CN101177517B - 一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法 - Google Patents
一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101177517B CN101177517B CN2007101852047A CN200710185204A CN101177517B CN 101177517 B CN101177517 B CN 101177517B CN 2007101852047 A CN2007101852047 A CN 2007101852047A CN 200710185204 A CN200710185204 A CN 200710185204A CN 101177517 B CN101177517 B CN 101177517B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- resin
- boron
- phenol
- situ
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其中硼酚醛中的硼含量按酚羟基与硼酸的摩尔比计算为3.0∶0.3-1.0，其特征在于：在制备硼酚醛树脂的树脂化反应30-60分钟后，向溶液中加入反应原料酚重量5-30％的有机蒙脱土或四甲氧基硅烷，在温度105-130℃反应40-90分钟，通过测定树脂的凝胶化时间60-120s/200℃控制反应终点，减压脱去反应溶剂，得到硼酚醛/原位插层或原位生成的纳米杂化复合固体树脂。本发明利用原位插层或原位生成制备纳米复合材料，保证了无机纳米材料在树脂中的分散均匀性；得到的树脂与非杂化复合的树脂相比有更好的热稳定性、高温残留率、力学性能和其耐水解稳定性；制备工艺简单、方便，易于操作和控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
硼酚醛树脂是在普通酚醛树脂中引入硼元素的一种改性酚醛树脂，在航空航天等领域具有广泛的用途。随着纳米材料的开发应用，用无机纳米材料改性硼酚醛利用其本身和由它构成的纳米固体效应，使其具有一系列优异的性能，已经成为高分子材料改性的重要手段。在硼酚醛树脂/纳米SiO2杂化复合树脂研究方面，邱军和王国建利(CN1844179A)在合成中或于固体中分散纳米SiO2的方法制备了苯酚/硼酸/多聚甲醛型硼酚醛/纳米SiO2复合树脂树脂，但这种共混方法采用直接在反应溶液中加入SiO2，并不能保证纳米微粒的均匀分散。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，旨在实现纳米粒子在树脂中均匀分散，通过杂化复合提高硼酚醛树脂的热分解温度和高温残留量，改进其高温力学性能与热性能；本发明的另一目的是前期制备硼氮配位的硼酚醛树脂，再杂化复合得到硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂，改善普通硼酚醛树脂的耐水性问题，使之得到更广泛应用。
本发明的目的是这样实现的：这种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其中硼酚醛中的硼含量按酚羟基与硼酸的摩尔比计算为3.0∶0.3-1.0，其特征在于：在制备硼酚醛树脂的树脂化反应30-60分钟后，向溶液中加入反应原料酚重量5-30％的有机蒙脱土或四甲氧基硅烷，在温度105-130℃反应40-90分钟，通过测定树脂的凝胶化时间60-120s/200℃控制反应终点，减压脱去反应溶剂，得到硼酚醛/原位插层或原位生成的纳米杂化复合固体树脂。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，所述硼酚醛中的酚是指苯酚、甲基苯酚、双酚-A、双酚-F或联苯酚类。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，是按照如下步骤制备的：
A、硼氮配位硼酚醛树脂的合成，按硼酸与苯酚1∶2的摩尔比加入反应瓶中，加入30-50mL甲苯，升温回流，并通过油水分离器不断将酯化反应的水分离出去，同时使反应温度控制在110-160℃，直至达到理论脱水量后结束反应，待反应体系温度降低到100℃以下后加入1摩尔的氨基醇继续反应至完全，得紫红色配位型硼酸三酯单体；
再按苯酚与甲醛1∶1.2-1.4摩尔比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同时加入0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，在110-140℃进行树脂化反应，反应30-60分钟后得到硼氮配位硼酚醛树脂；
B、原位纳米杂化复合树脂的合成：向步骤A产物中加入苯酚重量5-15％有机蒙脱土，继续反应40-60分钟减压脱水，得到硼氮配位硼酚醛/原位插层纳米蒙脱土复合树脂。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，步骤B所述原位纳米杂化复合树脂的合成是在步骤A得到的硼酸三酯单体中按苯酚与甲醛11.2-1.4摩尔比加入三聚或多聚甲醛，0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，同时加入苯酚重量6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在80-140℃反应1-2小时，反应后期减压脱去水、溶剂和水解产物，可得到紫黄色固体硼氮配位硼酚醛/纳米SiO2复合树脂。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，步骤A所述的氨基醇为氨基乙醇或N取代氨基乙醇。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，是按照如下步骤制备的：
