CN106832757B - 一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料及其制备方法、应用。一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，包括下列步骤：在酚类化合物和醛类化合物反应0.2‑4h后,向反应液中加入石墨烯类物质，继续反应制得所述复合材料；所述石墨烯类物质选自石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨烯的衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯；所述石墨烯类物质的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.01‑15％,优选0.01‑5％,优选0.01‑2％,优选0.1‑1％。本发明解决了石墨烯在酚醛树脂基体中的团聚问题。

Description

一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
酚醛树脂作为三大合成树脂之一，已经具有100多年的历史，以其优异的粘附性能，优良的耐热性能，良好的阻燃性，卓越的力学性能，可作为涂料、粘结剂、复合材料树脂基体、电子及电子工程阻燃原件材料、机械、航天航空等领域得到广泛的应用，尤其是酚醛树脂复合材料，用途超级广泛，特别是在宇航工业等尖端高技术领域。酚醛树脂可通过酚醛类物质，在催化剂的存在下进行缩聚而得，其中最常用的是苯酚和甲醛为原料而制得。酚醛树脂可分为两大类，一类是热塑性酚醛树脂，常采用酸作催化剂，加工成型时需要加入固化剂，为两步法树脂；另一类是热固性的酚醛树脂，合成过程中要加入碱作催化剂，分子链中含有可进一步反应的羟甲基活性基团，在其加工成型时不需要添加固化剂，为一步法树脂。
由于酚醛树脂的广泛应用，以及在高新科技方面的发展，对酚醛树脂也提出了更高的要求，酚醛树脂脆性比较大，收缩率高，导热导电性能差等缺点限制了纯的酚醛树脂的很多应用，所以各种改性酚醛树脂越来越受关注。改性方式也有很多，目前可分为高分子改性，无机填料改性，纳米材料复合改性等方法。
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的新型二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。由于石墨烯表现出来的体积效应，表面效应，量子尺寸，拉伸强度以及弹性模量等优越的特性，石墨烯有望与高分子树脂材料复合，实现获得力学性能提升的同时，还提高传统树脂材料的高韧、导电、导热性能等。基于石墨烯优良的导热、导电性能，其在酚醛树脂中已得到广泛应用。
专利申请CN201310192547.1公开了一种用于刹车片的乳胶改性石墨烯酚醛树脂复合材料及其制备方法，其通过原位聚合得到改性石墨烯酚醛树脂，在这一过程中又加入了乳胶(丁腈橡胶、丁苯橡胶和天然橡胶中的一种或者两种)，应用于刹车片和纤维增强复合材料中，而在合成酚醛树脂过程中氧化石墨烯加入方式并不能够很好的解决氧化石墨烯的分散情况，氧化石墨烯在酚与醛以及酸性的混合溶液中分散性差，橡胶的加入虽能增加复合材料的韧性，但同时也降低了复合材料的耐热性能。
专利申请CN201310450626.8公开了一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其通过把氧化石墨烯超声分散在苯酚和甲醛的混合溶液中，在反应过程中又加入了硼酸，制备出氧化石墨烯-硼酸改性酚醛树脂复合材料，氧化石墨烯在酚醛混合液中分散性差，并且在超声过程中会有甲醛的挥发等，造成环境污染等。
总之，目前采用石墨烯类物质改性酚醛树脂存在的主要问题是：石墨烯在酚醛树脂基体中的分散度不足，导致酚醛树脂的韧性、强度、耐火性、等性能得不到有效提高。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，所述的制备方法提高了石墨烯在酚醛树脂基体中的分散度。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料，所述的复合材料具有石墨烯分散性好、高韧性、高强度、高耐热性等优点。
本发明的第三目的在于提供上述石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的应用，主要应用于涂料、粘结剂、纤维、复合材料树脂基体、电子及电子工程阻燃材料、机械、航天航空材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，包括下列步骤：
在酚类化合物和醛类化合物反应0.2-4h后,向反应液中加入石墨烯类物质，继续反应，制得所述复合材料；反应时间优选0.5-3h，进一步优选0.5-2.5h；
所述石墨烯类物质选自石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨烯的衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯；
所述石墨烯类物质的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.01-15％，优选0.01-10％，优选0.01-5％，优选0.01-2％，优选0.1-1％。
本发明发现在酚醛树脂的合成中期(即缩聚反应完成之前)加入一定比例的石墨烯类物质，可以大大降低石墨烯类物质的团聚现象，提高酚醛反应液与石墨烯类物质的分散均匀性，并且经后期验证，最终产品的性能得到实质改善，以酚醛树脂为例，与不加石墨烯相比，冲击强度可提高128％左右，拉伸强度可提高85％左右；与反应开始加入石墨烯相比，冲击强度可提高76％左右，拉伸强度可提高49％左右；与反应完成后加入石墨烯相比，冲击强度可提高69％左右，拉伸强度可提高44％左右。
