CN104512879A - 碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳纳米管及其制备方法。碳纳米管包括选自铝(Al)、镁(Mg)和硅(Si)中的至少一种元素和选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)和钼(Mo)中的至少一种金属，并具有通过拉曼光谱测得的1.10或更低的强度比(ID/IG)以及98％或更高的碳纯度。可以在碳纯度和制备产量方面控制通过该方法制备的碳纳米管，同时消除了对于后精制处理的需要。

Description

碳纳米管及其制备方法
相关申请的引用
本申请要求于2013年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0116961和2014年4月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0038825的优先权的权益，将其全部内容以引用方式结合于本文。
技术领域
本发明涉及碳纳米管及其制备方法。
背景技术
在1991年由Iijima发现的碳纳米管(CNT)具有六角形蜂窝结构，其中每个碳原子键合于三个其它周围的碳原子。这种六角形结构被重复卷成圆筒状或管状。
自从它们的发现以来，碳纳米管一直是大量的文章和专利申请的主题，它们集中于其理论研究和工业应用性。尤其是，碳纳米管具有良好的机械特性、电选择性、优异的场发射性能、高氢容量、聚合物复合性能等，因此，被认为是理想的新型材料。
主要通过电弧放电、激光消融、化学气相沉积等来制造碳纳米管。根据它们的形状，碳纳米管被分类为单壁、双壁、和多壁碳纳米管。然而，虽然使用各种合成方法和结构用于碳纳米管，但就生产成本或以高产量生产高纯度碳纳米管而言，这些方法具有限制。
因此，近年来，已经对以高产量制备适用于制备高纯度碳纳米管的催化剂、以及对用于大量制备碳纳米管的方法进行了研究。最重要的是，热化学气相沉积需要相对简单的设备并且对于大规模制备是非常有利的。热化学气相沉积可以主要分为固定床反应器类型和流化床反应器类型。
借助于固定床反应器，可以制备碳纳米管而没有受到金属载体的形状和尺寸的显著影响。然而，固定床反应器并不具有足够的内部空间来以高产量生产碳纳米管。另一方面，竖直站立的流化床反应器允许比固定床反应器更容易地连续制备碳纳米管。
因为流化床反应器能够每次以比固定床反应器更大的量来连续制备碳纳米管，所以正在对流化床反应器进行许多研究。然而，不同于固定床反应器，流化床反应器具有以下问题：必须均匀地保持金属载体的形状或尺寸以便均匀地流化金属载体。
韩国专利申请号2007-7010697A披露了一种催化剂，其包含Mn、Co和载体材料以促进以高产量制备碳纳米管。然而，这种方法需要复杂的过程，包括沉积法来制备催化剂并且制备的催化剂的形状是不均匀的，从而使得难以处理催化剂的颗粒以及以连续过程使用催化剂。
为了扩大碳纳米管的应用范围，必需生产高纯度碳纳米管。尤其是，最近，碳纳米管预计可作为用于二次电池的导电材料或辅助添加剂使用。然而，由包含在碳纳米管中的金属催化剂引起的杂质可能对二次电池的稳定性具有不利影响，从而阻碍碳纳米管的应用。
在Carbon 41,2585-2590(2003)中，提出了一种方法，其中碳纳米管经受高温处理以除去杂质，从而增加碳纳米管的纯度。此外，已进行许多研究来通过强酸处理来除去杂质。然而，通过引入上述后处理来改善碳纳米管的纯度可以引起碳纳米管的固有特性的恶化。此外，后处理需要另外的成本，从而使得难以将碳纳米管用于二次电池。
发明内容
本发明的一个方面涉及碳纳米管。碳纳米管包括：选自铝(Al)、镁(Mg)和硅(Si)中的至少一种元素；和选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)和钼(Mo)中的至少一种金属，并具有通过拉曼光谱测得的1.10或更低的强度比(ID/IG)以及98％或更高的碳纯度。
碳纳米管可以包括20ppm至2,000ppm、40ppm至1,500ppm、或50ppm至1,000ppm的铝(Al)、镁(Mg)或硅(Si)，40ppm至9,000ppm、70ppm至6,750ppm、或100ppm至4,500ppm的钴(Co)，以及40ppm至9,000ppm、70ppm至6,750ppm、或100ppm至4,500ppm的锰(Mn)。
碳纳米管可以具有10nm至35nm的平均粒径。
