CN104888785B - 用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法。催化剂以高活性纳米粒子铁、钴、镍为催化剂，以纳米陶瓷粉末为分散剂，采用超声分散法制备催化剂浆料；将所需基底材料浸渍后干燥；采用CVD方法实现低温快速CNTs的生长。本发明的优点在于：采用挂浆方法实现催化剂在纤维表面的有效均匀负载并结合CVD方法实现低温短时生长CNTs的可控形貌、结构、与均匀分散。树脂的添加亦为CVD生长CNTs过程提供了更充足的碳源。CVD的低温短时生长，可减少高温对纤维的损伤，实现微米和纳米协同增强以及功能的提高。

Description

用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的 方法

技术领域

本发明属于低温短时可控CVD CNTs生长工艺，具体涉及一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法。

背景技术

碳纳米管具有低密度、大的比表面积、良好的导热导电性以及优异的力学性能，目前已成功应用于力学增强、电化学器件、场极发射、屏蔽与吸波材料等诸多领域。然而，如何实现碳纳米管复合材料低成本、大批量、大尺寸、复杂形状的制备，使微观碳纳米管的优异性能宏观化，目前还存在许多问题。连续纤维，具有良好的力学性能、较易的成型性，已成为复合材料中最常用的增强体。考虑结合连续纤维可实现复杂构型的优势，在对纤维不损伤或损伤极小的情况下，得到与纤维结合良好、均匀分布的CNTs，实现微米和纳米协同增强及功能述求，具有重要的意义。

目前在纤维基底上原位生长CNTs的方法主要采用CVD方法。CVD方法具有简单可控的优势，适用于大批量的生产，其过程主要包括催化剂的引入过程以及CNTs的气相生长过程。其中CVD生长的温度多集中在650℃～1000℃，反应时间在30min左右，存在反应温度高、时间长的问题，会对纤维造成一定的损伤，也不利于降低成本。

目前常用的催化剂的引入方法主要可归纳为以下四种：1.PVD方法，如磁控溅射和电子束蒸镀等；2.原子层沉积；3.浮游催化法；4.浸渍挂浆法。

但是，这些方法都存在各自的问题：PVD过程溅射仅在表面，对于具有曲率的纤维基底，难以顾及曲面以及进入纤维内部；原子层沉积法用料复杂、设备昂贵，不适用于大批量生产；浮游催化过程的反应温度多集中在750℃～850℃的高温区，对纤维强度会造成一定的损伤；浆料浸渍的方法简单易行，适用于大批量生产，可是又存在催化剂分布不均、浓度难以控制等诸多难点。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法，适用于该工艺的催化剂制备和纤维基底上的挂浆工艺。

技术方案

一种用于CNTs制备的催化剂浆料，其特征在于以质量分数计的有效组分为：高活性纳米催化剂1％～50％，纳米陶瓷粉末添加剂1％～50％，1％～10％的树脂；各组分的质量百分比之和为100％。

所述高活性纳米催化剂为纳米镍粉、纳米铁粉、纳米钴粉以及它们的纳米合金粉。

所述纳米陶瓷粉末添加剂为纳米二氧化硅或纳米氧化铝。

所述树脂为酚醛树脂或环氧树脂。

一种用于CNTs制备的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：以树脂粉体为溶质，按照1％～10％质量分数比与有机溶剂配制树脂溶液；所述有机溶剂的选择为：酚醛树脂使用醇溶剂，环氧树脂使用芳香烃和酮为溶剂；溶剂的选取可为醇类、芳香烃和酮中的一种或一种以上；

步骤2：在树脂溶液添加高活性纳米催化剂1％～50％和纳米陶瓷粉末添加剂1％～50％，分散均匀，得到催化剂浆料。

一种利用所述催化剂浆料在不同纤维基底上制备CNTs的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：以树脂粉体为溶质，按照1％～10％质量分数比与有机溶剂配制树脂溶液；所述有机溶剂的选择为：酚醛树脂使用醇溶剂，环氧树脂使用芳香烃和酮为溶剂；溶剂的选取可为醇类、芳香烃和酮中的一种或一种以上；

步骤2：在树脂溶液添加高活性纳米催化剂1％～50％和纳米陶瓷粉末添加剂1％～50％，分散均匀，得到催化剂浆料。

一种利用所述催化剂浆料在不同纤维基底上制备CNTs的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将纤维基底浸泡在催化剂浆料中，然后取出，烘干不少于1h，得到催化剂负载纤维基底；

步骤2：将干燥后催化剂负载纤维基底放入管式炉中，采用化学气相沉积法CVD在基底上生长CNTs，工艺条件为：以丙酮为碳源，反应温度500～700℃，保温时间0～30min，以氢气和Ar气的混合气为载气，其氢气的体积比为0～30％，反应时间1～15min，后随炉冷却后取出，完成在不同纤维基底上制备CNTs。

