KR20150027675A - 탄소나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20150027675A
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김병열
김중인
안성희
이윤택
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명은　알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 및 실리콘(Si) 중 하나 이상의 원소; 및 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 몰리브덴(Mo) 중 하나 이상의 금속을 포함하며, 부피밀도(bulk density)가 0.15 내지 0.4g/ml인 탄소나노튜브 및 유동층 분무식 반응기에서 담지촉매를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 담지촉매를 유동층 반응기에 주입 후 탄소원 가스를 주입하여 촉매상에 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 및 그 제조방법{CARBON NANOTUBE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 탄소나노튜브의 응집체는 대입경을 가지며, 부피 밀도가 높아 흐름성이 우수하다.
유동층 반응기를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 탄소나노튜브 합성용 촉매가 유동하기 적절한 형태와 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로 입자는 입자의 입경과 밀도를 기준으로 Geldart 분류 방법에 따라 4가지로 분류할 수 있다. Group A는 작은 입경과 낮은 밀도(<1.4 g/ml)를 가지는 입자로 낮은 유속에서 유동이 쉬운 물질로서 대표적인 예로는 FCC(Fluid catalytic Cracking) 촉매를 들 수 있다. Group B는 모래같은 물질로 입경이 40 내지 500㎛　사이이고, 동시에 밀도가 1.4 내지 4g/ml의 물질로써, 유동이 원활히 일어난다. Group C는 밀가루나 전분같이 응집성이 강하여 유동하기 어려운 물질이다. Group D는 석탄처럼 입경이 크거나 무거운 물질로서 유동이 높은 베드(bed)에서의 유동성이 불규칙하여 낮은 베드에서 유동시키는 물질이 있다. 따라서, 유동층 반응기에 적용하기 위해서는 Group A 나 B 타입의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 　
현재 탄소나노튜브 합성용 촉매는 일반적으로 용액 담지법(impregnation method)을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 상기 용액 담지법으로 제조한 담지촉매는 구형의 형태를 가지지 못하므로 유동층 반응기에 적용하기 어려운 한계를 가지고 있다. 또한 분무건조법을 이용하여 촉매의 반응표면적을 넓힌 hollow 타입의 촉매를 제조하고 있으나, 상기 분무건조법에 의하여 제조된 촉매는 밀도가 낮아 유동층 반응기에서 사용시 비산되거나 적절한 유동성을 가지지 못하는 문제점을 가지고 있다.
또한, CCVD(Catalytic Chemical Vapor Deposition) 공정에 의해 합성된 탄소나노튜브는 일반적으로 내부에 촉매가 포함되어있는 촉매와 상기 촉매상에서 성장된 탄소나노튜브가 응집된 구조를 갖는다. 탄소나노튜브는 나노미터 크기의 직경을 가지고 수십에서 수백 마이크로 미터의 길이를 가지고 있어 직경 대 길이의 종횡비가 매우 큰 나노물질이므로, 촉매에 응집된 탄소나노튜브의 배열 구조 및 길이에 따라서 촉매상에서 합성된 탄소나노튜브의 밀도가 차이날 수 있다. CCVD 공정으로 제조된 상기 탄소나노튜브 의 벌크 밀도는 0.1g/cm3　이하이므로, 탄소나노튜브의 낮은 밀도는 연속적인 공정에서 입자의 이송시 비산되거나 입자끼리의 뭉침 등이 발생하므로 손실(loss) 등의 많은 문제점을 가지며 대량생산이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한 합성된 탄소나노튜브의 큰 부피는 취급과 보관을 어렵게 하며 이러한 문제를 해결하기 위해 추가적인 비용이 발생하게 된다. 또한 탄소나노튜브를 전도성 첨가제 등으로 실제 적용할 경우에도 다른 물질과의 비중 차이에 의해 균일한 혼합이 어려우며, 제품의 균일성의 차이가 나타나는 등의 문제점을 야기시킨다.