本发明的另一个方面涉及一种用于制备碳纳米管的负载催化剂(负载型催化剂，载体催化剂，supported catalyst)。用于制备碳纳米管的负载催化剂包括选自由Co、Ni、Fe、Mn和Mo组成的组中的至少一种金属催化剂，和选自由氧化铝、氧化镁和二氧化硅(硅石，silica)组成的组中的至少一种载体材料，并且为中空型(hollow type)。
负载催化剂可以具有10μm至500μm的平均粒径。
负载催化剂可以具有以下摩尔比：
Al、Mg或Si:Co:Mn＝1:x:y(0.8≤x≤4.0，0.1≤y≤8.0)。
负载催化剂可以具有0.1至1的球形度(sphericity)。
本发明的又一个方面涉及一种用于制备负载催化剂的方法。该方法包括提供催化剂水溶液；以小滴(液滴，droplets)的方式，喷射(spray)催化剂水溶液；以及烘烤喷射的小滴，其中催化剂水溶液包含选自由Co、Ni、Fe、Mn和Mo组成的组中的至少一种金属催化剂；以及选自由氧化铝、氧化镁和二氧化硅组成的组中的至少一种载体材料。
催化剂水溶液可以具有以下摩尔比：
Al、Mg或Si:Co:Mn＝1:x:y(0.8≤x≤4.0，0.1≤y≤8.0)。
催化剂水溶液的小滴在喷射时可以具有10μm至1000μm的尺寸。
催化剂水溶液可以进一步包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或环氧类聚合物(环氧基聚合物，基于环氧树脂的聚合物，epoxy-based polymer)作为聚合物粘合剂。
烘烤可以包括在450℃至650℃下的热处理。
本发明的又一个方面涉及一种利用负载催化剂用于制备碳纳米管的方法。
该方法可以包括将负载催化剂装入炉(熔炉)中；以及在供应碳源时在650℃至750℃下制备碳纳米管40至90分钟。
碳源可以包括乙烯、甲烷、或液化石油气(liquid petroleum gas)。
在上述方法中，可以以80(gCNT/g催化剂)至200(gCNT/g催化剂)的产量来制备碳纳米管。
附图说明
图1是示出了使用根据本发明一个实施方式的用于制备碳纳米管的方法制备碳纳米管中的产量与时间的图。
图2是在实施例1制备的碳纳米管的拉曼光谱图。
图3是在比较例1中制备的碳纳米管的拉曼光谱图。
图4是在实施例4中制备的碳纳米管的热重分析(TGA)图。
具体实施方式
碳纳米管
本发明的一个方面涉及碳纳米管。如在本文中使用的，碳纳米管是指在负载催化剂上制备的并且包括负载催化剂的金属成分的催化剂-碳纳米管的聚集体。
在本发明的一个实施方式中，碳纳米管可以包括选自铝(Al)、镁(Mg)和硅(Si)中的至少一种元素，以及选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)和钼(Mo)中的至少一种金属。碳纳米管具有通过拉曼光谱测得的1.10或更低的强度比(ID/IG)以及98％或更高的碳纯度。
碳纳米管可以包括20ppm至2,000ppm的铝(Al)、镁(Mg)或硅(Si)，40ppm至9,000ppm的钴(Co)，以及40ppm至9,000ppm的锰(Mn)。可以测量包含在碳纳米管中的金属的量，例如，利用ICP-OES(电感耦合等离子体光学发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Optic EmissionSpectrometer))。
碳纳米管可以具有10nm至35nm，例如，10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、或35nm的平均粒径。
可以通过测量在拉曼光谱图上的强度比(ID/IG)来将本发明的碳纳米管相对地评价为表面结晶度的程度。
参照图2，对于碳纳米管，在拉曼光谱图中可以观察到出现在1340cm-1附近的峰，被称为D模式，以及出现在1580cm-1附近的峰，被称为G模式。
每个峰出现在典型的碳材料如石墨材料中。具体地，D模式峰是表示晶体缺陷的特征峰，而G模式峰是下述特征峰，其通常出现在典型的石墨类材料中，并且表明相邻的六角形碳原子在彼此相反的方向上振荡，即，六方晶体结构被很好设置而没有缺陷。因此，如果D模式峰强度值(ID)与G模式峰强度值(IG)的强度比(ID/IG)被测量为1.10或更低，则认为碳纳米管具有优异的结晶度。利用包含Co和Mn的负载催化剂制造的本发明的碳纳米管具有通过拉曼光谱测得的1.10或更低的强度比(ID/IG)。
根据本发明的碳纳米管具有98％或更高的碳纯度。因此，碳纳米管包含很少杂质并且并不需要用于除去杂质的任何后处理。因此，根据本发明的碳纳米管可以用作用于二次电池的导电材料或辅助添加剂。