有益效果

本发明提出的一种用于CNTs制备的催化剂浆料及在不同纤维基底上制备CNTs的方法。催化剂以高活性纳米粒子铁、钴、镍为催化剂，以纳米陶瓷粉末为分散剂，采用超声分散法制备催化剂浆料；其中，纳米陶瓷相的引入可有效防止纳米催化剂的团聚。通过变换树脂的种类，可实现不同基底与浆料间浸润性的调节；通过调节树脂的以及纳米陶瓷相含量，可调节浆料粘度以改善催化剂负载量；树脂的添加亦为CVD过程提供了碳源。

将所需基底材料浸渍后干燥；采用CVD方法实现低温快速CNTs的生长。采用高活性催化剂挂浆结合CVD的方法实现了低温短时CNTs的可控均匀生长。CNT的低温短时生长，可减少高温对纤维的损伤，实现微米和纳米协同增强以及功能应用上的提高。同时该CVD工艺也可克服现有CVD工艺中普遍存在的反应温度高、生长时间长的问题，尽量减小CNTs生长过程中对纤维的损伤。

本发明的优点在于：采用挂浆方法实现催化剂在纤维表面的有效均匀负载并结合CVD方法实现低温短时生长CNTs的可控形貌、结构、与均匀分散。其中，纳米陶瓷粉末的引入有效解决了纳米催化剂颗粒的团聚问题，实现催化剂的均匀分布。通过变换树脂的种类，可实现不同基底与浆料间浸润性的调节，用以调节粘度以及厚度；树脂的添加亦为CVD生长CNTs过程提供了更充足的碳源。CVD的低温短时生长，可减少高温对纤维的损伤，实现微米和纳米协同增强以及功能的提高。

附图说明

图1是本发明的浆料配比与浸渍示意图。

图2是纤维基底浸渍后低倍SEM示意图，该图表明该浸渍方法具有优良的均匀性。

图3是纤维基底浸渍后高倍SEM示意图。

图4是纤维基底热处理后低倍SEM示意图。

图5是纤维基底热处理后高倍SEM示意图。

图6是纤维基底生长碳纳米管后低倍SEM示意图。

图7是纤维基底生长碳纳米管后高倍SEM示意图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

在碳化硅纤维上制备CNTs，具体步骤如下：

(1)以无水乙醇为有机溶剂，以酚醛树脂为溶质，按照3:100的质量分数比配制酚醛树脂溶液。

(2)将步骤(1)中的溶液超声分散10分钟，得到完全溶解的酚醛树脂溶液。

(3)以步骤(2)中的溶液为母料，按照酚醛树脂：SiO₂(气相法白炭黑，平均粒径10nm)：纳米镍粉＝3:1:3的质量分数比配制催化剂溶液。

(4)将步骤(3)中的溶液超声分散10分钟，得到均匀分散的催化剂溶液。

2.催化剂的负载与CVD CNTs的生长过程

(5)取2D碳化硅纤维布，浸泡在步骤(4)中10min后捞出，放入70℃烘箱，烘干10h。

(6)将步骤(5)中干燥后的基底放入管式炉中，采用化学气相沉积法(CVD)在基底上生长CNTs，工艺条件为：以丙酮为碳源，反应温度500℃，保温时间15min，氢气流量0～50ml/min，Ar气流量70～100ml/min，反应时间4min。可得到厚度约2μm的CNTs层。

实施例2：

具体方法和步骤同实施例1，不同的是基底改为碳纤维基底，生长时间为1～4min。可得到具有不同CNTs厚度及负载量的碳纳米管/碳纤维复合材料。

实施例3：

具体方法和步骤同实施例2，不同的是基底改为具有热解碳界面层的碳纤维基底，生长时间为1～4min。可得到具有不同CNTs厚度及负载量的碳纳米管/碳纤维复合材料。

实施例4：

具体方法和步骤同实施例2，不同的是基底改为具有热解碳界面层的碳化硅纤维基底，生长时间为1～4min。可得到具有不同CNTs厚度及负载量的碳纳米管/碳纤维复合材料。

Claims (1)

1.一种利用催化剂浆料在不同纤维基底上制备CNTs的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将纤维基底浸泡在催化剂浆料中，然后取出，烘干不少于1h，得到催化剂负载纤维基底；所述的催化剂浆料以质量分数计的有效组分为：高活性纳米催化剂1％～50％，纳米陶瓷粉末添加剂1％～50％，1％～10％的树脂；各组分的质量百分比之和为100％；所述高活性纳米催化剂为纳米镍粉、纳米铁粉、纳米钴粉以及它们的纳米合金粉；所述纳米陶瓷粉末添加剂为纳米二氧化硅或纳米氧化铝；所述树脂为酚醛树脂或环氧树脂；

步骤2：将干燥后催化剂负载纤维基底放入管式炉中，采用化学气相沉积法CVD在基底上生长CNTs，工艺条件为：以丙酮为碳源，反应温度500～700℃，保温时间0～30min，以氢气和Ar气的混合气为载气，其氢气的体积比为0～30％，反应时间1～15min，后随炉冷却后取出，完成在不同纤维基底上制备CNTs。