本发明利用石墨烯类物质改性酚醛树脂的机理比较复杂，涉及物理和化学两个方面，产品主要通过石墨烯类物质与酚醛的原位聚合法制得，但具体机理并没有定论。以氧化石墨烯及其衍生物为例，氧化石墨烯的加入可以使得氧化石墨烯表面的官能团(例如羧基等)与酚醛树脂羟甲基结合，发生酯化反应，使得改性石墨烯穿插在酚醛树脂缩聚阶段中，也有一部分是物理穿插在树脂小分子间。
本发明所述的酚醛树脂是指任意酚与任意醛聚合生成的树脂。
本发明所述的石墨烯可以为市售的石墨烯，也可通过不同制备方法得到的石墨烯，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是生物质石墨烯(通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其它方法制备的石墨烯)。但是，有些方法很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如一部分现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其它同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
生物质石墨烯可采用济南圣泉公司工艺，以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得具有优良导电性质的多孔生物质石墨烯复合物，其主要特征为所含石墨烯层数为1～10层之间，非碳非氧元素含量为0.5wt％～6wt％。
本发明所述的氧化石墨烯可以为市售的石墨烯，也可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是PECVD法制备的石墨烯经氧化后的产物，也可以是其它方法制得的氧化石墨烯。
本发明所述的所述氧化石墨烯衍生物可以为经过改性的氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素掺杂氧化石墨烯或官能团化氧化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述元素掺杂氧化石墨烯包括金属掺杂氧化石墨烯或非金属元素掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。
所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硫、硅、硼或硅。
优选地，所述非金属元素掺杂氧化石墨烯包括氮掺杂氧化石墨烯、磷掺杂氧化石墨烯或硫掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有官能团的氧化石墨烯。
优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的氧化石墨烯。
本发明所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述氨基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明的石墨烯衍生物同以上氧化石墨衍生物。
本发明所述的加成反应和缩聚反应的条件采用合成酚醛树脂的常规条件即可。
在本发明中，所述石墨烯类物质优选以溶液的形式加入所述反应液中，并且所述石墨烯类物质溶液的浓度为15mg/g以下，优选1-10mg/g。石墨烯类物质溶液的浓度为3-5mg/g左右时，分散效果比较好，优选3-5mg/g时，不会向反应液中引入过多的溶剂以致对聚合产率产生不利影响。
其中，所述石墨烯类物质溶液的溶剂有多种选择，只要对石墨烯类物质的溶解度高，对聚合反应又没有过大的不利影响即可，例如选自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一种或多种，优选乙醇或水。
本发明所述酚类化合物选自苯酚及其衍生物，可以为现有技术中可以与醛类物质反应生成酚醛树脂的物质，优选苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；所述醛类化合物选自甲醛及其衍生物，可以为现有技术中可以与酚类物质反应生成酚醛树脂的物质优选甲醛、乙醛或糠醛。
当然，本发明既适用于热塑性的酚醛树脂，也适用于热固性的酚醛树脂，只是两种树脂的合成方法有一定区别。例如，对于热固性的酚醛树脂，加入石墨烯之前的反应优选为：以碱为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h；加入石墨烯之后的反应优选为：以碱为催化剂，在80-95℃下反应1-4h。
所述的碱为现有技术中，可提供碱性环境的物质，包括但不限于氢氧化钠，氨水等。
对于热塑性的酚醛树脂，加入石墨烯之前的反应优选为：以酸为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h；加入石墨烯之后的反应：以酸为催化剂，80-95℃下反应1-4h。
所述的酸为现有技术中，可提供酸性环境的物质，包括但不限于盐酸、草酸、醋酸等。
为了进一步提高石墨烯类物质与酚醛聚合反应液的分散性，同时增强两者的键合作用，优选在加入石墨烯类物质时还加入第一聚合物，所述第一聚合物可以是橡胶，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氨酯，其中，可用的橡胶包括但不限于丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶等，优选聚乙烯醇。
在含有聚乙烯醇的氧化石墨烯溶液中，第一聚合物分子与氧化石墨烯之间存在氢键，第一聚合物分子将氧化石墨烯分子层层隔开，从而达到更好的分散效果。其中聚乙烯醇效果更好。
第一聚合物的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.01-10％，优选0.01-8％，优选0.01-5％，优选0.01-3％。
