CN105780452A - 一步法在连续碳纤维表面生长纳米碳管 - Google Patents

Abstract

表面生长有纳米碳管的碳纤维作为增强体得到的复合材料，具有较高的层间剪切强度。一步法在连续碳纤维表面生长纳米碳管的制备方法，其特征在于利用催化剂上浆液实现催化剂在碳纤维表面连续、均匀、可控的负载，在通过化学气相沉积在催化剂负载处生长纳米碳管。本发明是一步法连续处理，包括催化剂上浆液浸渍、干燥(二甲苯溶剂上浆液可省去干燥)、化学气相沉积、收丝。本方法具有制备得到的碳纤维表面纳米碳管分布均匀、可控，可以连续化生产，便于实现工业化等特点。

Description

一步法在连续碳纤维表面生长纳米碳管

技术领域

本发明专利涉及一种在连续碳纤维表面生长纳米碳管，尤其利用催化剂上浆液一步法在碳纤维表面连续生长纳米碳管。

背景技术

碳纤维依靠其高强度、良好的化学稳定性，是复合材料优良的增强体。碳纤维作为优秀的复合材料增强体也存在一定的不足。主要为上浆后的碳纤维与复合材料之间的浸润性能差，造成复合材料的层间剪切强度(ILSS)和面间剪切强度(IFSS)偏低，无法满足对高性能复合材料的要求。为提高碳纤维与基体的结合强度，对应用于复合材料制备的碳纤维要进行表面修饰，包括碳纤维表面刻蚀提高表面粗糙度，碳纤维表面化学接枝官能团提高纤维与基体的化学结合，以及碳纤维表面复合纳米碳管等增强结构。

纳米碳管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。将碳纤维与纳米碳管进行复合，可以等到高性能的纤维增强材料。实现碳纤维与纳米碳管复合的方法主要有化学结合与物理结合。物理结合是将改性后的纳米碳管与碳纤维利用上浆剂结合在一起(CN104131459A)。由于键合作用不同，化学结合得到碳纤维增强材料性能更佳。化学结合主要利用化学气相沉积的方法实现纳米碳管在碳纤维表面的生长。为实现纳米碳管在碳纤维表面生长，通常需要对碳纤维表面进行除桨，但是除桨后的碳纤维的强度会明显降低。

依据催化剂的负载方式的不同，主要方法有固相法和浮游法。

固相法是将碳纤维在催化剂溶液中浸泡后，干燥使得催化剂颗粒负载与碳纤维表面，通过化学气相沉积在碳纤维表面得到纳米碳管。随着干燥、温度升高催化剂前驱体在纤维表面容易团聚析出，此时催化剂颗粒超过纳米级，难以生长纳米碳管，此时产物为炭黑。减少催化剂的团聚，增加催化剂的有效分布是提高纳米碳管生长率的有效途径。

浮游法是将催化剂加热升华为气态，浮游于碳纤维表面，最终沉积并催化反应，得到纳米碳管。成会明等(成会明.纳米碳管制备、结构、物性及应用[M].化学工业出版社)指出气态催化剂难以在空间中均匀分布，使得纳米碳管在碳纤维表面生长不均匀。同时，催化剂在碳纤维表面有效负载率低，造成催化剂的浪费，而且会有多余的炭黑等杂质在反应容器中产生。

发明内容

本发明的目的是利用催化剂上浆液在碳纤维表面负载纳米碳管生长的催化剂，便于催化剂均匀分布，防止催化剂在干燥过程中以大颗粒的形式析出。同时，该方法可以在碳纤维表面连续生长纳米碳管。

本发明的核心内容是含催化剂的上浆液的制备。本发明在提出一种碳纤维表面生长纳米碳管的同时，提出一种可以有效、均匀分布纳米碳管生长所需催化剂的碳纤维上浆剂。本发明采用没有上浆处理的碳纤维作为原料，所述方法包括以下几个步骤：

1.制备合适的包含上催化上浆剂溶液，包括催化剂(二茂铁，硝酸镍等)，溶剂(二甲苯，丙酮)，分散剂(聚乙烯吡咯烷酮，γ-丙基三甲氧基硅烷等)以及环氧树脂等。

2.对纤维进行上浆处理。采用自制上浆槽，对纤维表面上浆处理。

3.对水溶性上浆剂采用干燥处理(有机溶剂处理的纤维可直接进行纳米碳管的生长)。

4.纤维表面进行纳米碳管的生长。通入氮气，氢气和乙炔气体，700℃～850℃进行热处理。

过渡族的催化剂会与纤维表面的碳元素发生反应，生成金属碳化物，降低纤维的强度。本发明采用的催化剂上浆剂可以减少催化剂与纤维表面的反应，保证纤维的强度。

本发明的特点：

1.与浮游法在碳纤维表面生长纳米碳管相比，本发明可以保证催化剂的均匀分布，提高纳米碳管与碳纤维的结合强度。

2.传统的催化剂固相负载方式为催化剂溶液浸泡、干燥、化学气相沉积。由于浸泡于干燥时间都非常长，不便于碳纤维的连续处理。并且，传统的固相负载方式，催化剂会在纤维表面以大颗粒的形式析出，使得催化剂失效，不易于纳米碳管的形成。本发明实现催化剂在碳纤维表面高效负载，便于连续化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺路线图。

