CN102432785A - 一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法。其特征在于它包括如下步骤:1)选取无机原料:按质量比为:高岭土:锆英石:云母、膨润土、硅藻土和重晶石中的一种:二氧化钛:石英=1~8:0.5~2:1~3:0.5~2:0.5~2,选取物料混合得混合物料A;2)取混合物料A与有机试剂Y30-50℃混合得混合物料B,有机试剂Y为硬脂酸盐或硅烷偶联剂;3)根据热塑性酚醛树脂常规反应用量,选取甲醛、苯酚和酸性催化剂,加入六次甲基四胺和混合物料B,常规反应而得。本发明无需改变酚醛树脂合成工艺,可一步法实现酚醛树脂合成与无机纳米的改性,工艺简便,原料易得;产品韧性、热学性能、流变性和摩擦性能都得到了显著提高。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机材料复合类技术领域,特别涉及一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
随高速公路、高速铁路的建设,各类车辆在高速传动工况下的安全制动对摩檫材料的粘接剂及综合性能提出了更高的要求。车辆制动器衬片在高速传动工况下制动,瞬时产生的摩檫热可使摩檫材料的粘接剂酚醛树脂受热分解。频繁经受过高温度的热分解,制动器衬片的热学性能、力学性能、粘接性能显著下降并导致制动材料过早老化而失去制动功能。制造业也越来越多地需求耐高温、耐摩损的磨具磨料、电光源等用途的粘接剂用酚醛树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对酚醛树脂粘结剂的热学性能和力学性能不能满足技术需求的不足而提供的一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)选取无机原料:按质量比为:高岭土:锆英石:云母、膨润土、硅藻土和重晶石中的一种:二氧化钛:石英 = 1~8:0.5~2:1~3:0.5~2:0.5~2,选取物料混合均匀,得混合物料A;
2)取上述混合物料A与有机试剂Y在30-50℃混合搅拌15-30min,得混合物料B,所述有机试剂Y为硬脂酸盐偶联剂或硅烷偶联剂,有机试剂Y的用量是混合物料A总重量的0.5wt%~3.0wt%;
3)根据热塑性酚醛树脂的常规反应用量,选取甲醛、苯酚和酸性催化剂,然后加入固化剂六次甲基四胺和混合物料B,在常规反应条件下反应得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂,按重量计,所述固化剂六次甲基四胺的使用量为甲醛和苯酚总重量的5.5wt%-8.0wt%,所述混合物料B的使用量为甲醛和苯酚总重量的5wt%-27.5wt%。
按上述方案,所述高岭土是粒径小于2μm、烧失量小于0.5%的纯净片状高岭土粉体;所述的锆英石是指粒径小于2μm的锆英石粉体;所述的重晶石是热稳定性好、比重4.0左右、粒径小于45μm的纯净重晶石粉体;所述的云母为粒径小于45μm的纯净白云母粉体;所述的膨润土是粒径小于2μm的纯净粉体;所述硅藻土是粒径小于2μm的纯净粉体;所述二氧化钛是化学含量>95%、平均粒度-10μm的二氧化钛粉体;所述的石英是SiO2含量>99.95%、粒径小于1μm的石英粉体。
按上述方案,所述的硬脂酸盐偶联剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸铝。
按上述方案,所述步骤(2)中的混合物料B可进行超分散表面处理:在混合物料B中加入六偏磷酸钠,搅拌5-30min进行表面处理,按重量计,六偏磷酸钠的加入量为混合物料A重量的0.5wt%-1wt%。
本发明是一种在合成酚醛树脂的过程中实现无机粒子原位分散纳米多元素接枝改性酚醛树脂的制备方法,即在合成酚醛树脂过程中采用原位分散纳米多元素改性技术,对热塑性酚醛树脂进行无机表面超分散/有机复合改性。原位分散纳米多元素改性技术是指在酚醛树脂聚合过程中完成无机粉体纳米亚微米分散行为,即在常规酚醛树脂合成工艺过程中将特定结构、特定功能和特定量的多元素无机粒子以超分散态加入树脂反应物中,利用反应热和压力实现无机多元素纳米原位分散和插层改性树脂的合成,具体为:首先在低温条件下先对无机原料表面改性及超分散表面处理,而后在合成酚醛树脂过程中实现纳米原位分散和亚微米的超分散并复合接枝改性酚醛树脂。本发明采用上述制备方法可通过对特定粒度、形状的无机原料进行单分子层表面改性及超分散处理,为与酚醛树脂交联建立了特殊功能的分子桥,增加了酚醛树脂与无机原料表面间的分子键合作用,可同时显著提高复合材料的热学性能如热分解温度和力学性能如冲击强度、拉伸强度以及伸长率等。同时无需改变酚醛树脂合成工艺的工艺参数和设备,一步法实现酚醛树脂合成与无机纳米的改性,简化了酚醛树脂无机改性工艺,节约了改性、运输和物流成本,强化了改性树脂的功能结构,是一种聚资源节约、功能优化、低碳技术合成改性酚醛树脂于一体的新方法。
本发明的有益效果:本发明工艺简单、重复性好、物理化学性能稳定、原料易得、成本低。制备的原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂具备超分散性、高化学活性及优良的增量、增强并赋予纯酚醛树脂所没有的阻燃、耐磨、导热、隔音等功能。与现有酚醛树脂粘结剂相比,本发明提供的原位分散纳米接枝多元素改性酚醛树脂的最终热分解温度可达730℃;起始热分解温度由492℃提高到583℃;放热峰值温度由570℃提高到680.4℃;热失重由98%-99%降低到30%-40%,产品韧性、热学性能、流变性和摩擦性能都得到显著提高,适用于各类车辆和机械制动器衬片及耐高温、磨具磨料、电光源等用途的粘接剂用酚醛树脂,特别适用于高速转动的制动材料、高硬度磨料材料、大功率电光源的粘接剂用酚醛树脂。
具体实施方式
实施例1:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土10份、-3μm重晶石4份、-2μm锆英石2份、-10μm二氧化钛2份、-1μm石英2份,混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸钙与上述混合物料A在30℃~50 ℃混合搅拌15~30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温 至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温 至90℃-110℃反应100min;再升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm ),均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH 至6-8;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
