CN100575394C - 一种超支化硼酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化硼酸酯的制备方法，首先，将含硼化合物与多元醇或多元酚溶解于极性溶剂中，再向其中加入催化剂和带水剂；在反应体系中通入氮气、搅拌下阶段升温反应；反应结束后向其中加入溶剂和沉降剂沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在真空烘箱中干燥即可。本发明将含硼化合物在催化剂作用下，与多元醇或多元酚发生缩合聚合反应生成具有刚性骨架的超支化聚合物，该聚合物具有高度支化的分子结构，较高的耐热性能，既可以单独作为耐热性树脂使用，也可以应用于环氧树脂、酚醛树脂、芳基乙炔树脂和苯并噁嗪树脂等热固性树脂的改性。超支化硼酸酯的原料来源丰富，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种具有超支化结构的硼酸酯的制备方法。
背景技术
超支化聚合物是具有缺陷的树枝形聚合物，其合成过程较树枝状聚合物简单，成本相对低廉，同时又具有树枝状聚合物的各种性质，因此近年来受到了广泛的关注。由于超支化聚合物具有大量的活性端基、相对分子质量具有可控性以及分子本身具有纳米尺寸等特点，使得其具有许多特殊的性能，如良好的流体力学性能、独特的粘度行为(特性粘数随分子量的增加出现最大值)、容易成膜、不易结晶、表面官能团的多功能性以及良好的热稳定性等特点。由于上述优异的特点，超支化聚合物在催化剂、药物载体、涂料以及树脂等领域具有广泛的应用前景。国内外关于树枝状分子作为热固性树脂增韧剂的研究始于1995年瑞典的Louis Boogh，他们采用超支化聚酯低聚物改性环氧，在环氧树脂体系中加入5％的超支化聚合物，材料的韧性大大增加，同时材料的玻璃化转变温度和模量没有降低，并且材料的加工性能得到很大的改善。目前国外涌现出许多关于超支化聚合物增韧热固性树脂的研究，这主要是应用了超支化聚合物的特殊结构及其活性端基的可控性。这类特殊的改性剂能够控制改性树脂固化过程中的相态结构，进而对树脂的性能产生很大的影响。
传统的用于热防护材料的热固性树脂由于残碳率不高、具有较大的内在脆性，以及其力学性能和工艺性能已经很难满足新一代复合材料的要求。因此为了提高这些树脂的性能，扩大其适用范围，国内外对热固性树脂改性开展了大量的研究工作，其中提高其力学性能和耐热性能是主要发展方向。但在很多情况下，热固性树脂韧性的改善和耐热性的提高总是存在矛盾的。因此，研制一种既能够提高热固性树脂的耐热性能同时又能够改善其韧性的改性方法一直是研究者们追求的目标。
发明内容
本发明的目的是提供了一种能够在提高热固性树脂耐热性的同时改善其工艺性能和力学性能的超支化硼酸酯的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先，按摩尔份数将10～20份的含硼化合物与10～20份的多元醇或多元酚溶解于50～200份极性溶剂中，再按摩尔份数向其中加入1～2份的催化剂和10～50份的带水剂；然后，在反应体系中通入氮气、搅拌下升温至50～120℃反应3～12小时，升温至120～180℃反应3～12小时，再升温至180～220℃反应1～12小时，最后再升温至220～260℃下反应1～4小时；反应结束后按摩尔份数向其中加入50～100份溶剂，再加入300～500份沉降剂沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在80～120℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。
本发明的含硼化合物为硼酸、三氯化硼、氧化硼或硼烷；多元醇为1，3-丙二醇或1，3-丁二醇，多元酚为双酚A、间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚；极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或环丁砜；催化剂为草酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、三乙胺、碳酸钾或氢氧化钠；带水剂为丙酮、正己烷、氢化钙、苯、甲苯或二甲苯；沉降剂为正己烷、苯、乙醚、甲醇、三氯甲烷或石油醚；溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明将含硼化合物在催化剂作用下，与多元醇或多元酚发生缩合聚合反应生成具有刚性骨架的超支化聚合物，该聚合物具有高度支化的分子结构，较高的耐热性能，既可以单独作为耐热性树脂使用，也可以应用于环氧树脂、酚醛树脂、芳基乙炔树脂和苯并噁嗪树脂等热固性树脂的改性。超支化硼酸酯的原料来源丰富，制备工艺简单。
具体实施方式
实施例1：首先，按摩尔份数将10份的氧化硼与20份的1，3-丙二醇溶解于100份的N，N-二甲基乙酰胺中，再按摩尔份数向其中加入1份的草酸和20份的丙酮；然后，在反应体系中通入氮气、搅拌下升温至95℃反应8小时，升温至160℃反应6小时，再升温至190℃反应6小时，最后再升温至230℃下反应2小时；反应结束后按摩尔份数向其中加入80份的N，N-二甲基甲酰胺，再加入300份的正己烷沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在90℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。
实施例2：首先，按摩尔份数将17份的硼酸与13份的1，3-丁二醇溶解于50份的二甲基亚砜中，再按摩尔份数向其中加入2份的盐酸和30份的正己烷；然后，在反应体系中通入氮气、搅拌下升温至60℃反应10小时，升温至130℃反应10小时，再升温至210℃反应3小时，最后再升温至250℃下反应1小时；反应结束后按摩尔份数向其中加入90份的丙酮，再加入400份的苯沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在110℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。
实施例3：首先，按摩尔份数将12份硼酸的与16份的双酚A溶解于130份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，再按摩尔份数向其中加入1.6份的三氯化铁和50份的氢化钙；然后，在反应体系中通入氮气、搅拌下升温至50℃反应12小时，升温至150℃反应8小时，再升温至180℃反应12小时，最后再升温至220℃下反应4小时；反应结束后按摩尔份数向其中加入50份的乙醇，再加入360份的乙醚沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在80℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。
