CN107987661A - 一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法 - Google Patents

一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107987661A
CN107987661A CN201711482597.8A CN201711482597A CN107987661A CN 107987661 A CN107987661 A CN 107987661A CN 201711482597 A CN201711482597 A CN 201711482597A CN 107987661 A CN107987661 A CN 107987661A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
preparation
composite coating
raw lacquer
laccol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711482597.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107987661B (zh
Inventor
黄晓华
武海棠
张磊
张强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest A&F University
Original Assignee
Northwest A&F University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest A&F University filed Critical Northwest A&F University
Priority to CN201711482597.8A priority Critical patent/CN107987661B/zh
Publication of CN107987661A publication Critical patent/CN107987661A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107987661B publication Critical patent/CN107987661B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法，涉及高分子涂料技术领域。该方法包括：首先将生物质木材作为碳源通过高温金属催化和热剥离制备环保、低成本的石墨烯材料，采用化学改性法得到石墨烯/硅烷偶联剂二甲苯分散液，然后从生漆中提取纯漆酚并与醛类化合物反应得到漆酚缩醛树脂，将石墨烯二甲苯分散液加入到漆酚缩醛树脂中并涂覆固化得到生物质石墨烯漆酚缩醛防腐复合涂料。本发明有效制备了低成本生物质石墨烯，同时提供了成熟的石墨烯/聚合漆酚复合材料的制备方法，该方法工艺简单，原料廉价易得，制备得到的复合涂料具有高附着力、高硬度以及良好的隔热、防腐蚀性能。

Description

一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子涂料技术领域，具体为一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法。
背景技术
生漆作为一种天然可再生资源，因其成膜后独特的绝缘性能、耐久性、耐热性以及抗有机溶剂性等优点被应用在涂料等许多工业领域，但是固有的干燥条件苛刻、耐碱性差和难以施工等缺点使它的应用范围受到限制。因此为了满足各种使用需要，漆酚作为生漆的主要成膜物质，对其改性非常必要。目前比较有成效的改性方法是利用漆酚邻苯二酚环的反应性与甲醛反应合成漆酚缩甲醛聚合物，该材料理化性能优良，但其抗紫外性能欠佳，在户外使用时容易产生老化现象，应用范围受限。所以通过设计制备复合功能涂料来提高涂料的综合性能十分必要。
复合功能涂料是指将两种或者两种以上不同性质的材料混合在一起，使涂料具有新的性能以及特殊的功能。石墨烯具有优异的力学、物化机械性能和耐腐蚀性能，将其作为复合材料添加组分对提高涂料的综合性能具有很大的优势，有希望得到具有某些独特性能的结构/功能一体化复合涂料。
目前，石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、外延生长法、液相剥离法、还原氧化石墨法、化学气相沉积法等，原材料主要为石墨或者甲烷等。随着绿色、低成本制备石墨烯概念的推广，以生物质为原材料制备石墨烯引起大家的广泛研究，生物质含碳量丰富，纤维素、半纤维以及木质素含量总和在90％以上，而且作为一种多孔天然高分子化合物胶体，植物细胞死亡后留下的空腔和管道是获得石墨烯的有利因素，因此木材等生物质为制备低成本、环保石墨烯的理想原材料。