上文所述的所有石墨烯改性酚醛树脂的复合材料应用范围广，可用于电子及电子工程阻燃材料、机械、航天航空等领域，尤其是对韧性、强度、耐热性等要求较高的材料。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)通过改变原位聚合过程中石墨烯类物质的加入时机，提高了复合材料中石墨烯类物质的分散度，从而改善了复合材料的韧性、耐热性等性能，同时减少了酚、醛等有毒单体的挥发量(在反应一段时间后再加入石墨烯分散液，直接滴加，不需继续超声处理，避免了大量有毒溶剂或单体的挥发)；
(2)本发明在石墨烯分散过程中加入第一聚合物(例如橡胶，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氨酯等)，更进一步提高了复合材料中石墨烯类物质的分散度，和复合材料的韧性。
(3)探索了复合材料的用途。
说明书附图
附图1为实施例1得到的复合物的偏光显微镜图(500×)；
附图2为对比例1得到的不含石墨烯的酚醛树脂的偏光显微镜图(500×)；
附图3为实施例14得到的复合物的偏光显微镜图(500×)；
附图4为对比例3得到的复合物的偏光显微镜图(500×)；
附图5为对比例4得到的复合物的偏光显微镜图(500×)。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
制备石墨烯及氧化石墨烯，备用，方法如下(可通过下述方法制得，但不限于以下方法，也可采用现有技术中石墨烯及氧化石墨烯的方法制得，也可直接采用市售的石墨烯及氧化石墨烯)。
以下所有实施例和对比例中所用石墨烯A和氧化石墨烯A均为市售。
羧基化的氧化石墨烯A的制备方法如下：
将100mg氧化石墨超声分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入6g氢氧化钠和5g氯乙酸超声3h，使得氧化石墨烯表面的环氧基和羟基转化为羧基，趁热过滤，去除杂质，之后再65℃真空干燥得到羧基化氧化石墨烯。
以下实施例中所用生物质石墨烯制备方法如下：(也可采用现有技术中生物质石墨烯的制备方法制备，也可以采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯)
先制备纤维素：
(1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
然后以上文制备的纤维素为原料制备石墨烯：
(1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；
(2)N2气氛中，以3℃/min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃/min；
(3)55-65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到生物质石墨烯。
氧化生物质石墨烯
生物质石墨烯由于存在多孔结构，同时片层相对于石墨而言已呈打开状态，因此氧化条件相比石墨氧化条件要弱。具体实施过程如下：
在反应器内将2g生物质石墨烯与30mL浓硫酸进行混合，冰水浴条件下搅拌10min后，逐渐加入7g高锰酸钾，控制温度不高于35℃，高锰酸钾加样完成后常温条件下继续搅拌2h，之后升温至40℃，反应30min后加入约5mL体积的30wt％双氧水，溶液颜色变为金黄色，之后加入150mL蒸馏水稀释，趁热抽滤反应液，分别用4mL质量分数为10％的稀盐酸和100mL去离子水清洗2-3次，离心后浆料喷雾干燥即可得到氧化生物质石墨烯。
实施例1
将氧化石墨烯A超声分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。
将苯酚、甲醛(43％)、氢氧化钠按照1:1.32:0.05(指摩尔比，下文同)的比例加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，之后缓慢加入氧化石墨烯A溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％。滴加完全之后，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过醋酸调节pH至中性，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
实施例2
与实施例1的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为石墨烯A，其它用量及条件均相同，制得石墨烯/酚醛树脂复合材料。
实施例3
与实施例1的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为羧基化的氧化石墨烯A，其它用量及条件均相同，制得羧基化的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
实施例4-9
实施例4-9与实施例1的区别仅在于氧化石墨烯A的用量不同，其用量分别为苯酚与甲醛总量的0.01wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％。
实施例10
与实施例1的区别仅在于氧化石墨烯A溶液的浓度不同，为5mg/g。
实施例11-13
实施例11-13与实施例1的区别仅在于氧化石墨烯A超声分散时所用的溶剂不同，分别为水、DMF、丙酮。
实施例14
将氧化石墨烯A超声分散在水中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。
以水为溶剂，配制浓度为15wt％聚乙烯醇溶液。
将聚乙烯醇与氧化石墨烯溶液搅拌至混合均匀待用。
将苯酚、甲醛(43％)、氢氧化钠按照1:1.32:0.05的比例(指摩尔比，下文同)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，之后缓慢加入氧化石墨烯A和聚乙烯醇的混合溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，聚乙烯醇占苯酚和甲醛总量的0.5wt％。滴加完全之后，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过醋酸调节pH至中性，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