负载催化剂
本发明的另一个方面涉及一种用于制备碳纳米管的负载催化剂。负载催化剂具有负载在载体材料上的金属催化剂并且为中空型。此外，负载催化剂可以具有孔隙。
根据本发明，为了以高产量制备高纯度碳纳米管，负载催化剂包含在氧化物载体材料中的含有Co和Mn的金属催化剂。金属催化剂分布在负载催化剂的表面上或内部。在一个实施方式中，氧化物载体材料可以是氧化铝(Al2O3)、氧化镁、或二氧化硅，优选氧化铝。
在包含金属催化剂的由金属催化剂和载体材料构成的负载催化剂中，金属催化剂可以包括Co、Ni、Fe、Mn和Mo，具体地Co和Mn，更具体地Co和Mn的氧化物或水合物。当碳纳米管待用作用于二次电池的导电材料时，优选地，金属催化剂并不包括Fe和Mo。
在一个实施方式中，负载催化剂可以具有以下摩尔比：
Al、Mg或Si:Co:Mn＝1:x:y(0.8≤x≤4.0，0.1≤y≤8.0)。
在此范围内，可以以高产量制备碳纳米管，并且不仅具有优异的结晶度和增加的直径，而且具有高碳纯度，从而消除了对于后处理的需要。
负载催化剂可以具有10μm至500μm的平均粒径。另外，通过调节金属催化剂Co和Mn的量，可以选择性地制备单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、或多壁碳纳米管(MWNT)。
负载催化剂可以具有0.1至1的球形度。
负载催化剂的制备
在本发明的一个实施方式中，用于制备负载催化剂的方法包括提供催化剂水溶液；以小滴喷射催化剂水溶液；以及烘烤喷射的小滴，其中催化剂水溶液包含选自由Co、Ni、Fe、Mn和Mo组成的组中的至少一种金属催化剂；以及选自由氧化铝、氧化镁和二氧化硅组成的组中的至少一种载体材料。
金属催化剂可以是Co(NO3)2和Mn(NO3)2，或可以是Co和Mn的氧化物或水合物。例如，金属催化剂可以是硝酸钴九水合物(cobalt nitratenonahydrate)。载体材料可以包括氧化铝、氧化镁、和二氧化硅，而不限于此。这些材料可以单独或以其组合使用。优选地，使用氧化铝作为载体材料。
在一个实施方式中，催化剂水溶液可以具有以下摩尔比：
载体材料(Al、Mg、或Si)：金属催化剂(Co)：金属催化剂(Mn)＝1:x:y(0.8≤x≤4.0，0.1≤y≤8.0)。
在此范围内，碳纳米管可以以高产量制备，并且不仅具有优异的结晶度和增加的直径，而且具有高碳纯度，从而消除了对于后处理的需要。
将金属催化剂和载体材料各自溶解在水中从而以水溶液形式彼此混合。通过搅拌来完全离解(dissociate)金属催化剂和载体材料的催化剂水溶液。如果有必要，可以将活性剂加入到催化剂水溶液中，从而在高温下在烧结期间防止纳米尺度的金属催化剂的附聚。活性剂可以包括钼(Mo)类活性剂如钼酸铵四水合物、和柠檬酸，而不限于此。
催化剂水溶液可以进一步包含聚合物粘合剂以在形成为球形并经受烘烤过程中防止颗粒破碎。聚合物粘合剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、和环氧类聚合物，而不限于此。
随后，通过喷雾干燥，将包含金属催化剂和载体材料的催化剂水溶液形成为球形颗粒。借助于喷雾干燥，可以大量产生具有均匀球形形状和尺寸的负载催化剂。在喷雾干燥中，将处于流体状态的进料喷射到热干燥气体中以基本上立即加以干燥。这样非常快速的干燥起因于利用喷雾器由进料的雾化所引起的表面积的大幅度增加。
在一个实施方式中，在喷射阶段中催化剂水溶液的小滴可以具有10μm至1000μm的尺寸。在此范围内，可以调节负载催化剂的粒径以落入如下所述的范围内。
在一个实施方式中，负载催化剂可以具有10μm至500μm的平均粒径。另外，通过调节金属催化剂Co和Mn的量，可以选择性地制备单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、或多壁碳纳米管(MWNT)。
在一个实施方式中，负载催化剂可以具有0.1至1的球形度。
取决于溶液的密度、喷射量、和喷雾器盘(atomizer disc)的RPM，用于喷雾干燥的装置可以对催化剂粉末的颗粒尺寸具有影响。
喷射方法的实例包括通过喷嘴进行喷射和喷射通过盘的旋转所形成的水滴。在一个优选的实施方式中，使用盘型喷射来制备具有更均匀的粒径的负载催化剂粉末。盘可以是叶片型(vane type)或针型(pin type)。可以根据盘的RPM以及溶液的剂量和密度来调节颗粒的尺寸和分布。