在石墨烯/改性漆酚基复合涂料的制备方面，研究表明，石墨烯可显著提高涂料的力学性能与阻隔性能。由于制备技术的限制和石墨烯本身易发生层状堆积的特点，目前作为改性漆酚涂料强韧相的通常为多层石墨烯。虽然层数的增加导致缺陷增多，但是由于其独特的二维结构和巨大接触面积，依然可以显著提高材料的力学性能与片层阻隔性能，因此围绕石墨烯开展漆酚基复合涂料的研究是十分必要的。近年来，石墨烯/聚合物树脂纳米复合材料的溶液混合法作为一种高性能热固性聚合物材料的制备方法引起了研究者的充分关注，其优点是：(1)可通过分子设计对增强体石墨烯结构进行共价修饰，实现聚合物基体和石墨烯及其他组分在近乎分子/原子水平上均匀混合，实现有机相-无机相分散均匀；(2)可以实现复合涂料的组成与结构控制；(3)以水或有机溶剂作为溶剂的溶液混合法可以简单高效的形成两相间良好的界面结合。如能采用溶液混合法制备石墨烯/树脂纳米复合材料，无疑将有利于提高石墨烯在聚合物相中的分散性，改善材料两相界面结合情况。此外，材料的溶解性较好，可以减轻制备过程中石墨烯由于团聚所造成的结构损伤，充分发挥它对复合材料性能影响的作用机制。文献报道了以聚合物树脂为基体，通过交联和超声处理制备出石墨烯/聚合物树脂复合材料，有望应用于耐腐蚀性能良好和机械性能稳定的重防腐涂料领域，但这一路线由于聚合物品种单一，导致石墨烯/漆酚基复合材料尚无研究，高性能复相漆酚基涂料应用受到限制。热固化树脂家族中，聚合漆酚作为基质相能够使漆酚高分子功能化和粒子材料高分子化，因而能够提高漆酚涂料的抗腐蚀能力和机械性能。此外，聚合漆酚具有良好的耐热性、抗老化性和机械性，在防腐涂料等领域有广阔的应用前景，但是目前对于石墨烯/聚合漆酚复合涂料的制备并没有成熟方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法，该方法原料易得、工艺简单、成本低廉，制得的石墨烯改性生漆重防腐复合涂料中石墨烯含量大大提高，涂料组分和结构可调控，微观结构更均匀，力学性能、隔热性能、耐腐蚀性能显著提高。
本发明提供的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将加工到微米级厚度的生物质材料使用碱液进行预处理并清洗干燥，将干燥产物浸渍于有机金属盐溶液中，浸泡2～3h后将样品置于石墨化炉中进行阶段升温煅烧，首先按照2～25℃/min的升温速率加热到600～1000℃，然后按照5～10℃/min的升温速率加热到1500～1800℃，保温4～5h，随炉冷却后将样品进行酸洗、中和pH以及干燥得到生物石墨烯材料；
S2、按照1:2:100的质量比称量S1得到的生物质石墨烯、硅烷偶联剂以及二甲苯并混合，对混合溶液进行超声分散，分散时间为2～3h，分散体系的温度为40～70℃，然后冷却得到生物质石墨烯/二甲苯分散液；
S3、按照1:20的质量比例称量生漆和二甲苯并置于三口烧瓶中，混合均匀后进行蒸馏，蒸馏温度为90～100℃，蒸馏时间为2～2.5h，蒸馏完成后冷却静置6～8天，取上层漆酚二甲苯混合液，使用旋转蒸发器于30～80℃、5～70kPa条件下分离二甲苯得到纯漆酚；
S4、将S3得到的纯漆酚与二甲苯按照2:3～3:2的质量比混合得到漆酚二甲苯溶液，向漆酚二甲苯溶液中滴加入定量的醛类化合物溶液和氨水溶液，边搅拌边进行阶段升温加热，首先于88～92℃下加热2～2.5h，然后升温到100～105℃，最后于125～130℃加热10～15min，得到漆酚缩醛树脂；
S5、向S4得到的漆酚缩醛树脂中加入S2得到的石墨烯/二甲苯分散液，边搅拌边加入，搅拌时间为3～5.5h，转速为500～1000rpm，搅拌均匀后得到石墨烯/漆酚缩醛材料；
S6、将S5得到的生物质石墨烯/漆酚缩醛材料进行常温固化，得到生物质石墨烯/漆酚缩醛涂料。
优选的，S1中的生物质材料为片状木材、荷叶、梧桐树叶、牡丹花瓣或其他含有木质素的片状生物质原料。
优选的，S1中的碱液为2％～4％的氢氧化钾溶液，有机金属盐溶液为0.1～0.3M的乙酸铁或乙酸镍或甲酸铁或甲酸镍或上述等浓度的铁镍盐混合溶液，酸洗溶液为5％的盐酸溶液。
优选的，S1中煅烧氛围为氩气。
优选的，S1中煅烧产物的具体干燥过程为：首先于115～120℃干燥温度下干燥20～30h，然后于130～140℃真空干燥20～30h。
优选的，S2中的硅烷偶联剂为KH172、KH540、KH550、KH560、KH570、WD-10、WD-20或者WD-921。
优选的，S4中的醛类化合物为甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛。
优选的，S4中纯漆酚与醛类化合物溶液以及氨水溶液的质量比为16:4:1。
优选的，S6中的常温固化时间为24～48h。
本发明还保护由上述制备方法制备得到的生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
1、选用加工后的片状木材、荷叶、梧桐树叶、牡丹花瓣等片状生物质材料作为制备石墨烯的原材料，原料易得，成本低廉；
2、生物质原料经粉碎、碱液预处理、清洗，干燥后浸渍于有机金属盐溶液中，在石墨化炉中惰性气氛保护下经过高温金属催化和热剥离过程获得石墨烯。通过生物质材料种类选择、粉碎粒径调整及热剥离条件优化可以获得具有理想微观结构的生物质石墨烯材料，使之满足高性能改性生漆重防腐复合涂料所需的石墨烯结构特征。
