)使該經支撐的催化劑與碳系化合物反應的方法來製備根據本發明的實施例之纏結型碳奈米管。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明之實施例的纏結型碳納米管的製備方法之每一個程序。
1)混合物的製備
首先，將有機酸與釩前體以1：0.0463至 1：0.0875的莫耳比率混合以製備混合物。
較佳為將有機酸與釩前體以1：0.047至 1：0.086的莫耳比率混合，更佳為1：0.0475至1：0.077的莫耳比率。在混合的莫耳比率在上述範圍內時，可製造可以高濃度分散在導電材料分散物中且具有低總體密度及低敲緊總體密度之纏結型碳奈米管。
當有機酸對釩前體的莫耳比率小於上述範圍時，晶體粒子的粒子尺寸分布減少。當有機酸對釩前體的莫耳比率超過上述範圍時，除了纏結型碳奈米管之外，還製造了束型碳奈米管。
有機酸可為選自由檸檬酸、酒石酸、反丁烯二酸(fumaric acid)、蘋果酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸和草酸所組成的群組中的一或多種，並且在這些有機酸中，較佳係使用檸檬酸。
釩前體可為釩化合物的鹽，並且較佳可為選自由NH4 VO3 、NaVO3 、V2 O5 與V(C5 H7 O2 )3 所組成的群組中的一或多種，並且在這它們之中，更佳係使用NH4 VO3 。
2)催化劑前體的製備
接著，將混合物與與鈷前體混合以製備催化劑前體。
可將混合物與鈷前體混合，使得釩對鈷的莫耳比率成為1：1至1：100，較佳為1：5至1：20。當莫耳比率在上述範圍內時，產率增加。
鈷前體可為鈷化合物的鹽，並且較佳可為選自由Co(NO3 )2 –6H2 O、CoCl2 –6H2 O、Co2 (CO)8 與[Co2 (CO)6 (t-BuC=CH)]所組成的群組中的一或多種，並且在它們之中，更佳係使用Co(NO3 )2 –6H2 O。
可用溶解於溶劑中的溶液形式，使用混合物與鈷前體(亦即，有機酸、釩前體與鈷前體)，並且溶劑可為選自由水、甲醇與乙醇所組成的群組中的一或多種，且在它們之中，較佳係使用水。
檸檬酸、釩前體與鈷前體在溶液中的濃度範圍可為從0.1 g/ml至3 g/ml，較佳為0.5 g/ml至2 g/ml以及更佳為0.7 g/ml至1.5 g/ml。
3)支撐物的製備
接著，將氫氧化鋁(Al(OH)3 )用於第一熱處理以製備支撐物。
可在第一熱處理之前，預先處理氫氧化鋁。
預處理程序可於50℃至150℃進行1小時至24小時。當進行預處理時，可移除可能存在氫氧化鋁之表面上的殘餘溶劑或雜質。
氫氧化鋁可具有20 µm至200 µm的平均粒子直徑，0.1 cm3 /g至1.0 cm3 /g的孔隙率(porosity)以及小於 1 m2 /g的比表面積。
第一熱處理程序可於250℃至500℃(較佳為400℃至500℃)的溫度下進行。此外，第一熱處理程序可於空氣氛圍中進行。
在上述條件下，可製備支撐物，該支撐物包含藉由轉換氫氧化鋁而獲得之AlO(OH)與Al(OH)3 ，其含量分別為30 wt%或更多及70 wt%或更少，特別地分別為40 wt%或更多及60 wt%或更少，並且該支撐物不包含Al2 O3 。
支撐物可進一步包含金屬氧化物，例如 ZrO2 、MgO、SiO2 、或類似物。
支撐物的形狀不特別受限，但支撐物可具有球形或是馬鈴薯形狀。此外，支撐物可具有多孔結構、分子篩結構、蜂窩結構、或類似者，以使每單位質量或單位體積具有相對大的表面積。
4)經支撐的催化劑之製備
接著，催化劑前體被支撐在支撐物上，而後用於第二熱處理，藉以製備經支撐的催化劑。
可藉由均勻地混合支撐物與催化劑前體，而後將所得的混合物老化一段時間而進行支撐程序。可藉由旋轉或攪拌進行混合程序，特別是在45℃至80℃的溫度下進行。老化程序可進行3分鐘至60分鐘。
在被支撐於支撐物上後，催化劑前體可進一步用於乾燥。
乾燥程序可於60℃至200℃的溫度下進行4小時至16小時。