通过烘烤，通过喷雾干燥制备的催化剂粉末经受热处理。这种烘烤过程使得能够结晶催化剂粉末，由此制备球形颗粒的负载催化剂，其表现出改善的催化剂活性并在其表面上具有孔隙率。在这里，根据烘烤温度和时间，可以控制碳纳米管的直径和性能。烘烤过程可以包括在450℃至650℃下的热处理。
碳纳米管的制造
用于制备碳纳米管的方法可以包括使用负载催化剂通过热化学气相沉积(TCVD)来制备碳纳米管。将负载催化剂放置在反应器中，接着在大气压下在650℃至800℃下供应碳源，由此制造碳纳米管。更具体地，将负载催化剂放置在反应器中，接着在大气压下在650℃至750℃下供应碳源40至90分钟，由此制备碳纳米管。
碳源可以包括甲烷、乙烯、乙炔、液化石油气、或它们的混合物，而不限于此。此外，可以连同烃气体一起来供给氢气。氢气用于减少附着于催化剂的氧进入水中以便避免在高温下碳纳米管的可能的分解。
通过用于制备碳纳米管的方法所制备的碳纳米管具有98％或更高，例如，98.5％至99.9％的碳纯度，从而消除了对于后处理如酸处理的需要。
图1是示出了使用本发明一个实施方式的用于制备碳纳米管的方法制备碳纳米管中的产量与时间的图。参照图1，在根据发明的方法中，需要45分钟直到达到100(gCNT/g催化剂)的制备产量。因此，上述方法的特征在于高生长速率。
在根据本发明的方法中，可以以80(gCNT/g催化剂)至200(gCNT/g催化剂)的产量来制备碳纳米管。
通过根据本发明的方法制备的碳纳米管可以具有10nm至35nm，例如，10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、或35nm的平均粒径。
通过根据本发明的方法制备的碳纳米管可以包含20ppm至2,000ppm的铝(Al)、镁(Mg)或硅(Si)，40ppm至9,000ppm的钴(Co)，以及40ppm至9,000ppm的锰(Mn)。可以测量包含在碳纳米管中的金属的量，例如，利用ICP-OES(电感耦合等离子体光学发射光谱仪)。
接着，将参照实施例来更详细地描述本发明。然而，应当指出的是，这些实施例仅出于说明提供的并且不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例1
催化剂的制备：将作为水合物的7.5g的Al(NO3)3·9H2O、17.5g的Co(NO3)2·6H2O、和28.8g的Mn(NO3)2·6H2O溶解在50ml水中，接着添加1g聚合物粘合剂(PVP)，由此制备催化剂水溶液。利用喷雾干燥装置、以3500rpm的喷雾器转速以及在280℃热空气条件下，以尺寸测量为10μm至1000μm的小滴，喷雾干燥催化剂水溶液。使喷雾干燥的颗粒在550℃下在有空气存在的条件下经受热处理，由此制备负载催化剂。
碳纳米管的制备：通过在700℃下供给乙烯60分钟，通过在负载催化剂上生长碳纳米管，来制备碳纳米管。
实施例2-17和比较例1-5
以与在实施例1中相同的方式来制备碳纳米管，不同之处在于，使用了具有如列于表1中的摩尔比的负载催化剂。
表1
利用以下方法，以产量/催化剂单位(gCNT/g催化剂)、碳纯度(％)、直径(nm)、和强度比(ID/IG)来评价在实施例和比较例中制备的碳纳米管。测得的结果示于表3中。在实施例1和比较例1中制备的碳纳米管的拉曼光谱图分别示出在图2和图3中。在实施例4中制备的碳纳米管的热重分析(TGA)图示出在图4中。
产量/催化剂单位
通过下面的公式来计算产量/催化剂单位：
产量/催化剂单位(gCNT/g催化剂)＝(制备的碳纳米管的重量－使用的负载催化剂的重量)/(使用的负载催化剂)。
碳纯度
利用TGA(热重分析)装置(TA仪器Q-5000)，在有空气存在的条件下，同时以10℃/分钟加热至900℃，通过测量碳纳米管的重量变化，并对残余物的量进行分析，来计算碳纳米管的碳纯度。
直径
利用SEM(扫描电子显微镜，Hitachi S-4800)，基于100,000×放大率的图像，通过测量和平均多于100个碳纳米管的直径来计算制备的碳纳米管的直径。
拉曼分析
通过Renishaw Invia微拉曼光谱仪(Saclay，法国)利用波长为514.5nm的激光，分析了碳纳米管。对于碳纳米管，在如表2所列的条件下，重量测量三次，由此计算强度比(ID/IG)。
表2
类别 测量条件
激光 514.5nm
光栅 2400l/mm
曝光时间 10秒
累积 3
测量区域 100至3200cm-1
表3
如在表2和3中所示，可以看到，在实施例1至17中，通过调节金属的量，可以以90或更高/催化剂单位(gCNT/g催化剂)的产量来制备碳纳米管。此外，在拉曼光谱图上，可以看到，更高的产量提供碳纳米管的更大的直径和更低的强度比。因此，可以看到，通过改变金属的量，可以在产量和直径方面调节碳纳米管。