3、以甲醛、乙二醛、糠醛等醛类化合物制备漆酚缩醛成膜树脂，原料价廉，生产成本低，合成过程简单易于控制，采用溶液混合技术将生物质石墨烯均匀分散至漆酚缩醛成膜树脂内部，有效提高分散效率。
4、本申请中制备生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的方法简单、成品率高，制得的复合涂料具有高力学强度、良好的隔热、耐腐蚀、耐磨擦磨损等优异性能。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例中以片状松木材为碳源制备改性生漆重防腐复合涂料：
S1、以木材切片机切削加工获得的3μm厚度的松木木材为碳源，首先将其置于3％的氢氧化钾溶液中清洗，洗去无机杂质，干燥后将其浸渍于0.2M的乙酸铁有机金属盐溶液中，浸泡2h后将样品取出，置于石墨化炉中，在氩气气氛下煅烧，先以25℃/min的速率加热到1000℃，后以10℃/min的速率加热到1600℃，保温4h，然后自然降至室温，得到的样品用5％的盐酸进行清洗，并用去离子水洗至中性，将其置于120℃干燥箱内干燥24h，然后置于135℃真空干燥箱内干燥24h，获得纯净石墨烯材料。
S2、将1g石墨烯溶于100g二甲苯中，控制石墨烯溶液的浓度为1.0％，按硅烷偶联剂KH172与石墨烯的质量比例为2:1称取硅烷偶联剂2g，加入到石墨烯溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在超声清洗器中于40℃，200W超声剥离2h，将超声后的样品在离心加速度为3000rpm/min的条件下离心分离30min除去未被剥离的石墨烯片，取上层清液即可得到石墨烯KH172分散液。
S3、分别称取100g生漆和2000g二甲苯并置于三口烧瓶中，边不断搅拌边加热蒸馏，水浴温度90℃，时间为2h，将此混合物静置一周，倾出上层清液即为漆酚二甲苯混合液，使用旋转蒸发器于50℃、50kPa条件下分离二甲苯得到纯漆酚。
S4、称取S3制得的纯漆酚32g以及二甲苯48g并混合制得漆酚二甲苯溶液，向漆酚二甲苯溶液中滴加入甲醛8g、氨水2g，搅拌使其混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液置于90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应2h，然后混合液置于加热套中升温至100℃同时馏出水分，继续加热至130℃，保温10min，得到漆酚缩甲醛树脂；
S5、将S4所得的漆酚缩甲醛树脂置于搅拌机中，常温常压下，向搅拌机中加入S2制得的生物质石墨烯KH172分散液，控制转速500rpm，搅拌时间3h，混合均匀后即得生物质石墨烯/漆酚缩甲醛材料；
S6、将所得生物质石墨烯/漆酚缩甲醛材料常温下固化24h，获得生物质石墨烯/漆酚缩甲醛涂料。
实施例2
本实施例中以片状桦木木材为碳源制备改性生漆重防腐复合涂料：
S1、以木材切片机切削加工获得的2μm厚度的桦木木材为碳源，首先将其置于3％的氢氧化钾溶液中清洗，洗去无机杂质，干燥后将其浸渍于0.2M的乙酸铁有机金属盐溶液中，浸泡2h后将样品取出，置于石墨化炉中，在氩气气氛下煅烧，先以25℃/min的速率加热到1000℃，后以10℃/min的速率加热到1600℃，保温4h，然后自然降至室温，得到的样品用5％的盐酸进行清洗，并用去离子水洗至中性，将其置于120℃干燥箱内干燥24h，然后置于135℃真空干燥箱内干燥24h，获得纯净石墨烯材料。
S2、将1g石墨烯溶于100g二甲苯中，控制石墨烯溶液浓度为1.0％，按硅烷偶联剂KH540与石墨烯的质量比例为2:1称取硅烷偶联剂2g，加入至石墨烯溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在超声清洗器中于40℃，200W超声剥离2h，将超声后的样品在离心加速度为3000rpm/min的条件下离心分离30min除去未被剥离的石墨烯片，取上层清液即可得到石墨烯KH540分散液。
S3、将100g生漆溶于2000g二甲苯中，然后置于三口烧瓶中，边不断搅拌边加热蒸馏，水浴温度95℃，时间为2h，将此混合物静置一周，倾出上层清液即为漆酚二甲苯混合液，使用旋转蒸发器于40℃、30kPa条件下分离二甲苯得到纯漆酚。
S4、称取S3制得的纯漆酚32g以及二甲苯48g并混合得到漆酚二甲苯溶液，向漆粉二甲苯溶液中滴加入糠醛8g、氨水2g，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，进一步将混合溶液置于90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应2h，然后混合溶液置于加热套升温至100℃同时馏出水分，继续加热至130℃，保温10min，得到漆酚缩糠醛树脂；
S5、将S4所得的漆酚缩糠醛树脂置于搅拌机中，常温常压下，向搅拌机中加入S2制得的生物质石墨烯KH540分散液，控制转速800rpm，搅拌时间4h，混合均匀后即得生物质石墨烯/漆酚缩糠醛材料；
S6、将所得生物质石墨烯/漆酚缩糠醛材料常温下固化36h，获得生物质石墨烯/漆酚缩糠醛涂料。
实施例3