该原位分散纳米接枝多元素改性酚醛树脂的最终热分解温度可达730℃;起始热分解温度为583℃;放热峰值温度为680.4℃;热失重为30%-40%。
实施例2:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土12份 、-2μm硅藻土3份、-2μm锆英石2份、-10μm二氧化钛2份、-1μm石英1份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.1份硬脂酸锌与上述1混合物料A 在30℃~50 ℃混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入4.5份固化剂与混合物料B;升温至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温至90℃-110℃反应100min;再升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH至6-8 ;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例3:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土13份、-3μm重晶石2份、-2μm锆英石2份、-10μm二氧化钛1份、-1μm石英2份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸铝 与上述混合物料A在30℃~50 ℃混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温 至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温至 90℃-110℃反应100min;再升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH至6-8;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例4:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土15份、-2μm膨润土 3份、-2μm锆英石1份、-10μm二氧化钛1份、-1μm石英1份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸锌与上述混合物料A在30℃-50℃混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温 至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温 至90℃-110℃反应100min;然后升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH至6-8;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例5:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土16份、-3μm云母2份、-2μm锆英石1份、-10μm二氧化钛1份、纳米石英1份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸钙与上述混合物料A在30℃-50℃混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温 至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温至90℃-110℃反应100min;然后升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH至 6-8 ;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例6:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土14份、-3μm重晶石2份、-2μm锆英石1份、-10μm二氧化钛2份、-1μm石英1份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸锌与上述1)混合物料 在30℃-50℃混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温 至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温至 90℃-110℃反应100min;然后升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。同时取样( 反应150min 后)测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%; 真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH 至6-8;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例7:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土12份、-3μm重晶石5份、-2μm锆英石2份、-10μm二氧化钛1份、-1μm石英1份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸铝与上述1)混合物料在30℃-50℃ 混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温至 