图2为碳纤维表面生长纳米碳管后的扫描电子图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种以硝酸镍、环氧树脂、丙酮制备得到的催化上浆剂，具体实施步骤如下：

1.催化上浆剂的制备

在反应容器中加入聚乙烯吡咯烷酮、硝酸镍、环氧树脂6101和丙酮，四者的重量比为1:20:200:100。利用机械搅拌机将催化剂上浆液充分搅拌溶合，转速为3000r/min，搅拌2h。

2.纤维表面负载催化剂

将调配好的催化剂装入上浆装置中，调节卷丝速度，使得碳纤维在催化上浆溶液中的上浆时间为60s。上浆完成的碳纤维经过100℃干燥处理10min。

3.连续化化学气相沉积

干燥后的碳纤维经过化学气相沉积炉，进行纳米碳管的生长。乙炔作为碳源，氮气和氢气作为载气，三种气体按照1:1:2的比例通入炉体中，总流量为600ml/min，反应温度750℃，反应时间为10min，得到纳米碳管的平均长度为400nm。

具体实施方式二；

1.催化上浆剂的制备

在反应容器中加入聚乙烯吡咯烷酮、硝酸镍、环氧树脂AG-80和丙酮，四者的重量比为1:20:40:100。利用机械搅拌机将催化剂上浆液充分搅拌溶合，转速为3000r/min，搅拌2h。

2.纤维表面负载催化剂

将调配好的催化剂装入上浆装置中，调节卷丝速度，使得碳纤维在催化上浆溶液中的上浆时间为30s。

3.连续化化学气相沉积

催化剂负载完成的碳纤维进入化学气相沉积炉，进行纳米碳管的生长。乙炔作为碳源，氮气和氢气作为载气，三种气体按照1:1:2的比例通入炉体中，反应温度800℃，反应时间为10min，得到纳米碳管的平均长度为300nm。

具体实施方式三：

1.催化上浆剂的制备

在反应容器中加入分散剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，二茂铁，环氧树脂AG-80和二甲苯混合制得催化上浆剂，四者的重量比为1:20:80:100。利用高速搅拌机将催化上浆剂充分混合。

2.纤维表面负载催化剂

将调配好的催化剂装入上浆装置中，调节卷丝速度，使得碳纤维在催化上浆溶液中的上浆时间为30s。将催化剂负载完成的纤维直接进行第3步处理。

3.连续化化学气相沉积

干燥后的碳纤维经过化学气相沉积炉，进行纳米碳管的生长。乙炔作为碳源，氮气和氢气作为载气，三种气体按照1:1:2的比例通入炉体中，反应温度800℃，反应时间为10min，得到纳米碳管的平均长度为500nm。

具体实施方式四：

1.催化上浆剂的制备

在反应容器中加入分散剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，二茂铁，环氧树脂AG-80，环氧树脂6101和二甲苯混合制得催化上浆剂，四者的重量比为1:20:50:50:100。利用高速搅拌机将催化上浆剂充分混合。

2.纤维表面负载催化剂

将调配好的催化剂装入上浆装置中，调节卷丝速度，使得碳纤维在催化上浆溶液中的上浆时间为30s。将催化剂负载完成的纤维直接进行第3步处理。

3.连续化化学气相沉积

干燥后的碳纤维经过化学气相沉积炉，进行纳米碳管的生长。乙炔作为碳源，氮气和氢气作为载气，三种气体按照1:1:2比例通入炉体中，反应温度800℃，反应时间为10min，得到纳米碳管的平均长度为300nm。

Claims (7)

1.一步法在连续碳纤维表面生长纳米碳管，其具体步骤为：

1)在反应容器中加入分散剂，催化剂，环氧树脂，和催化剂混合制得催化剂上浆液，四者的重量比为1:20:40:100，利用高速搅拌机将催化上浆剂充分混合；

2)制备合适的包含上催化上浆剂溶液，包括催化剂，溶剂，分散剂以及环氧树脂等；

3)采用自制上浆槽，对纤维表面上浆处理；

4)纤维表面进行纳米碳管的生长，通入合适比例、流量的氮气和还原气体，700℃～850℃进行热处理。

2.如权利要求1所述一步法在碳纤维表面连续生长纳米碳管的制备方法，其特征在于催化剂的负载，本方法可以有效、均匀、可控负载纳米碳管生长所需要的催化剂，达到对碳纤维表面纳米碳管分布、密度的控制。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)催化剂主要包括二茂铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁等过渡族金属催化剂。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)分散剂主要包括聚乙烯吡咯烷酮、γ-丙基三甲氧基硅烷等。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)溶剂包括蒸馏水、二甲苯、丙酮、丁酮等。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的环氧树脂包括缩水甘油基型环氧树脂，环氧化烯烃或者特种环氧树脂中的一种或者几种的混合物。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)还原气体主要为乙炔、氢气，还原气体与氮气的比例为1:1～2之间，流量与CVD炉体容积有关。