本实施例中以梧桐树叶为碳源制备改性生漆重防腐复合涂料：
S1、将梧桐树叶于去离子水中超声清洗30min，置于110℃干燥箱内干燥3h，以粉碎机加工获得的400目梧桐树叶粉末为碳源，首先将其置于3％的氢氧化钾溶液中清洗，洗去无机杂质，干燥后将其浸渍于0.2M乙酸镍有机金属盐溶液中，浸泡2h后将样品取出，置于石墨化炉中，在氩气氛下煅烧，先以20℃/min的速率加热到1000℃，后以10℃/min的速率加热到1600℃，保温0.5h，然后自然降至室温，得到的样品用5％的盐酸进行清洗，并用去离子水洗至中性，将其置于120℃干燥箱内干燥24h，然后置于135℃真空干燥箱内干燥24h，获得纯净石墨烯材料。
S2、将1g石墨烯溶于100g二甲苯中，控制石墨烯溶液浓度为1.0％。按硅烷偶联剂KH550与石墨烯的质量比例为2:1称取硅烷偶联剂2g，加入至石墨烯溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在超声清洗器中于40℃，300W超声剥离1h，将超声后的样品在离心加速度为3000rpm/min的条件下离心分离30min除去未被剥离的石墨烯片，取上层清液即可得到石墨烯KH550分散液。
S3、将100g生漆溶于2000g二甲苯中，然后置于三口烧瓶中，边不断搅拌边加热蒸馏，水浴温度96℃，时间为2h，将此混合物静置一周，倾出上层清液即为漆酚二甲苯混合液，使用旋转蒸发器于60℃、30kPa条件下分离二甲苯得到纯漆酚。
S4、称取S3制得的纯漆酚32g以及二甲苯40g并混合得到漆酚二甲苯溶液，向漆酚二甲苯溶液中滴加入乙二醛8g、氨水2g，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，进一步将混合溶液置于90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应2h，然后混合溶液置于加热套升温至100℃同时馏出水分，继续加热至130℃，保温10min，得到漆酚缩乙二醛树脂；
S5、将S4所得的漆酚缩乙二醛树脂置于搅拌机中，常温常压下，向搅拌机中加入S3制得的生物质石墨烯KH550分散液，控制转速600rpm，搅拌时间5h，混合均匀后即得生物质石墨烯/漆酚缩乙二醛材料；
S6、将所得生物质石墨烯/漆酚缩乙二醛材料常温下固化36h，获得生物质石墨烯/漆酚缩乙二醛涂料。
实施例4
本实施例中以荷叶为碳源制备改性生漆重防腐复合涂料：
S1、将荷叶于去离子水中超声清洗30min,置于110℃干燥箱内干燥3h，以粉碎机加工获得的400目荷叶粉末为碳源，首先将其置于3％的氢氧化钾溶液中清洗，洗去无机杂质，干燥后将其浸渍于0.2M乙酸镍有机金属盐溶液中，浸泡2h后将样品取出，置于石墨化炉中，在氩气氛下煅烧，先以20℃/min的速率加热到1000℃，后以10℃/min的速率加热到1600℃，保温0.5h，然后自然降至室温，得到的样品用5％的盐酸进行清洗，并用去离子水洗至中性，将其置于120℃干燥箱内干燥24h，然后置于135℃真空干燥箱内干燥24h，获得纯净石墨烯材料。
S2、将1g石墨烯溶于100g二甲苯中，控制石墨烯溶液浓度为1.0％。按硅烷偶联剂KH560与石墨烯的质量比例为2:1称取硅烷偶联剂2g，加入至石墨烯溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在超声清洗器中于40℃，300W超声剥离1h，将超声后的样品在离心加速度为2000rpm/min的条件下离心分离30min除去未被剥离的石墨烯片，取上层清液即可得到石墨烯KH560分散液。
S3、将100g生漆溶于2000g二甲苯中，然后置于三口烧瓶中，然后在不断搅拌下加热蒸馏，水浴温度100℃，时间为2h，将此混合物静置一周，倾出上层清液即为漆酚二甲苯混合液，使用旋转蒸发器于60℃、50kPa条件下分离二甲苯得到纯漆酚；
S4、称取S3制得的纯漆酚32g以及二甲苯22g并混合得到漆酚二甲苯溶液，向漆酚二甲苯溶液中滴加入甲醛8g、氨水2g，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，进一步将混合溶液置于90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应2h，然后混合溶液置于加热套升温至100℃同时馏出水分，继续加热至130℃，保温10min，得到漆酚缩甲醛树脂；
S5、将S4所得的漆酚缩甲醛树脂置于搅拌机中，常温常压下，向搅拌机中加入S2制得的生物质石墨烯KH560分散液，控制转速700rpm，搅拌时间3.5h，混合均匀后即得生物质石墨烯/漆酚缩甲醛材料；
S6、将所得生物质石墨烯KH560/漆酚缩甲醛材料常温下固化40h，获得生物质石墨烯/漆酚缩甲醛涂料。
实施例5
本实施例中以牡丹花瓣为碳源制备改性生漆重防腐复合涂料：
S1、将牡丹花瓣于去离子水中超声清洗30min，置于110℃干燥箱内干燥3h，以粉碎机加工获得的300目牡丹花瓣粉末为碳源，首先将其置于3％的氢氧化钾溶液中清洗，洗去无机杂质，干燥后将其浸渍于0.2M甲酸镍有机金属盐溶液中，浸泡2h后将样品取出，置于石墨化炉中，在氩气氛下煅烧，先以20℃/min的速率加热到1000℃，后以10℃/min的速率加热到1600℃，保温5h，然后自然降至室温，得到的样品用5％的盐酸进行清洗，并用去离子水洗至中性，将其置于120℃干燥箱内干燥24h，然后置于135℃真空干燥箱内干燥24h，获得纯净石墨烯材料。