图4是在实施例4中制备的碳纳米管的热重分析(TGA)图。参照图4，可以看到，在650℃下，未燃烧的无机物质的残余量为0.5％，因此在样品中的碳存在量为99.5％。因此，可以看到，制备了高纯度碳纳米管。(在实施例4中，甚至在650℃或更高的温度下，无机残余物的含量是基本不变的)。
另一方面，在其中使用具有不同于实施例1至17的摩尔比或进一步包括Fe、或Fe和Mo的负载催化剂的比较例1至5中，在拉曼光谱图上可以看到，相比于实施例1至17，碳纳米管以较低的产量/催化剂单位制备并具有减小的直径和增加的强度比。
虽然已描述了一些实施方式，但对于本领域技术人员而言，将是明显的是，这些实施方式仅以说明性方式给出，并且可以进行各种改进、变化、变更、以及等效实施方式，而不偏离本发明的精神和范围。本发明的范围应仅受限于所附权利要求书以及其等效物。

Claims (17)

1.碳纳米管，包含：选自铝Al、镁Mg和硅Si中的至少一种元素；和选自钴Co、镍Ni、铁Fe、锰Mn和钼Mo中的至少一种金属，所述碳纳米管具有通过拉曼光谱测得的1.10或更低的强度比ID/IG以及98％或更高的碳纯度。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管包含20ppm至2,000ppm的铝Al、镁Mg或硅Si，40ppm至9,000ppm的钴Co，以及40ppm至9,000ppm的锰Mn。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管具有10nm至35nm的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管具有98.5％至99.9％的碳纯度。
5.一种用于制备碳纳米管的负载催化剂，包括：选自由Co、Ni、Fe、Mn和Mo组成的组中的至少一种金属催化剂；以及选自由氧化铝、氧化镁和二氧化硅组成的组中的至少一种载体材料，所述负载催化剂为中空型。
6.根据权利要求5所述的负载催化剂，其中，所述负载催化剂具有10μm至500μm的平均粒径。
7.根据权利要求5所述的负载催化剂，其中，所述负载催化剂具有以下摩尔比：
Al、Mg或Si:Co:Mn＝1:x:y，0.8≤x≤4.0，0.1≤y≤8.0。
8.根据权利要求5所述的负载催化剂，其中，所述负载催化剂具有0.1至1的球形度。
9.一种用于制备负载催化剂的方法，包括：
提供催化剂水溶液；
以小滴喷射所述催化剂水溶液；以及
烘烤喷射的所述小滴，
其中所述催化剂水溶液包含选自由Co、Ni、Fe、Mn和Mo组成的组中的至少一种金属催化剂，以及选自由氧化铝、氧化镁和二氧化硅组成的组中的至少一种载体材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂水溶液具有以下摩尔比：
Al、Mg或Si:Co:Mn＝1:x:y，0.8≤x≤4.0，0.1≤y≤8.0。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂水溶液的所述小滴在喷射时具有10μm至1000μm的尺寸。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂水溶液进一步包含聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚氯乙烯PVC、或环氧类聚合物作为聚合物粘合剂。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，烘烤包括在450℃至650℃下的热处理。
14.一种用于制备碳纳米管的方法，使用根据权利要求5至8中任一项所述的负载催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，包括：
将所述负载催化剂放置在炉中；以及
在供应碳源时在650℃至750℃下制备碳纳米管40至90分钟。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述碳源是乙烯、甲烷、或液化石油气。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，以80g碳纳米管/g催化剂至200g碳纳 米管/g催化剂的产量来制备所述碳纳米管。
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