实施例15-20
与实施例14的区别仅在于分别将聚乙烯醇替换为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、天然橡胶，其它用量及条件均相同，制得氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。聚乙烯醇效果较好，橡胶类相对差，其他和聚乙烯醇差不多。
实施例21-25
实施例21-25与实施例14的区别仅在于聚乙烯醇的用量不同，分别为苯酚与甲醛总量的0.01wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％。
实施例26
与实施例14的区别仅在于苯酚、甲醛(43％)、氢氧化钠的比例不同，为1:1.01:0.05。
实施例27
与实施例14的区别在于制成的是热塑性树脂，具体如下。
将氧化石墨烯A超声分散在水中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。
以乙醇为溶剂，配制浓度为15wt％聚乙烯醇溶液。
将聚乙烯醇与氧化石墨烯溶液搅拌至混合均匀待用。
将苯酚、甲醛(43％)、盐酸按照1.25:1:0.05的比例(指摩尔比，下文同)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，之后缓慢加入氧化石墨烯A和聚乙烯醇的混合溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，聚乙烯醇占苯酚和甲醛总量的0.5wt％。滴加完全之后，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过氢氧化钠调节pH至中性，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
实施例28
与实施例14的区别在于酚和醛的种类不同，具体合成方法如下：
将氧化石墨烯A超声分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。
以乙醇为溶剂，配制浓度为15wt％聚乙烯醇溶液。
将聚乙烯醇与氧化石墨烯溶液搅拌至混合均匀待用。
将苯酚、糠醛(43％)、氢氧化钠按照1:1.32:0.05的比例(指摩尔比，下文同)加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，之后缓慢加入氧化石墨烯A和聚乙烯醇的混合溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，聚乙烯醇占苯酚和甲醛总量的0.5wt％。滴加完全之后，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过醋酸调节pH至中性，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
实施例29-30
与实施例14的区别在于氧化石墨烯和聚乙烯醇的溶剂不同，分别为乙醇，DMF。
实施例31
与实施例1的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为生物质石墨烯，其它用量及条件均相同，制得石墨烯/酚醛树脂复合材料。
实施例32
与实施例1的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为氧化生物质石墨烯，其它用量及条件均相同，制得石墨烯/酚醛树脂复合材料。
对比例1
与实施例1的区别在于没有加入氧化石墨烯。
将苯酚、甲醛(43％)、氢氧化钠按照1:1.32:0.05(指摩尔比，下文同)的比例加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过醋酸调节pH至中性，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到酚醛树脂复合材料。
对比例2
与实施例14的区别为没有加入氧化石墨烯，具体如下。
以乙醇为溶剂，配制浓度为15wt％聚乙烯醇溶液。
将聚乙烯醇与氧化石墨烯溶液搅拌至混合均匀待用。
将苯酚、甲醛(43％)、氢氧化钠按照1:1.32:0.05的比例加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，之后缓慢加入聚乙烯醇的混合溶液，聚乙烯醇占苯酚和甲醛总量的0.5wt％。滴加完全之后，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过醋酸调节pH至中性，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到酚醛树脂复合材料。
对比例3
与实施例1的区别在于氧化石墨烯的加入方式不同。
将氧化石墨烯A超声分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。
将苯酚、甲醛(43％)、氢氧化钠按照1:1.32:0.05(指摩尔比，下文同)的比例加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，之后缓慢加入氧化石墨烯A溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，在70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过醋酸调节pH至中性，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
对比例4
与实施例1的区别在于氧化石墨烯的加入方式不同。
将氧化石墨烯A超声分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。