S2、将1g石墨烯溶于100g二甲苯中，控制石墨烯溶液浓度为1.0％。按硅烷偶联剂KH570与石墨烯的质量比例为2:1称取硅烷偶联剂2g，加入至石墨烯溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在超声清洗器中于40℃，300W超声剥离1h，将超声后的样品在离心加速度为2000rpm/min的条件下离心分离30min除去未被剥离的石墨烯片，取上层清液即可得到石墨烯KH570分散液。
S3、将100g生漆溶于2000g二甲苯中，然后置于三口烧瓶中，然后在不断搅拌下加热蒸馏，水浴温度97℃，时间为2h，将此混合物静置一周，倾出上层清液即为漆酚二甲苯混合液，使用旋转蒸发器于55℃、40kPa条件下分离二甲苯得到纯漆酚
S4、称取S3制得的纯漆酚32g以及二甲苯32g并混合得到漆酚二甲苯溶液，向漆酚二甲苯溶液中滴加入糠醛8g、氨水2g，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，进一步将混合溶液置于90℃的恒温水浴锅中搅拌加热，反应2h，然后混合溶液置于加热套升温至100℃同时馏出水分，继续加热至130℃，保温10min，得到漆酚缩糠醛树脂；
S5、将S4所得的漆酚缩糠醛树脂置于搅拌机中，常温常压下，向搅拌机中加入S2制得的生物质石墨烯KH570分散液，控制转速900rpm，搅拌时间4.5h，混合均匀后即得生物质石墨烯/漆酚缩糠醛材料；
S6、将所得生物质石墨烯/漆酚缩糠醛材料常温下固化48h，获得生物质石墨烯/漆酚缩糠醛涂料。
将实施例1-实施例5得到的生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料进行性能测试，结果如表1。从表1看出，本发明制备的石墨烯复合涂料硬度高、附着力强，耐酸性、耐碱性、耐盐雾性均较优，同时制备工艺简单，制备成本较低，适合普遍推广应用。
表1复合涂料的性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将加工到微米级厚度的生物质材料使用碱液进行预处理并清洗干燥，将干燥产物浸渍于有机金属盐溶液中，浸泡2～3h后将样品置于石墨化炉中进行阶段升温煅烧，首先按照2～25℃/min的升温速率加热到600～1000℃，然后按照5～10℃/min的升温速率加热到1500～1800℃，保温4～5h，随炉冷却后将样品进行酸洗、中和pH以及干燥得到生物石墨烯材料；
S2、按照1:2:100的质量比称量S1得到的生物质石墨烯、硅烷偶联剂以及二甲苯并混合，对混合溶液进行超声分散，分散时间为2～3h，分散体系的温度为40～70℃，然后冷却得到生物质石墨烯/二甲苯分散液；
S3、按照1:20的质量比例称量生漆和二甲苯并混合均匀进行蒸馏，蒸馏温度为90～100℃，蒸馏时间为2～2.5h，蒸馏完成后冷却静置6～8天，取上层漆酚二甲苯混合液，使用旋转蒸发器于30～80℃、5～70kPa条件下分离二甲苯得到纯漆酚；
S4、将S3得到的纯漆酚与二甲苯按照2:3～3:2的质量比混合得到漆酚二甲苯溶液，向漆酚二甲苯溶液中滴加定量的醛类化合物溶液和氨水溶液，边搅拌边进行阶段升温加热，首先于88～92℃下加热2～2.5h，然后升温到100～105℃，最后于125～130℃加热10～15min，得到漆酚缩醛树脂；
S5、向S4得到的漆酚缩醛树脂中加入S2得到的石墨烯/二甲苯分散液，边搅拌边加入，搅拌时间为3～5.5h，转速为500～1000rpm，搅拌均匀后得到石墨烯/漆酚缩醛材料；
S6、将S5得到的生物质石墨烯/漆酚缩醛材料进行常温固化，得到生物质石墨烯/漆酚缩醛涂料。
2.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中的生物质材料为片状木材、荷叶、梧桐树叶、牡丹花瓣或其他含有木质素的片状生物质原料。
3.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中的碱液为2％～4％的氢氧化钾溶液，有机金属盐溶液为0.1～0.3M的乙酸铁或乙酸镍或甲酸铁或甲酸镍或等浓度的铁镍盐混合溶液，酸洗溶液为5％的盐酸溶液。
4.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中煅烧氛围为氩气。
5.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中煅烧产物的具体干燥过程为：
首先于115～120℃干燥温度下干燥20～30h，然后于130～140℃真空干燥20～30h。
6.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S2中的硅烷偶联剂为KH172、KH540、KH550、KH560、KH570、WD-10、WD-20或者WD-921。