A、硼酚醛树脂的合成，按苯酚与甲醛1.0∶1.2摩尔比将苯酚和甲醛的37％水溶液加入反应瓶中，同时加入苯酚摩尔量的0.02-0.05摩尔的NaOH或Ba(OH)2溶液，升温在60-70℃反应60分钟，减压脱水，得水杨醇，之后按苯酚与硼酸3.0∶0.5-1.0的摩尔比加入硼酸同时升温反应，控制方应温度在100-105℃；
B、原位纳米杂化复合树脂的合成：步骤A反应30-60分钟后加入苯酚重量3-15％的有机蒙脱土，并控制反应温度在105-115℃之间继续反应30-60分钟，通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱水，得到棕黄色硼酚醛/原位插层纳米蒙脱土复合树脂。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，步骤B所述原位纳米杂化复合树脂的合成是在步骤A加入硼酸反应30分钟之后加入苯酚重量6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在105-130℃反应60-90分钟后，通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱去反应生成的水和甲醇，得到硼酚醛/原位生成的纳米SiO2固体树脂。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，是按照如下步骤制备的：
A、硼酚醛树脂的合成，按苯酚与硼酸3∶1的摩尔比，加入反应瓶中，同时加入0.5-1.0摩尔甲苯，在120-180℃之间反应，同时回流脱水，直至达到理论脱水量得到硼酸酯化合物，按苯酚与甲醛1∶1.2-1.4摩尔比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同时加入0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，在110-120℃进行树脂化反应；
B、原位纳米杂化复合树脂的合成：步骤A反应30-60分钟后加入苯酚重量3-15％有机蒙脱土，继续反应40-60分钟，通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱水得到棕黄色固体硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂。
所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，步骤B所述原位纳米杂化复合树脂的合成是在步骤A加入硼酸反应20-40分钟后中加入苯酚重量的6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，继续反应60-90分钟后通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱去反应生成的水和甲醇，得到硼酚醛/原位生成纳米SiO2固体树脂。
本发明提供的硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法技术进步效果表现在：
(1)利用原位插层或原位生成制备纳米复合材料，保证了无机纳米材料在树脂中的分散均匀性；
(2)本发明得到的树脂与非杂化复合的树脂相比有更好的热稳定性、高温残留率和力学性能；
(3)本发明的一种技术方案是前期首先合成硼氮配位的硼酸三酯，然后再与甲醛反应进行树脂化，以保证配位的完整性，得到新型硼氮配位硼酚醛树脂及其纳米复合树脂，从而保证其耐水解稳定性；
(4)本发明制备树脂的工艺简单、方便，易于操作和控制。
附图说明
图1B-N配位硼酚醛酯(a)与普通硼酚醛树脂(b)的红外光谱图
比较图1中a和b谱图可明显看出普通硼酚醛树脂在1359cm-1处有一强的B-O键吸收峰，而硼氮配位酚醛在此处没有吸收峰，这与文献报道硼氮、硼氧配位而使1350～1380cm-1处B-O键吸收峰消失完全一致，同时也证明本合成是成功的。另外谱图1在3436cm-1处存在不明显吸收峰，也证明苯酚已经和硼酸反应形成硼酸苯酯。
图2硼氮配位硼酚醛树脂不同时间固化后的动态力学谱图
由图2可以看出，在180℃温度下，60到120min内固化物力学内耗峰对应温度分别为201、207、214.5℃，随固化时间延长而提高，这是由于树脂在此条件下迅速固化引起的。但120 min后再继续延长固化时间至180、240min，固化物的内耗峰对应温度分别为214.6、214.7℃，不再有明显变化，基本稳定在214℃左右。力学内耗峰与树脂玻璃化温度一一对应，这说明这种树脂的玻璃化温度可以达到210℃以上，具有很好的耐热性。
图3不同蒙脱土含量含硼氮酚醛树脂的热失重曲线
从图3可以看到，普通酚醛树脂(PFR)在730℃左右基本分解完毕。蒙脱土改性硼氮酚醛树脂在30℃-900℃的范围内，质量的减少可以分为三个阶段：350℃-410℃，410℃-620℃和620℃-900℃。在750℃时，硼氮酚醛树脂的剩余率为42.44％，在900℃时，纯硼氮酚醛树脂和加入7％MMT的复合材料的残留率分别为24.90％和37.65％，提高了12.75％。
图4为四甲基硅氧烷加入量为3％时，改性硼酚醛树脂的硅元素面分布图
图5为四甲基硅氧烷加入量为5％时，改性硼酚醛树脂的硅元素面分布图
图4、图5中白色亮点为硅元素，图中可以看出，随着TMOS加入量的增加，硅元素的分布密度也随之增大，而且硅元素的分布比较均匀，没有发生比较大的团聚效应，也说明这种原位生成法可以使SO2均匀分布于硼酚醛树脂体系中。
具体实施方式
实施例1：硼氮配位硼酚醛树脂/纳米蒙脱土复合树脂的制备
(1)硼氮配位化合物的合成，按硼酸与苯酚1∶2的摩尔比加入反应瓶中，加入适量30-50mL甲苯，升温回流，并通过油水分离器不断将酯化反应水分离出去，同时使反应温度逐渐升高以加速酯化反应的进行，反应温度控制在110-160℃，直至达到理论脱水量后结束反应。待反应体系温度降低到100℃以下后加入1摩尔的氨基乙醇继续反应直完全，得紫红色配位型硼酸三苯酯单体。
(2)按苯酚与甲醛1∶1.2-1.4摩尔比利加入多聚甲醛或三聚甲醛，同时加入0.01摩尔量的草酸或NaOH催化剂，在110-140℃进行树脂化反应；