본 발명의 목적은 대입경의 응집체 형상을 갖고 흐름성이 우수한 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부피 밀도가 높은 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브 합성 수율이 우수한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라인딩이나 볼밀링 공정과 같은 후처리공정이나 별도의 정제공정을 요하지 않아 시간과 비용을 줄일 수 있으며 대량생산에 효과적인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 및 실리콘(Si) 중 하나 이상의 원소; 및 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 몰리브덴(Mo) 중 하나 이상의 금속을 포함하며, 부피밀도(bulk density)가 0.15 내지 0.4g/ml인 탄소나노튜브에 관한 것이다.
상기 탄소나노튜브는 알루미늄(Al) 20 내지 2,000ppm, 코발트(Co) 40　내지 9,000ppm, 및 망간(Mn) 40 내지 9,000ppm을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 탭 덴서티(Tap Density)가 0.16 내지 0.5g/ml일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 압밀성 지수(Compressibility Index)가 5~10일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 서로 응집되어 응집체 상태로 존재하며, 응집체의 평균 입경이 0.6 내지 10 mm 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 유동층 분무식 반응기에서 담지촉매를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 담지촉매를 유동층 반응기에 주입 후 탄소원 가스를 주입하여 촉매상에 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
상기 탄소원 가스는 에틸렌, 메탄, 또는 LPG일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 합성시 유동층 반응기 내 온도는 500 내지 900℃일 수 있다.
상기 유동층 반응기 내로의 담지촉매의 공급; 및 합성된 탄소나노튜브의 회수;가 연속적으로 이루어질 수 있다.
상기 담지촉매의 합성단계는, 유동층 분무식 반응기에서 촉매수용액을 액적 상태로 분무시키는 분무 단계; 상기 액적 상태의 촉매수용액이 시드입자로 형성되는 건조 단계; 및 상기 시드입자상에 촉매수용액이 증착되는 증착 단계;를 포함할 수 있다.
상기 담지촉매는 산화물 담지체에 금속촉매가 담지된 다공성 담지촉매이고, 상기 금속촉매는 Co, Ni, Fe, Mn 및 Mo로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되고, 상기 담지촉매는 평균입경이 100 내지 500㎛일 수 있다.
상기 담지체는 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 담지촉매는 무정형일 수 있다.
상기 다공성 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다:
담지체(Al) : 금속촉매(Co) : 금속촉매(Mn) = 1 : x : y
(상기에서 0.8≤x≤4.0, 0.1≤y≤8.0이다)
상기 유동층 분무식 반응기는 반응기 하부에서 촉매수용액을 분무시키는 분무노즐; 반응기 하부에서 상부로 열풍을 주입하여 상기 분무된 촉매수용액을 상승, 체류, 및 건조시키는 열풍기; 및 반응기 상부에 구비된 합성된 다공성 담지촉매가 흡착되는 필터;를 포함할 수 있다.
상기 유동층 분무식 반응기는 상기 필터에 흡착된 담지촉매를 탈착시키는 고압 가스 주입 라인이 구비될 수 있다.
상기 증착 단계 이후 유동층 분무식 반응기의 필터에 흡착된 담지촉매를 탈착시키는 펄스-젯(Pulse-jet) 공정 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분무 단계에서 분무되는 촉매수용액의 액적 크기는 5　내지 50㎛일 수 있다.
상기 시드입자의 평균입경(D50)는 10　내지 100㎛일 수 있다.
상기 분무 단계에서 분무되는 촉매수용액의 분무량은 30　내지 45g/min일 수 있다.
상기 증착 단계는 합성된 담지촉매의 평균입경이　100 내지 500㎛이 되기까지 연속적으로 촉매수용액을 분무시켜 증착시킬 수 있다.
상기 분무 단계, 건조 단계, 및 증착 단계는 100　내지 250℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 건조 단계는 3.5　내지 5.5㎥/min의 풍량으로 열풍을 반응기 하부에서 상부로 주입하여 이루어질 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 합성수율은 80gCNT/g촉매 이상이고, C 순도는 98% 이상일 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브는 그 응집체가 대입경을 가지며, 부피 밀도가 높고 흐름성이 우수하며, 본 발명의 탄소나노튜브 제조방법은 탄소나노튜브의 합성수율이 높고 C 순도가 우수하다.
도 1은 본 발명의 다공성 담지촉매를 제조하는데 이용되는 유동층 분무식 반응기를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2은 실시예 1에서 합성된 담지촉매의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 합성된 담지촉매의 SEM 사진이다.