第二熱處理程序可在空氣氛圍中進行1小時至6小時。第二熱處理可於較佳為700℃至800℃的溫度下進行。當第二熱處理溫度在上述範圍內時，製備經支撐的催化劑，其中催化劑前體以塗覆在支撐物的表面和細孔上的狀態存在。此外，纏結型碳奈米管(其是使用經支撐的催化劑所製造的最終產物)具有在上述範圍內的總體密度並且滿足方程式1的條件。
5)經支撐的催化劑與碳系化合物之間的反應
接著，經支撐的催化劑與碳系化合物反應。
可藉由化學氣相合成方法進行經支撐的催化劑與碳系化合物之間的反應。
具體而言，可藉由將經支撐的催化劑饋送至水平固定床反應器或流體化床反應器中，並且在碳系化合物的熱分解溫度或更高且經支撐的催化劑之催化劑的熔點或更低的溫度，將氣體狀態(在下文中稱為「氣相」)的碳系化合物或是氣相碳系化合物與還原氣體(例如氫氣或類似者)與載體氣體(例如氮氣或類似者)之混合氣體注入至反應器中而進行反應，藉以使用經由氣相碳系化合物的分解之化學氣相合成方法成長碳奈米管。由化學氣向合成方法製造的碳奈米管具有幾乎與管軸平行的結晶成長方向並且在管縱向上具有高結晶性的石墨結構。因此，碳奈米管單元具有小直徑、高導電性以及高強度。
此外，可在特別是500℃至800℃，更特別是550℃至750℃的溫度下製造纏結型碳奈米管。以上述的反應溫度範圍，可降低纏結型碳奈米管的重量，同時最小化非結晶碳的產生且維持所產生的碳奈米管之總體尺寸，因而根據總體密度的降低可進一步增進分散性。可使用感應加熱、輻射熱、雷射、IR、微波、電漿、表面電漿加熱、或類似者作為熱處理程序的熱源。
此外，可提供碳作為碳系化合物，並且碳系化合物不特別受限，只要它可在300℃或更高的溫度下以氣體狀態存在即可。
碳系化合物可為具有6個碳原子的碳系化合物，且更特別地可為選自由一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環戊二烯、己烷、環己烷、苯和甲苯所組成之群組中的一或多種。
在本發明之製造方法中，可任選地進行移除留在纏結型碳奈米管中之金屬催化劑衍生的金屬雜質之移除程序。在這方面，可根據一般方法，例如清洗、酸處理、或類似者，進行金屬雜質移除程序。 [本發明的模式]
在下文中，將以本發明所屬技藝的普通技術人士在無過度困難的情況下進行本發明的方式詳細描述本發明之實施例。然而，可用許多不同的形式實本發明施，並且以下實例非用以限制本發明的範圍。
＜ 纏結型 碳 奈米管的製備 ＞
實例 1
將作為鋁系支撐物前體的氫氧化鋁(Al(OH)3 )於450℃空氣氛圍下進行第一熱處理4小時，藉以製備含有40 wt%或更多的AlO(OH)之鋁系支撐物。
分別地，將檸檬酸與NH4 VO3 以1：0.0475的莫耳比率加入水中，以製備NH4 VO3 水溶液。將Co(NO3 )2 –6H2 O與NH4 VO3 水溶液混合，使得Co對V的莫耳比率為10：1，藉以製備催化劑前體水溶液，其為澄清水溶液。
將支撐物與催化劑前體水溶液混合，使得相對於支撐物中100莫耳的Al，在催化劑前體水溶液中的Co與V個別含量為23莫耳與2.3莫耳。
催化劑前體水溶液在60℃的恆溫浴中在支撐物上被支撐5分鐘，而後於120℃空氣氛圍乾燥12小時。接著，於720℃空氣氛圍中對所得到的支撐物進行第二熱處理4小時，藉以製備經支撐的催化劑。
將0.1 g的經支撐的催化劑放置在位於固定床反應器中具有內徑為55 mm的石英管之中心。將固定床反應器的內部於氮氛圍中加熱至650℃並且維持，接著合成60分鐘，同時以0.3公升/分鐘的速率流動體積比率為1：1：1的氮氣、乙烯氣體和氫氣之混合物，藉以獲得纏結型碳奈米管。
實例 2
以與實例1相同的方式製備纏結型碳奈米管，差別在於將檸檬酸與NH4 VO3 以1：0.05的莫耳比率加入水中並且溶解，以製備NH4 VO3 水溶液。
實例 3
以與實例1相同的方式製備纏結型碳奈米管，差別在於將檸檬酸與NH4 VO3 以1：0.072的莫耳比率加入水中並且溶解，以製備NH4 VO3 水溶液。
實例 4