(3)上述反应30-60分钟后加入苯酚重量6％有机蒙脱土，继续反应40-60分钟减压脱水，可得紫黄色固体硼氮配位硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂。为避免凝胶化，反应温度控制在100-140℃之间。
如果在反应后期加入不同含量纳米蒙脱土，则可得不同蒙脱土含量的硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂。有机蒙脱土一般为苯酚质量的3-15％。如需要液体树脂可加入乙醇溶解，配成40-60％浓度的树脂液。
上述实施例如在反应第一步中加入一定量的胺或氨水可制备部分配位的硼氮型酚醛树脂，而使树脂耐水性得到一定改善。这里胺可以为苯胺、取代苯胺，脂肪型胺和六次甲基四胺。
实施例2：硼氮配位硼酚醛树脂/纳米SiO2复合树脂的制备
(1)与实施例1相同；
(2)在反应的第二阶段加入苯酚摩尔量的1.2-1.4倍摩尔量的三聚或多聚甲醛，0.01草酸或NaOH，同时加入苯酚重量的6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在80-140℃反应1-2小时。反应后期减压脱去水、溶剂甲苯或二甲苯和水解产物甲醇或乙醇。随着减压脱水反应的进行体系粘度不断升高，可通过适当升高反应温度(控制在140℃以下)降低体系粘度促进反应的进行，直至聚甲醛充分反应为止，可得到紫黄色固体硼氮配位硼酚醛/纳米SiO2复合树脂。
改变硅氧烷的加入量按同样方法与步骤可得不同SiO2含量的复合树脂，SiO2含量一般为苯酚量的3-15％。
实施例3：甲醛水溶液法制备硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂
(1)按苯酚与甲醛1∶1.2摩尔比将苯酚和37％的甲醛水溶液加入反应瓶中，同时加入苯酚摩尔量的0.02-.0.05的NaOH或Ba(OH)2溶液，升温在60-70℃反应60分钟，减压脱水，得水杨醇；
(2)按苯酚与硼酸3∶0.5-1.0的摩尔比加入硼酸同时升温反应，控制反应温度在100-105℃；
(3)上述反应30-60分钟后加入苯酚重量的3-15％的有机蒙脱土，并继续在该条件下反应30-60分钟，减压脱水。控制反应温度在105-115℃之间，同时避免凝胶化。反应终点可通过测定凝胶化时间跟踪反应，一般控制凝胶化时间为60-120s/200℃。最终得到棕黄色硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂。
用邻甲苯酚代替苯酚，参照上述反应和控制条件可得邻甲苯酚型硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂。
用双酚-A代替苯酚，按双酚∶甲醛∶硼酸＝3∶7.2∶1.0-2.0的摩尔比，参照上述反应和控制条件可得甲醛水溶液法双酚-A型硼酚醛/纳米蒙脱土固体树脂。
用双酚-F代替双酚-A，参照上述反应和控制条件，可得甲醛水溶液法双酚-F型硼酚醛/纳米蒙脱土复合固体树脂。
实施例4：甲醛水溶液法制备硼酚醛/纳米SiO2复合树脂
(1)与实施例3相同；
(2)按苯酚与硼酸3∶0.5-1.0的摩尔比加入硼酸同时升温反应，控制反应温度在100-105℃；
(3)上述反应30分钟之后加入苯酚重量的6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在105-130℃反应60-90分钟后开始减压脱去反应生成的水和甲醇，并通过测定凝胶化时间(60-120s/200℃)控制树脂分子量，可得原位复合法制备的硼酚醛/纳米SiO2固体树脂。纳米SiO2含量为树脂量的3-15％。
用邻甲苯酚代替苯酚，参照上述反应和控制条件可得邻甲苯酚型硼酚醛/纳米SiO2复合树脂。
用双酚-A代替苯酚，按双酚∶甲醛∶硼酸＝3∶7.2∶1.0-2.0的摩尔比，参照上述反应和控制条件可得甲醛水溶液法双酚-A型硼酚醛/纳米SiO2固体树脂。
用双酚-F代替双酚-A，参照上述反应和控制条件，可得甲醛水溶液法双酚-F型硼酚醛/纳米SiO2复合固体树脂。
实施例5：多聚甲醛法制备硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂
(1)按苯酚与硼酸3∶1的摩尔比，加入反应瓶中，同时加入0.5-1.0摩尔甲苯，在120-180℃之间反应，并通过回流脱水，直至达到约3摩尔理论脱水量认为硼酸酯化反应完成，得到硼酸酯化合物；
(2)按实施例1相同比例加入多聚甲醛、草酸，在110-120℃反应；
(3)上述反应30-60分钟后加入苯酚重量6％有机蒙脱土，继续反应40-60分钟减压脱水，可得棕黄色固体硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂。反应过程中测定凝胶化时间跟踪反应，一般控制凝胶化时间为60-120s/200℃。
改变蒙脱土加入量可得不同蒙脱土含量的复合树脂，一般蒙脱土含量为树脂量的3-15％，最好为6-9％。
用双酚-A代替苯酚，按双酚∶甲醛∶硼酸＝3∶7.2∶1.0-2.0的摩尔比，参照上述反应和控制条件，可得多聚甲醛液法双酚-A型硼酚醛/纳米蒙脱土复合固体树脂。
用双酚-F代替双酚-A，参照上述反应和控制条件，可得多聚甲醛法双酚-F型硼酚醛/纳米蒙脱土复合固体树脂。
实施例6：多聚甲醛法制备硼酚醛/纳米SiO2复合树脂
(1)(2)与实施例5相同；
(3)上述反应20-40分钟后中加入苯酚重量的6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，继续反应60-90分钟后开始减压脱去反应生成的水和甲醇，并控制凝胶化时间为60-120s/200℃，可得原位复合法制备的硼酚醛/纳米SiO2固体树脂。纳米SiO2含量为树脂量的3-15％。
用双酚-A代替苯酚，按双酚∶甲醛∶硼酸＝3：7.2∶1.0-2.0的摩尔比，参照上述反应和控制条件，可得多聚甲醛法双酚-A型硼酚醛/纳米SiO2固体树脂。
用双酚-F代替双酚-A，参照上述反应和控制条件，可得多聚甲醛法双酚-F型硼酚醛/纳米SiO2固体树脂。