80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温 至90℃-110℃反应100min;然后升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH 至6-8;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例8:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土12份 、-3μm重晶石4份、-2μm锆英石2份、-10μm二氧化钛1份、-1μm石英2份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸锌与上述1)混合物料在30℃-50℃ 混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温 至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温至 90℃-110℃反应100min;然后升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH至 6-8;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例9:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土14份、-3μm重晶石2份、-2μm锆英石3份、-10μm二氧化钛1份、-1μm石英2份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸锌与上述混合物料A在30℃-50℃ 混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,然后加入 0.11份六偏磷酸钠,搅拌5-30min进行表面处理,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温 至80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温至 90℃-110℃反应100min;然后升温至120℃-140℃反应150min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃);冷却至90℃抽上清液、洗涤pH 至6-8 ;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
实施例10:
1)选取无机原料:按重量份计,取 -2μm高岭土10份、-3μm重晶石4份、-2μm锆英石2份、-10μm二氧化钛4份、-1μm石英2份混合均匀备用,得到混合物料A;
2)按重量份计,取0.5份硬脂酸铝与上述混合物料A在30℃-50℃ 混合搅拌15-30min完成单分子层表面包膜,然后加入 0.2份六偏磷酸钠,搅拌5-30min进行表面处理,得到混合物料B;
3)按重量份计,取38份甲醛、44份苯酚常温搅拌15 min;加入6份固化剂与混合物料B;升温至 80℃后缓慢加入2.6份38%的稀硫酸,搅拌15 min 后升温至 90℃-110℃反应100min;然后升温至120℃-140℃反应50min并维持压力0.3-0.4 MPa,得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂液体。取样,测试树脂液体的流动距离(流长30-45 mm );均匀加入NaOH溶液 中和反应15min,按重量计,NaOH溶液中NaOH为甲醛和苯酚总重量的1.91%;真空脱水(120℃); 冷却至90℃抽上清液、洗涤pH至 6-8;排料冷却凝固即为热塑性原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂。
Claims (4)
1.一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)选取无机原料:按质量比为:高岭土:锆英石:云母、膨润土、硅藻土和重晶石中的一种:二氧化钛:石英 = 1~8:0.5~2:1~3:0.5~2:0.5~2,选取物料混合均匀,得混合物料A;
2)取上述混合物料A与有机试剂Y在30-50℃混合搅拌15-30min,得混合物料B,所述有机试剂Y为硬脂酸盐偶联剂或硅烷偶联剂,有机试剂Y的用量是混合物料A总重量的0.5wt%~3.0wt%;
3)根据热塑性酚醛树脂的常规反应用量,选取甲醛、苯酚和酸性催化剂,然后加入固化剂六次甲基四胺和混合物料B,在常规反应条件下反应得到原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂,按重量计,所述固化剂六次甲基四胺的使用量为甲醛和苯酚总重量的5.5wt%~8.0wt%,所述混合物料B的使用量为甲醛和苯酚总重量的5wt%~27.5wt%。
2.根据权利要求1所述的原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述高岭土是粒径小于2μm、烧失量小于0.5%的纯净片状高岭土粉体;所述的锆英石是指粒径小于2μm的锆英石粉体;所述的重晶石是粒径小于45μm的纯净重晶石粉体;所述的云母为粒径小于45μm的纯净白云母粉体;所述的膨润土是粒径小于2μm的纯净粉体;所述硅藻土是粒径小于2μm的纯净粉体;所述二氧化钛是化学含量>95%、平均粒度-10μm的二氧化钛粉体;所述的石英是SiO2含量>99.95%、粒径小于1μm的石英粉体。
3.根据权利要求1所述的原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述的硬脂酸盐偶联剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸铝。
4.根据权利要求1所述的原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的混合物料B进行超分散表面处理:在混合物料B中加入六偏磷酸钠,搅拌5~30min进行表面处理,按重量计,六偏磷酸钠的加入量为混合物料A重量的0.5wt%~1wt%。
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