도 4은 비교예 1에서 합성된 담지촉매의 SEM 사진이다.
도 5은 비교예 2에서 합성된 담지촉매의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 3에서 합성된 담지촉매의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 합성된 담지촉매의 입경 분포도이다.
도 8은 비교예 2에서 합성된 담지촉매의 입경 분포도이다.
도 9는 비교예 3에서 합성된 담지촉매의 입경 분포도이다.
도 10은 실시예 3에서 합성된 탄소나노튜브의 사진이다.
도 11은 실시예 3에서 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 4에서 합성된 탄소나노튜브의 사진이다.
이하, 본 발명의 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
　
탄소나노튜브
본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브에 관한 것이다. 본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 담지촉매상에서 합성된 것으로, 담지촉매의 금속성분을 포함하는 촉매-탄소나노튜브 응집체를 의미한다.
일 구체예로서, 상기 탄소나노튜브는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 및 실리콘(Si) 중 하나 이상의 원소; 및 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 몰리브덴(Mo) 중 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 탄소나노튜브는 응집체 형태로 존재하며, 탄소나노튜브 응집체의 평균입경 (D50)이 0.6 내지 10 mm이고, 부피밀도(Bulk Density)가 0.15 내지 0.4g/ml 일 수 있다.
일 구체예로서, 상기 탄소나노튜브는 탭 덴서티(Tap Density)가 0.16 내지 0.5 g/ml 일 수 있다.
압밀성 지수(Compressibility Index)는 압력에 의하여 부피가 작아지는 물질의 정도를 나타내고, 탄소나노튜브와 같은 파우더 입자의 흐름성을 판단하기 위한 척도가 될 수 있으며 하기 식 1의 값을 유효숫자가 두자리가 되도록 반올림하여 나타낸다.
[식 1]
압밀성 지수(%) = [(탭 덴서티-부피밀도)/탭 덴서티]*100
상기 압밀성 지수가 10 이하인 경우 흐름성이 우수하며(Excellent), 11 내지 15 경우에는 흐름성이 보통(Good)인 것을 의미한다.
본 발명의 탄소나노튜브는 압밀성 지수가 10 이하로서, 흐름성이 우수하며, 응집체 입자끼리의 뭉침 현상이 작아 공정 안정성과 회수 용이성이 증대될 수 있다.
특히, 유동층 반응기에서 탄소나노튜브를 회수하는 과정에서 밸브 및 연결관 사이에 입자들의 적체 현상 발생으로 연속 공정에 어려움이 있었으나, 10 이하의 압밀성 지수를 가진 입자의 경우 연속 공정시 입자의 이송이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예로서, 상기 탄소나노튜브는 담지촉매상에서 성장하며, 합성된 탄소나노튜브는 담지촉매 성분을 포함할 수 있다.
상기 담지촉매는 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 또는　이들의 혼합물인 담지체에 Co, Ni, Fe, Mn 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속촉매가 담지된 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 담지체는 알루미나를 포함할 수 있고, 상기 금속촉매는 Co 및 Mn를 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 합성된 탄소나노튜브는 담지촉매의 금속성분인 알루미늄(Al), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 탄소나노튜브는 알루미늄(Al) 20 내지 2,000ppm, 코발트(Co) 40 내지 9,000ppm, 및 망간(Mn) 40 내지 9,000ppm을 포함할 수 있다.　상기 탄소나노튜브가 포함하는 금속의 함량은 예로서, ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer) 장비 등을 이용하여 측정할 수 있다.
도 2는 본 발명의 탄소나노튜브가 합성되는 담지촉매를 촬영한 사진으로, 도 2를 참고하면 상기 담지촉매 표면에는 다수 개의 기공이 형성되어 있으며, 무정형 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 담지촉매 표면에는 다수 개의 기공이 형성됨으로서 촉매의 반응 비표면적을 증대시킬 수 있으며, 이로 인하여 탄소나노튜브 합성시 우수한 수율의 확보가 가능하다. 또한, 상기 담지촉매는 평균입경(D50)이 100 내지 500㎛이고, 부피밀도(bulk density)가 0.15 내지 0.4g/ml일 수 있다. 상기 범위에서 담지촉매는 유동층 반응기에서 비산되지 않으므로 촉매의 손실(loss)이 적고 최적의 유동성을 확보할 수 있다.