实施例7：部分配位的硼氮酚醛/纳米有机蒙脱土复合树脂的制备
(1)在装有电动搅拌器，温度计的500ml三口瓶中加入1.0摩尔苯酚、0.4摩尔37％甲醛水溶液、0.3摩尔25％氨水溶液，升温至70-80℃并保温60-90分钟得部分水杨醇与苯酚的溶液；
(2)将体系降温冷却至80℃以下，加入0.3摩尔硼酸、0.005摩尔草酸、0.3摩尔正丁醇和20mL甲苯，升温到100℃左右回流脱水，反应-定时间得到硼酸酯化合物；
(3)把体系温度降至80℃以下，加入0.8摩尔多聚甲醛，加热到110-120℃反应；
(4)上述反应40-60分钟后，加入6g有机蒙脱土，减压蒸馏脱去甲苯、水和正丁醇得到黄色的树脂，即为硼氮酚醛/纳米有机蒙脱土复合树脂。合成终点控制按实施例3进行。改变蒙脱土加入量可得不同含量蒙脱土的部分配位硼氮酚醛纳米复合树脂。
前述1-7实施例中使用的有机蒙脱土为浙江丰虹试剂厂产品(DK-2型)，蒙脱土是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，其基本结构单元是一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠公用氧原子而形成的层状结构。聚合物的单体可以插入有机化蒙脱土的硅酸盐片层之间，在适当的条件下，可以在其间发生原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，形成纳米插层复合材料。这种原位插层复合材料可提高树脂的耐热性、玻璃化温度、热降解起始温度和高温残留量。例如蒙脱土的含量为7％时，复合树脂在900℃时的剩余率可达到37.65％，比纯硼氮酚醛树脂高出12.75％，玻璃转化温度为194.6℃，比纯硼氮酚醛树脂提高了7.3℃。
前述1-7实施例中使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，反应时可在原位生成纳米SiO2固体复合树脂。该法可实现纳米粒子均匀分散，同时又可保持粒子的纳米特征，从而保证了材料性能的稳定性。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，使之在军工、航空航天及民用方面的耐高温、耐烧蚀制件、防辐射涂层、绝缘材料、玻璃钢复合材料与磨擦材料等领域得到更广泛应用，而不对本发明的保护范围构成任何限制。
Claims (9)
1.一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其中硼酚醛中的硼含量按酚羟基与硼酸的摩尔比计算为3.0∶0.3-1.0，其特征在于：在制备硼酚醛树脂的树脂化反应30-60分钟后，向溶液中加入反应原料酚重量5-30％的有机蒙脱土或四甲氧基硅烷，在温度105-130℃反应40-90分钟，通过测定树脂的凝胶化时间60-120s/200℃控制反应终点，减压脱去反应溶剂，得到硼酚醛/原位插层或原位生成的纳米杂化复合固体树脂。
2.根据权利要求1所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酚醛中的酚是指苯酚、甲基苯酚、双酚-A、双酚-F或联苯酚类。
3.一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于按照如下步骤制备：
A、硼氮配位硼酚醛树脂的合成，按硼酸与苯酚1∶2的摩尔比加入反应瓶中，加入30-50mL甲苯，升温回流，并通过油水分离器不断将酯化反应的水分离出去，同时使反应温度控制在110-160℃，直至达到理论脱水量后结束反应，待反应体系温度降低到100℃以下后加入1摩尔的氨基醇继续反应至完全，得紫红色配位型硼酸三酯单体；
再按苯酚与甲醛1∶1.2-1.4摩尔比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同时加入0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，在110-140℃进行树脂化反应，反应30-60分钟后得到硼氮配位硼酚醛树脂；
B、原位纳米杂化复合树脂的合成：向步骤A产物中加入苯酚质量5-15％的有机蒙脱土，在温度105-130℃继续反应40-60分钟，通过测定树脂的凝胶化时间60-120s/200℃控制反应终点，减压脱水，得到硼氮配位硼酚醛/原位插层纳米蒙脱土复合树脂。
4.根据权利要求3所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤B所述原位纳米杂化复合树脂的合成是在步骤A得到的硼酸三酯单体中按苯酚与甲醛1∶1.2-1.4摩尔比加入三聚或多聚甲醛，0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，同时加入苯酚重量6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在80-140℃反应1-2小时，反应后期减压脱去水、溶剂和水解产物，可得到紫黄色固体硼氮配位硼酚醛/纳米SiO2复合树脂。
5.根据权利要求3所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤A所述的氨基醇为氨基乙醇或N取代氨基乙醇。
6.一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于按照如下步骤制备：
A、硼酚醛树脂的合成，按苯酚与甲醛1.0∶1.2摩尔比将苯酚和甲醛的37％水溶液加入反应瓶中，同时加入苯酚摩尔量的0.02-0.05摩尔的NaOH或Ba(OH)2溶液，升温在60-70℃反应60分钟，减压脱水，得水杨醇，之后按苯酚与硼酸3.0∶0.5-1.0的摩尔比加入硼酸同时升温反应，控制反应温度在100-105℃；
B、原位纳米杂化复合树脂的合成：步骤A反应30-60分钟后加入苯酚重量3-15％的有机蒙脱土，并控制反应温度在105-115℃之间继续反应30-60分钟，通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱水，得到棕黄色硼酚醛/原位插层纳米蒙脱土复合树脂。