7.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S4中的醛类化合物为甲醛、乙醛、乙二醛或糠醛。
8.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S4中纯漆酚与醛类化合物溶液以及氨水溶液的质量比为16:4:1。
9.如权利要求1所述的一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料的制备方法，其特征在于，所述S6中的常温固化时间为24～48h。
10.一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
CN201711482597.8A 2017-12-29 2017-12-29 一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法 Expired - Fee Related CN107987661B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711482597.8A CN107987661B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711482597.8A CN107987661B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107987661A true CN107987661A (zh) 2018-05-04
CN107987661B CN107987661B (zh) 2020-01-21

Family

ID=62039693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711482597.8A Expired - Fee Related CN107987661B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107987661B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997935A (zh) * 2018-05-25 2018-12-14 繁昌县若木营造装饰工程有限公司 一种改性生漆复合涂料及其制备方法
CN109971347A (zh) * 2019-03-06 2019-07-05 常州市三伊化工有限公司 一种高粘度高强度生漆的制备方法
CN113637380A (zh) * 2021-08-27 2021-11-12 武汉理工大学 一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法
CN113698848A (zh) * 2021-08-10 2021-11-26 中山大学 一种水性纳米片复合涂料及其制备方法与应用
CN115262135A (zh) * 2022-08-03 2022-11-01 福建师范大学 一种用于海水淡化的Janus棉布及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102286189A (zh) * 2011-06-24 2011-12-21 中国科学院理化技术研究所 一种氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法
CN104724699A (zh) * 2015-03-04 2015-06-24 黑龙江大学 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法
KR20150078679A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 한국세라믹기술원 흑연산화물 농축 슬러리 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102286189A (zh) * 2011-06-24 2011-12-21 中国科学院理化技术研究所 一种氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法
KR20150078679A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 한국세라믹기술원 흑연산화물 농축 슬러리 코팅액 제조 방법 및 흑연산화물 코팅물 제조 방법
CN104724699A (zh) * 2015-03-04 2015-06-24 黑龙江大学 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
伍方等: "石墨烯和氧化石墨烯改善环氧树脂涂层防腐性能的研究", 《2014海洋材料腐蚀与防护大会论文集》 *