　
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명의 다른 관점인 탄소나노튜브의 제조방법은 유동층 분무식 반응기에서 담지촉매를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 담지촉매를 유동층 반응기에 주입 후 탄소원 가스를 주입하여 상기 담지촉매상에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.
　
제1 단계 : 담지촉매의 제조방법
도 1은 본 발명의 다공성 담지촉매를 제조하는데 이용되는 유동층 분무식 반응기를 개략적으로 나타낸 것으로, 상기 유동층 분무식 반응기(100)는 반응기 하부에서 촉매수용액(10)을 분무시키는 분무노즐(20); 반응기 하부에서 상부로 열풍을 주입하여 상기 분무된 촉매수용액을 상승, 체류, 및 건조시키는 열풍기(30); 및 반응기 상부에 구비된 합성된 시드입자가 흡착되는 필터(40);를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유동층 분무식 반응기는 상기 필터에 흡착된 담지촉매를 탈착시키는 고압 가스 주입 라인(50)이 더 구비될 수 있다.
본 발명의 다공성 담지촉매 제조방법은 유동층 분무식 반응기에서 촉매수용액을 액적 상태로 분무시키는 분무 단계; 상기 액적 상태의 촉매수용액이 시드입자로 형성되는 건조 단계; 및 상기 시드입자상에 촉매수용액이 증착되는 증착 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서 촉매수용액은 금속촉매의 전구체와 담지체의 전구체를 포함하며, 상기 금속촉매의 전구체는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, 또는 Mn(NO3)2이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 금속촉매의 전구체는 수화물의 형태를 가질 수 있다. 일 구체예로서, 상기 금속촉매의 전구체는 질산철 9수화물(Iron nitrate nonahydrate), 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate), 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 및 질산망간 6수화물(Manganese nitrate hexahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 및 질산망간 6수화물(Manganese nitrate hexahydrate) 중 하나 이상의 수화물를 포함할 수 있다.
상기 담지체의 전구체는 질산알루미늄, 질산마그네슘 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 질산알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate)을 사용할 수 있다.
상기 금속촉매의 전구체와 상기 담지체의 전구체는 각각 물에 용해시켜 수용액상으로 혼합된다.
상기 금속촉매의 전구체 및 담지체의 전구체가 혼합된 촉매 수용액을 교반하여 완전히 해리시킨다.
상기 준비된 촉매수용액은 유동층 분무식 반응기 내부에 위치한 분무노즐을 통해 분무되며, 분무되는 촉매수용액의 액적 크기는 5 내지 50㎛일 수 있으며, 분무노즐을 통하여 분무되는 촉매수용액의 분무량은 30 내지 45g/min일 수 있다.
상기 분무된 촉매수용액은 반응기 하부에서 공급되는 열풍에 의하여 반응기 상부로 유동하며 건조되어 시드입자가 형성된다. 상기 시드입자의 크기는 10 내지 100㎛일 수 있다.
상기 시드입자는 연속적으로 공급되는 열풍에 의하여 반응기 내부에 체류하게 되며 반응기 하부에서 공급되는 촉매수용액에 의하여 시드입자 표면에 증착이 이루어져 다공성 담지촉매로 성장될 수 있다. 상기 공급되는 열풍량은 3.5 내지 5.5(m3/min)로 공급될 수 있으며, 열풍의 온도는 100 내지 250℃일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예로서, 시드입자는 반응기 상부에 구비된 필터에 흡착될 수 있고, 상기 흡착된 담지촉매를 탈착시키는 펄스-젯(Pulse-jet)단계가 더 포함될 수 있다. 구체적으로, 펄스-젯 공정에 의하여 탈착된 시드입자는 반응기 하부로 이송되며, 반응기 하부에 위치한 분무노즐에서 공급되는 촉매수용액에 의하여 시드입자 표면상에 증착이 연속적으로 이루어질 수 있고, 시드입자가 다공성 담지촉매로 성장될 수 있다. 펄스-젯 공정 적용시 합성된 다공성 담지촉매의 입경의 균일성이 개선될 수 있으며 이로 인하여 유동층 반응기에 보다 적합하게 이용될 수 있다.