7.根据权利要求6所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤B所述原位纳米杂化复合树脂的合成是在步骤A加入硼酸反应30分钟之后加入苯酚重量6-30％的四甲氧基硅烷，在105-130℃反应60-90分钟后，通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱去反应生成的水和甲醇，得到硼酚醛/原位生成的纳米SiO2固体树脂。
8.一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于：按照如下步骤制备：
A、硼酚醛树脂的合成，按苯酚与硼酸3∶1的摩尔比，加入反应瓶中，同时加入0.5-1.0摩尔甲苯，在120-180℃之间反应，同时回流脱水，直至达到理论脱水量得到硼酸酯化合物，按苯酚与甲醛1∶1.2-1.4摩尔比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同时加入0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，在110-120℃进行树脂化反应；
B、原位纳米杂化复合树脂的合成：步骤A反应30-60分钟后加入苯酚重量3-15％的有机蒙脱土，在温度105-130℃继续反应40-60分钟，通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱水得到棕黄色固体硼酚醛/纳米蒙脱土复合树脂。
9.根据权利要求8所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤B所述原位纳米杂化复合树脂的合成是在步骤A加入硼酸反应20-40分钟后中加入苯酚重量的6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在温度105-130℃继续反应60-90分钟后通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱去反应生成的水和甲醇，得到硼酚醛/原位生成纳米SiO2固体树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101852047A CN101177517B (zh) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | 一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101852047A CN101177517B (zh) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | 一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101177517A CN101177517A (zh) | 2008-05-14 |
| CN101177517B true CN101177517B (zh) | 2010-10-27 |
Family
ID=39403953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101852047A Expired - Fee Related CN101177517B (zh) | 2007-11-08 | 2007-11-08 | 一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101177517B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432785A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-05-02 | 武汉理工大学 | 一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948608A (zh) * | 2010-09-06 | 2011-01-19 | 北京化工大学 | 硼、纳米蒙脱土、丁腈橡胶三组分改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103965486A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 陕西太航阻火聚合物有限公司 | 一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法 |
| CN105968705B (zh) * | 2016-05-17 | 2017-11-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN107955117A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-24 | 太尔胶粘剂(广东)有限公司 | 一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法 |
| CN111807808B (zh) * | 2020-08-11 | 2022-04-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温隔热复合材料的制备方法 |