实施例4：首先，按摩尔份数将15份的三氯化硼与10份的间苯二酚溶解于160份的环丁砜中，再按摩尔份数向其中加入1.3份的对甲苯磺酸和10份的甲苯；然后，在反应体系中通入氮气、搅拌下升温至100℃反应5小时，升温至120℃反应12小时，再升温至200℃反应8小时，最后再升温至240℃下反应3小时；反应结束后按摩尔份数向其中加入70份的N，N-二甲基甲酰胺，再加入450份的三氯甲烷沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在100℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。
实施例5：首先，按摩尔份数将20份的硼烷与18份的间苯三酚溶解于200份的二甲基亚砜中，再按摩尔份数向其中加入2份的氢氧化钠和40份的二甲苯；然后，在反应体系中通入氮气、搅拌下升温至120℃反应3小时，升温至180℃反应3小时，再升温至220℃反应1小时，最后再升温至260℃下反应1小时；反应结束后按摩尔份数向其中加入100份的N，N-二甲基甲酰胺，再加入500份的石油醚沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在120℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。
本发明制得的超支化硼酸酯具有以下用途：
1)超支化硼酸酯具有较高的耐热性能，可以单独作为耐热性树脂应用；
2)以超支化硼酸酯为改性剂，改善其它热固性树脂的性能。取10～30份上述超支化硼酸酯溶解于30～100份有机溶剂中，再与30～1000份热固性树脂溶液混合后在磁力搅拌装置中搅拌12～24小时，得到改性的热固性树脂。超支化硼酸酯可以改性的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、芳基乙炔树脂、苯并噁嗪树脂。
本发明的超支化硼酸酯在酚醛树脂中的应用：按摩尔份数取10～30份上述超支化硼酸酯溶于30～100份乙醇中，然后将这一溶液加入到30～1000份的酚醛树脂中，在室温下搅拌24小时，可以得到改性酚醛树脂。这种改性酚醛树脂的耐热性可大大提高，在800℃下烧蚀碳残留可达到70％以上。用它制成的复合材料具有更好的工艺性能和力学性能，能够更好的满足苛刻条件对先进复合材料的各项要求。
本发明的超支化硼酸酯在环氧树脂中的应用：按摩尔份数取10～30份上述超支化硼酸酯溶于30～100份丙酮中，然后将这一溶液加入到30～1000份的环氧树脂中，在室温下搅拌24小时，可以得到改性环氧树脂。超支化硼酸酯在环氧树脂树脂中能起到增韧作用，同时也能够提高它的耐热性能。用这种改性环氧树脂制成的复合材料还具有很好的工艺性能和力学性能。
本发明的超支化硼酸酯在苯并噁嗪中的应用：按摩尔份数取10～30份上述超支化硼酸酯溶于30～100份N，N-二甲基甲酰胺中，然后将这一溶液加入到30～1000份苯并噁嗪中，在室温下搅拌24小时，可以得到改性苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂的粘度高、脆性大、开环聚合温度高，使得其广泛应用受到限制。通过超支化硼酸酯的改性，使苯并噁嗪树脂同时降低了粘度和开环聚合温度，可以作为一种理想的耐高温复合材料的树脂基体，能够在航天用碳/碳材料、耐烧蚀防热材料和结构材料中发挥巨大作用。
本发明通过在热固性树脂中引入活性改性剂的方法，对热固性树脂的化学结构进行改性。这一方法简单，易于放大，成本低廉，在提高热固性树脂耐热性能的同时，还能改善其工艺性能和力学性能。其主要特点为：第一，在热固性树脂体系中加入少量改性剂，可以使得其耐热性能得到提高；第二，通过采用超支化结构的硼酸酯控制改性热固性树脂的结构，可以使得热固性树脂的耐热性能、工艺性能以及力学性能在不同程度上得到改善；第三，采用这一改性方法所得改性热固性树脂的耐热性能高于传统硼改性热固性树脂的耐热性能。
Claims (7)
1、超支化硼酸酯的制备方法，其特征在于：
1)首先，按摩尔份数将10～20份的含硼化合物与10～20份的多元醇或多元酚溶解于50～200份极性溶剂中，再按摩尔份数向其中加入1～2份的催化剂和10～50份的带水剂，其中，所述的含硼化合物为硼酸、三氯化硼、氧化硼或硼烷；
2)然后，在反应体系中通入氮气、搅拌下升温至50～120℃反应3～12小时，升温至120～180℃反应3～12小时，再升温至180～220℃反应1～12小时，最后再升温至220～260℃下反应1～4小时；
3)反应结束后按摩尔份数向其中加入50～100份溶剂，再加入300～500份沉降剂沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在80～120℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。
2、根据权利要求1所述的超支化硼酸酯的制备方法，其特征在于：所说的多元醇为1，3-丙二醇或1，3-丁二醇，多元酚为双酚A、间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚。
3、根据权利要求1所述的超支化硼酸酯的制备方法，其特征在于：所说的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或环丁砜。
4、根据权利要求1所述的超支化硼酸酯的制备方法，其特征在于：所说的催化剂为草酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、三乙胺、碳酸钾或氢氧化钠。
5、根据权利要求1所述的超支化硼酸酯的制备方法，其特征在于：所说的带水剂为丙酮、正己烷、苯、甲苯或二甲苯。
6、根据权利要求1所述的超支化硼酸酯的制备方法，其特征在于：所说的沉降剂为正己烷、苯、乙醚、甲醇、三氯甲烷或石油醚。
7、根据权利要求1所述的超支化硼酸酯的制备方法，其特征在于：所说的步骤3)中的溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
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