촉매수용액이 시드입자 표면에 증착되는 단계는 합성된 담지촉매의 평균입경(D50)이 100 내지 500㎛이 되기까지 연속적으로 촉매수용액을 분무시켜 증착시키는 것이 바람직하다.
상기 분무 단계, 건조 단계, 및 증착 단계는 100 내지 250℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 유동층 분무식 반응기 내에서 촉매를 성장시키는 과정에 있어서, 촉매의 유동이 원활하게 이루어 질 수 있도록 유동 가스가 투입될 수 있다. 상기 유동 가스는 촉매 입자를 유동시키기 위한 기체로써, 일반적으로 공기를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 촉매 성질을 개선하거나 유동시킬 수 있는 기체, 예를 들면 질소, 산소, 수소 등이 사용될 수 있다.
일 구체예로서, 상기 합성된 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다.
담지체(Al) : 금속촉매(Co) : 금속촉매(Mn) = 1 : x : y
(상기에서 0.8≤x≤4.0, 0.1≤y≤8.0이다)
　
제2 단계; 탄소나노튜브의 합성단계
상기 합성된 담지촉매를 유동층 반응기에 주입 후 탄소원 가스를 주입하여 담지촉매상에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 반응기는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 모두 사용될 수 있으나, 바람직하게는 유동층 반응기일 수 있다.
상기 탄소나노튜브가 합성되는 유동층 반응기내 온도는 500 내지 900℃일 수 있다. 상기 탄소원 가스는 에틸렌, 메탄, 또는 LPG일 수 있다.
상기 유동층 반응기내로의 담지촉매의 공급; 및 합성된 촉매-탄소나노튜브의 회수;가 연속적으로 이루어질 수 있으며, 따라서 탄소나노튜브의 대량생산이 가능하다.
상기 탄소나노튜브 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브는 금속 성분으로 알루미늄(Al), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 탄소나노튜브는 알루미늄(Al) 20 내지 2,000ppm, 코발트(Co) 40 내지 9,000ppm, 및 망간(Mn) 40 내지 9,000ppm을 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 탄소나노튜브 제조방법의 합성수율은 80gCNT/g촉매　이상이고, 합성된 탄소나노튜브의 C순도는 98% 이상일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
실시예 1-2 및 비교예 1-3 : 담지촉매의 제조
실시예 1
Al(NO3)3, Co(NO3)2, 및 Mn(NO3)2를　포함하는 촉매 수용액을 준비한 후 상기 촉매 수용액을 유동층 분무식 반응기 내 하부에 위치한 분무노즐을 통하여 반응기 상부로 분무시켰다. 상기 유동층 분무식 반응기의 내부 온도는 170℃이고, 공급되는 열풍량은 4.5m3/min이었으며, 촉매 수용액의 분무량은 41g/min이다. 상기 유동 분무 건조 조건하에서 시드입자를 제조한 후 상기 시드입자상에 상기 촉매 용액을 연속으로 증착시켜 촉매의 평균입경이 약 324㎛에 이르기까지 연속적으로 분무 건조 공정을 하였으며, 필터(Bag-filter)에 붙어있는 미세 입자들을 하부의 유동 건조부로 이송시키기 위해 높은 압력의 가스를 필터 안쪽에서부터 주기적으로 공급하는 펄스-젯 공정을 시행하였다. 제조된 촉매의 SEM 사진을 도 2에 나타내었으며, 평균입경 분포도는 도 7로 나타내었다. 평균입경, 부피밀도 및 변동계수 측정 후 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
펄스-젯 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 담지촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 SEM 사진을 도 3에 나타내었으며, 평균입경, 부피밀도 및 변동계수 측정 후 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
촉매의 제조방법을 분무건조법으로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 조건으로 제조하였으며, 제조된 촉매의 SEM 사진을 도 4에 나타내었으며, 평균입경, 부피밀도 및 변동계수 측정 후 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
유동 분무 건조 조건이 열풍량은 6.5m3/min, 촉매수용액 분무량은 49g/min인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 조건으로 제조하였으며, 제조된 촉매의 SEM 사진을 도 5에 나타내었으며, 입경 분포도는 도 8로 나타내었다. 평균입경, 부피밀도 및 변동계수 측정 후 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
유동 분무 건조 조건이 열풍량은 6.5m3/min, 촉매수용액 분무량은 76g/min인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 조건으로 제조하였으며, 제조된 촉매의 SEM 사진을 도 6에 나타내었으며, 입경 분포도는 도 9로 나타내었다. 평균입경, 부피밀도 및 변동계수 측정 후 하기 표 1에 나타내었다.