| CN112194765B (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-09 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种适于热熔预浸工艺的硼硅酚醛树脂、复合材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-11-08 CN CN2007101852047A patent/CN101177517B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432785A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-05-02 | 武汉理工大学 | 一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN102432785B (zh) * | 2011-09-14 | 2013-06-12 | 武汉理工大学 | 一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101177517A (zh) | 2008-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101177517B (zh) | 一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法 | |
| Xu et al. | Research status, industrial application demand and prospects of phenolic resin | |
| Pilato | Phenolic resins: 100 Years and still going strong | |
| CN104448698B (zh) | 一种三聚氰胺甲醛模塑料及其制备方法 | |
| CN102329474B (zh) | 一种有机硅和钛改性硼酚醛树脂复合材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Phenolic resin modified by boron-silicon with high char yield | |
| CN113429533B (zh) | 一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法 | |
| Yun et al. | Boric acid as a coupling agent for preparation of phenolic resin containing boron and silicon with enhanced char yield | |
| CN103396650B (zh) | 一种改性酚醛树脂基摩擦材料 | |
| CN106589799A (zh) | 一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法 | |
| CN101041718A (zh) | 一种超支化硼酸酯的制备方法 | |
| Li et al. | Epoxy/benzoxazinyl POSS nanocomposite resin with low dielectric constant and excellent thermal stability | |
| Devaraju et al. | Eco-friendly fully bio-based polybenzoxazine-silica hybrid materials by sol–gel approach | |
| Zhang et al. | Heat-insulating materials with high-temperature resistance through binding hollow glass microspheres with vinyl-functionalized polyborosiloxane | |
| CN106957403B (zh) | 一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用 | |
| CN112239526B (zh) | 一种rtm型硼酚醛树脂的制备方法 | |
| CN109942767B (zh) | 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 | |
| CN105273359B (zh) | 高残碳含二氧化硅的钼酚醛树脂及其制备方法 | |
| Bondioli et al. | Epoxy resin modified with in situ generated metal oxides by means of sol–gel process | |
| CN105001593A (zh) | 适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法 | |
| CN102408531B (zh) | 热固性酚醛树脂及其制备方法 | |
| Berdnikova et al. | Phenol-Formaldehyde Resins: Properties, Fields of Application, and Methods of Synthesis | |
| Birkner et al. | Basalt fiber reinforced polymers with improved thermal and mechanical properties by combination of twin polymerization with epoxide chemistry | |
| Lee et al. | Nonaqueous synthesis of nanosilica in epoxy resin matrix and thermal properties of their cured nanocomposites | |
| CN112708087A (zh) | 一种纳米二氧化硅改性水性酚醛树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101027 Termination date: 20131108 |