刘栋，张玉龙主编: "《防腐涂料配方设计与制造技术》", 31 March 2008 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997935A (zh) * 2018-05-25 2018-12-14 繁昌县若木营造装饰工程有限公司 一种改性生漆复合涂料及其制备方法
CN109971347A (zh) * 2019-03-06 2019-07-05 常州市三伊化工有限公司 一种高粘度高强度生漆的制备方法
CN113698848A (zh) * 2021-08-10 2021-11-26 中山大学 一种水性纳米片复合涂料及其制备方法与应用
CN113637380A (zh) * 2021-08-27 2021-11-12 武汉理工大学 一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法
CN113637380B (zh) * 2021-08-27 2022-07-05 武汉理工大学 一种氧化石墨烯-氮化硅复合粉体/漆酚缩甲醛复合涂料的制备方法
CN115262135A (zh) * 2022-08-03 2022-11-01 福建师范大学 一种用于海水淡化的Janus棉布及其制备方法
CN115262135B (zh) * 2022-08-03 2023-12-29 福建师范大学 一种用于海水淡化的Janus棉布及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107987661B (zh) 2020-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107987661A (zh) 一种生物质石墨烯改性生漆重防腐复合涂料及其制备方法
CN106832757B (zh) 一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料及其制备方法、应用
CN106744900A (zh) 一种高分散性石墨烯的制备方法
CN105907042B (zh) 一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法
CN102212967A (zh) 一种碳纳米管改性的碳纤维乳液上浆剂及其制备方法
CN107892582A (zh) 一种炭纤维增强纳米孔炭隔热复合材料的制备方法
CN110467467B (zh) 一种块体碳化硅聚合物先驱体陶瓷及共混再裂解制备方法
CN101993056A (zh) 基于石墨烯的多孔宏观体碳材料及其制备方法
CN103146147A (zh) 一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及制备方法
CN105463224A (zh) 一种TiCx-Al2O3-TiAl3/Al基复合材料及其制备方法
CN102796374B (zh) 一种碳纳米管/苯并噁嗪/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法
CN104151581B (zh) 碳纤维/氧化石墨烯/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法
CN102174248A (zh) 碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法
CN105367106B (zh) 碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法
CN107326655B (zh) 一种碳纤维表面改性的方法
CN102030986A (zh) 聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法
CN102796373B (zh) 一种石墨烯/氰酸酯/双马来酰亚胺复合材料及其制备方法
CN108395668A (zh) 一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂及其制备方法与应用
CN105688969A (zh) 一种光解水制氢催化剂的制备方法
CN110526736A (zh) 一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法
CN104609465A (zh) 一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法
Zhang et al. Facile fabrication of large scale microtubes with a natural template—Kapok fiber
CN111944273A (zh) 一种环氧树脂浸渍三维石墨烯网络复合材料的制备方法
CN101407321B (zh) 一种碳纳米管功能基化的方法
CN106634514A (zh) 一种空心氧化铝陶瓷微球改性聚氨酯涂层的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200121

Termination date: 20201229