以與實例1相同的方式製備纏結型碳奈米管，差別在於將檸檬酸與NH4 VO3 以1：0.082的莫耳比率加入水中並且溶解，以製備NH4 VO3 水溶液。
實例 5
以與實例1相同的方式製備纏結型碳奈米管，差別在於將檸檬酸與NH4 VO3 以1：0.085的莫耳比率加入水中並且溶解，以製備NH4 VO3 水溶液。
比較例 1
以與實例1相同的方式製備纏結型碳奈米管，差別在於將檸檬酸與NH4 VO3 以1：0.045的莫耳比率加入水中並且溶解，以製備NH4 VO3 水溶液。
比較例 2
以與實例1相同的方式製備纏結型碳奈米管，差別在於將檸檬酸與NH4 VO3 以1：0.09的莫耳比率加入水中並且溶解，以製備NH4 VO3 水溶液。
比較例 3
以與實例1相同的方式製備纏結型碳奈米管，差別在於將檸檬酸與NH4 VO3 以1：5.8的莫耳比率加入水中並且溶解以製備NH4 VO3 水溶液，但所製造的碳奈米管為束型。
比較例 4
使用纏結型碳奈米管(製造商：Bayer，商品名：C150P)。
比較例 5
使用纏結型碳奈米管(製造商：LG Chem, Ltd.)。
實驗實例 1
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)將根據實例3與4所製備的纏結型碳奈米管拍照，而實例3的結果如圖1與2所示，及實例4的結果如圖3與4所示。
在這方面，圖1與3為以400x的放大倍率的纏結型碳奈米管的表面之放大SEM影像。圖2與4為以1,000x的放大倍率的纏結型碳奈米管的表面之放大SEM影像。
參閱圖1至4，確認實例3與4的碳奈米管為纏結型。
實驗實例 2
使用以下方法測量實例與比較例的碳奈米管之物理性質，而其結果如以下表1與2所示。
(1)產率：{(所製備的碳奈米管之總重量)-(所使用之經支撐的催化劑的總重量)}/(所使用之經支撐的催化劑的總重量)
(2)總體密度：將5 ml的圓筒(製造商：DURAN，材料：玻璃)(其重量為已知)填充碳奈米管，將圓筒秤重，而後根據以下方程式計算總體密度。
總體密度(kg/m3 )=碳奈米管的重量(kg)/碳奈米管的體積(m3 )
(3)敲緊總體密度：根據ASTM B527-06，使用LOGAN製造的TAP-2S來測量敲緊總體密度。
(4)比表面積(m2 /g)：可使用BEL Japan製造的BELSORP-miniⅡ，從液氮溫度(77K)下吸附的氮氣量計算比表面積。
(5)二級結構形式：經由SEM確認。
(6)粉末電阻(ohm·cm@1g/cc)：用碳奈米管填充絕緣模具以具有1 g/cc的密度，對其施加壓力，使用經由Loresta-GX(產品名，製造商：MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)使用4探針測量表面電流與電壓，並且自其計算功率電阻。
(7)最大分散濃度(wt%)：藉由將碳奈米管一點一點地添加至N-甲基吡咯啶酮中以製備碳奈米管分散物。而後，測量在碳奈米管分散物中可分散的碳奈米管之最大分散濃度。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
參閱表1與表2，藉由添加莫耳比率為1：0.0475至1：0.085的檸檬酸與NH4 VO3 所製備之實例1至5的纏結型碳奈米管具有32 kg/m3 至80 kg/m3 的總體密度並且滿足方程式1的條件。此外，實例1至5的纏結型碳奈米管展現低的粉末電阻與高的最大分散濃度，因此，由於優異的導電性且以高濃度包含在分散物中，預期纏結型碳奈米管適合用於導電材料分散物中。
同時，確認相較於本發明的情況，藉由添加莫耳比率為1：0.045的檸檬酸與NH4 VO3 所製備之比較例1的纏結型碳奈米管具有低的總體密度並且無法滿足方程式1的條件。此外，雖然比較例1的纏結型碳奈米管具有低的粉末電阻，但他們無法以高濃度包含於分散物中，由此預期該纏結型奈米管不適合用於導電材料分散物中。