将苯酚、甲醛(43％)、氢氧化钠按照1:1.32:0.05(指摩尔比，下文同)的比例加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，在70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，继续加热搅拌3.5h，反应结束之后，通过醋酸调节pH至中性，之后缓慢加入氧化石墨烯A溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，利用减压蒸馏的方式去除多余的溶剂以及其他杂质，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
检测以上所有复合材料的性能，结果见下表1。
表1实施例1-30和对比例1-4的复合材料的性能数据
取以上实施例1、实施例2、实施例14、对比例3和对比例4制备的复合物，在偏光显微镜下进行观察，结果分别见附图1-5(放大倍数均为500倍)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (22)

1.一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
在酚类化合物和醛类化合物反应0.2-4h后，向反应液中加入石墨烯类物质，继续反应，制得所述复合材料；所述石墨烯类物质选自氧化石墨烯及羧基化氧化石墨烯中的一种或两种；所述石墨烯类物质是在酚类化合物和醛类化合物缩聚反应完成之前加入；
所述石墨烯类物质的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.1-15％，所述石墨烯类物质是以溶液的形式加入所述反应液中，并且所述石墨烯类物质溶液的浓度为15mg/g以下；
在加入所述石墨烯类物质时还加入第一聚合物，所述第一聚合物选自橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氨酯、聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合；
所述第一聚合物的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.5-8％；将所述第一聚合物配成溶液后与所述石墨烯类物质溶液混合均匀，再加入所述反应液中。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物和醛类化合物反应时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物和醛类化合物反应时间为0.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.1-10％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.1-5％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.1-2％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质的用量为所述酚类化合物和醛类化合物的总重量的0.1-1％。
8.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质溶液的浓度为1-10mg/g。
9.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质溶液的浓度为3-5mg/g。
10.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质溶液的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质溶液的溶剂为乙醇或水。
12.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚及其衍生物。
13.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚。
14.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物选自甲醛及其衍生物。
15.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛或糠醛。
16.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物选自聚乙烯醇。
18.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为热固性树脂或热塑性树脂。
19.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应0.2-4h为：以碱为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h；所述继续反应为:以碱为催化剂，在80-95℃下反应1-4h。
20.根据权利要求1所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应0.2-4h为：以酸为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h；所述继续反应为：以酸为催化剂，在80-95℃下反应1-4h。
21.一种石墨烯改性酚醛树脂的复合材料，其特征在于，采用权利要求1-20任一项所述的制备方法制得。
22.权利要求21所述的石墨烯改性酚醛树脂的复合材料的应用，其特征在于，应用于涂料、粘结剂、纤维、复合材料树脂基体、电子及电子工程阻燃材料、机械、航天航空材料。
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