담지촉매의 평균입경 측정 : Laser diffraction scattering 방법을 이용한 Microtrac MT3300 장비로 건식 입경 분석을 진행하여 촉매 평균입경을 측정하였다.
　 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
평균입경(㎛) 324 196 130 215 279
변동계수(C.V.)(%) 26 48 - 67 52
부피밀도(g/ml) 0.42 0.47 0.14 0.16 0.17
　
실시예 1 및 2는 유동 분무 건조 방법으로 제조된 촉매 입자이며, 비교예 1은 분무건조방법으로 제조한 촉매 입자이며, 비교예 2 및 3은 최적의 유동 분무 건조 조건을 벗어난 예이다. 도 2 및 도 3을 참고하면 실시예 1 및 2의 다공성 담지촉매는 평균입경 및 부피밀도가 크며 다공성 표면 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 3은 도 4 내지 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 촉매 표면에 다공이 형성되지 않았으며 입경이 균일하지 못하고, 평균입경 대비 부피밀도가 매우 낮은 것을 알 수 있다.
　
실시예 3 및 비교예 4 : 탄소나노튜브의 합성
실시예 3
실시예 1에서 제조된 다공성 담지촉매를 0.2g/min의 속도로 유동층 반응기에 투입한 후 700℃에서 에틸렌 가스를 25slm 흘려주며 연속적으로 탄소나노튜브를 합성하였다. 유동층 반응기 하부와 상부 사이의 차압을 측정하여 탄소나노튜브의 체류시간을 일정하게 유지시켰다. 합성된 탄소나노튜브의 사진을 도 10에 나타내었으며, 합성된 탄소나노튜브를 확대하여 도 11(a) 및 (b)에 나타내었다. 합성된 탄소나노튜브의 물성을 하기 측정방법에 의하여 측정한 후 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
비교예 1에서 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브의 사진을 도 12에 나타내었다. 합성된 탄소나노튜브의 물성을 하기 측정방법에 의하여 측정한 후 하기 표 2에 나타내었다.
　
물성 평가 방법
(1) CNT 합성 수율 (gCNT/g촉매) =
(합성된 탄소나노튜브 - 투입된 담지촉매의 무게) / (투입된 담지촉매의 무게)
(2) C 순도 : TGA (Thermo Gravimetric Analysis, TA instrument Q-5000) 장비를 이용하여 900 ℃까지 온도를 증가시키며 Air 상태에서 탄소나노튜브의 무게 변화량 측정하였다.
(3) 탭 덴서티(Tap density) : ASTM B527-06 규정에 의거하여 Copley JV2000 장비를 이용하여 250ml 실린더에 동일한 무게의 탄소나노튜브를 채우고 부피 변화가 없을 때까지 tapping을 진행하여 부피 변화를 기록하였다. 이때 tapping 높이는 3mm, 속도는 250number/min으로 유지하였다.
(4) 부피밀도(Bulk density) : 250ml 메스실린더에 탄소나노튜브를 채우고 부피와 무게를 기록하여 밀도를 계산하였다.
(5) 압밀성 지수(Compressibility Index)(%) = [(탭 덴서티-부피밀도)/탭 덴서티]*100
상기 식에서 계산된 값을 유효숫자가 두자리가 되도록 반올림하여 압밀성 지수로 표현하였다.
(6) 응집체 평균입경(mm) : Laser diffraction scattering 방법을 이용한 Microtrac MT3300 장비로 건식 입경 분석을 진행하여 탄소나노튜브 응집체의 입경을 측정하였다.