此外，確認相較於本發明的情況，藉由添加莫耳比率為1：0.09的檸檬酸與NH4 VO3 所製備之比較例2的纏結型碳奈米管具有較高的總體密度並且無法滿足方程式1的條件。比較例2的纏結型碳奈米管具有高的粉末電阻且無法以高濃度包含在分散物中，因而預期不適合用於導電材料分散物中。
此外，確認藉由添加莫耳比率為1：5.8的檸檬酸與NH4 VO3 所製備之比較例3的碳奈米管為束型，並且不滿足方程式1的條件。此外，雖然比較例3的束型碳奈米管具有低的粉末電阻，但它們無法以高濃度包含在分散物中，因此，預期它們不適合用於導電材料分散物中。
亦確認比較例4與5的纏結型碳奈米管(其為市售的碳奈米管)具有過高的總體密度並且亦無法滿足方程式1的條件。此外，預期比較例4與5的纏結型碳奈米管由於它們的高粉末電阻而不適合用於導電材料分散物中。
圖1為放大的掃描式電子顯微鏡影像，其以400x的放大倍率顯示實例3之纏結型碳奈米管的表面。
圖2為放大的掃描式電子顯微鏡影像，其以1,000x的放大倍率顯示實例3之纏結型碳奈米管的表面。
圖3為放大的掃描式電子顯微鏡影像，其以400x的放大倍率顯示實例4之纏結型碳奈米管的表面。
圖4為放大的掃描式電子顯微鏡影像，其以1,000x的放大倍率顯示實例4之纏結型碳奈米管的表面。

Claims (10)

  1. 一種纏結型碳奈米管，其具有31 kg/m3 至85 kg/m3 的總體密度(bulk density)並且滿足以下方程式1： ＜方程式1＞ 1.37 ≤ X/Y ≤ 2.05 其中，在方程式1中，X代表該纏結型碳奈米管的敲緊密度(tap density)(單位：kg/m3 )，以及 Y代表該纏結型碳奈米管的總體密度(單位：kg/m3 )。
  2. 如申請專利範圍第1項之纏結型碳奈米管，其中方程式1的該值為1.4至2.0。
  3. 如申請專利範圍第1項之纏結型碳奈米管，其中該纏結型碳奈米管的該總體密度為32 kg/m3 至80 kg/m3 。
  4. 如申請專利範圍第1項之纏結型碳奈米管，其中該纏結型碳奈米管的該敲緊總體密度(tapped bulk density)為63 kg/m3 至116 kg/m3 。
  5. 如申請專利範圍第1項之纏結型碳奈米管，其中該纏結型碳奈米管包括具有10 nm至30 nm之平均直徑的碳奈米管單元。
  6. 如申請專利範圍第5項之纏結型碳奈米管，其中該碳奈米管單元具有0.335 nm至0.342 nm的碳晶體之層間距離(d002 )，其中藉由X-射線繞射獲得該層間距離， 滿足以下條件：層間距離(d002 )＜0.3448-0.0028 (logφ)，其中φ為該碳奈米管單元的平均直徑，以及 沿該晶體的C軸方向具有40 nm或更小的厚度(Lc)。
  7. 一種纏結型碳奈米管之製備方法，該方法包括： 將有機酸與釩前體以1：0.0463至1：0.0875的莫耳比率混合以製備混合物； 將該混合物與鈷前體混合以製備催化劑前體； 對氫氧化鋁進行第一熱處理以製備支撐物(support)； 在該支撐物上支撐該催化劑前體並且對所得的支撐物進行第二熱處理以製備經支撐的催化劑；以及 使該經支撐的催化劑與碳系化合物反應。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該混合物的該製備包括將有機酸與釩前體以1：0.047至1：0.086的莫耳比率混合。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該催化劑前體的該製備包括將該混合物與鈷前體混合，使得釩和鈷的莫耳比率在1：1至1：100的範圍中。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該有機酸包括選自由檸檬酸、酒石酸、反丁烯二酸(fumaric acid)、蘋果酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸和草酸所組成的群組中的一或多個。
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