　 실시예3 비교예4
수 율 (gCNT/g촉매) 98 ± 8 93 ± 15
C 순도 (%) 99.3 ± 0.3 99.3 ± 0.3
부피밀도(g/ml) 0.189 0.131
탭 덴서티(g/ml) 0.210 0.153
압밀성 지수 10 14
평균입경(mm) 0.9 0.47
상기 표 2의 결과 값에서 보듯이, 본 발명의 제조방법에 의하여 합성된 실시예 3의 탄소나노튜브는 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn)을 상술한 특정 함량으로 포함하고 있으며, 비교예 4에 비하여 합성 수율 및 C 순도가 우수하고, 부피밀도, 탭 덴서티 값이 크며, 그 결과 압밀성 지수가 10 이하로 나타나 흐름성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 및 실리콘(Si) 중 하나 이상의 원소; 및
    코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 몰리브덴(Mo) 중 하나 이상의 금속을 포함하며,
    부피밀도(bulk density)가 0.15 내지 0.4g/ml인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 알루미늄(Al) 20 내지 2,000ppm, 코발트(Co) 40　내지 9,000ppm, 및 망간(Mn) 40 내지 9,000ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    탭 덴서티(Tap Density)가 0.16 내지 0.5 g/ml인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    압밀성 지수(Compressibility Index)가 5 ~10인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 응집되어 응집체 형태로 존재하며, 응집체의 평균 입경이 0.6 내지 10mm 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
  6. 유동층 분무식 반응기에서 담지촉매를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 담지촉매를 유동층 반응기에 주입 후 탄소원 가스를 주입하여 촉매상에 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소원 가스는 에틸렌, 메탄, 또는 LPG인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 합성시 유동층 반응기 내 온도는 500 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유동층 반응기 내로의 담지촉매의 공급; 및 합성된 탄소나노튜브의 회수;가 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 담지촉매의 합성단계는,
    유동층 분무식 반응기에서 촉매수용액을 액적 상태로 분무시키는 분무 단계;
    상기 액적 상태의 촉매수용액이 시드입자로 형성되는 건조 단계; 및
    상기 시드입자 상에 촉매수용액이 증착되는 증착 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 담지촉매는 금속 산화물 담지체에 금속촉매가 담지된 다공성 담지촉매이고,
    상기 금속촉매는 Co, Ni, Fe, Mn 및 Mo로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되며,
    상기 담지촉매는 평균입경이 100 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담지체는 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 담지촉매는 무정형인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 담지촉매는 하기 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법:
    담지체(Al) : 금속촉매(Co) : 금속촉매(Mn) = 1 : x : y
    (상기에서 0.8≤x≤4.0, 0.1≤y≤8.0 이다).
  15. 제6항에 있어서,
    상기 유동층 분무식 반응기는
    반응기 하부에서 촉매수용액을 분무시키는 분무노즐;
    반응기 하부에서 상부로 열풍을 주입하여 상기 분무된 촉매수용액을 상승, 체류, 및 건조시키는 열풍기; 및
    반응기 상부에 구비된 합성된 다공성 담지촉매가 흡착되는 필터;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유동층 분무식 반응기는 상기 필터에 흡착된 담지촉매를 탈착시키는　가스 주입 라인이 구비된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 증착 단계 이후 유동층 분무식 반응기의 필터에 흡착된 담지촉매를 탈착시키는 펄스-젯(Pulse-jet) 공정 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 분무 단계에서 분무되는 촉매수용액의 액적 크기는 5　내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 시드입자의 평균입경(D50)는 10　내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 분무 단계에서 분무되는 촉매수용액의 분무량은 30　내지 45g/min인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 증착 단계는 합성된 담지촉매의 평균입경이　100 내지 500㎛이 되기까지 연속적으로 촉매수용액을 분무시켜 증착시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 분무 단계, 건조 단계, 및 증착 단계는 100　내지 250℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  23. 제10항에 있어서,
    상기 건조 단계는 3.5　내지 5.5㎥/min의 풍량으로 열풍을 반응기 하부에서 상부로 주입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  24. 제6항에 있어서,
    탄소나노튜브의 합성수율은 80gCNT/g촉매　이상이고, 합성된 탄소나노튜브의 C 순도는 98% 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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